CN116682951A - 正极活性材料、正极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种正极活性材料、正极片及其制备方法和锂离子电池。正极活性材料包括下述组分：层状镍钴锰三元材料、尖晶石锰酸锂材料、层状富锂锰基材料以及橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料。本发明专利采用了高镍含量的单晶镍钴锰三元材料和磷酸锰铁锂材料与尖晶石锰酸锂材料，富锂锰材料进行复合，有效的改善了纯锰酸锂体系的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种正极活性材料、正极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池在3C领域，电动汽车、两轮电动车、储能、无人机等领域均有广泛应用。随着锂离子电池技术越来越成熟，人们对电池的能量密度、寿命、成本的要求也越来越高。
目前主流使用的NCM三元层状材料虽然有较高的能量密度，但是安全性能较差，尤其是高镍含量的NCM三元材料；橄榄石结构的磷酸铁锂材料安全性好，循环性能也比较好，但是能量密度较低。因此人们也将注意力逐渐放在了性价比更高的锰酸锂、磷酸锰铁锂材料上面。
尖晶石锰酸锂材料不含有贵金属Co，成本低，且平台电压高，低温性能好，但是由于John-tel ler效应的存在(充放电过程中三价Mn易歧化生成可溶解的二价Mn，导致结构变化)，导致其循环性能较差，尤其是高温循环性能较差，难以满足人们的需求。
橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料具有与磷酸铁锂材料相同的结构，类似的克容量，而平台电压更高，因此能够大大提升能量密度。但是该材料导电性更差，低温性能差，因此很难单独使用。
现有技术研究中有通过锰酸锂材料与镍钴锰酸锂材料、富锂锰基材料、磷酸锰铁锂材料中的一种或两种复合使用的方式来改善电池性能，降低电池成本。如公开号为CN113054157A的专利公开了一种锰酸锂与磷酸锰铁锂复合的正极片及锂离子电池的制备方法，来改善锰酸锂的循环性能，但是其采用的是固态电解质，目前产业条件下尚无法批量生产；公开号为CN113224277B的专利公开了一种由层状镍钴锰酸锂、层状富锰锂基材料、橄榄石结构铁锰锂和包覆了层状富锰锂基材料的尖晶石锰酸锂材料复合的正极片的制备方法，提升了电池的循环性能，与镍钴锰酸锂体系的三元电池相比较，降低了电池成本，提升了电池的安全性能。但是其采用的镍钴锰三元材料是中镍材料，镍含量不高于70％，对于提升电池能量密度效果并不大，且专利中并未公布循环测试的电流大小，无法确认该极片在正常使用条件下的循环改善效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种正极活性材料、正极片及其制备方法和锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种正极活性材料，包括下述组分：层状镍钴锰三元材料、尖晶石锰酸锂材料、层状富锂锰基材料以及橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料，其中，
层状镍钴锰三元材料在正极活性材料中的质量百分含量为10％-25％，
层状富锂锰基材料在正极活性材料中的质量百分含量为10％-19％，
尖晶石锰酸锂材料在正极活性材料中的质量百分含量为30％-51％，
橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料在正极活性材料中的质量百分含量为10％-50％。
作为优选的技术方案，正极活性材料，包括下述组分：层状镍钴锰三元材料、尖晶石锰酸锂材料、层状富锂锰基材料以及橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料；其中，
层状镍钴锰三元材料在正极活性材料中的质量百分含量为20％，
层状富锂锰基材料在正极活性材料中的质量百分含量为19％，
