CN117080535B - 一种圆柱电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种圆柱电池，包括正极片、负极片以及设置在正极片与负极片之间的隔膜，正极片包括正极活性材料；正极活性材料为镍钴锰酸锂正极材料；正极活性材料为一次颗粒，正极活性材料颗粒包括内层区域以及设置于内层区域外表面的表层区域；表层区域为混合相结构区，厚度为a，混合相结构区包括尖晶石相结构和岩盐相结构；内层区域为层状相结构区，厚度为b；a与b满足以下关系式：a/b=6.7×10‑4~4.3×10‑2。在该圆柱电池中，正极活性材料具有较好的锂离子传输效率和较好的结构稳定性，有效地改善了圆柱电池的极化，提高了圆柱电池的循环寿命。

Description

一种圆柱电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种圆柱电池。
背景技术
圆柱电池起步较早、技术成熟度高、成本低、产品一致性高，但是其能量密度较低、产品的成组效率较低，相比于方形电池，其电池的循环性能、动力学性能等较差，因此，如何进一步提升圆柱电池循环性能和动力学性能是圆柱电池性能优化的研究重点。
正极活性材料颗粒的性质与锂电池的循环性能以及动力学性能息息相关，正极活性材料的进一步改进，是锂电池研究的重点。而由于圆柱电池特殊的圆柱形状，正极活性材料颗粒在圆柱电池内所受的压力环境有所不同，一般而言，靠近圆柱电芯最里侧的极片的压力往往会更大，这样压力分布不均导致正极活性材料颗粒在圆柱电池中所处的外力环境是较差的。而这样的外力环境使得正极活性材料在圆柱电池中不能够很好的发挥其本身的作用，造成圆柱电池循环性能以及动力学性能的下降。
因此，如何结合圆柱电池本身的圆柱性质，提高正极活性材料颗粒在圆柱电池中的适配性，是进一步优化圆柱电池循环性能和动力学性能的关键。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题与不足，本发明提供一种圆柱电池，在该圆柱电池中，正极活性材料具有较好的锂离子传输效率和较好的结构稳定性，有效地改善了圆柱电池的极化，提高了圆柱电池的循环寿命。
本发明提供一种圆柱电池，包括正极片、负极片以及设置在正极片与负极片之间的隔膜，正极片包括正极活性材料；正极活性材料为镍钴锰酸锂正极材料；正极活性材料为一次颗粒，正极活性材料颗粒包括内层区域以及设置于内层区域外表面的表层区域；表层区域为混合相结构区，厚度为a，所述混合相结构区包括尖晶石相结构和岩盐相结构；内层区域为层状相结构区，厚度为b；a与b满足以下关系式：a/b=6.7×10-4~4.3×10-2。
相比于方形电池，圆柱电池一般膨胀力较大，且圆柱电池直径越大，其内部中间越多层数的膨胀空间越受限，而因膨胀空间受限，正极活性材料颗粒受力较大，且圆柱越大层数越多时，不同层数间的受力梯度越大。若正极活性材料颗粒受力过大，则会造成其容易破裂，劣化其稳定性。总体而言，由于圆柱电池其特殊的组装方式，正极活性材料颗粒收到的压力会更大，因此圆柱电池的循环性能会因此劣化得更严重。
而正极活性材料颗粒的承压能力以及锂离子传输能力与其晶型结构息息相关。因此，如何进一步调控正极活性材料的晶型结构是优化圆柱电池稳定性和循环性能等性能的研究重点。
在锂电池中，镍钴锰酸锂正极活性材料颗粒中会存在尖晶石相、岩盐相以及层状相，通常尖晶石相会和岩盐相混合，而形成混合相结构区。本发明通过控制在同一正极活性材料颗粒上的混合相结构区与层状相结构区的厚度比例，可以获得兼顾锂离子传输性能与结构稳定性的圆柱电池，改善了圆柱电池快充时极化过大的问题，并进一步优化了圆柱电池的稳定性和循环性能。
造成上述结果的原因在于，正极活性材料颗粒的混合相结构区表面活性低，较稳定，承压能力较大，但其锂离子传输效率较低；而层状相结构区锂离子传输效率较高，但其化学活性较高，较不稳定。首先，本发明设置颗粒的外层区域为混合相结构区，有效降低颗粒的表面活性，降低颗粒与电解液的副反应程度，且颗粒的外层区域为混合相结构区有利于增强颗粒的承压能力，保证颗粒的结构稳定性。而锂离子传输性能对于圆柱电池的循环性能有重要的影响，因此，控制颗粒的混合相结构区与层状相结构区的厚度在一定范围内，有利于保证颗粒既具有较高的承压能力和结构稳定性，又具有较高的锂离子传输效率，兼顾正极颗粒的结构稳定性以及动力学性能，从而实现进一步优化圆柱电池的稳定性、循环性能等的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1中正极活性材料颗粒的结构表征结果；其中，图1（a）为正极活性材料颗粒表面的电镜图，虚线左边是混合相结构区，虚线右边是层状相结构区；图1（b）为混合相结构区（Crop1#）的电镜放大图和FFT衍射图、层状相结构区（Crop2#）的电镜放大图和FFT衍射图。
具体实施方式
