DE60015406T2

DE60015406T2 - Positives aktives Material für Lithiumsekundarbatterie und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE60015406T2
Application number: DE60015406T
Authority: DE
Inventors: Michio Nagoya-City Takahashi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2020-02-05
Also published as: EP1026765A1; JP2000228195A; DE60015406D1; EP1026765B1; JP3652539B2

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine Lithium-Sekundärbatterie mit guten Auflade/Entlade-Zykluseigenschaften, welche einen niedrigen inneren Widerstand aufweist, und im Besonderen auf eine Batterie, welche Lithium-Mangan-Oxid für ein positives aktives Material verwendet und ist zur Verwendung als Energiequelle für tragbare elektronische Vorrichtungen, elektrische Fahrzeugmotoren, hybridelektrische Fahrzeugmotoren und dergleichen gedacht.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Verringerung in Größe und Gewicht von tragbaren elektronischen Vorrichtungen wie tragbaren Telephonen, Camcordern und Laptop-Rechnern, ist in den zurückliegenden Jahren schnell vorangeschritten. Sekundärbatterien kamen in die Verwendung für solche Vorrichtungen und verwenden eine Lithium-Übergangsmetall-Verbindung als positives aktives Material, ein Kohlenstoffmaterial als negatives Material und einen Elektrolyten, welcher Lithiumionen-Elektrolyte in einem organischen Lösungsmittel löst.
Solche Batterien werden generell Lithium-Sekundär- (oder Wiederauflad-) Batterien oder Lithiumionen-Batterien genannt, und aufgrund ihrer großen Energiedichte und der Tatsache, daß die Zellenspannung um 4 V herum liegt, haben sie Aufmerksamkeit als Energiequellen für elektrische Fahrzeuge (hiernach als "EV" bezeichnet) und hybridelektrische Fahrzeuge (hiernach als "HEV" bezeichnet), auf sich gezogen. Mit dem aktuellen Anliegen der Umweltprobleme wurden diese Typen von Fahrzeugen der allgemeinen Öffentlichkeit als Fahrzeuge mit niedrigem Schadstoffausstoß bekannt.
Die Batteriekapazität und Auflade/Entlade-Zykluseigenschaften (hiernach als "Zykluseigenschaften" bezeichnet) von Lithium-Sekundärbatterien wie diesen, hängen in großem Umfang von den Eigenschaften der in dem positiven aktiven Material verwendeten Materialien ab. Die Lithium-Übergangsmetall-Verbindung verwendet ein positives aktives Material, wie Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO₂) und Lithium-Mangan-Oxid (LiMn₂O₄).
Von diesen ist LiMn₂O₄ ein günstiges Rohmaterial, weist eine hohe Ausgangsdichte auf und kann hohe Spannungen bewältigen. Seine Entladekapazität verringert sich jedoch mit wiederholten Auflade/Entlade-Zyklen und gute Zykluseigenschaften sind schwierig zu erreichen. Diese Nachteile werden jedoch langsam bewältigt, wie Studien der Kristallstruktur und der Zusammensetzung in den zurückliegenden Jahren vorangeschritten sind.
Ungeachtet des Typs des positiven aktiven Materials, welches in einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, sollte die Verringerung des elektrischen Widerstandes des positiven aktiven Materials den inneren Widerstand der Batterie verringern. Das heißt, die Verbesserung der Leitfähigkeit des positiven aktiven Materials ist vom Standpunkt der Verbesserung der Eigenschaften der Batterie aus der wichtigste Gegenstand. Die Verringerung des inneren Widerstandes der Batterie ist sehr wichtig, um den großen Stromausgang zu erreichen, wie er für EV's und HEV's notwendig ist, um zu beschleunigen und Steigungen zu erklimmen, sowie auch für die Verbesserung der Auflade/Entlade-Effizienz.