尖晶石锰酸锂材料在正极活性材料中的质量百分含量为51％，
橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料在正极活性材料中的质量百分含量为10％。
所述的层状镍钴锰三元材料是高镍单晶材料，其分子式为Li1+xNiyCozMn1-y-zO2，其中﹣0.05≤x≤0.2，0.8≤y＜1，0＜z≤0.1。
优选地，所述的层状镍钴锰三元材料分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
层状镍钴锰三元材料的D50为3-5μm，比表面积为0.8-1.2m2/g。
尖晶石锰酸锂材料分子式为LiMn2O4，其为单晶或多晶材料，D50为9-15μm，比表面积为0.3-0.7m2/g。
所述层状富锂锰基材料为无钴材料，其结构式为(1-a)
Li2MnO3·aLiNi0.5Mn0.5O2，其中a＝0.2。
所述橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料分子式为LiMnbFe1-bPO4，其中b＝0.6。
本发明还提供一种正极片，包括所述的正极活性材料。
本发明还提供一种所述正极片的制备方法，包括下述步骤：
1)将粘结剂加入溶剂中搅拌均匀，制备成6％-8％的胶液；
2)将导电剂加入胶液搅拌均匀后，依次加入如上所述的正极活性材料，搅拌均匀；优选，依次加入尖晶石锰酸锂材料、层状富锂锰基材料、层状镍钴锰三元材料以及橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料；
3)加NMP调整粘度和固含量，最终得到粘度在5000-6000mPa·S的浆料，固含量为57％-65％；
4)将步骤3)得到的浆料均匀涂布在铝集流体上并烘干，碾压分切后得到所述的正极片。
本发明还提供一种锂离子电池，包括所述的正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明专利采用了高镍含量的单晶镍钴锰三元材料和磷酸锰铁锂材料与尖晶石锰酸锂材料，富锂锰材料进行复合，有效的改善了纯锰酸锂体系的循环性能。镍钴锰三元材料中，镍的比例在80％以上，克容量可以达到200mAh/g，且单晶结构具有更好的循环寿命，具有更高的能量密度和更长的使用寿命，但是添加量太多会影响安全性能，且成本较高。因此本发明专利用同时添加了磷酸锰铁锂材料，其锰铁比例为6:4，具有安全性高，成本低，低温性能好的优势，可以在保证电池循环性能的同时降低成本，提高安全性能。
本申请中的高镍三元材料可以更有效的提高容量，提升单体电池的能量密度。而本发明采用单晶的高镍三元材料，与二次颗粒的材料相比较，单晶材料结构更稳定，在提高比容量的同事，高温循环寿命更好，安全性更高。
锰酸锂材料具有三维隧道结构，倍率性能较好，且制备容易，成本很低，因此常作为低成本领域的优选材料。但是改材料存在的Mn溶出问题也导致了其循环寿命短，高温性能差的缺点。因此常与其他材料复合使用
富锂锰基材料可以有效改善锰酸锂材料的锰溶出效应，提高循环寿命。磷酸锰铁锂材料与磷酸铁锂材料一样有着稳定的结构，循环寿命较好，安全性高，且平均平台电压可以达到3.6V，相比磷酸铁锂材料具有更高的能量密度和低成本优势。
本发明采用的磷酸锰铁锂材料中Mn、Fe比例为6:4，可以兼顾循环寿命和能量密度。本发明提供一种使用混合正极材料的正极片，通过多种正极材料的复合使用提升循环寿命，降低成本。本发明采用高镍含量的单晶镍钴锰三元材料和磷酸锰铁锂材料与尖晶石锰酸锂材料，富锂锰材料和磷酸锰铁锂材料进行复合制备的正极片，有效改善了锰酸锂体系电池的循环寿命，在0.5C-1C电流下充放电具有较长的循环寿命，较高的安全性能，更具有实用价值；与磷酸铁锂体系的电池相比较，放电平台高，比能量高，低温性能好，成本更低，更适用于低成本的动力电池应用领域(如电动两轮车、三轮车领域)。
附图说明
图1为实施例中原料尖晶石型锰酸锂的材料形貌图；
图2为实施例1中的正极活性材料制备得到的电池的循环测试图；
图3为实施例1中的正极活性材料制备得到的电池的-20℃放电容量图；