本发明提供一种圆柱电池，包括正极片、负极片以及设置在正极片与负极片之间的隔膜，正极片包括正极活性材料；正极活性材料颗粒为镍钴锰酸锂正极材料；正极活性材料为一次颗粒，正极活性材料包括内层区域以及设置于内层区域外表面的表层区域；表层区域为混合相结构区，厚度为a，混合相结构区包括尖晶石相结构和岩盐相结构；内层区域为层状相结构区，厚度为b；a与b满足以下关系式：a/b=6.7×10-4~4.3×10-2。
相比于方形电池，圆柱电池一般膨胀力较大，且圆柱电池直径越大，其内部中间越多层数的膨胀空间越受限，而因膨胀空间受限，正极活性材料颗粒受力较大，且圆柱越大层数越多时，不同层数间的受力梯度越大。若正极活性材料颗粒受力过大，则会造成其容易破裂，劣化其稳定性。总体而言，由于圆柱电池其特殊的组装方式，正极活性材料颗粒收到的压力会更大，因此圆柱电池的循环性能会因此劣化得更严重。
而正极活性材料颗粒的承压能力以及锂离子传输能力与其晶型结构息息相关。因此，如何进一步调控正极活性材料的晶型结构是优化圆柱电池稳定性和循环性能等性能的研究重点。
混合相在锂电池中，镍钴锰酸锂正极活性材料颗粒中会存在尖晶石相、岩盐相以及层状相，通常尖晶石相会和岩盐相混合，而形成混合相结构区。本发明通过控制在同一正极活性材料颗粒上的混合相结构区（包括尖晶石相与岩盐相）与层状相结构区的厚度比例，可以获得兼顾锂离子传输性能与结构稳定性的圆柱电池，改善了圆柱电池快充时极化过大的问题，并进一步优化了圆柱电池的稳定性和循环性能。
造成上述结果的原因在于，正极活性材料颗粒的混合相结构区表面活性低，较稳定，承压能力较大，但其锂离子传输效率较低；而层状相结构区锂离子传输效率较高，但其化学活性较高，较不稳定。首先，本发明设置颗粒的外层区域为混合相结构区，有效降低颗粒的表面活性，降低颗粒与电解液的副反应程度，且颗粒的外层区域为混合相结构区有利于增强颗粒的承压能力，保证颗粒的结构稳定性。而锂离子传输性能对于圆柱电池的循环性能有重要的影响，因此，控制颗粒的混合相结构区与层状相结构区的厚度在一定范围内，有利于保证颗粒既具有较高的承压能力和结构稳定性，又具有较高的锂离子传输效率，兼顾正极活性材料颗粒的结构稳定性以及动力学性能，从而实现进一步优化圆柱电池的稳定性、循环性能等的目的。
优选地，正极活性材料颗粒的D50为0.75~5.23μm。一般而言，对于圆柱电池而言，颗粒越大，颗粒受到的挤压力越大，在充放电循环过程中膨胀空间越受限，因此其受膨胀效应影响更大，颗粒破碎程度高。但若颗粒越小，其比表面积越大，导致颗粒与电解液的副反应会增多，正极侧CEI膜增厚，劣化锂离子传输效率以及循环性能。因此，将正极活性材料的D50保持在上述范围内，有利于平衡颗粒的膨胀破碎程度与颗粒的副反应程度，优化正极活性材料颗粒的稳定性和圆柱电池的循环性能。
优选地，a与b满足以下关系式：a/b=9.5×10-4~3.1×10-2。进一步控制a、b满足生疏关系式，更进一步有利于提高正极活性材料颗粒在结构稳定性以及动力学性能这两个方面的平衡，进而进一步优化圆柱电池的循环性能。
优选地，a=2.7~25nm，b=0.7~5.2μm。
优选地，在100%SOC下，正极片的压实密度为1.1~1.42 g/cm3。压实密度越大，液相扩散速率越低，液相扩散过程是指电解液从体相进入到极片活性材料颗粒表面。当a/b较大时，正极活性材料颗粒具有较低的锂离子传输速率，即固相扩散速率小（固相扩散过程是指电解液中锂离子从颗粒表面进入颗粒内核），由此，与其匹配的液相扩散速率也可较小，若较大的液相扩散速率会导致锂离子不能及时从颗粒表面进入颗粒内核，对正极活性材料颗粒造成巨大的锂离子传输压力，不利于正极活性材料颗粒的稳定性。同理，当a/b较小时，正极活性颗粒具有较高的锂离子传输速率，需要匹配一个较高的液相扩散速率，否则不能够充分发挥出正极活性材料颗粒的锂离子传输性能。因此，需要控制正极片的压实密度在一定的范围内，这样有利于固相扩散速率与液相扩散速率的匹配，兼顾正极活性材料颗粒的稳定性以及锂离子传输性能。
另外，需注意的是，这里100%SOC下的压实密度是在电池满电下的压实密度，满电的时候极片的反弹程度最大，因此，不同SOC下对应的极片厚度也是不一样的。
优选地，正极活性材料颗粒的球形度不低于0.2。球形度越高，颗粒承压能力越高，锂离子传输速率也越高，保证正极活性材料的球形度不低于0.2，有利于兼顾正极材料的结构稳定性和离子传输性能的平衡。在本方案中，球形度的计算公式参考：，其中，V p为颗粒体积，S p为颗粒表面积。
优选地，正极活性材料颗粒的球形度不低于0.5。
优选地，负极片包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨、硅基材料中的至少一种。
