DE102019201479A1 - Zyklieren von überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxiden mit hohen oberen Abschaltspannungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Betriebsverfahren für eine Lithium-Zelle mit einer Kathode mit einem Kathodenaktivmaterial, wobei das Kathodenaktivmaterial mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid umfasst. Um die Leistungsfähigkeit, insbesondere die Kapazität und/oder mittlere Spannung, einer damit betriebenen Zelle, insbesondere über deren Lebensdauer, zumindest aufrechtzuerhalten und gegebenenfalls sogar zu steigern und deren Lebensdauer zu verlängern, wird die Zelle mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder eines Kathodenaktivmaterials und/oder einer Lithium-Zelle, ein derartig erhältliches überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder Kathodenaktivmaterial, ein derartiges Kathodenaktivmaterial und eine derartige eine Lithium-Zelle.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Betriebsverfahren für eine Lithium-Zelle, ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder eines Kathodenaktivmaterials und/oder einer Lithium-Zelle, ein derartig erhältliches überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder Kathodenaktivmaterial, ein derartiges Kathodenaktivmaterial und eine derartige Lithium-Zelle.
  • Stand der Technik
  • In Lithium-Zellen und -Batterien, insbesondere in Lithium-Ionen-Zellen und - Batterien, werden üblicherweise Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Schichtoxide eingesetzt, welche auf der allgemeinen chemischen Formel: LiMO2 basieren, wobei M für Nickel, Cobalt und/oder Mangan steht. Jedoch ist die Energiedichte von Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Schichtoxiden begrenzt.
  • Durch überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxide, wie Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NCM), welche durch die, insbesondere alternativen, Schreibweisen: Li1+xMO2+y (Mischkristall-Schreibweise) und/oder z(Li2MO3)·(1-z)(LiMO2) und/oder z(Li2M'O3)·(1-z)(LiM"O2) (Phasenmischungs-Schreibweise), wobei M, M' und M" jeweils für mindestens ein Übergangsmetall stehen und 0 < x, 0 < y und 0 < z ist, beschrieben werden können, können deutlich höhere Energiedichten als durch Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Schichtoxide erzielt werden. Jedoch weisen mit überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxiden als Kathodenaktivmaterial ausgestattete Lithium-Zellen bislang in der Regel eine relativ geringe Lebensdauer auf. Dabei kann die Entladekapazität relativ schnell, beispielsweise in wenigen, insbesondere in weniger als 500, Lade-Entlade-Zyklen, unter 80 % der ursprünglichen Kapazität der Zelle absinken, was als Kriterium für das Ende der Lebensdauer betrachtet werden kann.
  • Die Anzahl von im Kathodenaktivmaterial zur Verfügung stehenden Lithiumionen ist jedoch begrenzt und in der Regel materialspezifisch. Üblicherweise wird bei jedem Lade-Entlade-Zyklus der Zelle ein kleiner Teil der zur Verfügung stehenden Lithiumionen durch parasitäre Nebenreaktionen irreversibel gebunden und damit weiteren Zyklierungen entzogen.
  • Zudem kann sowohl bei Kathodenaktivmaterialien als auch bei Anodenaktivmaterialien eine stetige Degradation des Aktivmaterials auftreten, welche beispielsweise mit einer stetigen Verringerung der Anzahl der im Aktivmaterial zur Speicherung von Lithiumionen zur Verfügung stehenden Speicherplätze einhergehen kann.
  • Üblicherweise führen diese beiden Mechanismen, also sowohl die parasitären Nebenreaktionen als auch die Aktivmaterial-Degradation, letztendlich zu einer stetigen Verringerung der Gesamtkapazität der Zelle über deren Lebensdauer.
  • Die Druckschrift US 2016/0315355 A1 betrifft ein Kathodenaktivmaterial mit Überladungsschutz für Lithium-Batterien.
  • Die Druckschrift EP 2 317 595 A1 betrifft einen Elektrolyten für Lithium-Batterien.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Betriebsverfahren für eine Lithium-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Ionen-Zelle, insbesondere als Energiespeicher.
  • Dabei weist die Zelle eine Kathode mit einem Kathodenaktivmaterial auf. Das Kathodenaktivmaterial umfasst dabei mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid.
  • In dem Betriebsverfahren wird die Zelle insbesondere mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  • Unter einem überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid kann insbesondere ein Lithium und mindestens ein Übergangsmetall umfassendes Oxid mit einem schichtartigen Aufbau verstanden werden, welches verglichen mit Lithium-Übergangsmetall-Oxiden der allgemeinen chemischen Formel LiMO2, wobei M für mindestens ein Übergangsmetall steht, einen höheren Lithiumanteil, insbesondere bezogen auf das mindestens eine Übergangsmetall M, aufweist.
  • Zum Beispiel kann das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid eine Stöchiometrie aufweisen, welche durch die, insbesondere alternativen, Schreibweisen:
    • Li1+xMO2+y (Mischkristall-Schreibweise) und/oder
    • z(Li2MO3)·(1-z)(LiMO2) und/oder z(Li2M'O3)·(1-z)(LiM"O2) (Phasenmischungs-Schreibweise)
    beschrieben werden kann.
  • M beziehungsweise M' und M" können dabei insbesondere jeweils für mindestens ein Übergangsmetall stehen. Zum Beispiel kann dabei M beziehungsweise M' und/oder M" für Mangan (Mn) und/oder Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co) und/oder Titan (Ti) und/oder Zirkonium (Zr) und/oder Chrom (Cr), insbesondere Mangan (Mn) und/oder Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co), stehen. Dabei können das mindestens eine Übergangsmetall von M' und M" gleich oder voneinander unterschiedlich, insbesondere voneinander unterschiedlich, sein. Zum Beispiel kann M' für Mangan (Mn) und/oder Titan (Ti) und/oder Zirkonium (Zr), beispielsweise für Mangan (Mn), und M" für Mangan (Mn) und/oder Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co) und/oder Chrom (Cr), beispielsweise Mangan (Mn) und/oder Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co), insbesondere Mangan (Mn) und/oder Nickel (Ni), stehen.
  • In der Mischkristall-Schreibweise kann insbesondere 0 < x, beispielsweise 0 < x < 1, beispielsweise 0,1 ≤ x ≤ 0,9, zum Beispiel 0,1 ≤ x ≤ 0,5, und 0 < y sein.
  • In der Phasenmischungs-Schreibweise kann insbesondere 0 < z, insbesondere 0 < z < 1, beispielsweise 0,1 ≤ z ≤ 0,9, zum Beispiel 0,1 ≤ z ≤ 0,5, sein. Die Phasenmischungs-Schreibweise kann gegebenenfalls auch anstelle des Malzeichens durch ein Pluszeichen in Form von z(Li2MO3)+(1-z)(LiMO2) und/oder z(Li2M'O3)+(1-z)(LiM"O2) beschrieben werden.
  • Insofern das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid Nickel und/oder Cobalt und/oder Mangan enthält kann es insbesondere auch als Hochenergie-Nickel- und/oder -Cobalt- und/oder -Mangan-Oxid, bezeichnet werden.
  • Insofern das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid Nickel, Cobalt und Mangan enthält kann es insbesondere auch als Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NCM; Englisch high energy nickel-cobaltmanganese oxide) und/oder als lithium-reiches Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (Englisch: lithium-rich nickel-cobald-manganese oxide) und/oder gegebenenfalls auch als litihum- und mangan-reiches Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (Englisch: lithium-and-manganese-rich nickel-cobald-manganese oxide) bezeichnet werden.
  • Unter der oberen Abschaltspannung kann insbesondere die Spannung verstanden werden, bei deren Erreichen beim Laden der Zelle die Spannungsversorgung, gegebenenfalls nach einem Halten dieser Spannung für eine bestimmte Haltezeit, abgeschaltet wird.
  • Unter einem Kathodenpotential gegen Lithium kann insbesondere ein gegen eine Lithiummetallelektrode als Referenz definiertes beziehungsweise bestimmtes Kathodenpotential verstanden werden.
  • Der bei der praktischen Durchführung des Betriebsverfahrens zu verwendende Wert der oberen Abschaltspannung ist dabei insbesondere abhängig von dem verwendeten Anodenaktivmaterial der Zelle, welches grundsätzlich metallisches Lithium, jedoch auch insbesondere ein anderes Anodenaktivmaterial, beispielsweise Graphit und/oder ein siliciumhaltiges Anodenaktivmaterial, zum Beispiel, insbesondere elementares, Silicium und/oder eine Siliciumlegierung und/oder Siliciumoxid und/oder Siliciumcarbid et cetera, umfassen oder sein kann. Daher ist die obere Abschaltspannung hier auf eine Referenz, nämlich gegen Lithium, bezogen angegeben. Dies bedeutet insbesondere nicht, dass das Anodenaktivmaterial metallisches Lithium sein muss, sondern insbesondere auch ein anderes Anodenaktivmaterial, beispielsweise Graphit und/oder ein siliciumhaltiges Anodenaktivmaterial, zum Beispiel, insbesondere elementares, Silicium und/oder eine Siliciumlegierung und/oder Siliciumoxid und/oder Siliciumcarbid et cetera, umfassen oder sein kann. Insofern ein anderes Anodenaktivmaterial als metallisches Lithium in der Zelle verwendet wird, ist der bei der Durchführung des Betriebsverfahrens zu verwendende Wert der oberen Abschaltspannung insbesondere auf das verwendete Anodenaktivmaterial umzurechnen. Zum Beispiel wäre im Fall von Graphit als Anodenaktivmaterial, welches ein um 0,1 V höheres Potential als metallisches Lithium aufweist, der bei der Durchführung des Betriebsverfahrens zu verwendende Wert der oberen Abschaltspannung, insbesondere auf Graphit umgerechnet, größer oder gleich 4,6 V, was wiederum einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen, insbesondere metallisches, Lithium entspricht.
  • Unter dem Zyklieren einer Zelle, welches auch als Zyklisieren bezeichnet werden kann (Englisch: Cycling), kann insbesondere das Durchlaufen mindestens eines Lade-Entlade-Zyklus, insbesondere von mehreren Lade-Entlade-Zyklen, nach einem Formieren und/oder Aktivieren der Zelle verstanden werden.
  • Dabei kann unter einem Lade-Entlade-Zyklus insbesondere ein nach einem Formieren und/oder Aktivieren der Zelle durchgeführter Zyklus verstanden werden, welcher einen Ladevorgang und einen Entladevorgang umfasst.
  • Dabei kann ein Lade-Entlade-Zyklus insbesondere einen, bezogen auf die Kapazität der Zelle, zumindest teilweisen, gegebenenfalls vollständigen Ladevorgang und einen, bezogen auf die Kapazität der Zelle, zumindest teilweisen, gegebenenfalls vollständigen Entladevorgang umfassen. Grundsätzlich ist es dabei möglich die Zelle, bezogen auf die Kapazität der Zelle, in einem Ladevorgang vollständig, also bis 100 %, zu laden und/oder in einem Entladevorgang vollständig, also bis 0 %, zu entladen. In der Praxis kann die Zelle, bezogen auf die Kapazität der Zelle, jedoch beispielsweise - insbesondere insofern ein ausreichend langer Zeitraum zum Laden zur Verfügung steht - vollständig, also bis 100 %, oder - insbesondere insofern ein Schnellladen der Zelle in einem kurzen Zeitraum, beispielsweise von ≤ 15 min, gewünscht ist - zumindest teilweise, beispielsweise zumindest im Wesentlichen vollständig, zum Beispiel bis etwa ≤ 80 % oder bis etwa ≤ 85 % oder bis etwa ≤ 90 % oder bis etwa ≤ 95 %, geladen werden. Beispielsweise um eine Tiefenentladung zu vermeiden, kann die Zelle in der Praxis, bezogen auf die Kapazität der Zelle, insbesondere lediglich teilweise, beispielsweise nicht vollständig, also lediglich bis > 0 %, zum Beispiel lediglich bis etwa ≥ 5 % oder lediglich bis etwa ≥ 10 %, entladen werden.
  • Unter dem Formieren und/oder Aktivieren einer Zelle kann insbesondere eine im Zuge der Herstellung der Zelle durchgeführter elektrochemischer Vorgang verstanden werden, welcher, beispielsweise direkt, nach einem Zusammenbau der Zelle durchgeführt wird und bei dem die Zelle in der Regel einem Ladevorgang und einem Entladevorgang in der Regel mit zum Betrieb unterschiedlichen Parametern, beispielsweise mit zum Betrieb unterschiedlichen Spannungen und/oder Raten, unterworfen wird, um unterschiedlichste, teilweise noch nicht vollständig aufgeklärte elektrochemische Prozesse in der Zelle zu bewirken. Der Ladevorgang und der Entladevorgang beim Formieren und/oder Aktivieren der Zelle stellt dabei insbesondere keinen Lade-Entlade-Zyklus und/oder kein Zyklieren im Sinne der Erfindung dar.
  • Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxide, wie Hochenergie-Nickel- und/oder -Mangan- und/oder - Cobalt-Oxide, auch bei hohen Spannungen, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entsprechen, betrieben werden können, welche bislang als zu hoch für überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxide gehalten wurden, da bislang die Meinung vorherrscht, dass hohe Spannungen, insbesondere hohe obere Abschaltspannungen, negative Auswirkungen auf die Lebensdauer der Zelle hätten. Im Rahmen der Erfindung durchgeführte experimentelle Untersuchungen haben jedoch überraschender Weise genau das Gegenteil hiervon bewiesen, nämlich dass durch ein Zyklieren von überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxiden bei hohen Spannungen, insbesondere mit hohen oberen Abschaltspannungen, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entsprechen, die Lebensdauer der Zelle, zum Beispiel zumindest verdoppelt oder verdreifacht, gegebenenfalls sogar vervierfacht, und insbesondere signifikant, zum Beispiel bis auf etwa 2000 Lade-Entlade-Zyklen, verlängert und/oder die mittlere Spannung und/oder insbesondere die Kapazität deutlich, zum Beispiel um mehr als 5 %, gegebenenfalls sogar um mehr als 9 %, erhöht und/oder damit auch die Leistungsfähigkeit der Zelle deutlich erhöht werden kann. Es hat sich herausgestellt, dass dies darauf beruhen kann, dass das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxide beim Zyklieren mit einer oberen Abschaltspannung, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht, eine chemische Umwandlung, insbesondere eine elektrochemisch induzierte Phasenumwandlung, durchlaufen kann, bei der das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid teilweise in einen Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere in einen Lithium-Übergangsmetall-Hochvoltspinell, umgewandelt wird, welcher selbst zur Kapazität beiträgt.