图4为实施例2中的正极活性材料制备得到的电池的循环测试图；
图5为实施例3中的正极活性材料制备得到的电池的循环测试图；
图6为对比例1中的正极活性材料制备得到的电池的循环测试图；
图7为对比例2中的正极活性材料制备得到的电池的循环测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。本申请中如无特殊说明，百分含量均为质量百分含量。
实施例1：采用8系的层状镍钴锰材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下简称镍钴锰材料，镍钴锰材料的D50为3-5μm，比表面积为0.8-1.2m2/g，下同)，层状富锂锰基材料(以下简称富锂锰基材料)0.8Li2MnO3·0.2LiNi0.5Mn0.5O2，尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料(以下简称锰酸锂材料，材料形貌如图1所示，D50为9-15μm，比表面积为0.3-0.7m2/g)和橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料(以下简称磷酸锰铁锂)LiMn0.6Fe0.4PO4混合，其中层状镍钴锰三元材料占正极活性材料的质量占比为20％，层状富锂锰基材料占正极活性材料的质量百分含量为19％，尖晶石型锰酸锂材料占正极活性材料的质量百分含量为51％，橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料占正极活性材料的质量百分含量为10％。
将上述正极材料与粘结剂和导电剂混合并搅拌均匀，制成正极浆料，正极浆料中导电剂(导电炭黑：碳纳米管＝2:1)比例为2％，粘结剂(聚偏氟乙烯)比例为2％(粘结剂首先加入溶剂制备成6wt％胶液后与其他材料混合)，溶剂为NMP(氮甲基吡咯烷酮)，所得到的浆料固含量在65％左右，粘度在6000mPa；将正极浆料均匀涂布在铝箔表面，并进行碾压和分切，获得所需要的正极片。
采用上述正极片与人造石墨负极片一起，组装成方型铝壳电池，单体容量达到21Ah，能量密度达到176Wh/kg，单体能量密度比同尺寸磷酸铁锂电池提升了19％。循环测试结果如图2所示。25℃环境下进行1C充放，循环500次后容量保持率还在96.25％，循环趋势可以达到2500次@70％；45℃环境0.5C充放电，循环200次残余容量92％，循环趋势可以达到900次@70％。
本实施例制作的电池，常温(25℃)和高温(45℃)循环性能都比纯锰酸锂材料方案的对比例电池循环有明显提升，可以满足低成本(如电动两轮车)领域的应用需求，相比较同尺寸同结构的磷酸铁锂体系电池，单体能量密度提升了18％，-20℃放电容量和平台电压均明显高于磷酸铁锂电池(如图3所示)，瓦时成本低于磷酸铁锂电池，在有较好的应用前景。
实施例2：采用8系的镍钴锰材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，富锂锰基材料0.8Li2MnO3·0.2LiNi0.5Mn0.5O2，锰酸锂LiMn2O4材料和磷酸锰铁锂材料LiMn6Fe4PO4混合，作为锂离子电池正极活性材料，其中层状镍钴锰三元材料占正极活性材料的质量百分含量为15％，富锂锰基材料占正极活性材料的质量百分含量为19％，尖晶石型锰酸锂材料占正极活性材料的质量百分含量为36％，磷酸锰铁锂材料占正极活性材料的质量百分含量为30％。
将上述正极材料与粘结剂和导电剂混合并搅拌均匀，制成正极浆料，正极浆料中导电剂(导电炭黑：碳纳米管＝2:1)比例为2％，粘结剂(聚偏氟乙烯)比例为2.2％(粘结剂首先加入溶剂制备成6wt％胶液后与其他材料混合)，溶剂为NMP(氮甲基吡咯烷酮)，所得到的浆料固含量在60％左右，粘度在5000mPa。将正极浆料均匀涂布在铝箔表面，并进行碾压和分切，获得所需要的正极片。
采用上述正极片与人造石墨负极片一起，组装成方型铝壳电池，并进行性能测试，单体容量21Ah，能量密度达到179Wh/kg，比同尺寸磷酸铁锂电池提升了20％。循环测试结果如图4所示。常温1C充放，循环500次后容量保持率还在94.5％，循环趋势可以达到2500次@70％；45℃循环200次残余容量92.6％，循环趋势可以达到900次@70％。单体能量密度比同尺寸磷酸铁锂电池提升了6.5％。