优选地，当所述圆柱电池直径≥32.00mm，且极片卷绕层数≥35。圆柱电池极片卷绕层数越多，电池直径越大，电池内部束缚力越大，正极活性颗粒所承受的压力越大，本发明中通过合理控制a/b在一定范围内，混合相结构区有利于提高正极活性材料颗粒的承压能力，使其在较大直径的电池内仍有较好的结构稳定性，有利于制备大直径圆柱电池。
优选地，上述圆柱电池，通过以下步骤制备得到：S1.利用正极片、隔膜以及负极片组装，得到裸电芯；S2.将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，随后化成、老化，得到圆柱电池；在S2中，老化的具体程序为：在充电倍率不低于2C的条件下，进行充放电循环10~70圈。
正极活性材料颗粒初始为层状相结构，本发明通过高倍率的充放电循环进行老化，可以将颗粒表面的层状相结构转化为混合相结构（包括尖晶石相与岩盐石相），在保证正极活性材料颗粒较好的锂离子传输性能的同时，有效地提高了正极活性材料的结构稳定性，降低了正极活性材料表面活性，提高了正极活性材料的承压能力。上述正极活性材料表面的层状相结构转化为混合相结构的原理为，在高倍率的充放电下，锂离子传质相比电子输运存在弛豫，在正极活性材料颗粒内产生浓差极化，这样有两方面的影响：（1）导致颗粒表面脱锂更深，颗粒内外有较高的晶格应力，易导致晶格氧离子层失稳，锂传输通道坍塌，使得颗粒表面的结构从层状转为混合相结构；（2）浓差极化会加剧极化产热，使得温度升高影响正极结构稳定性，进而引起混合相的产生。这里的浓差极化是指，充电时，颗粒外层先嵌锂，锂离子浓度大，外层的锂离子要迁移到内层去内层才能嵌锂，锂离子在颗粒内部扩散存在阻力（也即是固相扩散阻抗），故外层和内层存在锂离子浓度差，这种伴随浓度差带来的极化就是浓差极化。
因此，本发明通过控制初期老化时的充放电倍率以及充放电循环圈数，可以调控表层混合相结构区厚度，进而达到调控正极活性材料混合相结构区与层状相结构去的厚度比的目的。在上述充放电倍率以及充放电循环圈数下，有利于调控正极活性材料颗粒混合相结构区与层状相结构区有较为合适的比例，有利于平衡正极活性材料颗粒的锂离子传输性能和结构稳定性，优化圆柱电池循环性能。
在这里需说明的是，混合相结构区是电池化成定容后的老化阶段生成的，此时是电池的生命最初期，颗粒的改造可塑性较强，混合相一旦稳定的生成，其对内层的层状相有的一定的固化和保护作用，后期在电池正常使用时的充放电倍率下，正常的快充倍率不会达到让层状转化为混合相的阈值，即便在极端充电情况下继续生成，混合相也不会像初期调控生成时均匀地生成，因为后期阻抗大，扩散在各个方向的不均一性较大，混合相可以只在某个方向集中生成，这种不均匀的混合相起不到本案想达到的技术效果。
在上述提及的混合相结构（包括尖晶石相与岩盐石相）与层状相结构中，其中，尖晶石相结构的定义如下：该晶体结构中，氧离子按立方紧密堆积排列，二价阳离子充填于八分之一的四面体空隙中，三价阳离子充填于二分之一的八面体空隙中；岩盐石相结构的定义如下：又称氯化钠型结构，以氯化钠为代表的一类AB型离子化合物的晶体结构，属于立方晶系，面心立方点阵，空间群为Fm3m；
层状相结构的定义如下：在晶体内部，由原子、分子或离子基团形成二维延伸的层状相结构，其层内为短键强作用力，且有与晶体结构相匹配的二维周期，而层间为距离长的弱作用力，由此所形成的晶体结构。且在上述正极活性材料颗粒中，分辨混合相结构与层状相结构主要是利用电镜和/或FFT计算方法得到的，具体为：首先通过大倍率放大后的投射电镜照片，然后测量层间距来判定晶体结构，以层间距落在4.75~4.8Å（埃米）的为层状相结构区，不落在这个范围内的为混合相结构区。具体层间距的测量方法有如下两种方法：（1）直接从电镜照片中测量；（2）在电镜图像中看到晶格条纹，对标定后的图像进行FFT，得到一对或多对点，量取点到中心的距离（单位是nm^-1），求倒数，即为所对应晶面的晶面间距（单位是nm）；原理上，FFT的测算结果跟直接在电镜图像上测量晶格条纹的间距得到的结果是一样的，但实际上通过FFT得到的是大量同类晶面的统计结果，精度远高于直接测量。另外，关于混合相结构区与层状相结构区的分界线，是根据层间距的不同，判断出层状相结构和混合相结构后确定的。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
（1）正极片的制备
将正极活性材料9系LiNiCoMnO2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯）按质量比98:0.9:1.1进行混合，加入溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），在真空搅拌机中下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极片。其中，正极活性材料颗粒的D50为2.2μm，球形度为0.52。