  • Durch das Zyklieren der Zelle mit einer derartig hohen oberen Abschaltspannung kann diese chemische Umwandlung, insbesondere elektrochemisch induzierte Phasenumwandlung, vorteilhafterweise gezielt bewirkt und damit der Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere -Hochvoltspinell, vorteilhafterweise gezielt hergestellt und zudem auch gezielt - zusätzlich zu dem, insbesondere verbleibenden, mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid - für die Kapazität und/oder mittlere Spannung und damit die Leistungsfähigkeit der Zelle genutzt werden.
  • Zudem kann durch eine derartig hohe obere Abschaltspannung auch ein Großteil der höheren Kathodenkapazität, beispielsweise von bis zu 300 mA/g, des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids genutzt werden.
  • So kann durch das Zyklieren der Zelle mit einer derartig hohen oberen Abschaltspannung die mittlere Spannung und/oder Kapazität der Zelle zumindest über eine längere Lebensdauer aufrechterhalten und/oder die Lebensdauer der Zelle signifikant verlängert, zum Beispiel zumindest verdoppelt oder verdreifacht, gegebenenfalls sogar vervierfacht, und gegebenenfalls sogar die Kapazität - wie im Rahmen der Ausführungsbeispiele näher erläutert - sogar vorteilhafterweise erhöht werden.
  • Die chemische Umwandlung des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxides, beispielsweise von Hochenergie-Nickel- und/oder - Cobalt- und/oder -Mangan-Oxid, in den Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere Hochvoltspinell, schreitet dabei, insbesondere sukzessive, mit einer steigenden Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen fort, so dass durch ein derartiges Zyklieren beziehungsweise durch einen derartigen Betrieb vorteilhafterweise die mittlere Spannung und/oder Kapazität und insbesondere damit die Leistungsfähigkeit der Zelle mit fortschreitendem Zyklieren beziehungsweise Betrieb der Zelle überraschenderweise gerade durch diese Art von Umwandlung, welche ansonsten als unerwünschte Alterung aufgefasst wird, ansteigen kann.
  • Insgesamt kann so durch das erfindungsgemäße Betriebsverfahren von einer damit betriebenen Zelle die Leistungsfähigkeit erhöht, insbesondere die Kapazität und/oder die mittlere Spannung, insbesondere über deren Lebensdauer, zumindest aufrechterhalten und/oder insbesondere sogar gesteigert und/oder deren Lebensdauer verlängert, werden.
  • Dieser Effekt kann vorteilhafterweise nicht nur während des Betriebes einer derartigen Zelle, sondern insbesondere auch bereits bei der Herstellung eines derartigen Materials und/oder Kathodenaktivmaterials und/oder einer derartigen Lithium-Zelle genutzt werden.
  • Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein später näher erläutertes Herstellungsverfahren zur Herstellung eines überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder eines Kathodenaktivmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder einer Lithium-Zelle, insbesondere in dem in einer Lithium-Zelle mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid als Kathodenaktivmaterial mit einer oberen Abschaltspannung zykliert wird, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  • Grundsätzlich ist es möglich, durch das Zyklieren mit einer erfindungsgemäß hohen oberen Abschaltspannung beziehungsweise durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Betriebs- und/oder Herstellungsverfahrens bereits einen positiven Effekt auf die Leistungsfähigkeit, insbesondere die Kapazität und/oder mittlere Spannung und/oder Lebensdauer, einer Lithium-Zelle zu erzielen, deren Kathodenaktivmaterial, insbesondere bereits im Neuzustand, mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid und mindestens ein Lithium-Übergangsmetall-Spinell umfasst beziehungsweise daraus ausgebildet ist.
  • Daher betrifft die Erfindung weiterhin ein später näher erläutertes Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle, welches mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid und mindestens ein Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere Hochvoltspinell, umfasst.
  • Es hat sich jedoch herausgestellt, dass sich durch das Zyklieren mit einer erfindungsgemäß hohen oberen Abschaltspannung, insbesondere durch das erfindungsgemäße Betriebs- und/oder Herstellungsverfahren, ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle erhältlich ist, welches eine Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Struktur, insbesondere -Hochvoltspinell-Struktur, insbesondere in Form von Nanostrukturen, also Strukturen im Nanometerbereich, aufweist, die in kohärenter Weise in der ursprünglichen schichtartigen Struktur des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids, beispielsweise von Hochenergie-Nickel- und/oder -Cobalt- und/oder -Mangan-Oxid, ausbildet ist. Dies kann insbesondere derart erfolgen, dass die beiden Strukturen ein gemeinsames Sauerstoffionengitter aufweisen und sich durch die Besetzung der Metallionen voneinander unterscheiden und gegebenenfalls zusätzlich eine kristallographische Zwillingsbeziehung zueinander aufweisen können. Dabei können die beiden Strukturen insbesondere auch eine kohärente Orientierung zueinander aufweisen. Dies kann mittels Beugungsexperimenten im Transmissionselektronenmikroskop nachgewiesen werden ist.
  • Dadurch kann ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil und/oder ein Kathodenaktivmaterial ausgebildet werden, welches eine ineinander verschränkte Lithium-Übergangsmetall-Schicht-Oxid-Übergangsmetall-(Hochvolt-)Spinell-Struktur aufweisen kann.
  • Aufgrund der in kohärenter Weise ineinander eingebetteten, insbesondere ineinander verschränkten, und beispielsweise zueinander orientierten Strukturen kann das durch das Zyklieren mit einer erfindungsgemäß hohen oberen Abschaltspannung, insbesondere durch das erfindungsgemäße Betriebs- und/oder Herstellungsverfahren, erhältliche überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder Kathodenaktivmaterial im Betrieb beziehungsweise beim Zyklieren ein anderes Verhalten aufweisen, was mittels In-operando-Synchrotronbeugungsuntersuchungen nachweisbar ist. Im Gegensatz zu einer reinen schichtartigen R-3m-Phase von, insbesondere reinem, überlithiiertem, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid und einer reinen Fd-3m-Spinell-Phase, welche aufgrund ihrer unterschiedlichen Kristallstruktur, insbesondere einer Anisotropie der schichtartigen Struktur im Gegensatz zu einer isotropen, kubischen Spinellstruktur, bestimmte voneinander klar unterschiedliche Trends in Abhängigkeit des Lithiierungs- beziehungsweise Delithiierungsgrades aufweisen, können sich bei In-operando-Synchrotronbeugungsuntersuchungen an einem durch das Zyklieren mit einer erfindungsgemäß hohen oberen Abschaltspannung, insbesondere durch das erfindungsgemäße Betriebs- und/oder Herstellungsverfahren, erhältlichen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder an einem dadurch erhältlichen Kathodenaktivmaterial die Gitterparameter der R-3m-Schichtstruktur mit fortschreitendem Grad der Lithiierung beziehungsweise Delithiierung nicht gemäß ihres eigentlich zu erwartenden Trends ändern, sondern können eine Änderung durchlaufen, welche eher einer Mittelung aus der schichtartigen Struktur und der Spinell-Struktur entspricht. Dabei können sich zudem einige Reflexe deutlich mit steigender Delithiierung, und zwar umso stärker, je länger die Zelle zykliert wurde, verbreitern. Ein solches Verhalten würde bei einer überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid-Struktur und einer Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Struktur, welche unabhängig voneinander vorliegen, nicht auftreten und deutet auf eine starke Verspannung des Materials hin, welche auf die Verschränkung beziehungsweise Verzahnung der beiden Strukturen ineinander, insbesondere in Domänen im Nanometerbereich, welche beispielsweise mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bereits nach 20 Lade-Entlade-Zyklen andeutungsweise erkennbar sein können, zurückgeführt werden kann.
  • Insgesamt unterscheidet sich somit das durch das Zyklieren mit einer erfindungsgemäß hohen oberen Abschaltspannung, insbesondere durch das erfindungsgemäße Betriebs- und/oder Herstellungsverfahren, erhältliche überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder das dadurch erhältliche Kathodenaktivmaterial in seinen Eigenschaften und/oder seinem Verhalten von unabhängig voneinander vorliegendem überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid und Lithium-Übergangsmetall-Spinell, zum Beispiel in Form einer, insbesondere einfachen, Mischung aus mindestens einem überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid und mindestens einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell.
  • Das durch das Zyklieren mit einer erfindungsgemäß hohen oberen Abschaltspannung, insbesondere durch das erfindungsgemäße Betriebs- und/oder Herstellungsverfahren, erhältliche überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder Kathodenaktivmaterial kann insbesondere - vermutlich aufgrund der kohärent ineinander eingebetteten beziehungsweise ineinander verschränkten Strukturen - einen noch höheren positiven Effekt auf die mittlere Spannung und/oder Kapazität beziehungsweise Leistungsfähigkeit der Zelle aufweisen als eine einfache Mischung aus mindestens einem überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid, beispielsweise Hochenergie-Nickel- und/oder -Cobalt- und/oder -Mangan-Oxid, und mindestens einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell.
  • Daher betrifft die Erfindung weiterhin ein später näher erläutertes überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere Hochvoltspinell-Anteil, und/oder Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle, welches durch Zyklieren von mindestens einem überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid als Kathodenaktivmaterial in einer Lithium-Zelle mit einer oberen Abschaltspannung, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht, beispielsweise durch das erfindungsgemäße Herstellungs- und/oder Betriebsverfahren, erhältlich ist.
  • Ferner betrifft die Erfindung eine später näher erläuterte Lithium-Zelle, welche mindestens ein erfindungsgemäßes überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder Kathodenaktivmaterial umfasst und/oder durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt und/oder betrieben ist.
  • Das erfindungsgemäße Betriebs- und/oder Herstellungsverfahren und/oder das erfindungsgemäße überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere Hochvoltspinell-Anteil, und/oder Kathodenaktivmaterial und/oder die erfindungsgemäße Lithium-Zelle können vorteilhafterweise sowohl an und/oder in und/oder in Form einer, beispielsweise herkömmlichen, Flüssigelektrolyt- und/oder Polymer-Gel-Elektrolyt-Lithium-Zelle und/oder -Batterie, beispielsweise Flüssigelektrolyt- und/oder Polymer-Gel-Elektrolyt-Lithium-Ionen-Zelle und/oder -Batterie, als auch an und/oder in und/oder in Form einer, beispielsweise neuartigen, Festelektrolyt-Lithium-Zelle und/oder -Batterie, welche auch als Post-Lithium-Ionen-Zelle und/oder -Batterie bezeichnet werden und mindestens einen Festelektrolyten, zum Beispiel mindestens ein sulfidisches Glas und/oder mindestens eine sulfidische Keramik und/oder mindestens eine oxidische Keramik, zum Beispiel als Kathodenelektrolyt und/oder als Anodenelektrolyt und/oder als Separator und/oder als Schutzschicht, aufweisen können, eingesetzt werden. Vorteilhafterweise können dabei vergleichbar gute Resultate erzielt werden.
  • Das erfindungsgemäße Betrieb- und/oder Herstellungsverfahren und/oder das erfindungsgemäße überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder Kathodenaktivmaterial und/oder die erfindungsgemäße Lithium-Zelle können beispielsweise an und/oder in und/oder in Form einer Lithium-Zelle und/oder -Batterie, beispielsweise Lithium-Ionen-Zelle und/oder -Batterie, für ein Fahrzeug, zum Beispiel Elektrofahrzeug und/oder Hybridfahrzeug und/oder Plug-In-Hybridfahrzeug, und/oder für ein Werkzeug und/oder für eine Consumer-Elektronik eingesetzt und/oder verwendet werden.
  • Beim ersten Ladevorgang und ersten Entladevorgang, gegebenenfalls auch noch beim zweiten Ladevorgang und zweiten Ladevorgang, der Zelle können die Zelle und das Kathodenaktivmaterial vornehmlich unterschiedlichste, nicht nur reversible, sondern insbesondere auch zumindest teilweise irreversible Prozesse durchlaufen, welche als eine Formierung und/oder Aktivierung der Zelle bezeichnet werden und deren genauer Mechanismus derzeit noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Diese unterschiedlichsten, nicht nur reversiblen, sondern insbesondere auch zumindest teilweise irreversiblen Prozesse können beispielsweise unter einer Redox-Beteiligung von Sauerstoff ablaufen und/oder dazu führen, dass das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid seine Struktur, insbesondere Kristall-Struktur, insbesondere bereits ein erstes Mal, ändert. Beispielsweise kann sich dabei die kristallographische Ordnung des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids verringern. Zum Beispiel kann sich im Fall von Hochenergie-Nickel- und/oder -Cobalt- und/oder -Mangan-Oxid, welches im Neuzustand eine kristallographische Überstruktur der kristallographischen Raumgruppe C2/m aufweisen kann, dessen kristallographische Ordnung zur kristallographischen Raumgruppe R-3m verringern.
  • Die vornehmliche Bildung des Lithium-Übergangsmetall-Spinells, insbesondere Hochvoltspinells, beziehungsweise die vornehmliche Phasenumwandlung des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids in den Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere Hochvoltspinell, welcher insbesondere die kristallographische Raumgruppe Fd-3m aufweisen kann, kann dabei insbesondere erst nach diesem Formieren und/oder Aktivieren der Zelle eintreten und insbesondere sehr langsam ablaufen. Daher kann der Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere -Hochvoltspinell, nur in Zellen ausgebildet und detektiert werden, welche über längere Zeit und/oder viele Lade-Entlade-Zyklen mit einer oberen Abschaltspannung, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht, zykliert werden.
  • Im Rahmen einer Ausführungsform wird daher die Zelle zumindest mehrere, insbesondere mindestens 10 Lade-Entlade-Zyklen, zum Beispiel mindestens 15 oder 20 oder 25 oder 30 oder 40 Lade-Entlade-Zyklen, beispielsweise mindestens 50 oder 60 Lade-Entlade-Zyklen, zum Beispiel mindestens 70 oder 80 oder 90 Lade-Entlade-Zyklen, lang mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  • Mit einer steigenden Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen der Zelle mit einer derartig hohen oberen Abschaltspannung kann sich der Gehalt des Kathodenaktivmaterials an dem sich bildenden Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere -Hochvoltspinell, mehr und mehr steigern. Daher kann der durch den sich bildenden Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere - Hochvoltspinell, hervorgerufene positive Effekt, vorteilhafterweise durch eine Erhöhung der Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen der Zelle mit einer derartig hohen oberen Abschaltspannung verstärkt werden.
  • Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die Zelle mindestens 100 Lade-Entlade-Zyklen lang und/oder mindestens 10 % der Lade-Entlade-Zyklen der zyklischen Lebensdauer der Zelle mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  • Beispielsweise kann die Zelle mindestens 200 oder 300 oder 400, beispielsweise mindestens 500 oder 600, zum Beispiel mindestens 700 oder 800, gegebenenfalls mindestens 900 oder 1000, Lade-Entlade-Zyklen lang und/oder mindestens 20 % oder 30 % oder 40 %, beispielsweise mindestens 50 % oder 60 %, zum Beispiel mindestens 70 % oder 80 %, gegebenenfalls mindestens 90 % oder 100 %, der Lade-Entlade-Zyklen der zyklischen Lebensdauer der Zelle mit einer oberen Abschaltspannung zykliert werden, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Zelle zumindest im Normalbetrieb der Zelle mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht. So kann die Leistungsfähigkeit der Zelle vorteilhafterweise insbesondere zumindest im Normalbetrieb der Zelle verbessert werden.
  • Zusätzlich zum Normalbetrieb kann die Zelle zum Beispiel - wie bereits erläutert - auch bereits bei der Herstellung des Kathodenaktivmaterials und/oder der Zelle und/oder beim Formieren und/oder Aktivieren mit einer oberen Abschaltspannung zykliert werden, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform wird die Zelle zu 100 % der Lade-Entlade-Zyklen der zyklischen Lebensdauer der Zelle beziehungsweise über die gesamte zyklische Lebensdauer der Zelle mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht. So kann die Leistungsfähigkeit der Zelle vorteilhafterweise über die gesamte zyklische Lebensdauer der Zelle verbessert werden.
  • In Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Kathodenaktivmaterial zumindest im Neuzustand der Zelle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials, ≥ 30 Gew.-%, insbesondere mehr als 30 Gew.-%, an dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid.
  • Unter dem Neuzustand einer Zelle, beispielsweise Lithium-Zelle, kann insbesondere der Zustand der Zelle vor deren Inbetriebnahme, beispielsweise direkt nach einer Formierung und/oder Aktivierung der Zelle, verstanden werden.
  • Insbesondere kann das Kathodenaktivmaterial zumindest im Neuzustand der Zelle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials, ≥ 40 Gew.-%, beispielsweise ≥ 50 Gew.-%, gegebenenfalls ≥ 60 Gew.-%, an dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid umfassen.
  • Im Neuzustand der Zelle kann das Kathodenaktivmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials, beispielsweise ≥ 30 Gew.-%, insbesondere > 30 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 40 Gew.-% oder ≥ 50 Gew.-% oder ≥ 60 Gew.-%, beispielsweise ≥ 70 Gew.-% oder ≥ 80 Gew.-% oder ≥ 90 Gew.-%, gegebenenfalls ≥ 95 Gew.-% oder ≥ 97 Gew.-% oder ≥ 99 Gew.-%, an dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid umfassen.
  • Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst das Kathodenaktivmaterial im Neuzustand der Zelle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials, 100 Gew.-% an dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid beziehungsweise ist das Kathodenaktivmaterial im Neuzustand der Zelle durch das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid ausgebildet.
  • Wie bereits erläutert, nimmt während des Zyklierens der Zelle mit einer oberen Abschaltspannung, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht, mit einer steigenden Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen der Gehalt des Kathodenaktivmaterials an dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid ab und der Gehalt des Kathodenaktivmaterials an dem Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere Hochvoltspinell, zu.
  • Daher kann das Kathodenaktivmaterial während des Zyklierens der Zelle mit einer oberen Abschaltspannung, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht, beispielsweise im Rahmen des Betriebs- und/oder Herstellungsverfahrens, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials, < 100 Gew.-% an mindestens einem überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid und > 0 Gew.-% an dem Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere Hochvoltspinell, umfassen.
  • Mit einer steigenden Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen kann sich dabei insbesondere das Verhältnis von dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid zu dem Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere Hochvoltspinell, insbesondere immer weiter auf Kosten des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids zu Gunsten des Lithium-Übergangsmetall-Spinells, insbesondere Hochvoltspinells, verschieben.
  • Beispielsweise kann das Kathodenaktivmaterial nach mindestens 100 Lade-Entlade-Zyklen und/oder nach mindestens 10 % der Lade-Entlade-Zyklen der zyklischen Lebensdauer der Zelle mit einer oberen Abschaltspannung, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials, ≤ 99 Gew.-%, zum Beispiel ≤ 97 Gew.-% oder ≤ 95 Gew.-%, an dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid und ≥ 1 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 3 Gew.-% oder ≥ 5 Gew.-%, an dem Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere -Hochvoltspinell, umfassen.
  • Zum Beispiel kann das Kathodenaktivmaterial nach mindestens 100 oder 200 oder 300 oder 400 Lade-Entlade-Zyklen, beispielsweise nach mindestens 500 oder 600 oder 700 Lade-Entlade-Zyklen, zum Beispiel nach mindestens 800 oder 900 oder 1000 Lade-Entlade-Zyklen und/oder nach mindestens 10 % oder 20 % oder 30 % oder 40 %, beispielsweise nach mindestens 50 % oder 60 % oder 70 %, zum Beispiel nach mindestens 80 % oder 90 % oder 100 %, der Lade-Entlade-Zyklen der zyklischen Lebensdauer der Zelle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials, ≥ 30 Gew.-%, insbesondere > 30 Gew.-%, oder ≥ 35 Gew.-%, beispielsweise ≥ 40 Gew.-% oder ≥ 45 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 50 Gew.-%, und/oder bis ≤ 99 Gew.-% oder ≤ 97 Gew.-% oder ≤ 95 Gew.-%, beispielsweise ≤ 90 Gew.-%, zum Beispiel ≤ 85 Gew.-% oder ≤ 80 Gew.-% oder ≤ 75 Gew.-% oder ≤ 70 Gew.-%, an dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid und ≥ 1 Gew.-% oder ≥ 3 Gew.-% oder ≥ 5 Gew.-%, beispielsweise ≥ 10 Gew.-%, insbesondere > 10 Gew.-%, beispielsweise ≥ 15 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 20 Gew.-% oder ≥ 25 Gew.-% oder ≥ 30 Gew.-%, insbesondere > 30 Gew.-%, und/oder bis ≤ 70 Gew.-% oder ≤ 65 Gew.-%, beispielsweise ≤ 60 Gew.-% oder ≤ 55 Gew.-%, zum Beispiel ≤ 50 Gew.-%, an dem Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere Hochvoltspinell, umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein kann.
  • Die Verschiebung des Verhältnisses von dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid zu dem Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere -Hochvoltspinell, insbesondere auf Kosten des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids zu Gunsten des Lithium-Übergangsmetall-Spinells, insbesondere -Hochvoltspinells, kann dabei insbesondere auch von der Höhe des Wertes der oberen Abschaltspannung abhängig sein.
  • Dabei kann vorteilhafterweise durch eine Erhöhung des Wertes der oberen Abschaltspannung das Verhältnis von dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid zu dem Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere -Hochvoltspinell, insbesondere auf Kosten des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids zu Gunsten des Lithium-Übergangsmetall-Spinells, insbesondere -Hochvoltspinells, besonders stark verschoben werden. Wie durch die Ausführungsbeispiele veranschaulicht und in deren Zusammenhang näher erläutert, kann dabei die Verschiebung des Verhältnisses von dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid zu dem Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere - Hochvoltspinell, durch eine Erhöhung des Wertes der oberen Abschaltspannung insbesondere auch bei einer, im Hinblick auf eine vergleichbar hohe Zyklierdauer verringerten Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen überproportional hoch ausfallen. Mit anderen Worten, durch eine Erhöhung des Wertes der oberen Abschaltspannung kann die Ausbildung des Lithium-Übergangsmetall-Spinells, insbesondere Hochvoltspinells, insbesondere deutlich, verstärkt und/oder beschleunigt werden. Im Rahmen des Betriebsverfahrens kann so vorteilhafterweise der auf der Ausbildung des Lithium-Übergangsmetall-Spinells, insbesondere -Hochvoltspinells, beruhende positive Effekt schneller und/oder insbesondere auch stärker genutzt werden. Im Rahmen des Herstellungsverfahrens kann so vorteilhafterweise die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen zur Synthese des Lithium-Übergangsmetall-Spinells, insbesondere - Hochvoltspinells, verringert werden.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird daher die Zelle mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,8 V gegen Lithium entspricht.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung wird die Zelle sogar mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,9 V, zum Beispiel von größer oder gleich 5,0 V, gegebenenfalls von größer oder gleich 5,1 V oder von größer oder gleich 5,2 V oder von größer oder gleich 5,3 V, gegen Lithium entspricht.
  • Gegebenenfalls, insbesondere insofern die übrigen Zellbestandteile, wie der Elektrolyt, ausreichend spannungsstabil sind, kann die Zelle sogar mit einer oberen Abschaltspannung zykliert werden, welche einem Kathodenpotential von bis zu ≤ 6,0 V, beispielsweise von bis zu ≤ 5,9 V oder ≤ 5,8 V oder ≤ 5,7 V oder ≤ 5,6 V oder ≤ 5,5 V oder ≤ 5,4 V, insbesondere von bis zu ≤ 5,3 V oder ≤ 5,2 V oder ≤ 5,1 V, zum Beispiel von etwa 5,3 V, gegen Lithium entspricht. So kann vorteilhafterweise der Spinell-Anteil erhöht und insbesondere auch die dadurch bereitgestellte erhöhte Kathodenkapazität, beispielsweise von bis zu 300 mA/g, genutzt werden.
  • Wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren näher erläutert kann die Verschiebung des Verhältnisses von dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid zu dem Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere -Hochvoltspinell, insbesondere auf Kosten des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids zu Gunsten des Lithium-Übergangsmetall-Spinells, insbesondere - Hochvoltspinells, dabei insbesondere auch von der Höhe der Temperatur und/oder dem Lithiumgehalt des Anodenaktivmaterials der Anode der Zelle abhängig sein und insbesondere auch durch eine erhöhte Temperatur und/oder durch ein lithiumarmes Anodenaktivmaterial, beispielsweise durch ein Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterialien, zum Beispiel Graphit und/oder Silicium, verstärkt und/oder beschleunigt werden.
  • Beispielsweise kann die Zelle mit einer unteren Abschaltspannung zykliert, insbesondere entladen, werden, welche einem Kathodenpotential von kleiner oder gleich 3,0 V, insbesondere von ≤ 2,9 V oder ≤ 2,8 V oder ≤ 2,7 V oder ≤ 2,6 V, gegen Lithium entspricht.
  • Unter der unteren Abschaltspannung kann insbesondere die Spannung verstanden werden, bei deren Erreichen beim Entladen der Zelle die Entladung unterbrochen wird.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Zelle mit einer unteren Abschaltspannung zykliert, insbesondere entladen, welche einem Kathodenpotential von kleiner oder gleich 2,5 V, insbesondere von ≤ 2,4 V beispielsweise von < 2,4 V, gegen Lithium entspricht. Beispielsweise kann die Zelle mit einer unteren Abschaltspannung zykliert, insbesondere entladen, werden, welche einem Kathodenpotential von kleiner oder gleich 2,3 V oder ≤ 2,2 V, zum Beispiel von ≤ 2,1 V oder ≤ 2,0 V, gegebenenfalls von kleiner oder gleich 1,9 V, gegen Lithium entspricht.
  • Zum Beispiel kann dabei die Zelle mit einer unteren Abschaltspannung zykliert, insbesondere entladen, werden, welche einem Kathodenpotential in einem Bereich von größer oder gleich 1,5 V oder ≥ 1,6 V oder ≥ 1,7 V oder ≥ 1,8 V, beispielsweise von ≥ 1,9 V, zum Beispiel von ≥ 2,0 V, bis kleiner oder gleich 3,0 V oder ≤ 2,9 V oder ≤ 2,8 V oder ≤ 2,7 V oder ≤ 2,6 V, insbesondere bis ≤ 2,5 V oder ≤ 2,4 V oder < 2,4 V oder ≤ 2,3 V, beispielsweise bis ≤ 2,2 V, zum Beispiel bis ≤ 2,1 V oder ≤ 2,0 V, gegen Lithium entspricht.
  • Zum Beispiel kann die Zelle mit einer unteren Abschaltspannung zykliert insbesondere entladen, werden, welche einem Kathodenpotential in einem Bereich von ≥ 1,9 V bis ≤ 2,2 V, beispielsweise in einem Bereich von ≥ 2,0 V bis ≤ 2,1 V, zum Beispiel von etwa 2,0 V oder etwa 2,1 V, gegen Lithium entspricht.
  • Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass Zellen, deren Kathodenaktivmaterial mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid und mindestens ein Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere ein erfindungsgemäß hergestelltes und/oder erhältliches, überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, umfasst, vorteilhafterweise bis auf niedrigere untere Abschaltspannungen entladen werden können als Zellen mit reinen Lithium-Übergangsmetall-Spinellen. Zellen mit reinen Lithium-Übergangsmetall-Spinellen als Kathodenaktivmaterial werden nämlich herkömmlicherweise nicht bis zu derartig geringen unteren Abschaltspannungen entladen, um einen Kapazitätsverlust zu vermeiden.
  • Durch die Anwendung einer derartig geringen unteren Abschaltspannung kann im Fall von Zellen, deren Kathodenaktivmaterial mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid und mindestens ein Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere ein erfindungsgemäß hergestelltes und/oder erhältliches, überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, umfasst, wiederum vorteilhafterweise die mittlere Spannung und/oder Kapazität und damit die Leistungsfähigkeit der Zelle verbessert werden.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid Mangan (Mn) und/oder Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co) und/oder Titan (Ti) und/oder Zirkonium (Zr) und/oder Chrom (Cr). Beispielsweise kann das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid Mangan (Mn) und/oder Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co), zum Beispiel gegebenenfalls lediglich, Mangan (Mn) und/oder Nickel (Ni), umfassen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid der allgemeinen chemischen Formel:
    • Li1+x(NiaMnbCoc)O2+y (Mischkristall-Schreibweise), wobei a+b+c=1 und 0 < x, insbesondere 0 < x < 1, beispielsweise 0,1 ≤ x ≤ 0,9, zum Beispiel 0,1 ≤ x ≤ 0,5, und 0 < y ist, und/oder
    • z(Li2MnO3)·(1-z)(Li(Nia'Mnb'Coc')O2), (Phasenmischungs-Schreibweise), wobei a'+b'+c'=1 und 0 < z, insbesondere 0 < z < 1, beispielsweise 0,1 ≤ z ≤ 0,9, zum Beispiel 0,1 ≤ z ≤ 0,5, ist.