Als ein Mittel zum Lösen dieses Problems in der Vergangenheit wurden feine leitfähige Teilchen von solchen Materialien wie Acetylenruß zu dem positiven aktiven Material zugegeben, um die Leitfähigkeit zu verbessern und den inneren Widerstand der Batterie zu verringern. Die Zugabe von Acetylenruß weist jedoch ein Problem darin auf, daß es die Batteriekapazität durch Verringerung der Menge an positivem aktivem Material, das verwendet werden kann, verringert. Da Acetylenruß zusätzlich ein Typ von Kohlenstoff und ein Halbleiter ist, wird angenommen, daß es Grenzen gibt, wie stark die elektronische Leitfähigkeit verbessert werden wird. Darüber hinaus ist Acetylenruß voluminös und in der Herstellung von Elektrodenplatten schwierig zu handhaben. Obwohl die Zugabe von Acetylenruß den Vorteil der Verringerung des inneren Widerstandes aufweist, zeigt es daher den Nachteil der Verringerung der Batteriekapazität. Der angemessene Anteil von Acetylenruß ist im Stand der Technik aufgrund seiner leichten Herstellung und dem Vergleich mit anderen versuchten Lösungen bekannt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet eine Lithium-Sekundärbatterie ein Lithium-Mangan-Oxid für ein positives aktives Material mit einer kubischen Spinell-Struktur, welche eine Gitterverzerrung von 0,09 % oder weniger aufweist. Das Verhältnis von Lithium/Mangan in dem Lithium-Mangan-Oxid ist bevorzugt größer als 0,5.
In Übereinstimmung mit einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Lithium-Mangan-Oxids wird eine gemischte Verbindung, welche Salze und/oder Oxide jedes der Elemente einschließt, in einer oxidierenden Atmosphäre in einem Bereich von 650°C bis 1000°C für 5 bis 50 Stunden gebrannt. Die Eigenschaften des sich ergebenden Kristalls werden durch Brennen zwei weitere Male verbessert, bevorzugt mit einem Anstieg der Brenntemperatur über die Temperatur des vorherigen Brennens.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Für ein vollständiges Verständnis der Natur und der Ziele der Erfindung sollte auf die folgende detaillierte Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Bezug genommen werden, welche in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen zu lesen ist, in welchen
1 eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen der Kristallitgröße und dem inneren Widerstand von Knopfzellenbatterien zeigt;
2 eine graphische Darstellung ist, welche die Beziehung zwischen der Gitterverzerrung und dem inneren Widerstand der Knopfzellenbatterie zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Für die Lithium-Sekundärbatterie dieser Erfindung wird Lithium-Mangan-Oxid mit einer kubischen Spinell-Struktur als positives aktives Material verwendet. Eine stöchiometrische Zusammensetzung des Lithium-Mangan-Oxids mit einer kubischen Spinell-Struktur wird als LiMn₂PO₄ ausgedrückt, aber diese Erfindung ist nicht auf diese stöchiometrische Zusammensetzung beschränkt, und LiM_xMn_2-xO₄, welches ein abweichendes Element M für einen Anteil des Übergangselements Mn ersetzt, wird optional verwendet, wobei "x" die Quantität der Substitution darstellt. Wenn Elemente in dieser Art und Weise substituiert wurden, wird das Verhältnis von Li zu Mn, wenn ein Anteil von Mn für Li substituiert wurde und es einen Überschuß gibt, stöchiometrisch gesehen, von Li (1 + x)/(2 – x), und wenn durch ein Element M abweichend von Li substituiert wird, wird das Verhältnis 1/(2 – x), so daß das Li/Mn-Verhältnis bevorzugt > 0,5 ist.
Substitutionselemente M können Li, Fe, Mn, Ni, Mg, Zn, B, Al, Co, Cr, Si, Ti, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo oder W sein. Unter den Substitutionselementen M ist Li theoretisch ein Ion, welches eine Valenz von +1, Fe, Mn, Ni, Mg und Zn eine Valenz von +2, B, Al, Co und Cr eine Valenz von +3, Si, Ti und Sn eine Valenz von +4, P, V, Sb, Nb und Ta eine Valenz von +5 und Mo und W eine Valenz von +6 aufweisen. Weil diese Elemente in fester Lösung in LiMn₂O₄ vorliegen, können Co und Sn eine Valenz von +2, Fe, Sb und Ti eine Valenz von +3, Mn eine Valenz von +3 und +4 und Cr eine Valenz von +4 und +6 aufweisen. Daher kann jeder Typ von Substitutionselement M in einem Zustand mit einer Verbindungsvalenz bestehen, und es ist nicht notwendig, daß die Menge an Sauerstoff den Wert 4 annimmt, wie es in theoretischen chemischen Zusammensetzungen ausgedrückt ist. In den Grenzen zur Aufrechterhaltung der Kristallstruktur ist es gleichgültig, ob Sauerstoff unterschüssig oder überschüssig vorliegt.