本发明中正极活性材料颗粒的D50利用激光粒度仪测量得到，每个样品至少测试5次取平均值。
（2）负极片的制备
将石墨、SiC、导电剂SWCNT（单壁碳纳米管）、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠）、粘结剂SBR（丁苯橡胶）按质量比92.4:4:0.05:0.095:1:1.6进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机中搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极片。
（3）电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到混合有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
（4）隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
（5）电池的制备
将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间以起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、老化、整形等工序，获得电池；老化的具体程序为：采用3C倍率的电流对电池进行充放电循环50圈。
本实施例的电池的直径为46mm，满电状态下，拆解电池，取正极片，测量得到单位面积的涂层质量为x、正极片厚度为y，利用公式x/y计算得到满电时的压实密度。
测得正极片的压实密度为1.25g/m3。将电池充满电，取负极片，通过测量极片单位面值的图层质量x，和极片厚度y，通过x/y得到满电的压实密度。
且对于拆解后的电池，取正极活性物质层，对其中的正极活性材料颗粒进行混合相结构区厚度a和层状相结构区厚度b的测量，具体的测量方法如下：
选取接近正极活性材料颗粒D50尺寸的颗粒为测试颗粒，以颗粒的最小外接圆的圆心为中心，以中心为交点做四条相交的直线，且相邻两条直线夹角为45°，类似于米字型，分别测试颗粒在这四条直线上的直线距离作为颗粒在这四个方向上的直径，取平均值，以该平均值作为正极活性材料颗粒的直径D；同时测量该测试颗粒中这四条条直线方向上的混合相结构区厚度，取平均值，以此平均值作为正极活性材料颗粒的混合相结构区厚度b，其中，通过电镜和/或FFT测量层间距判定层状相结构区域厚度（层状相的层间距为4.78~4.8Å），而正极活性材料颗粒的混合相结构区域厚度a=D-b。
通过上述方法测试得到，正极活性材料颗粒混合相结构区厚度a为30nm，层状相结构区厚度b为700nm。
另外，关于本实施例中正极活性材料颗粒混合相结构区以及层状相结构区的表征结果，可参考图1。其中，图1（a）为正极活性材料颗粒表面的电镜图，虚线左边是混合相结构区，虚线右边是层状相结构区；图1（b）为混合相结构区（Crop1#）的电镜放大图和FFT衍射图、层状相结构区（Crop2#）的电镜放大图和FFT衍射图。
实施例2
本实施例与实施例1不同的在于，正极活性材料颗粒的D50为4.43μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用2C倍率的电流对电池进行充放电循环20圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度也为1.25g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为2.7nm、4030nm；其余与实施例1一致。
实施例3
本实施例与实施例1不同的在于，正极活性材料颗粒的D50为3.07μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用3C倍率的电流对电池进行充放电循环25圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度也为1.25g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为17nm、2850nm；其余与实施例1一致。
实施例4
本实施例与实施例1不同的在于，正极活性材料颗粒的D50为3.32μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用2C倍率的电流对电池进行充放电循环20圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度也为1.25g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为3nm、3158nm；其余与实施例1一致。
实施例5