  • Von den drei Übergangsmetallen Nickel, Cobalt und Mangan müssen dabei jedoch nicht notwendigerweise drei, sondern können beispielsweise nur zwei oder kann gegebenenfalls auch nur eins enthalten sein. Es kann zum Beispiel vorteilhaft sein, auf Cobalt zu verzichten.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Nickel-Mangan-Oxid.
  • In diesem Fall wäre in den vorstehenden Formeln c = 0 beziehungsweise c' = 0, und die allgemeine chemische Formel: Li1+x(NiaMnbCoo)O2+y (Mischkristall-Schreibweise) und/oder z(Li2MnO3)'(I-z)(Li(Nia,Mnb'COO)02) (Phasenmischungs-Schreibweise) kann zu Li1+x(NiaMnb)O2+y (Mischkristall-Schreibweise) und/oder z(Li2MnO3)·(1-z)(Li(Nia'Mnb')O2) (Phasenmischungs-Schreibweise) mit a+b=1 und/oder a'+b'=1 vereinfacht werden.
  • Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung umfasst oder ist daher das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Nickel-Mangan-Oxid der allgemeinen chemischen Formel: Li1+x(NiaMnb)O2+y (Mischkristall-Schreibweise) und/oder z(Li2MnO3)·(1-z)(Li(Nia'Mnb')O2), (Phasenmischungs-Schreibweise), wobei a+b=1 und 0 < x, insbesondere 0 < x < 1, beispielsweise 0,1 ≤ x ≤ 0,9, zum Beispiel 0,1 ≤ x ≤ 0,5, und 0 < y und/oder a'+b'=1 und 0 < z, beispielsweise 0 < z < 1, beispielsweise 0,1 ≤ z ≤ 0,9, zum Beispiel 0,1 ≤ z ≤ 0,5, ist.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung weist das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid eine Beschichtung, beispielsweise mit einer durchschnittlichen Schichtdicke in einem Bereich von ≥ 0,01 nm bis < 1 µm, auf. So kann vorteilhafterweise eine Reaktion des Kathodenaktivmaterials mit dem Elektrolyten, zum Beispiel eine Elektrolytoxidation und/oder eine Auflösung von Übergangsmetallen des Kathodenaktivmaterials im Elektrolyten und/oder eine unvorteilhafte SEI-Bildung (SEI; Englisch: Solide Electrolyte Interphase) auf der Kathode vermindert oder verhindert werden.
  • Zum Beispiel kann die Beschichtung aus mindestens einem, beispielsweise dreiwertigen oder vierwertigen, Metalloxid und/oder -fluorid, zum Beispiel Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Zirkoniumoxid (ZrO2) und/oder Titanoxid (TiO2) und/oder Siliciumoxid (SiO2) und/oder Aluminiumfluorid (AlF3), ausgebildet sein. Dabei können die vorstehenden Beschichtungsstöchiometrien, zum Beispiel bezüglich des Sauerstoffgehalts, von den vorstehend genannten Stöchiometrien abweichen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Zelle einen bei der oberen Abschaltspannung stabilen, beispielsweise oxidationsstabilen, zum Beispiel hochvoltstabilen, Elektrolyten. Die Verwendung eines bei der oberen Abschaltspannung stabilen Elektrolyten kann es vorteilhafterweise ermöglichen, die Zelle über längere Zeit und/oder viele Lade-Entlade-Zyklen mit der, insbesondere hohen, oberen Abschaltspannung zu zyklieren und auf diese Weise den Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere -Hochvoltspinell, auszubilden.
  • Beispielsweise kann der bei der oberen Abschaltspannung stabile Elektrolyt bei einer Spannung, welche einem Kathodenpotential von größer 5 V oder 5,1 V oder 5,2 V oder 5,3 V, zum Beispiel von größer 5,4 V oder 5,5 V oder 5,6 V oder 5,7 V oder 5,8 V oder 5,9 V, gegebenenfalls von größer 6,0 V, gegen Lithium entspricht, stabil, beispielsweise oxidationsstabil, sein. Die Spannungsstabilität, beispielsweise Oxidationsstabilität, kann dabei beispielsweise wie von Samuel Delp in Electrochimica Acta (2016) 209, S. 498-510 beschrieben ermittelt werden.
  • Insbesondere kann der bei der oberen Abschaltspannung stabile Elektrolyt mindestens ein bei der oberen Abschaltspannung stabiles, beispielsweise oxidationsstabiles, Elektrolytlösungsmittel und/oder mindestens einen bei der oberen Abschaltspannung stabilen, beispielsweise oxidationsstabilen, Festelektrolyten und/oder mindestens ein bei der oberen Abschaltspannung stabiles, beispielsweise oxidationsstabiles, Lithium-Leitsalz umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Beispielsweise kann das mindestens eine bei der oberen Abschaltspannung stabile Elektrolytlösungsmittel und/oder der mindestens eine bei der oberen Abschaltspannung stabile Festelektrolyt und/oder das mindestens eine bei der oberen Abschaltspannung stabile Lithium-Leitsalz bei einer Spannung, welche einem Kathodenpotential von größer 5 V oder 5,1 V oder 5,2 V oder 5,3 V, zum Beispiel von größer 5,4 V oder 5,5 V oder 5,6 V oder 5,7 V oder 5,8 V oder 5,9 V, gegebenenfalls von größer 6,0 V, gegen Lithium entspricht, stabil, beispielsweise oxidationsstabil, sein.
  • Zum Beispiel kann das mindestens eine bei der oberen Abschaltspannung stabile Elektrolytlösungsmittel mindestens ein organisches, aprotisches, fluoriertes Lösungsmittel, beispielsweise mindestens ein fluoriertes, lineares oder cyclisches Carbonat und/oder mindestens einen fluorierten Ether und/oder mindestens einen fluorierten Ester und/oder mindestens ein fluoriertes Sulfon und/oder eine Mischung daraus, umfassen oder daraus ausgebildet sein. Dabei kann das mindestens eine organische, aprotische, fluorierte Lösungsmittel insbesondere mindestens ein Fluoratom, beispielsweise mindestens zwei Fluoratome, pro Molekül umfassen. Zum Beispiel kann das mindestens eine organische, aprotische, fluorierte Lösungsmittel 4-Fluorethylencarbonat und/oder 4,5-Difluorethylencarbonat und/oder 4-Trifluormethyl-ethylencarbonat, 4-(1,1,2,2-Tetrafluorpropoxy)-ethylencarbonat und/oder 1,1,2,2-Tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-propan und/oder 1,1,1-Trifluorethyl-methylcarbonat und/oder 2,2-Difluoro-3-(2,2-difluorethoxy)-propan und/oder 1,1,2,2-Tetrafluorpropylmethyl-sulfon umfassen oder sein. Gegebenenfalls kann das mindestens eine bei der oberen Abschaltspannung stabile Elektrolytlösungsmittel eine Mischung aus mindestens einem organischen, aprotischen, fluorierten Lösungsmittel und mindestens einem organischen, aprotischen, unfluorierten Lösungsmittel umfassen, insbesondere insofern die Oxidationsstabilität des mindestens einen organischen, aprotischen, unfluorierten Lösungsmittels durch das mindestens eine organische, aprotische, fluorierte Lösungsmittel ausreichend verbessert wird.
  • Als das mindestens eine bei der oberen Abschaltspannung stabile Lithium-Leitsalz können grundsätzlich alle im Elektrolyten, beispielsweise im Elektrolytlösungsmittel und/oder Festelektrolyten, löslichen Lithium-Leitsalze verwendet werden, welche bei der oberen Abschaltspannung eine ausreichende Stabilität, beispielsweise Oxidations- und Reduktionsstabilität, aufweisen und vorzugsweise kaum oder keine Stromableiterkorrosion und/oder kaum oder keine anderen unerwünschten elektrochemischen Reaktionen verursachen. Zum Beispiel kann das mindestens eine bei der oberen Abschaltspannung stabile Lithium-Leitsalz Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF6) und/oder Lithium-Bis(trifluormethyl)sulfonylimid (LiTFSI) und/oder Lithium-Fluorsulfonylimid (LiFSI) und/oder Lithium-Tetrafluoroborat (LiBF4) und/oder Lithium-Bisoxalatoborat (LiBOB) umfassen oder daraus ausgebildet sein.
  • Weiterhin kann der bei der oberen Abschaltspannung stabile Elektrolyt gegebenenfalls mindestens ein Additiv zur Stabilisierung einer Elektrode-Elektrolyt-Grenzschicht (SEI; Englisch: Solid Electrolyte Interface/Interphase), insbesondere zur Stabilisierung einer Kathode-Elektrolyt-Grenzschicht (CEI; Englisch: Cathode Electrolyte Interface/Interphase), und/oder zur Verbesserung der Lebensdauer der Zelle umfassen. Besonders vorteilhaft können dabei Additive sein, welche zu einer reduzierten Reaktivität zwischen Elektrolyt und Kathodenmaterial führen. Dabei kann das mindestens eine Additive beispielsweise mindestens eine, insbesondere reaktive, Phosphin-, Phosphat-, Phosphit- und/oder Silylgruppen, vorteilhafterweise in Kombination mit mindestens einer Verbindung zur Grenzflächenmodifizierung und/oder zur Reaktivitätsverringerung gegenüber dem Elektrolyten, beispielsweise auf der Kathodenseite, umfassen. Zum Beispiel kann das mindestens eine Additiv hierfür Tris-pentafluorophenyl-phosphin und/oder Tris(trimethylsilyl)-phosphat und/oder Tris(trimethylsilyl)-phosphit und/oder Lithium-Bis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) und/oder Lithium-Bisoxalatoborat (LiBOB) umfassen oder sein.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform, insbesondere des Betriebsverfahrens, umfasst oder ist das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetalloxid mindestens ein erfindungsgemäß hergestelltes und/oder erfindungsgemäßes, überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere Hochvoltspinell-Anteil, und/oder umfasst oder ist das Kathodenaktivmaterial ein erfindungsgemäß hergestelltes und/oder erfindungsgemäßes Kathodenaktivmaterial und/oder ist die Zelle eine erfindungsgemäß hergestellte und/oder erfindungsgemäße Zelle. So kann vorteilhafterweise die Steuerung und/oder Regelung der Zelle während des Betriebes vereinfacht werden.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Zelle eine Anode, deren Anodenaktivmaterial metallisches Lithium und/oder mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial, beispielsweise mindestens ein kohlenstoffhaltiges und/oder siliciumhaltiges Lithium-Interkalations- und/oder - Insertionsmaterial, zum Beispiel Graphit und/oder, insbesondere elementares, Silicium und/oder eine Siliciumlegierung und/oder Siliciumoxid und/oder Siliciumcarbid, umfasst oder ist.
  • Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterialien, beispielsweise Graphit und/oder Silicium, sind insbesondere lithiumärmer als metallisches Lithium, was sich - wie bereits erläutert - vorteilhaft auf eine Verschiebung des Verhältnisses von dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid zu dem Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere -Hochvoltspinell, insbesondere auf Kosten des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids zu Gunsten des Lithium-Übergangsmetall-Spinells, insbesondere Hochvoltspinells, auswirken kann.
  • Zudem kann durch einen Einsatz von Lithium-Interkalations- und/oder - Insertionsmaterialien, wie Graphit und/oder Silicium, als Anodenaktivmaterial auch mit einem einfachen Zellaufbau eine hohe Lebensdauer der Zelle erzielt werden, insbesondere welche verglichen mit einer gleichartig einfach aufgebauten Zelle mit metallischem Lithium als Anodenaktivmaterial eine höhere Lebensdauer aufweisen kann.
  • In einer Ausgestaltung umfasst daher die Zelle eine Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder - Insertionsmaterial umfasst oder ist. Zum Beispiel kann dabei die Anode eine Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial-Anode sein. Beispielsweise kann dabei das mindestens eine Lithium-Interkalations- und/oder - Insertionsmaterial mindestens ein kohlenstoffhaltiges und/oder siliciumhaltiges Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial, zum Beispiel Graphit und/oder, insbesondere elementares, Silicium und/oder eine Siliciumlegierung und/oder Siliciumoxid und/oder Siliciumcarbid, umfassen oder sein. Dies kann besonders vorteilhaft zur Vereinfachung des Zellaufbaus und/oder zur Ausbildung des, überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere Hochvoltspinell-Anteil, beziehungsweise eines entsprechenden Kathodenaktivmaterials sein.
  • In einer speziellen Ausgestaltung umfasst die Zelle eine Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein teilweise prälithiiertes Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial, beispielsweise mindestens ein teilweise prälithiiertes, kohlenstoffhaltiges und/oder siliciumhaltiges Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial, zum Beispiel teilweise prälithiiertes Graphit und/oder teilweise prälithiiertes Silicium und/oder eine teilweise prälithiierte Siliciumlegierung und/oder teilweise prälithiiertes Siliciumoxid und/oder teilweise prälithiiertes Siliciumcarbid, umfasst oder ist. So kann vorteilhafterweise die Kapazität und/oder mittlere Spannung und/oder Energiedichte erhöht werden.
  • Die kürzere Lebensdauer von Zellen mit metallischem Lithium als Anodenaktivmaterial und mit einem einfachen Zellaufbau kann insbesondere in einem Lithium-Dendriten-Wachstum am metallischen Lithium begründet liegen. Es ist jedoch möglich, durch zusätzliche Maßnahmen und insbesondere einen komplexeren Zellaufbau, beispielsweise durch den Einsatz eines stabilen, insbesondere lithiumdendritenstabilen, Separators und/oder einer stabilen, insbesondere lithiumdendritenstabilen, Schutz-Schicht, auch bei einem Einsatz von metallischem Lithium als Anodenaktivmaterial eine ausreichend hohe Lebensdauer der Zelle zu erzielen.
  • Zudem kann durch einen Einsatz von metallischem Lithium als Anodenaktivmaterial vorteilhafterweise eine höhere spezifische Energiedichte erzielt werden als durch einen Einsatz von Lithium-Interkalations- und/oder - Insertionsmaterialien.