实施例3：采用8系的镍钴锰材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，富锂锰基材料0.8Li2MnO3·0.2LiNi0.5Mn0.5O2，锰酸锂LiMn2O4材料和磷酸锰铁锂材料LiMn6Fe4PO4混合，作为锂离子电池正极活性材料，其中镍钴锰三元材料占正极活性材料的质量百分含量为10％，富锂锰基材料占正极活性材料的质量百分含量为10％，尖晶石型锰酸锂材料占正极活性材料的质量百分含量为30％，磷酸锰铁锂材料占正极活性材料的质量百分含量为50％。
将上述正极材料与粘结剂和导电剂混合并搅拌均匀，制成正极浆料，正极浆料中导电剂(导电炭黑：碳纳米管＝2:1)比例为2％，粘结剂(聚偏氟乙烯)比例为2.2％(粘结剂首先加入溶剂制备成8wt％胶液后与其他材料混合)，溶剂为NMP(氮甲基吡咯烷酮)，所得到的浆料固含量在57％左右，粘度在5000mPa。将正极浆料均匀涂布在铝箔表面，并进行碾压和分切，获得所需要的正极片。
采用上述正极片与人造石墨负极片一起，组装成方型铝壳电池，并进行性能测试，单体容量21Ah，能量密度达到181Wh/kg，比同尺寸磷酸铁锂电池提升了21％。循环测试结果如图5所示。常温1C充放，循环500次后容量保持率还在92.5％，循环趋势可以达到2500次@70％；45℃循环200次残余容量92.08％，循环趋势可以达到900次@70％。单体能量密度比同尺寸磷酸铁锂电池提升了6.5％。
对比例1：使用纯的锰酸锂材料LiMn2O4制作的同结构同尺寸的电池，单体容量仅能达到18Ah，且由于John-tel ler效应的存在，循环性能较差，0.2C充放电，25℃循环150次容量就衰减到了96％，45度循环不足100次容量就衰减至94％。测试结果如图6所示。
对比例2：采用8系的镍钴锰材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料混合，其中镍钴锰三元材料占正极活性材料的质量百分含量为30％，尖晶石型锰酸锂材料占正极活性材料的质量百分含量为70％。将以上正极材料与粘结剂和导电剂混合并搅拌均匀，制成正极浆料，正极浆料中导电剂(导电炭黑，碳纳米管，石墨烯)比例为2％，粘结剂(聚偏氟乙烯)比例为2％，溶剂为NMP(氮甲基吡咯烷酮)，所得到的浆料固含量在66％左右。将正极浆料均匀涂布在铝箔表面，并进行碾压和分切，获得所需要的正极片。
采用上述正极片与人造石墨负极片一起，组装成方型铝壳电池，单体容量21Ah，能量密度174Wh/kg。25℃环境下进行1C充放，循环500次后容量保持率90.53％，循环趋势可以达到2100次@70％；45℃环境0.5C充放电，循环200次残余容量86.84％，循环趋势可以达到650次@70％。循环趋势明显优于对比例1，说明镍钴锰三元材料的加入可以有效改善锰酸锂电池的循环性能。但是其初期容量衰减快，全寿命周期内电量低，比三种实施例差。测试结果如图7所示。
对三种实施例的电池进行针刺安全性测试，并对各方面的性能与对比例进行综合对比，如表1所示。三种实施例的循环趋势均可以达到25度1C循环2500次，45度0.5C循环800次，比纯的锰酸锂方案有明显的提升，比对比例2也有提升，说明4种材料复合效果优于2种材料复合效果。而随着磷酸锰铁锂的比例增加，锰酸锂和镍钴锰三元材料的比例降低，单体能量密度增加，材料的综合成本降低。对比针刺测试结果，三种实施例和2个对比例的电池均可以通过针刺测试，但是测试过程中最高温度有明显差异，随着磷酸锰铁锂比例的增加，镍钴锰三元材料比例的降低，针刺测试的最高温度逐渐降低，单体的安全性能更高。
表1