本实施例与实施例1不同的在于，正极活性材料的D50为0.97μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用3C倍率的电流对电池进行充放电循环50圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度也为1.25g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为27nm、871nm；其余与实施例1一致。
实施例6
本实施例与实施例1不同的在于，在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用2C倍率的电流对电池进行充放电循环50圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度也为1.25g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为7.3nm、700nm；其余与实施例1一致。
实施例7
本实施例与实施例1不同的在于，正极活性材料的D50为5.23μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用2C倍率的电流对电池进行充放电循环50圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度也为1.25g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为6.1nm、5200nm；其余与实施例1一致。
实施例8
本实施例与实施例1不同的在于，正极活性材料的D50为0.6μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用3C倍率的电流对电池进行充放电循环50圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度也为1.25g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为30nm、530nm；其余与实施例1一致。
实施例9
本实施例与实施例1不同的在于，正极活性材料的D50为6.55μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用3C倍率的电流对电池进行充放电循环50圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度也为1.25g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为30nm、6430nm；其余与实施例1一致。
实施例10
本实施例与实施例1不同的在于，正极活性材料的D50为3.07μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用3C倍率的电流对电池进行充放电循环25圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度为1.1g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为12nm、2850nm；其余与实施例1一致。
实施例11
本实施例与实施例1不同的在于，正极活性材料的D50为3.07μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用3C倍率的电流对电池进行充放电循环25圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度为1.42g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为35nm、2850nm；其余与实施例1一致。
实施例12
本实施例与实施例1不同的在于，正极活性材料的D50为3.07μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用3C倍率的电流对电池进行充放电循环25圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度为1g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为7nm、2850nm；其余与实施例1一致。
实施例13
本实施例与实施例1不同的在于，正极活性材料的D50为3.07μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用3C倍率的电流对电池进行充放电循环25圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度为1.5g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为64nm、2850nm；其余与实施例1一致。