Wenn daher ein LiMn₂O₄-Spinell wie dieser verwendet wird, wird bevorzugt eine Kristallitgröße von 58 nm oder größer verwendet. Wie das Beispiel der Anwendung nachstehend zeigt, sinkt der Widerstand des positiven aktiven Materials und die Batterieeigenschaften werden verbessert, wenn diese Bedingung erfüllt ist. Der Begriff "Kristallit", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf mikroskopisch oder ultramikroskopisch kleine Monokristalle und ihre Größe ist ein Wert, der kann durch Analysieren eines Beugungsmusters erhalten werden, welches durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie unter Verwendung des Wilson-Verfahrens erhalten wurde.
Spezieller wird die Kristallitgröße in dieser Erfindung unter Verwendung der Rigaku Denki Ltd.'s RINT 2000 Serie Anwendungssoftware "Crystallite Size and Lattice Deformation Analysis", Version 3, 16. Oktober 1996, bestimmt.
Bei der Verwendung eines LiMn₂O₄-Spinells wird ein Material mit einer Gitterverzerrung von 0,09 % oder weniger gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, kann der innere Widerstand der Batterie verringert werden. Der Begriff "Gitterverzerrung", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Umstände, in denen das Gitter abnormal ist, d.h., in denen das Kristallgitter aufgrund von Defekten in einem Anteil des Kristalls oder externen Kräften irregulär ist. Die Gitterverzerrung kann unter Verwendung des Wilson-Verfahrens bestimmt werden.
Wenn daher die Kristallitgröße und die Gitterverzerrung durch ein anderes Verfahren der Analyse bestimmt werden und von dem Wert, wie er in dieser Erfindung bestimmt ist, abweichen, ist die Bedeutung dieser Erfindung durch diese Unterschiede in den Verfahren der Analyse nicht beeinflußt. Wenn sowohl die Kristallitgröße als auch die Gitterverzerrung die Bedingungen, die zuvor genannt wurden, erfüllen, äußert sich die Wirkung auf die Batterieeigenschaften sehr stark, und der innere Widerstand der Batterie verringert sich wirkungsvoll.
Das Verfahren der Synthese des LiMn₂O₄-Spinells, welches die zuvor beschriebene Gitterverzerrung aufweist, wird nun erklärt. Die Salze und/oder Oxide jedes Elements (einschließlich der Substitutionselemente M, wenn ein Anteil von Mn ersetzt wird), werden für das Synthesematerial verwendet. Da es keine Beschränkungen für die Salze oder Oxide jedes Elements gibt, ist es bevorzugt, Startmaterialien zu verwenden, welche einen hohen Grad an Reinheit aufweisen. Ebenso ist die Verwendung von Carbonaten, Hydroxiden und organischen Säuren, welche keine schädlichen Zersetzungsgase ergeben, bevorzugt. Nitrate, Hydrochloride und Sulfate können jedoch verwendet werden. In Bezug auf Lithiumverbindungen wird Li₂O bevorzugt nicht verwendet, da es chemisch instabil ist. Optimalerweise werden Hydroxide und Carbonate verwendet.
Diese Materialien, gemischt in gewünschten Anteilen, werden anfänglich für eine Zeitspanne von 5 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von 650°C bis 1000°C in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt. "Oxidierende Atmosphäre" bezieht sich generell auf eine Atmosphäre, welche einen Wasserstoffdruck aufweist, in welchem die Probe in dem Ofen eine Oxidationsreaktion hervorruft, und spezieller, auf eine Atmosphäre von Luft oder Sauerstoff.