  • In einer anderen Ausgestaltung umfasst daher die Zelle eine Anode, welche metallisches Lithium als Anodenaktivmaterial umfasst beziehungsweise daraus ausgebildet ist. Zum Beispiel kann dabei die Anode eine Lithiummetall-Anode sein. Dies kann besonders vorteilhaft sein, insofern dabei die Kathode, insbesondere bereits im Neuzustand der Zelle, ein erfindungsgemäß hergestelltes beziehungsweise erhältliches, überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere Hochvoltspinell-Anteil, und/oder Kathodenaktivmaterial umfasst. So kann während des Betriebsverfahrens die spezifische Energiedichte erhöht und die Steuerung und/oder Regelung der Zelle vereinfacht werden.
  • Im Rahmen dieser Ausgestaltung kann die Zelle beispielsweise mindestens einen stabilen, insbesondere lithiumdendritenstabilen, Separator und/oder mindestens eine stabile, insbesondere lithiumdendritenstabile, Schutz-Schicht und/oder eine andere Maßnahme zur Unterdrückung eines Lithium-Dendriten-Wachstums in der Zelle aufweisen. So kann vorteilhafterweise die Lebensdauer der Zelle erhöht werden.
  • Ein erfindungsgemäßes Betriebsverfahren kann beispielsweise durch Spannungsmessungen und/oder elektrochemische Spannungsprofile und/oder analytische Methoden nachweisbar sein.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, dem erfindungsgemäßen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder Kathodenaktivmaterial und der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Ausführungsbeispiele verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, beispielsweise mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell- und/oder -Hochvoltspinell-Phasenanteil, und/oder zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials für eine Lithium-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Ionen-Zelle, und/oder zur Herstellung einer Lithium-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Ionen-Zelle.
  • In dem Herstellungsverfahren wird insbesondere in einer Lithium-Zelle, beispielsweise in einer Lithium-Ionen-Zelle, mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid als Kathodenaktivmaterial mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, insbesondere vorzykliert, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  • Wie bereits erläutert wird durch das Zyklieren mit einer derartig hohen oberen Abschaltspannung vorteilhafterweise ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, insbesondere mit einer ineinander verzahnten Struktur, ausgebildet, welches als Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle besonders vorteilhaft verwendbar ist.
  • Somit kann durch das Herstellungsverfahren das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid vorteilhafterweise veredelt und/oder aufbereitet werden. Daher kann das Herstellungsverfahren insbesondere auch als Veredelungs- und/oder Aufbereitungsverfahren zur Veredelung und/oder Aufbereitung mindestens eines überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids bezeichnet werden.
  • Dadurch, dass das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid bereits während des Herstellungsverfahrens - und insbesondere vor einem späteren Betriebsverfahren - mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, insbesondere vorzykliert, wird, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht, kann das überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, bereits vor dessen Verwendung als Kathodenaktivmaterial in einer, insbesondere als Energiespeicher, betreibbaren beziehungsweise betriebenen Lithium-Zelle synthetisiert, insbesondere vorsynthetisiert, werden. Dies kann es wiederum vorteilhafterweise ermöglichen, beim Betrieb einer mit dem vorzyklierten beziehungsweise vorsynthetisierten Kathodenaktivmaterial ausgestatteten Lithium-Zelle, insbesondere als Energiespeicher, die elektrische Steuerung und/oder Regelung zu vereinfachen, da sich das auf diese Weise bereits vorzyklierte beziehungsweise vorsynthetisierte Kathodenaktivmaterial während des Betriebes der Lithium-Zelle, insbesondere als Energiespeicher, weniger stark ändert als bei einem aus mindestens einem, insbesondere ursprünglichen und/oder nicht entsprechend vorzyklierten, überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid ausgebildeten Kathodenaktivmaterial und dementsprechend die Steuerung und/oder Regelung der Zelle weniger und/oder geringere Anpassungen durchführen kann.
  • Beispielsweise kann die Zelle in dem Herstellungsverfahren mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, insbesondere vorzykliert, werden, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,8 V, zum Beispiel von größer oder gleich 4,9 V, gegen Lithium entspricht.
  • Im Rahmen einer Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird die Zelle mindestens 100 Lade-Entlade-Zyklen lang mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V, beispielsweise von größer oder gleich 4,8 V, zum Beispiel von größer oder gleich 4,9 V, gegen Lithium entspricht.
  • Beispielsweise kann die Zelle mindestens 200 oder 300 oder 400, insbesondere mindestens 500 oder 600 oder 700, zum Beispiel mindestens 800, gegebenenfalls mindestens 900 oder 1000, Lade-Entlade-Zyklen lang mit einer oberen Abschaltspannung zykliert, insbesondere vorzykliert, werden, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V, beispielsweise von größer oder gleich 4,8 V, zum Beispiel von größer oder gleich 4,9 V, gegen Lithium entspricht.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird das Zyklieren bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von ≥ 30 °C durchgeführt. Zum Beispiel kann das Zyklieren bei einer Temperatur von ≥ 35 °C, insbesondere von ≥ 40 °C oder ≥ 45 °C oder ≥ 50 °C, beispielsweise bis von ≤ 100 °C oder ≤ 90 °C oder ≤ 80 °C, durchgeführt werden. So kann vorteilhafterweise die Umwandlung des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids in den Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere -Hochvoltspinell, verstärkt und/oder beschleunigt werden und beispielsweise in kurzer Zeit, zum Beispiel von wenigen Minuten bis Tagen, ablaufen. So kann vorteilhafterweise das Kathodenaktivmaterial vergleichsweise schnell mit einer erhöhten Kapazität und/oder mittleren Spannung und/oder Lebensdauer ausgestattet werden.
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann sowohl mit einer speziell im Hinblick auf die Synthese ausgelegte Lithium-Zelle als auch direkt mit einer später als solche, insbesondere als Energiespeicher, betreibbaren Lithium-Zelle durchgeführt werden.
  • Durch die Verwendung einer speziell im Hinblick auf die Synthese ausgelegten Lithium-Zelle kann vorteilhafterweise das als Kathodenaktivmaterial verwendbare, überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere Hochvoltspinell-Anteil, vor dessen Einsatz in der eigentlichen, insbesondere als Energiespeicher betreibbaren Lithium-Zelle vorsynthetisiert werden. Dies ermöglicht eine verbesserte Synthese, beispielsweise durch eine spezielle Auslegung der Lithium-Zelle, beispielsweise von deren Dimensionierung und/oder Aufbau, im Hinblick auf möglichst vorteilhafte Synthesebedingungen und/oder durch eine Anwendung von vorteilhaften Synthesebedingungen, beispielsweise einer erhöhten Temperatur, zum Beispiel welche unter den Betriebsbedingungen einer, insbesondere als Energiespeicher betreibbaren oder betriebenen, Lithium-Zelle problematisch sein könnten. Zudem ermöglicht es die Verwendung einer speziell im Hinblick auf die Synthese ausgelegten Lithium-Zelle die Zelle während des Herstellungsverfahrens, beispielsweise durch einen Austausch der Anode, zu modifizieren.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird das Kathodenaktivmaterial, insbesondere zumindest zuerst, gegen eine Anode zykliert, insbesondere vorzykliert, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist. Beispielsweise kann das mindestens eine Lithium-Interkalations- und/oder - Insertionsmaterial kohlenstoffhaltig und/oder siliciumhaltig sein. Zum Beispiel kann das mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial Graphit und/oder, insbesondere elementares, Silicium und/oder eine Siliciumlegierung und/oder Siliciumoxid und/oder Siliciumcarbid, insbesondere Graphit und/oder Silicium, beispielsweise Graphit, umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein.
  • Da Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterialien insbesondere lithiumärmer als metallisches Lithium sind, kann so vorteilhafterweise die Umwandlung des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids in das Lithium-Übergangsmetall-Spinell, insbesondere Hochvoltspinell, verstärkt und/oder beschleunigt werden.
  • Eine derartige Lithium-Zelle kann vorteilhafterweise, insbesondere auch mit einem einfachen Zellaufbau, direkt beziehungsweise ohne weitere Anpassungen, insbesondere als Energiespeicher, betrieben werden.
  • Im Rahmen einer Ausgestaltung des Herstellungsverfahrens ist daher das Produkt des Herstellungsverfahrens (bereits) die gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder - Insertionsmaterial umfasst oder ist, zyklierte, insbesondere vorzyklierte, Lithium-Zelle.
  • Es hat sich jedoch überraschender Weise herausgestellt, dass das sich während des erfindungsgemäßen Zyklierens ausbildende, überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, eine hohe Kapazität und insbesondere eine höhere Kapazität als das zu Beginn eingesetzte überlithiierte, schichtartige Übergangsmetalloxid aufweisen kann und sich daher durch die Ausbildung des überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, während des erfindungsgemäßen Zyklierens die Kapazität des Kathodenaktivmaterials deutlich gesteigert werden kann. In der ursprünglichen Zelle mit einer Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder - Insertionsmaterial umfasst, kann diese Kapazitätssteigerung gegebenenfalls noch nicht vollständig zum Tragen kommen, da die Zahl der freien Lithiumionen während des Zyklierens, beispielsweise durch Nebenreaktionen, gegebenenfalls bis unter ein zur Sättigung des Kathodenaktivmaterials erforderliches Maß sinken kann. Die deutliche Kapazitätserhöhung kann jedoch durch ein anschließendes Verbauen, insbesondere Zyklieren, beispielsweise für mindestens einen Lade-Entlade-Zyklus, zum Beispiel für mindestens zwei Lade-Entlade-Zyklen, der Kathode gegen eine Anode, deren Anodenaktivmaterial metallisches Lithium umfasst oder ist, insbesondere gegen eine Lithiummetall-Anode, nachgewiesen und vorteilhafterweise auch nutzbar gemacht werden. Überraschenderweise kann durch das Verbauen, insbesondere Zyklieren, gegen eine Anode, deren Anodenaktivmaterial metallisches Lithium umfasst oder ist, beispielsweise gegen eine Lithiummetall-Anode, die Kapazität des überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, sogar über die Kapazität des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids im Anfangs-/Neuzustand der Zelle, insbesondere direkt nach einem Formieren und/oder Aktivieren der Zelle und/oder im ersten Lade-Entlade-Zyklus, hinaus gesteigert werden. Dadurch kann vorteilhafterweise sogar eine Kapazität erzielt werden, welche die Anfangskapazität um mehr als 5 % oder gegebenenfalls sogar um mehr als 9 % übersteigt.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird daher das Kathodenaktivmaterial nach dem Zyklieren gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder - Insertionsmaterial umfasst oder ist, gegen eine Anode, deren Anodenaktivmaterial metallisches Lithium umfasst oder ist, insbesondere gegen eine Lithiummetall-Anode verbaut, insbesondere zykliert, beispielsweise für mindestens einen Lade-Entlade-Zyklus, zum Beispiel für mindestens zwei Lade-Entlade-Zyklen, zykliert. So kann vorteilhafterweise die gesteigerte Kapazität des Materials nutzbar gemacht werden. Gegebenenfalls kann durch das Verbauen, insbesondere Zyklieren, gegen die metallisches Lithium umfassende Anode, insbesondere Lithiummetall-Anode, auch das bereits überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid weiter überlithiiert und/oder dessen Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, überlithiiert werden.
  • Eine derartige Lithium-Zelle kann vorteilhafterweise ebenfalls direkt beziehungsweise ohne weitere Anpassungen, insbesondere als Energiespeicher, betrieben werden. Zudem kann eine derartige Lithium-Zelle vorteilhafterweise eine besonders hohe spezifische Energiedichte aufweisen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung des Herstellungsverfahrens ist daher das Produkt des Herstellungsverfahrens die gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial metallisches Lithium umfasst oder ist, insbesondere gegen die Lithiummetall-Anode, verbaute, insbesondere zyklierte, Lithium-Zelle.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird jedoch das Kathodenaktivmaterial nach dem Verbauen, insbesondere Zyklieren, gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial metallisches Lithium umfasst oder ist, insbesondere gegen die Lithiummetall-Anode, erneut gegen eine Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder - Insertionsmaterial umfasst oder ist, zu einer Lithium-Zelle verbaut.
  • Eine derartige Lithium-Zelle kann vorteilhafterweise ebenfalls direkt beziehungsweise ohne weitere Anpassungen, insbesondere als Energiespeicher, betrieben werden.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung ist daher das Produkt des Herstellungsverfahrens die erneut gegen eine Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist, verbaute Lithium-Zelle. Eine derartige Lithium-Zelle kann vorteilhafterweise einen einfachen Zellaufbau und zugleich eine erhöhte Kapazität aufweisen.
  • Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird das Kathodenaktivmaterial gegen eine Anode zykliert und/oder verbaut, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein teilweise prälithiiertes Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist. Zum Beispiel kann das mindestens eine teilweise prälithiierte Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial teilweise prälithiierten Graphit und/oder teilweise prälithiiertes Silicium und/oder eine teilweise prälithiierte Siliciumlegierung und/oder teilweise prälithiiertes Siliciumoxid und/oder teilweise prälithiiertes Siliciumcarbid, insbesondere teilweise prälithiierten Graphit und/oder teilweise prälithiiertes Silicium, beispielsweise teilweise prälithiierten Graphit, umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein.
  • So kann gegebenenfalls der Lithiumgehalt zum Beispiel auch auf einem zur Sättigung des Kathodenaktivmaterials erforderlichen Maß gehalten beziehungsweise hierauf erhöht und die deutliche Kapazitätserhöhung nutzbar gemacht werden.
  • Zum Beispiel kann dabei das Kathodenaktivmaterial, insbesondere zumindest zuerst, gegen eine Anode zykliert, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein teilweise prälithiiertes Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist. Das Produkt des Herstellungsverfahrens kann dabei die gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein teilweise prälithiiertes Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist, verbaute, und gegebenenfalls zyklierte, Lithium-Zelle sein.
  • Es ist jedoch zum Beispiel ebenso möglich, das Kathodenaktivmaterial nach dem, insbesondere anfänglichen, Zyklieren gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein, insbesondere nicht-prälithiiertes, Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist, - beispielsweise anstelle gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial metallisches Lithium umfasst oder ist, - gegen eine Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein teilweise prälithiiertes Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist, zu einer Lithium-Zelle zu verbauen, insbesondere und gegebenenfalls zu zyklieren. Das Produkt des Herstellungsverfahrens kann dabei die gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein teilweise prälithiiertes Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist, verbaute, und gegebenenfalls zyklierte, Lithium-Zelle sein.