实施例14
本实施例与实施例1不同的在于，圆柱电池的直径为55mm，正极活性材料的D50为3.07μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用3C倍率的电流对电池进行充放电循环25圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度也为1.25g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为20nm、2850nm；其余与实施例1一致。
实施例15
本实施例与实施例1不同的在于，圆柱电池的直径为55mm，正极活性材料的D50为3.07μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用3C倍率的电流对电池进行充放电循环25圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度也为1.25g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为18nm、2850nm；其余与实施例1一致。
对比例1
本对比例与实施例1不同的在于，正极活性材料的D50为0.75μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用3C倍率的电流对电池进行充放电循环75圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度也为1.25g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为42nm、700nm；其余与实施例1一致。
对比例2
本对比例与实施例1不同的在于，正极活性材料的D50为5.23μm；在（5）电池的制备中，老化的具体程序为：采用2C倍率的电流对电池进行充放电循环20圈；满电状态下，电池拆解后正极片的压实密度也为1.25g/m2，正极活性材料颗粒中混合相结构区厚度和层状相结构区厚度的a、b值分别为2.7nm、5000nm；其余与实施例1一致。
测试例
实验构建方式对上述实施例和对比例中所得到的圆柱电池进行循环性能的测试，具体的测试方法如下：45℃下，以对电池以1C充电至上限电压和1C放电至下限电压为一个充放电循环，对电池进行充放电循环测试，当某一循环放电，电池容量为初始定容容量的80%时，则该循环圈数，即为该电池1C循环寿命，记录该循环圈数。
实验结果上述实施例和对比例中圆柱电池所涉及的相关参数以及循环性能测试结果如表1所示。
表1 实施例和对比例中圆柱电池所涉及的相关参数以及循环性能测试结果
电池直径D(mm) D50(μm) 压实密度（g/cm3） 老化程序 a(nm) b(nm) a/b 循环圈数
实施例1 46 0.75 1.25 3C，50cls 30 700 4.29×10-2 1570
实施例2 46 4.43 1.25 2C，20cls 2.7 4030 6.70×10-4 1530
实施例3 46 3.07 1.25 3C，25cls 17 2850 5.96×10-3 1956
实施例4 46 3.32 1.25 2C，20cls 3 3158 9.50×10-4 1730
实施例5 46 0.97 1.25 3C，50cls 27 871 3.10×10-2 1620
实施例6 46 0.75 1.25 2C，50cls 7.3 700 1.04×10-2 1840
实施例7 46 5.23 1.25 2C，50cls 6.1 5200 1.17×10-3 1735
实施例8 46 0.6 1.25 3C，50cls 30 530 5.66×10-2 1625
实施例9 46 6.55 1.25 3C，50cls 30 6430 4.67×10-3 1760
实施例10 46 3.07 1.1 3C，25cls 12 2850 4.21×10-3 1745
实施例11 46 3.07 1.42 3C，25cls 35 2850 1.23×10-2 1625
实施例12 46 3.07 1 3C，25cls 7 2850 2.46×10-3 1340
实施例13 46 3.07 1.5 3C，25cls 64 2850 2.25×10-2 1255
实施例14 55 3.07 1.25 3C，25cls 20 2850 7.02×10-3 1640
实施例15 55 3.07 1.25 3C，25cls 18 2850 6.32×10-3 1655