Nach diesem anfänglichen Brennen ist die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung nicht notwendiger Weise gut, und die Kristallitgröße neigt dazu, mit großer Gitterverzerrung klein zu sein. Wenn das Verhältnis von Li/Mn jedoch die Bedingung größer als 0,5 erfüllt, d.h. wenn ein Anteil von Mn durch ein Substitutionselement substituiert ist, besonders wenn ein Überschuß von Li durch Ersetzen eines Anteils von Mn mit Li und Ti gebildet ist, wurde durch Prüfungen bestätigt, daß die Kristallitgröße und die Gitterverzerrung leicht die spezifizierten Bedingungen mit einem Brennen erfüllen. Der Grund dafür ist nicht klar, aber die Stabilisierung des Kristallgitters wird in der Zugabe von Substitutionselementen M gesucht, und es wird vermutet, daß die Phasenatmosphäre der Synthese aufgrund einer Atmosphäre, welche für das Kristallwachstum förderlich ist, ändert, zum Beispiel eine Flüssigphasen-Atmosphäre oder Gasphasen-Atmosphäre.
Auf diesem Wege kann die Kristallitgröße und/oder die Gitterverzerrung, bezogen auf die Zusammensetzung, die spezifizierten Bedingungen mit einem Brennen erfüllen, aber es ist bevorzugt, eine Anzahl von Brennschritten durchzuführen, um die Ungleichmäßigkeit der Zusammensetzung für die Synthese zu verringern. In diesem Fall ist es vom Standpunkt der Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung aus insbesondere bevorzugt, nach dem ersten Brennen zu pulverisieren und dann das zweite und das folgende Brennen durchzuführen. Die Anzahl des Brennens hängt in großem Maße von der Brenntemperatur und der Brennzeit ab. Wenn die Brenntemperatur niedrig ist und/oder die Brennzeit kurz, sind viele Brennschritte erforderlich. Vom Standpunkt der Einheitlichkeit der Zusammensetzung aus, abhängig vom Typ des Substitutionselements M, gibt es Umstände, in denen es bevorzugt ist, die Anzahl des Brennens zu steigern. Dies sind Fälle, in denen befürchtet wird, daß es schwierig ist, eine Phasenatmosphäre zu erhalten, welche für das Wachstum des Kristalls aufgrund der Zugabe von Substitutionselementen M geeignet ist.
Da jedoch das Steigern der Anzahl des Brennens eine Verlängerung des Produktionsverfahrens bedeutet, ist es bevorzugt, daß die Anzahl des Brennens auf das notwendige Minimum begrenzt wird. Mit Proben, welche durch Durchführen vielfachen Brennens erhalten wurden, ist es vom Beobachten der scharfen Vorsprünge der Reflexkonfiguration in den XRD-Mustern möglich, zu bestätigen, daß es eine Verbesserung der Kristallinität gegenüber Proben gibt, die aus einem Brennen erhalten wurden.
Eine Pulverisierungsbearbeitung wird nach jedem Brennen ohne Begrenzungen durchgeführt, wie dies zu tun ist. Zum Beispiel können eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle und eine Luftstrompulverisierungsvorrichtung verwendet werden. Die Pulverisierungsbearbeitung trägt zur Gleichmäßigkeit der Partikelgröße bei, und um eine ausreichende Einheitlichkeit der Zusammensetzung zu erreichen, sollte die Pulverisierungsbearbeitung bevorzugt so durchgeführt werden, daß die mittlere Partikelgröße bei 10 μm oder weniger liegt. Die mittlere Partikelgröße in diesem Fall wird durch Messen mit Ultraschall dispergierter Teilchen in destilliertem Wasser mit dem Laserstreuverfahren erhalten.
Wenn die Brenntemperatur geringer als 600°C ist, wird ein Reflex, welcher einen Rest von Rohmaterialien anzeigt, in dem XRD-Muster des gebrannten Produkts beobachtet. Wenn zum Beispiel Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) als Quelle für Lithium verwendet wird, wird ein Reflex für Li₂CO₃ beobachtet und keine Einphasenprodukte können erhalten werden. Wenn andererseits die Brenntemperatur größer als 1000°C ist, wird eine Hochtemperaturphase zusätzlich zu dem gewünschten Kristallsystem hergestellt, und ein Einphasenprodukt kann nicht mehr erhalten werden.