  • Ebenso ist es jedoch zum Beispiel möglich, das das Kathodenaktivmaterial nach dem Verbauen gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial metallisches Lithium umfasst oder ist, gegen eine Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein teilweise prälithiiertes Lithium-Interkalations- und/oder - Insertionsmaterial umfasst oder ist, zu verbauen, insbesondere zu zyklieren. Das Produkt des Herstellungsverfahrens kann dabei die gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein teilweise prälithiiertes Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist, verbaute, und gegebenenfalls zyklierte, Lithium-Zelle sein.
  • Im Rahmen einer weiteren, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform wird nach dem Zyklieren, beispielsweise nach dem, insbesondere anfänglichen, Zyklieren gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist, mindestens ein, beispielsweise frisches, Lithium-Leitsalz und/oder mindestens ein, beispielsweise frischer, Elektrolyt in die Zelle eingebracht und/oder ein in der Zelle befindlicher Elektrolyt gegen einen, beispielsweise frischen, Elektrolyten, insbesondere mit einer höheren Lithiumionenkonzentration, ausgetauscht. So können gegebenenfalls beim Zyklieren durch Nebenreaktionen wie eine SEI-Bildung verloren gegangene freie Lithiumionen ersetzt werden.
  • Ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren kann beispielsweise durch Spannungsmessungen und/oder elektrochemische Spannungsprofile und/oder analytische Methoden nachweisbar sein.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren, dem erfindungsgemäßen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder Kathodenaktivmaterial und der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Ausführungsbeispiele verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, beispielsweise mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell- und/oder Hochvoltspinell-Phasenanteil, und/oder ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Ionen-Zelle.
  • Dabei ist das überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder das Kathodenaktivmaterial insbesondere durch Zyklieren von mindestens einem überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid als Kathodenaktivmaterial in einer Lithium-Zelle, beispielsweise in einer Lithium-Ionen-Zelle, mit einer oberen Abschaltspannung, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht, erhältlich.
  • Insbesondere kann das überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder das Kathodenaktivmaterial durch ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren und/oder durch ein erfindungsgemäßes Betriebsverfahren hergestellt beziehungsweise erhältlich sein.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell und/oder Kathodenaktivmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, dem erfindungsgemäßen Kathodenaktivmaterial und der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Ausführungsbeispiele verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Ionen-Zelle, welches mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid und mindestens ein Lithium-Übergangsmetall-Spinell umfasst.
  • Insbesondere kann das Kathodenaktivmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials,
    ≥ 30 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, insbesondere > 30 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, beispielsweise ≥ 35 Gew.-% bis ≤ 85 Gew.-% oder ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 85 Gew.-% oder ≤ 80 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 45 Gew.-% oder ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-% oder ≤ 75 Gew.-%, beispielsweise ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, an dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid und ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, insbesondere > 10 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, beispielsweise ≥ 15 Gew.-% oder ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 65 Gew.-% oder ≤ 60 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 20 Gew.-% oder ≥ 25 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-% oder ≤ 50 Gew.-%, beispielsweise ≥ 30 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, insbesondere > 30 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, an dem mindestens einen Lithium-Übergangsmetall-Spinell umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein.
  • In einer speziellen Ausführungsform umfasst das Kathodenaktivmaterial ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, der allgemeinen chemischen Formel: p(z(Li2M'O3)·(1-z)(LiM"O2))·(1-p)(Li1+dM"'2-dO4).
  • Dabei können insbesondere M', M" und M'" jeweils unabhängig voneinander für mindestens ein Übergangsmetall, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan (Mn) und/oder Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co) und/oder Titan (Ti) und/oder Zirkonium (Zr) und/oder Chrom (Cr) stehen. Beispielsweise kann M' für Mangan (Mn) und/oder Titan (Ti) und/oder Zirkonium (Zr), beispielsweise Mangan (Mn), stehen. M" und M'" können beispielsweise jeweils unabhängig voneinander für Mangan (Mn) und/oder Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co) und/oder Chrom (Cr), beispielsweise Mangan (Mn) und/oder Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co), insbesondere Mangan (Mn) und/oder Nickel (Ni), stehen.
  • Dabei kann 0,30 ≤ p ≤ 0,90, insbesondere 0,30 < p ≤ 0,90, beispielsweise 0,35 ≤ p ≤ 0,85, zum Beispiel 0,40 ≤ p ≤ 0,80, beispielsweise 0,45 ≤ p ≤ 0,75, zum Beispiel 0,50 ≤ p ≤ 0,70, und 0 < z < 1, beispielsweise 0,1 ≤ z ≤ 0,9, zum Beispiel 0,1 ≤ z ≤ 0,5, und 0 ≤ d sein.
  • Insbesondere kann das Kathodenaktivmaterial durch ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren und/oder durch ein erfindungsgemäßes Betriebsverfahren hergestellt beziehungsweise erhältlich und/oder ein erfindungsgemäß erhältliches Kathodenaktivmaterial sein.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Kathodenaktivmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, dem erfindungsgemäßen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder Kathodenaktivmaterial und der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Ausführungsbeispiele verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Ionen-Zelle, insbesondere eine als Energiespeicher dienende Lithium-Zelle beziehungsweise eine Lithium-Batteriezelle, zum Beispiel eine als Energiespeicher dienende Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise eine Lithium-Ionen-Batteriezelle, welche durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt und/oder betrieben ist und/oder welche mindestens ein durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestelltes, überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder Kathodenaktivmaterial und/oder mindestens ein erfindungsgemäßes, überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder mindestens ein erfindungsgemäßes Kathodenaktivmaterial umfasst.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren, dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, dem erfindungsgemäßen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder Kathodenaktivmaterial sowie auf die Ausführungsbeispiele verwiesen.
  • Ausführungsbeispiele
  • Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Ausführungsbeispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
  • Herstellung von Zwillingszellen
  • Es wurde eine Vielzahl von Zwillings-Lithium-Ionen-Zellen mit einer Kathode mit einem überlithiierten, schichtartigen Nickel-Mangan-Oxid (Hochenergie-Nickel-Mangan-Oxid) als Kathodenaktivmaterial, mit einer Anode mit Graphit als Anodenaktivmaterial und mit einem hochvoltstabilen Elektrolyten hergestellt. Die Zwillings-Lithium-Ionen-Zellen wurden dabei in Form von einlagigen Pouchzellen mit einer Kapazität von etwa 90 mAh ausgebildet.
  • Dabei wurden die Kathoden mit einer Beladung von 3,0 mAh/cm2 und einer Porosität von 38 % aus einer Mischung aus 92,5 Gew.-% eines oberflächenbeschichteten, überlithiierten, schichtartigen Nickel-Mangan-Oxids, 4 Gew.-% Leit-Ruß (C65) und 3,5 Gew.-% PVDF-Binder ausgebildet.
  • Die Anoden wurden dabei mit einer Beladung von 3,45 mAh/cm2 und einer Porosität von 30 % aus einer Mischung aus 48,5 Gew.-% natürlichem Graphit, 48,5 Gew.-% synthetischem Graphit, 1 Gew.-% Leitruß (C65), 1 Gew.-%% Carboxymethylcellulose (CMC) und 1 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) ausgebildet.
  • Zwischen der Kathode und der Anode wurde dabei ein beidseitig mit Al2O3-Oxid beschichteter Polyolefin-Separator vorgesehen.
  • Die Kathode wurde mit einem Stromableiter in Form einer 20 µm dicken Aluminiumfolie versehen.
  • Die Anode wurde mit einem Stromableiter in Form einer 20 µm dicken Kupferfolie versehen.
  • Als Elektrolyt wurde eine 1 molare Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einer Mischung von fluorierten Carbonaten verwendet.
  • Entladekapazitätsverläufe von zwei mit 4,7 V beziehungsweise 4,8 V gegen Lithium entsprechenden, oberen Abschaltspannung über 1000 Lade-Entlade-Zyklen zyklierten Zwillingszellen
  • Eine Lithium-Ionen-Zelle wurde nach einem Formieren und/oder Aktivieren und einem anfänglichen Ratentest über 1000 Lade-Entlade-Zyklen bei einer IC-Rate mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V gegen Graphit, was 4,7 V gegen Lithium entspricht, und mit einer unteren Abschaltspannung von 2,0 V gegen Graphit, was 2,1 V gegen Lithium entspricht, zykliert und alle 50 Zyklen die Entladekapazität durch eine Kontrollmessung mit einer C/10-Rate bestimmt. Die mit einer 4,7 V gegen Lithium entsprechenden, oberen Abschaltspannung zyklierte Zelle wies am Anfang eine Entladekapazität von etwa 220 mA/h auf und die Entladekapazität verringerte sich mit einer steigenden Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen und erreichte nach etwa 800 Lade-Entlade-Zyklen nur noch 80 % ihres ursprünglichen Betrages, was als Ende der Lebensdauer (EOL; Englisch: End of Life) angesehen werden kann.
  • Eine mit einer 4,7 V gegen Lithium entsprechenden, oberen Abschaltspannung zyklierte Zelle kann somit vorteilhafterweise bereits eine akzeptable Anfangsentladekapazität und mit 800 Lade-Entlade-Zyklen eine - verglichen mit Lebensdauern von unter 500 Lade-Entlade-Zyklen - vergleichsweise hohe Lebensdauer aufweisen.
  • Eine andere Lithium-Ionen-Zelle wurde nach einem Formieren und/oder Aktivieren und einem anfänglichen Ratentest über 1000 Lade-Entlade-Zyklen bei einer IC-Rate mit einer oberen Abschaltspannung von 4,7 V gegen Graphit, was 4,8 V gegen Lithium entspricht, und mit einer unteren Abschaltspannung von 2,0 V gegen Graphit, was 2,1 V gegen Lithium entspricht, zykliert und alle 50 Zyklen die Entladekapazität durch eine Kontrollmessung mit einer C/10-Rate bestimmt. Die mit einer 4,8 V gegen Lithium entsprechenden, oberen Abschaltspannung zyklierte Zelle wies am Anfang bereits eine um etwa 5 % höhere Entladekapazität von etwa 230 mA/h auf, und deren Entladekapazität verringerte sich mit einer steigenden Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen deutlich weniger als bei der mit einer 4,7 V gegen Lithium entsprechenden, oberen Abschaltspannung zyklierten Zelle. Die Verringerung der Entladekapazität mit steigender Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen der mit einer 4,8 V gegen Lithium entsprechenden, oberen Abschaltspannung zyklierten Zelle war dabei insbesondere so gering, dass die Entladekapazität erst nach etwa 2000 Lade-Entlade-Zyklen 80 % ihres ursprünglichen Betrages und damit das Ende der Lebensdauer erreichte.
  • Durch eine Erhöhung der oberen Abschaltspannung von 4,7 V auf 4,8 V gegen Lithium kann somit vorteilhafterweise die Lebensdauer auf einer damit zyklierten Zelle auf 2000 Lade-Entlade-Zyklen und damit sowohl verglichen mit Lebensdauern von unter 500 Lade-Entlade-Zyklen als auch verglichen mit der Lebensdauer von 800 Lade-Entlade-Zyklen der mit einer 4,7 V gegen Lithium entsprechenden, oberen Abschaltspannung zyklierten Zelle weiter deutlich verlängert werden. Zudem kann so vorteilhafterweise auch die Anfangsentladekapazität der damit zyklierten Zelle merklich, insbesondere um etwa 5 %, erhöht werden.
  • dQ/dV-Messungen von drei mit 4,7 V, 4,8 beziehungsweise 4,9 V gegen Lithium entsprechenden, oberen Abschaltspannung über 692 Lade-Entlade-Zyklen zyklierten Zwillingszellen
  • Um den vorstehend beschriebenen Effekt näher zu untersuchen, wurden von drei weiteren derartigen Zwillingszellen, die jeweils mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V, 4,7 V beziehungsweise 4,8 V gegen Graphit, was 4,7 V, 4,8 V beziehungsweise 4,9 V gegen Lithium entspricht, und mit einer unteren Abschaltspannung von 2,0 V gegen Graphit, was 2,1 V gegen Lithium entspricht, zykliert wurden bei einer C/10-Rate dQ/dV-Messungen erstellt und zwar jeweils im 692. Lade-Entlade-Zyklus nach einem Formieren und/oder Aktivieren der Zelle.
  • Die in den dQ/dV-Messungen erhaltenen Entladekurven der mit unterschiedlichen oberen Abschaltspannungen zyklierten Zwillingszellen unterschieden sich nach langem Zyklieren, hier über 692 Lade-Entlade-Zyklen, deutlich voneinander.
  • Es zeigt sich insbesondere, dass sich nach langem Zyklieren, hier über 692 Lade-Entlade-Zyklen, mit einer 4,7 V, 4,8 V beziehungsweise 4,9 V gegen Lithium entsprechenden oberen Abschaltspannung und in Abhängigkeit von der Höhe der oberen Abschaltspannung ein Peak P1 im Bereich von 4,5 V bis 4,7 V gegen Graphit, was 4,6 V bis 4,8 V gegen Lithium entspricht, ausbildete. Beim Zyklieren mit einer oberen Abschaltspannung von unter 4,6 V gegen Graphit beziehungsweise von unter 4,7 V gegen Lithium wurde dieser Peak P1 bislang nicht beobachtet. Dieser Peak P1 war auch im Neuzustand der Zellen, insbesondere im ersten Lade-Entlade-Zyklus nach dem Formieren und/oder Aktivieren der Zellen, noch nicht vorhanden, sondern bildete sich erst mit einer steigenden Zahl von Lade-Entlade-Zyklen aus.
  • Es stellte sich vorteilhafterweise heraus, dass dieser Peak P1 zusätzliche Entladekapazität bereitstellt, dass die Ausbildung des Peaks P1 desto stärker ausfällt, desto höher die obere Abschaltspannung gewählt wird und dass die durch den sich ausbildenden Peak P1 bereitgestellte Entladekapazität desto besser genutzt werden kann, desto höher die obere Abschaltspannung gewählt wird.