综上可以看出，本发明提供一种使用混合正极材料的正极片，通过多种正极材料的复合使用提升循环寿命，降低成本。本发明采用高镍含量的单晶镍钴锰三元材料和磷酸锰铁锂材料与尖晶石锰酸锂材料，富锂锰材料和磷酸锰铁锂材料进行复合制备的正极片，有效改善了锰酸锂体系电池的循环寿命，在0.5C-1C电流下充放电具有较长的循环寿命，较高的安全性能，更具有实用价值；与磷酸铁锂体系的电池相比较，放电平台高，比能量高，低温性能好，成本更低，更适用于低成本的动力电池应用领域(如电动两轮车、三轮车领域)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括下述组分：层状镍钴锰三元材料、尖晶石锰酸锂材料、层状富锂锰基材料以及橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料；其中，
层状镍钴锰三元材料在正极活性材料中的质量百分含量为10％-25％，
层状富锂锰基材料在正极活性材料中的质量百分含量为10％-19％，
尖晶石锰酸锂材料在正极活性材料中的质量百分含量为30％-51％，
橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料在正极活性材料中的质量百分含量为10％-50％。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，包括下述组分：层状镍钴锰三元材料、尖晶石锰酸锂材料、层状富锂锰基材料以及橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料；其中，
层状镍钴锰三元材料在正极活性材料中的质量百分含量为20％，
层状富锂锰基材料在正极活性材料中的质量百分含量为19％，
尖晶石锰酸锂材料在正极活性材料中的质量百分含量为51％，
橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料在正极活性材料中的质量百分含量为10％。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述的层状镍钴锰三元材料是高镍单晶材料，其分子式为Li1+xNiyCozMn1-y-zO2，其中﹣0.05≤x≤0.2，0.8≤y＜1，0＜z≤0.1；
优选地，所述的层状镍钴锰三元材料分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
4.根据权利要求1-3之一所述的正极活性材料，其特征在于，层状镍钴锰三元材料的D50为3-5μm，比表面积为0.8-1.2m2/g。
5.根据权利要求1-4之一所述的正极活性材料，其特征在于，尖晶石锰酸锂材料分子式为LiMn2O4，其为单晶或多晶材料，D50为9-15μm，比表面积为0.3-0.7m2/g。
6.根据权利要求1-5之一所述的正极活性材料，其特征在于，所述层状富锂锰基材料为无钴材料，其结构式为(1-a)Li2MnO3·aLiNi0.5Mn0.5O2，其中a＝0.2。
7.根据权利要求1-6之一所述的正极活性材料，其特征在于，所述橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料分子式为LiMnbFe1-bPO4，其中b＝0.6。
8.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的正极活性材料。
9.一种权利要求8所述正极片的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将粘结剂加入溶剂中搅拌均匀，制备成6wt％-8wt％的胶液；
2)将导电剂加入胶液搅拌均匀后，加入所述的正极活性材料，搅拌均匀；优选，依次加入尖晶石锰酸锂材料、层状富锂锰基材料、层状镍钴锰三元材料以及橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料；
3)加NMP调整粘度和固含量，最终得到粘度在5000-6000mPa·S的浆料，固含量为57％-65％；
4)将步骤3)得到的浆料均匀涂布在铝集流体上并烘干，碾压分切后得到所述的正极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极片。
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