Wie vorstehend beschrieben, verbessert die Verwendung von Li₂Mn₂O₄-Spinell, welcher die Bedingungen dieser Erfindung erfüllt, die elektrische Leitfähigkeitseigenschaften des positiven aktiven Materials als auch den Zustand der Dispersion des feinen Pulvers wie Acetylenruß, welche als Hilfsmittel zu Leitfähigkeit und innerem Widerstand der Batterie zugegeben werden. Da dies die Erzeugung von Joule-Wärme aufgrund des Auflade/Entlade-Zyklus der Batterie unterdrückt, wird die thermische Last auf das aktive Material und den Elektrolyt vermindert, die Auflade/Entlade-Effizienz sowie die Zykluseigenschaften verbessert. Daher unterdrückt die vorliegende Erfindung die Abnahme der Batteriekapazität, die aufgrund der wiederholten Aufladungen und Entladungen auftritt. Sie machte es ebenso möglich, die Menge von verwendetem Acetylenruß und anderen Zusätzen zu verringern.
Die Verringerung des inneren Widerstands, die Aufrechterhaltung einer positiven Kapazität und die Verbesserung der Zykluseigenschaften sind insbesondere in Batterien mit großer Kapazität bemerkbar, welche große Mengen von aktivem Elektrodenmaterial verwenden. Daher kann dies zum Beispiel für die Energiequelle für EV- und HEV-Motoren während der Aufrechterhaltung der Antriebsleistungsfähigkeit für ausreichende Beschleunigung und das Erklimmen von Steigungen verwendet werden. Es hat ebenso eine Wirkung auf das Ermöglichen kontinuierlicher Reisen über lange Distanzen mit einer Aufladung. Diese Erfindung ist ebenso auf Batterien mit niedriger Kapazität, wie Knopfzellenbatterien und dergleichen, anwendbar
Es gibt keine speziellen Beschränkungen auf andere Materialien, die in der Herstellung von Batterien verwendet werden können und verschiedene öffentlich bekannte Typen von Materialien, welche in der Vergangenheit verwendet wurden, können verwendet werden. Zum Beispiel können amorphe Kohlenstoffmaterialien, wie weicher Kohlenstoff und harter Kohlenstoff, und künstlicher Graphit, wie hoch graphitisierter Kohlenstoff oder Kohlenstoffmaterialien, welche natürlich sind, für das negative aktive Material verwendet werden.
Für organische Elektrolyte können eine oder mehrere Typen von Lithiumfluorid-Komplexverbindungen, wie LiPF₆ und LiBF₄, Lithium-Halogenide, wie LiClO₄, in Carbonestern gelöste Elektrolyte wie Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat, Propylencarbonat (PC), ein einzelnes Lösungsmittel oder Verbindungslösungsmittel von organischen Lösungsmitteln, wie γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und Acetonitril etc., verwendet werden.
Beispiele
Für die Synthese des positiven aktiven Materials LiMn₂O₄-Spinell wurden handelsübliche Li₂CO₃- und MnO₂-Pulver als Startrohmaterialien verwendet. Die Rohmaterialien wurden gewogen und gemischt, so daß die in Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen bereitgestellt wurden, und dann in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft) unter den Bedingungen der ersten Brennbedingungen, wie in Tabelle 1 notiert, gebrannt. Proben der von diesem ersten Brennen erhaltenen Pulver der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und Beispiel 10 wurden genommen. Im Gegensatz dazu wurde Material der Beispiele 1 bis 9 einer Pulverisierungsbehandlung zu einer mittleren Teilchengröße von 10 μm oder weniger nach dem ersten Brennen unterzogen, ein zweites Mal unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen gebrannt und Proben genommen.
Tabelle 1
Kristallitgröße und Gitterverzerrung jeder der erhaltenen Proben wurden unter Verwendung einer Röntgenstrahl-Streuvorrichtung mit einem rotierenden Anodentyptarget (Cu) und einem Graphitmonochromator (RINT 250, hergestellt von Rigaku Denki), mit dem Röntgen-Pulverdiffraktometrieverfahren (XRD) mit einem Goniometerradius von 185 mm, einer Divergenzblende (DS) von 1/2°, einer Streublende (SS) von 1/2° und einer Aufnahmeblende (RS) von 0,15 mm gemessen. Die Kristallitgröße und die Gitterverzerrung wurden unter Verwendung des Wilson-Verfahrens von den Reflexpositionen von LiMn₂O₄-Spinell bestimmt, welche bei Streuwinkeln 2θ = 10° bis 70° unter Bedingungen von 50 kV und 400 mA unter Verwendung von CuK_α-Strahlung als Röntgenquelle auftraten. Zur Bestimmung der Reflexposition und der Gerätefunktion wurden Si-Monokristalle (SRM640b) als innere Standardproben verwendet.