  • Zudem zeigte sich, dass sich nach längerem Zyklieren, hier über 692 Lade-Entlade-Zyklen, mit einer 4,7 V, 4,8 V beziehungsweise 4,9 V gegen Lithium entsprechenden oberen Abschaltspannung und in Abhängigkeit von der Höhe der oberen Abschaltspannung ein weiterer Peak P2 im Bereich von 2,7 V bis 2,8 V gegen Graphit, was 2,8 V bis 2,9 V gegen Lithium entspricht, ausbildete. Auch dieser Peak P2 war im Neuzustand der Zellen, insbesondere im ersten Lade-Entlade-Zyklus nach dem Formieren und/oder Aktivieren der Zellen noch nicht vorhanden. Beim Zyklieren mit einer oberen Abschaltspannung von unter 4,6 V gegen Graphit beziehungsweise von unter 4,7 V gegen Lithium wurde ein Auftreten eines Peaks in diesem Bereich bislang als unerwünschter und zu vermeidender Spannungsverlust (Englisch: Voltage Fade) betrachtet.
  • Es stellte sich vorteilhafterweise jedoch heraus, dass auch der Peak P2 zusätzliche Entladekapazität bereitstellt, dass auch die Ausbildung des Peaks P2 desto stärker ausfällt, desto höher die obere Abschaltspannung gewählt wird und dass die durch den sich ausbildenden Peak P2 bereitgestellte Entladekapazität desto besser genutzt werden kann, desto niedriger die untere Abschaltspannung gewählt wird.
  • Die Lage der neu entstandenen Peaks P1 und P2 im Bereich von 4,5 V bis 4,7 V gegen Graphit, was 4,6 V bis 4,8 V gegen Lithium entspricht, und im Bereich von 2,7 V bis 2,8 V gegen Graphit, was 2,8 V bis 2,9 V gegen Lithium entspricht, gab im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Anstoß für eine Annahme, dass die Peaks P1 und P2 durch eine Phasenumwandlung in eine Spinell-Struktur, insbesondere Hochvoltspinell-Struktur, hervorgerufen sein könnten und dass der im Bereich von 4,5 V bis 4,7 V gegen Graphit, was 4,6 V bis 4,8 V gegen Lithium entspricht, entstandene Peak P1 gegebenenfalls auf eine Redox-Aktivität von Nickel in einem Spinell und der im Bereich von 2,7 V bis 2,8 V gegen Graphit, was 2,8 V bis 2,9 V gegen Lithium entspricht, entstandene Peak P2 gegebenenfalls auf einer Redox-Aktivität von Mangan im überlithiierten, schichtartigen Nickel-Mangan-Oxid und im Spinell beruhen könnte.
  • Röntgenbeugungsuntersuchungen mittels Rietveldverfeinerung an zwei mit einer 4,7 V gegen Lithium entsprechenden oberen Abschaltspannung über etwa 500 bzw. 1000 Lade-Entlade-Zyklen bei 25 °C bzw. 45 °C zyklierten Zwillingszellen
  • Um einen Einfluss des Zyklierens auf die Kristallstruktur zu untersuchen wurden weitere derartige Zwillingszellen über etwa 500 beziehungsweise 1000 Lade-Entlade-Zyklen mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V gegen Graphit, was 4,7 V gegen Lithium entspricht, und mit einer unteren Abschaltspannung von 2,0 V gegen Graphit, was 2,1 V gegen Lithium entspricht, und bei einer Temperatur von 25 °C beziehungsweise 45 °C zykliert und dann das jeweilige Kathodenaktivmaterial mittels Röntgenbeugung (XRD; Englisch: X-Ray Diffraction) untersucht und die erhaltenen Messungen mittels Rietveldverfeinerung ausgewertet.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass in den so zyklierten Kathodenaktivmaterialien durch die Röntgenbeugungsmessungen mit Rietveldverfeinerungen - insbesondere zusätzlich zu der rhomboedrischen Schicht-Struktur der kristallographischen Raumgruppe R-3m des überlithiierten, schichtartigen Nickel-Mangan-Oxids - eine kubische Spinell-Struktur der kristallographischen Raumgruppe Fd-3m detektiert werden kann.
  • Durch Zyklieren mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V gegen Graphit, was 4,7 V gegen Lithium entspricht, über etwa 500 Lade-Entlade-Zyklen bei einer Temperatur von 25 °C kann ein Spinell-Anteil von ≥ 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials, mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von einigen Nanometern (nm) erzielt werden.
  • Dadurch, dass beim Zyklieren mit der gleichen oberen Abschaltspannung die Zyklenzahl auf 1000 Lade-Entlade-Zyklen und die Temperatur auf 45 °C erhöht wurde, konnte der Spinell-Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials, signifikant erhöht, insbesondere in etwa verdreifacht, werden.
  • Entladekapazitätsuntersuchungen an mit 4,7 V, 4,8 V bzw. 4,9 V gegen Lithium entsprechenden, oberen Abschaltspannung über 1 beziehungsweise 1000 Lade-Entlade-Zyklen zyklierten Zwillingszellen
  • Um den Einfluss des Zyklierens mit unterschiedlich hohen oberen Abschaltspannungen auf die Entladekapazität näher zu untersuchen, wurden drei weitere derartige Zwillingszellen mit einer Graphit-Anode über einen Lade-Entlade-Zyklus, nämlich den ersten Lade-Entlade-Zyklus nach einer Formierung und/oder Aktivierung der Zelle, und drei weitere derartige Zwillingszellen mit einer Graphit-Anode über 1000 Lade-Entlade-Zyklen nach einer Formierung und/oder Aktivierung der Zelle jeweils bei einer IC-Rate mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V, 4,7 V beziehungsweise 4,8 V gegen Graphit, was 4,7 V, 4,8 V beziehungsweise 4,9 V gegen Lithium entspricht, zykliert.
  • Dann wurden die entladenen Kathoden, deren Kathodenaktivmaterial einen Lade-Entlade-Zyklus beziehungsweise 1000 Lade-Entlade-Zyklen mit diesen oberen Abschaltspannungen zykliert wurden, anstelle der beim Zyklieren verwendeten Graphit-Anoden gegen Lithiummetall-Anoden verbaut und deren Entladekapazität gegen Lithium bei einer C/20-Rate bestimmt.
  • Es zeigte sich, dass die Entladekapazität der Kathoden durch das Zyklieren über die 1000 Lade-Entlade-Zyklen gegen die Graphit-Anode überraschenderweise ansteigt.
  • Durch Zyklieren mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V gegen Graphit, was 4,7 V gegen Lithium entspricht, gegen eine Graphit-Anode konnte vom 1. Lade-Entladen-Zyklus zum 1000. Lade-Entladen-Zyklus eine Steigerung der Entladekapazität gegen Lithium um 5,7 % erzielt werden. Das 1000 Lade-Entlade-Zyklen mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V gegen Graphit, was 4,7 V gegen Lithium entspricht, gegen eine Graphit-Anode zyklierte Kathodenaktivmaterial wies gegen Lithium mit einer oberen Abschaltspannung von 4,7 V eine Entladekapazität von 277 Ah/kg auf.
  • Durch Zyklieren mit einer oberen Abschaltspannung von 4,7 V gegen Graphit, was 4,8 V gegen Lithium entspricht, gegen eine Graphit-Anode konnte vom 1. Lade-Entladen-Zyklus zum 1000. Lade-Entladen-Zyklus eine Steigerung der Entladekapazität gegen Lithium um 9,4 % erzielt werden. Das 1000 Lade-Entlade-Zyklen mit einer oberen Abschaltspannung von 4,7 V gegen Graphit, was 4,8 V gegen Lithium entspricht, gegen eine Graphit-Anode zyklierte Kathodenaktivmaterial wies gegen Lithium mit einer oberen Abschaltspannung von 4,8 V eine Entladekapazität von 290 Ah/kg auf.
  • Verglichen mit der gegen Lithium mit einer oberen Abschaltspannung von 4,7 V gemessenen Entladekapazität des 1000 Lade-Entlade-Zyklen mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V gegen Graphit, was 4,7 V gegen Lithium entspricht, gegen eine Graphit-Anode zyklierten Kathodenaktivmaterials in Höhe von 277 Ah/kg konnte so insgesamt eine Steigerung der Entladekapazität um 5 % erzielt werden.
  • Durch Zyklieren mit einer oberen Abschaltspannung von 4,8 V gegen Graphit, was 4,9 V gegen Lithium entspricht, gegen eine Graphit-Anode konnte vom 1. Lade-Entladen-Zyklus zum 1000. Lade-Entladen-Zyklus eine Steigerung der Entladekapazität gegen Lithium um 8,4 % erzielt werden. Das 1000 Lade-Entlade-Zyklen mit einer oberen Abschaltspannung von 4,8 V gegen Graphit, was 4,9 V gegen Lithium entspricht, gegen eine Graphit-Anode zyklierte Kathodenaktivmaterial wies gegen Lithium mit einer oberen Abschaltspannung von 4,9 V eine Entladekapazität von 298 Ah/kg auf.
  • Verglichen mit der gegen Lithium mit einer oberen Abschaltspannung von 4,7 V gemessenen Entladekapazität des 1000 Lade-Entlade-Zyklen mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V gegen Graphit, was 4,7 V gegen Lithium entspricht, gegen eine Graphit-Anode zyklierten Kathodenaktivmaterials in Höhe von 277 Ah/kg konnte so insgesamt eine Steigerung der Entladekapazität um 8 % erzielt werden.
  • Verglichen mit der gegen Lithium mit einer oberen Abschaltspannung von 4,8 V gemessenen Entladekapazität des 1000 Lade-Entlade-Zyklen mit einer oberen Abschaltspannung von 4,7 V gegen Graphit, was 4,8 V gegen Lithium entspricht, gegen eine Graphit-Anode zyklierten Kathodenaktivmaterials in Höhe von 290 Ah/kg konnte so insgesamt eine Steigerung der Entladekapazität um 3 % erzielt werden.
  • Synchrotronstrahlungsbeugungsuntersuchungen mittels Rietveldverfeinerung, Transmissionselektronenmikroskopie und dQ/dV-Messungen an mit 4,7 V beziehungsweise 4,9 V gegen Lithium entsprechenden oberen Abschaltspannung über mehr als 800 Lade-Entlade-Zyklen zyklierten Zwillingszellen
  • Um die elektrochemisch induzierte Phasenumwandlung der Schicht-Struktur in die Spinell-Struktur, insbesondere Hochvoltspinell-Struktur, näher zu untersuchen wurden weitere derartige Zellen nach einem Formieren und/oder Aktivieren über mehr als 800 Lade-Entlade-Zyklen jeweils mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V beziehungsweise 4,8 V gegen Graphit, was 4,7 V beziehungsweise 4,9 V gegen Lithium entspricht, und mit einer unteren Abschaltspannung von 2,0 V gegen Graphit, was 2,1 V gegen Lithium entspricht, zykliert und dann das jeweilige Kathodenaktivmaterial mittels Synchrotronstrahlungsbeugung (Englisch: Synchrotron Radiation Diffraction) und Auswertung mittels Rietveldverfeinerung untersucht. Da das Zyklieren von der unteren Abschaltspannung zu der höheren oberen Abschaltspannung länger dauert, als von der unteren Abschaltspannung bis zu der niedrigeren oberen Abschaltspannung, wurden hier die Zyklenzahlen jeweils so angepasst, dass insgesamt jeweils eine gleich lange Gesamtzyklierdauer realisiert werden konnte.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass in den zyklierten Kathodenaktivmaterialien auch durch die Synchrotronstrahlungsbeugungsmessungen und deren Auswertung mittels Rietveldverfeinerung - insbesondere zusätzlich zu der rhomboedrischen Schicht-Struktur der kristallographischen Raumgruppe R-3m des überlithiierten, schichtartigen Nickel-Mangan-Oxids - eine kubische Spinell-Struktur der kristallographischen Raumgruppe Fd-3m detektiert werden kann.
  • Es zeigte sich, dass dabei der Anteil und die Kristallitgröße der kubischen Spinell-Struktur der kristallographischen Raumgruppe Fd-3m mit einer steigenden oberen Abschaltspannung zunimmt.
  • Durch Zyklieren mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V gegen Graphit, was 4,7 V gegen Lithium entspricht, konnte zumindest ein Spinell-Anteil von mehr als 30 Gew.-%, insbesondere von etwa ≥ 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials, mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von einigen Nanometern (nm) erzielt werden.
  • Durch Zyklieren mit einer oberen Abschaltspannung von 4,8 V gegen Graphit, was 4,9 V gegen Lithium entspricht, kann sogar ein Spinell-Anteil von mehr als 40 Gew.-%, insbesondere von etwa ≥ 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials, mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von einigen Nanometern (nm) erzielt werden.
  • Die Synchrotronstrahlungsbeugungsmessungen und deren Auswertung mittels Rietveldverfeinerung sowie Transmissionselektronenmikroskopie-Untersuchungen ergaben zudem, dass bei der elektrochemisch induzierten Phasenumwandlung der Schicht-Struktur in die Spinell-Struktur sich die Spinell-Struktur, insbesondere in Form von Nanostrukturen, also Strukturen im Nanometerbereich, insbesondere in-situ und/oder in kohärenter Weise in und/oder aus der ursprünglichen schichtartigen Struktur des mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Nickel-Mangan-Oxids ausbildet. Dies erfolgt dabei insbesondere derart, dass die beiden Strukturen ein gemeinsames, insbesondere über Grenzen von einzelnen Phasen hinweg kohärent beibehaltenes, Sauerstoffionengitter aufweisen und sich durch die Besetzung der Metallionen voneinander unterscheiden und zusätzlich eine, insbesondere nanoskalige, kristallographische Zwillingsbeziehung zueinander aufweisen. Die elektrochemisch induzierte Phasenumwandlung von der rhomboedrischen Schicht-Struktur der kristallographischen Raumgruppe R-3m, welche aus alternierenden Lithiumionen enthaltenden Schichten und Übergangsmetallionen enthaltenden Schichten aufgebaut ist, in die kubische Spinell-Struktur der kristallographischen Raumgruppe Fd-3m, welche anstelle der Lithiumionen enthaltenden Schichten Lithiumionen enthaltende Kanäle aufweist, verläuft vermutlich mittels eines Platzwechsels von benachbarten Kationen und Zwillingsbildung. Die kohärent ineinander ausgebildeten und damit ineinander verschränkten Strukturen, scheinen der Grund für die zu beobachtenden hohen Entladungskapazitäten und die hohe Zyklenbeständigkeit sowie hohe Lebensdauer zu sein.