对比例1 46 0.75 1.25 3C，75cls 42 700 6.00×10-2 1230
对比例2 46 5.23 1.25 2C，20cls 2.7 5000 5.40×10-4 1180
由表1可以看出，通过控制正极活性材料颗粒的混合相结构区厚度a与层状相结构区厚度b的比值a/b在6.7×10-4~4.3×10-2的范围内，可以获得循环圈数较高的圆柱电池，参考实施例1~15。而对比例1、2中正极活性材料颗粒的混合相结构区厚度a与层状相结构区厚度b的比值a/b不在6.7×10-4~4.3×10-2的范围内，明显看得出来对比例1~2中的圆柱电池的循环圈数较低。这是因为，当控制正极活性材料颗粒的混合相结构区厚度a与层状相结构区厚度b的比值a/b在6.7×10-4~4.3×10-2的范围内时，有利于保证正极活性颗粒既具有较高的承压能力和结构稳定性，又具有较高的锂离子传输效率，可以同时兼顾正极活性材料颗粒的结构稳定性以及动力学性能，从而进一步优化圆柱电池的循环性能。而当a/b过小，混合相结构区的比例过小，正极活性材料颗粒承压能力过小，在电池循环过程中正极活性材料颗粒容易开裂、破碎，劣化电池的循环性能。当a/b过大，层状相结构区的比例过小，正极活性颗粒的锂离子传输效率过慢，劣化正极活性颗粒的动力学性能，也会造成电池循环性能的下降。
进一步，比较实施例1~5，实施例3~5中正极活性颗粒的混合相结构区厚度a与层状相结构区厚度b的比值a/b进一步在9.5×10-4~3.1×10-2的范围内，在此范围内圆柱电池具有更高的循环圈数。这说明进一步控制正极活性材料颗粒中a/b在上述范围内，又有利于提高正极活性材料颗粒在结构稳定性以及动力学性能这两个方面的平衡，进一步优化圆柱电池的循环性能。
比较实施例1、10~13，实施例12、13中正极片在满电状态下时，压实密度不在1.1~1.42 g/cm3，造成圆柱电池的循环圈数有明显的下降。这是因为，压实密度跟液相扩散速率相关，而液相扩散速率又需要跟固相扩散速率相匹配，才能兼顾正极活性材料颗粒的稳定性以及锂离子传输性能。因此，需要控制正极片的压实密度在一定的范围内，这样有利于固相扩散速率与液相扩散速率的匹配，兼顾正极活性材料颗粒的稳定性以及锂离子传输性能的平衡，优化圆柱电池的循环性能。
另外，在实施例14、15中的圆柱电池中，其直径较大，正极活性颗粒的束缚力更大，但其得到的圆柱电池也具有较好的循环性能。这说明，本发明控制通过控制正极活性材料颗粒中a/b在一定的范围内，有利于提高正极活性材料颗粒的承压能力，使其在较大直径的电池内仍有较好的结构稳定性，即使制备大直径圆柱电池也具有较好的循环性能。而实施例15中正极活性材料颗粒的a/b较小，混合相结构区比例较少，正极活性材料颗粒在大圆柱电池中承压能力相对差些，造成其循环性能相对于实施例14更差一些。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种圆柱电池，其特征在于：包括正极片、负极片以及设置在所述正极片与所述负极片之间的隔膜，所述正极片包括正极活性材料；所述正极活性材料为镍钴锰酸锂正极材料；
所述正极活性材料为一次颗粒，正极活性材料颗粒包括内层区域以及设置于所述内层区域外表面的表层区域；
所述表层区域为混合相结构区，厚度为a，所述混合相结构区包括尖晶石相结构和岩盐相结构；
所述内层区域为层状相结构区，厚度为b；
a与b满足以下关系式：a/b=6.7×10-4~4.3×10-2；
所述圆柱电池通过以下步骤制备得到：
S1.利用所述正极片、所述隔膜以及所述负极片组装，得到裸电芯；
S2.将所述裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，随后化成、老化，得到所述圆柱电池；
在所述S2中，所述老化的具体程序为：在充电倍率不低于2C的条件下，进行充放电循环10~70圈。
2.如权利要求1所述圆柱电池，其特征在于：所述正极活性材料颗粒的D50为0.75~5.23μm。
3.如权利要求2所述圆柱电池，其特征在于：且a与b满足以下关系式：a/b=9.5×10-4~3.1×10-2。
4.如权利要求1所述圆柱电池，其特征在于：a=2.7~25nm，b=0.7~5.2μm。
5.如权利要求1所述圆柱电池，其特征在于：在100%SOC下，所述正极片的压实密度为1.1~1.42 g/cm3。
6.如权利要求1所述圆柱电池，其特征在于：所述负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅基材料中的至少一种。
7.如权利要求1所述圆柱电池，其特征在于：所述圆柱电池直径≥32.00mm，且极片卷绕层数≥35。
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