Batterien wurden wie folgt hergestellt. Acetylenrußpulver, das leitfähige Material, und Polyvinylidenfluorid, das Bindemittel, wurden in Anteilen von 50:2:3 (pro Gewicht) gemischt, um das positive Material für jeden Typ der hergestellten Probe herzustellen. Eine Menge von 0,02 g des positiven Materials wurde bei 300 kg/cm² in eine Münzenform mit einem Durchmesser von 20 mm preßgeformt und zu einer positiven Elektrode verarbeitet. Eine Knopfzellenbatterie wurde unter Verwendung dieser positiven Elektrode mit einem Batterieelektrolyt, welcher durch Lösen eines Elektrolyts von LiPF₆, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, gemischt mit gleichem Volumen von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat hergestellt wurde, so daß sich eine Konzentration von 1 mol/l ergab, einer negativer Elektrode aus Kohlenstoff und einem Trennmittel, welches die positive und negative Elektrode trennte, hergestellt. Der innere Widerstand, der wie vorstehend beschrieben hergestellten Zelle, wurde durch Durchführen eines einmaligen Auflade/Entlade-Zyklus durch Aufladen mit einem konstanten Strom von 1 Coulomb und konstanter Spannung von 4,1 V in Übereinstimmung mit der Kapazität des positiven aktiven Materials und ähnlichem Entladen bei einem konstanten Strom von 1 Coulomb bei 2,5 V, und Teilen des Unterschiedes (Unterschied im elektrischen Potential) zwischen dem Potential bei einem Ruhezustand nach dem Abschließen des Aufladens und dem Potential unmittelbar nach dem Beginn des Entladens durch den Entladestrom durchgeführt.
Die Beziehung zwischen dem inneren Widerstand der Zelle und der Kristallitgröße ist in 1 gezeigt. Die Beziehung zwischen dem inneren Widerstand der Zelle und der Gitterverzerrung ist in 2 gezeigt. In Bezugsbeispielen 6 und 8, in denen die Kristallitgröße 58 nm oder größer ist, ist die Gitterverzerrung 0,1 oder größer. Es wird angenommen, daß das Kristallwachstum durch Anheben der Brenntemperatur beschleunigt wurde, während es umgekehrt für Defekte leicht gemacht wurde, aufzutreten und die Gitterverzerrung zu steigern. Demgegenüber war in Beispielen 7 und 9 die Gitterverzerrung kleiner als 0,09 %, während die Kristallitgröße 55 nm oder weniger war. In diesem Fall, im Gegensatz zu Bezugsbeispielen 6 und 8, wird angenommen, daß die Brenntemperatur niedrig war, und es für Defekte schwerer war, aufzutreten, eher als daß Kristallwachstum unterdrückt wurde.
Da der innere Widerstand der Zellen jedoch in Beispielen 6 bis 9, verglichen mit Vergleichsbeispielen 1 und 2, niedrig ist, wurde bestätigt, daß der Widerstand in der Batterie entweder durch die Kristallitgröße oder die Gitterverzerrung, welche die spezifizierten Bedingungen erfüllen, verringert wurde.
Zusätzlich ist es aus 1 klar, daß die Kristallitgröße 58 nm oder größer ist und ebenso klar aus 2, daß die Gitterverzerrung 0,09 % oder weniger ist mit dem LiMn₂O₄-Spinell, welcher durch zwei Brennungen in Beispielen 1 bis 5 erhalten wurde, ungeachtet der Zusammensetzung des LiMn₂O₄-Spinells, bestätigend, daß der innere Widerstand der Zelle verringert wurde. In anderen Worten ist es klar, daß, wenn die Kristallitgröße und die Gitterverzerrung spezifizierte Werte aufweisen, es möglich ist, Batterien mit niedrigem inneren Widerstand herzustellen, genauso, wenn mindestens entweder die Kristallitgröße oder die Gitterverzerrung spezifizierte Bedingungen erfüllen.