  • In-operando-Synchrotronbeugungsuntersuchungen an einem durch Zyklieren einer derartigen Zelle mit einer oberen Abschaltspannung von 4,8 V gegen Graphit, was 4,9 V gegen Lithium entspricht, und mit einer unteren Abschaltspannung von 2,0 V gegen Graphit, was 2,1 V gegen Lithium entspricht, erhaltenen Kathodenaktivmaterial zeigten, dass sich dessen Gitterparameter der R-3m-Schichtstruktur mit fortschreitendem Grad der Lithiierung beziehungsweise Delithiierung nicht gemäß ihres eigentlich zu erwartenden Trends, nämlich nicht gemäß einer Anisotropie einer reinen schichtartigen R-3m-Struktur und nicht gemäß einer, insbesondere davon klar unterschiedlichen, Isotropie einer reinen kubischen Fd-3m-Spinell-Stuktur ändern, sondern vielmehr eine Änderung durchlaufen, welche eher einer Mittelung aus der schichtartigen Struktur und der Spinell-Struktur entspricht. Zudem verbreiterten sich dabei einige Reflexe deutlich mit steigender Delithiierung, und zwar umso stärker, je länger die Zelle zykliert wurde. Ein solches Verhalten würde bei unabhängig voneinander vorliegenden R-3m-Schichtstrukturen und kubischen Fd-3m-Spinell-Stukturen nicht auftreten und deutet auf eine starke Verspannung des Materials hin, welche auf die Verschränkung beziehungsweise Verzahnung der beiden Strukturen ineinander, insbesondere in Domänen im Nanometerbereich, zurückgeführt werden kann.
  • Die wie vorstehend beschrieben vorzyklierten Kathodenaktivmaterialien wurden anschließend gegen Lithiummetall-Anoden zu Lithium-Zellen verbaut und von diesen dQ/dV-Messungen erstellt. Zu Vergleichszwecken wurde unzykliertes Kathodenaktivmaterial gegen eine Lithiummetall-Anode verbaut und lediglich formiert und/oder aktiviert.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Lithium-Zelle mit dem lediglich formierten und/oder aktivierten Kathodenaktivmaterial im ersten Zyklus nach der Formierung und/oder Aktivierung einen vollkommen unterschiedlichen dQ/dV-Verlauf als die anderen Lithium-Zellen mit den vorzyklierten Kathodenaktivmaterialien aufweist. Insbesondere weisen die Lithium-Zellen mit den vorzyklierten Kathodenaktivmaterialien in der Entladekurve den bereits erläuterten Peak P1 bei etwa 4,6 V bis 4,8 V gegen Lithium, was 4,5 V bis 4,6 V gegen Graphit entspricht, und den Peak P2 bei etwa 2,8 V bis 2,9 V gegen Lithium, was 2,7 V bis 2,8 V gegen Graphit entspricht, auf. Auch in der Ladekurve sind die Peaks P1 und P2 analog zu erkennen.
  • Die Ergebnisse zeigen zudem, dass die Lithium-Zelle mit dem lediglich formierten und/oder aktivierten Kathodenaktivmaterial in der Entladekurve im Bereich des Peaks P1 und auch im Bereich des Peaks P2 keine Entladekapazität aufweist. Der durch die elektrochemisch induzierte Phasenumwandlung von der Schicht-Struktur in die Spinell-Struktur ausgebildete Peak P1 und auch der Peak P2 stellen somit zusätzliche Entladekapazität bereit.
  • Im Rahmen der dQ/dV-Messungen wurde ein Teil des Kathodenmaterials einer der Lithium-Zellen, die mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V gegen Graphit, was 4,7 V gegen Lithium entspricht, vorzykliert wurde, gegen eine Lithiummetall-Anode einen Lade-Entlade-Zyklus lang mit einer oberen Abschaltspannung von 4,7 V gegen Lithium, was 4,6 V gegen Graphit entspricht, zykliert. Ein anderer Teil der Kathodenmaterials derselben Lithium-Zellen, die mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V gegen Graphit, was 4,7 V gegen Lithium entspricht, vorzykliert wurde, wurde im Rahmen der dQ/dV-Messungen gegen eine Lithiummetall-Anode einen Lade-Entlade-Zyklus lang mit einer oberen Abschaltspannung von 5,3 V gegen Lithium, was 5,2 V gegen Graphit entspricht, zykliert.
  • Die dQ/dV-Messungen zeigen, dass die beiden Lithium-Zellen einen zueinander sehr ähnlichen Kurvenverlauf aufweisen und dass die Entladekapazität des Peaks P1 jedoch bei einer oberen Abschaltspannung von 4,7 V gegen Lithium nur teilweise, hingegen bei der oberen Abschaltspannung von 5,3 V gegen Lithium vollständig genutzt werden kann.
  • Im Rahmen der dQ/dV-Messungen wurde ein Teil des Kathodenmaterials einer der Lithium-Zelle, die mit einer oberen Abschaltspannung von 4,8 V gegen Graphit, was 4,9 V gegen Lithium entspricht, vorzykliert wurde, gegen eine Lithiummetall-Anode einen Lade-Entlade-Zyklus lang mit einer oberen Abschaltspannung von 4,7 V gegen Lithium, was 4,6 V gegen Graphit entspricht, zykliert. Ein anderer Teil der Kathodenmaterials derselben Lithium-Zellen, die mit einer oberen Abschaltspannung von 4,8 V gegen Graphit, was 4,9 V gegen Lithium entspricht, vorzykliert wurde, wurde im Rahmen der dQ/dV-Messungen gegen eine Lithiummetall-Anode einen Lade-Entlade-Zyklus lang mit einer oberen Abschaltspannung von 5,3 V gegen Lithium, was 5,2 V gegen Graphit entspricht, zykliert.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die durch den Peak P1 bereitgestellte Entladekapazität bei den Lithium-Zellen, deren Kathodenaktivmaterial mit einer oberen Abschaltspannung von 4,8 V gegen Graphit, was 4,9 V gegen Lithium entspricht, vorzykliert wurde, deutlich höher als bei den Lithium-Zellen, deren Kathodenaktivmaterial mit einer oberen Abschaltspannung von 4,6 V gegen Graphit, was 4,7 V gegen Lithium entspricht, vorzykliert wurde, ist.
  • Die höhere Abschaltspannung von 4,8 V gegen Graphit, was 4,9 V gegen Lithium entspricht, beim (Vor-)Zyklieren wirkt sich somit vorteilhaft auf die Kapazität der Lithium-Zellen aus.
  • Zudem zeigen die Ergebnisse, dass auch die Lithium-Zellen, deren Kathodenaktivmaterial mit einer oberen Abschaltspannung von 4,8 V gegen Graphit, was 4,9 V gegen Lithium entspricht, vorzykliert wurde, zueinander einen sehr ähnlichen Kurvenverlauf aufweisen und dass die Entladekapazität des Peaks P1 bei einer oberen Abschaltspannung von 4,7 V gegen Lithium jedoch nur teilweise, bei einer oberen Abschaltspannung von 5,3 V gegen Lithium hingegen vollständig genutzt werden kann.
  • Somit kann die Entladekapazität - und damit auch die mittlere Spannung sowie Lebensdauer - durch eine hohe obere Abschaltspannung sowohl durch eine verstärkte Ausbildung des Peaks P1 als auch durch eine bessere Ausnutzung des Peaks P1 deutlich erhöht werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2016/0315355 A1 [0007]
    • EP 2317595 A1 [0008]

Claims (28)

  1. Betriebsverfahren für eine Lithium-Zelle mit einer Kathode mit einem Kathodenaktivmaterial, wobei das Kathodenaktivmaterial mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid umfasst, in dem die Zelle mit einer oberen Abschaltspannung zykliert wird, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zelle zumindest mehrere Lade-Entlade-Zyklen, insbesondere mindestens 10 Lade-Entlade-Zyklen, lang mit einer oberen Abschaltspannung zykliert wird, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zelle mindestens 100 Lade-Entlade-Zyklen lang und/oder mindestens 10 % der Lade-Entlade-Zyklen der zyklischen Lebensdauer der Zelle mit einer oberen Abschaltspannung zykliert wird, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zelle zumindest im Normalbetrieb der Zelle mit einer oberen Abschaltspannung zykliert wird, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zelle über die gesamte zyklische Lebensdauer der Zelle mit einer oberen Abschaltspannung zykliert wird, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Kathodenaktivmaterial zumindest im Neuzustand der Zelle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katodenaktivmaterials, mehr als 30 Gew.-% an dem mindestens einen überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zelle mit einer oberen Abschaltspannung zykliert wird, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,8 V, insbesondere von größer oder gleich 4,9 V, gegen Lithium entspricht.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zelle mit einer unteren Abschaltspannung zykliert wird, welche einem Kathodenpotential von kleiner oder gleich 2,5 V, insbesondere von < 2,4 V, gegen Lithium entspricht.
  9. Betriebsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid Mangan und/oder Nickel und/oder Cobalt und/oder Titan und/oder Zirkonium und/oder Chrom umfasst.
  10. Betriebsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid der allgemeinen chemischen Formel: Li1+x(NiaMnbCoc)O2+y und/oder z(Li2MnO3)·(1-z)(Li(Nia'-Mnb'Coc'O2), umfasst oder ist, wobei a+b+c=1 und 0 < x, insbesondere 0 < x < 1, und 0 < y ist und/oder wobei a'+b'+c'=1 und 0 < z, insbesondere 0 < z < 1.
  11. Betriebsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Zelle einen bei der oberen Abschaltspannung stabilen Elektrolyten umfasst.
  12. Betriebsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das mindestens eine überlithiierte, schichtartige Übergangsmetalloxid mindestens ein durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22 hergestelltes, überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil nach Anspruch 23 oder 24 umfasst oder ist, und/oder wobei das Kathodenaktivmaterial ein durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22 hergestelltes Kathodenaktivmaterial und/oder ein Kathodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 25 bis 27 umfasst oder ist, und/oder wobei die Zelle eine durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22 hergestellte Zelle und/oder eine Zelle nach Anspruch 28 ist.
  13. Betriebsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Zelle eine Anode umfasst, deren Anodenaktivmaterial metallisches Lithium und/oder mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial, insbesondere metallisches Lithium, umfasst oder ist.
  14. Herstellungsverfahren zur Herstellung eines überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxids mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder zur Herstellung einer Lithium-Zelle, in dem in einer Lithium-Zelle mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid als Kathodenaktivmaterial mit einer oberen Abschaltspannung zykliert wird, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V, insbesondere von größer oder gleich 4,8 V, gegen Lithium entspricht.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Zelle mindestens 100 Lade-Entlade-Zyklen, insbesondere mindestens 500 Lade-Entlade-Zyklen, lang mit einer oberen Abschaltspannung zykliert wird, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V, insbesondere von größer oder gleich 4,8 V, gegen Lithium entspricht.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Zyklieren bei einer Temperatur von ≥ 30 °C, insbesondere ≥ 40 °C, durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Herstellungsverfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11 durchgeführt wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei das Kathodenaktivmaterial, insbesondere zunächst, gegen eine Anode zykliert wird, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei das Kathodenaktivmaterial gegen eine Anode zykliert wird, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein teilweise prälithiiertes Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei das Kathodenaktivmaterial nach dem Zyklieren gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder - Insertionsmaterial umfasst oder ist, gegen eine Anode, deren Anodenaktivmaterial metallisches Lithium oder mindestens ein teilweise prälithiiertes Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial, insbesondere metallische Lithium, umfasst oder ist, zu einer Lithium-Zelle verbaut, insbesondere zykliert, wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Kathodenaktivmaterial nach dem Verbauen, insbesondere Zyklieren, gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial metallisches Lithium umfasst oder ist, erneut gegen eine Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein, insbesondere teilweise prälithiiertes, Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist, zu einer Lithium-Zelle verbaut wird.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, wobei das Produkt des Herstellungsverfahrens: - die gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist, zyklierte Lithium-Zelle gemäß Anspruch 18 oder 19, oder - die gegen die Anode, deren Anodenaktivmaterial metallisches Lithium oder mindestens ein teilweise prälithiiertes Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial, insbesondere metallische Lithium, umfasst oder ist, verbaute, insbesondere zyklierte, Lithium-Zelle gemäß Anspruch 20, oder - die erneut gegen eine Anode, deren Anodenaktivmaterial mindestens ein, insbesondere teilweise prälitiiertes, Lithium-Interkalations- und/oder -Insertionsmaterial umfasst oder ist, verbaute Lithium-Zelle gemäß Anspruch 21 ist.
  23. Überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, und/oder Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle, erhältlich durch Zyklieren von mindestens einem überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid als Kathodenaktivmaterial in einer Lithium-Zelle mit einer oberen Abschaltspannung, welche einem Kathodenpotential von größer oder gleich 4,7 V gegen Lithium entspricht.
  24. Überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 23, wobei das überlithiierte, schichtartige Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder das Kathodenaktivmaterial durch ein Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22 hergestellt ist.
  25. Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle, wobei das Kathodenaktivmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenaktivmaterials, ≥ 30 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, insbesondere ≥ 35 Gew.-% bis ≤ 85 Gew.-%, an mindestens einem überlithiierten, schichtartigen Übergangsmetall-Oxid und ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, insbesondere ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 65 Gew.-%, an mindestens einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell umfasst, insbesondere daraus ausgebildet ist.
  26. Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 25, wobei das Kathodenaktivmaterial ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil, insbesondere -Hochvoltspinell-Anteil, der allgemeinen chemischen Formel: p(z(Li2M'O3)·(1-z)(LiM"O2))·(1-p)(Li1-dM'''2-dO4) umfasst, wobei M', M" und M'" jeweils unabhängig voneinander für mindestens ein Übergangsmetall, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan und/oder Nickel und/oder Cobalt und/oder Titan und/oder Zirkonium und/oder Chrom, insbesondere Mangan und/oder Nickel, stehen, und wobei 0,30 ≤ p ≤ 0,90, insbesondere 0,50 ≤ p ≤ 0,70, und 0 < z < 1, insbesondere 0,1 ≤ z ≤ 0,9 und 0 ≤ d ist.
  27. Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 25 oder 26, wobei das Kathodenaktivmaterial ein Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 23 oder 24 ist.
  28. Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22 und/oder umfassend mindestens ein durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22 hergestelltes, überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder Kathodenaktivmaterial und/oder umfassend mindestens ein überlithiiertes, schichtartiges Übergangsmetall-Oxid mit einem Lithium-Übergangsmetall-Spinell-Anteil und/oder Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 22 oder 23 und/oder umfassend mindestens ein Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 24 bis 27.
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