Im Gegensatz zu Beispielen 1 bis 9, wenn sowohl die Kristallitgröße als auch die Gitterverzerrung die spezifizierten Bedingungen nicht erfüllen, in anderen Worten, in Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde bestätigt, daß der innere Widerstand der Zelle anstieg. In Beispiel 10 war die Kristallitgröße 58 nm und die Gitterverzerrung 0,09 %, beide Werte waren die vorgeschriebenen Schwellenwerte dieser Erfindung und eine Zelle mit niedrigem Widerstand wurde ungeachtet nur eines Brennens erhalten. Da angenommen wird, daß dies aufgrund der Wirkung der Zusammensetzung von Beispiel 10, durch Brennen der Beispiele 3 bis 5 zweimal, welche die selbe Zusammensetzung wie Beispiel 10 aufwiesen, in einem angemessenen Temperaturbereich vorgenommen wurde, war es möglich, bevorzugte Werte für die Kristallitgröße und die Gitterverzerrung zu erreichen, welche von den Grenzwerten abwichen.
Wie vorstehend beschrieben können überlegene Ergebnisse der Verringerung des inneren Widerstandes der Batterien erreicht werden, und als ein Ergebnis können Auflade/Entlade-Effizienz und Zykluseigenschaften mit der Lithium-Sekundärbatterie dieser Erfindung durch Verwendung von LiMn₂O₄-Spinell mit niedrigem Widerstand erreicht werden, dessen elektrische Leitfähigkeit als positives aktives Material verbessert wurde. Zusätzlich kann die Menge des die Leitfähigkeit steigernden Zusatzes verringert werden, was zu Verbesserungen der Batteriekapazität und der Energiedichte führt.
Während die vorliegende Erfindung unter Bezug auf eine besonders bevorzugte Ausführungsform und die begleitenden Zeichnungen beschrieben wurde, wird vom Fachmann verstanden werden, daß die Erfindung nicht auf die bevorzugte Ausführungsform beschränkt ist, und daß verschiedene Modifikationen und dergleichen daran gemacht werden können, ohne vom Bereich der Erfindung, wie er in den folgenden Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.
Eine Lithium-Sekundärbatterie, welche ein Lithium-Mangan-Oxid für ein positives aktives Material mit einer kubischen Spinell-Struktur verwendet, welche eine Gitterverzerrung von 0,09 % oder weniger aufweist. Das Verhältnis von Li/Mn in dem Lithium-Mangan-Oxid ist bevorzugt größer als 0,5. Bei der Synthese des Lithium-Mangan-Oxids wird eine gemischte Verbindung, welche Salze und/oder Oxide jedes der Elemente einschließt, in einer oxidierenden Atmosphäre in einem Bereich von 650 °C bis 1000 °C für 5 bis 50 Stunden gebrannt, mit den Eigenschaften des Kristalls, die durch Brennen zwei oder mehr Male verbessert wurden, bevorzugt mit einem Anstieg der Brenntemperatur über die Brenntemperatur des vorhergehenden Brennens.

Claims

Lithiumsekundärbatterie , welche ein positives aktives Material umfaßt, das ein Lithium-Mangan-Oxid mit einer kubischen Spinellstruktur enthält, welches eine Gitterverzerrung von 0,09 % oder weniger aufweist.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Lithium-Mangan-Oxid mit einer kubischen Spinellstruktur eine Kristallitgröße von 58 nm oder größer aufweist.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Li/Mn-Verhältnis in dem Lithium-Mangan-Oxid 0,5 übersteigt.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Lithium-Mangan-Oxid durch Brennen einer Verbindung von Salzen und/oder Oxiden von Lithium und Mangan erhalten wird, welche in einem festgelegten Verhältnis in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Brenntemperatur in einem Bereich von 650 °C bis 1000 °C für 5 bis 50 Stunden hergestellt wurden.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 4, wobei das Brennen mindestens zwei Mal durchgeführt wird.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 5, wobei die Brenntemperatur beim Durchführen jedes zusätzlichen Brennens auf eine höhere Temperatur als beim vorhergehenden Brennen angehoben wird.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei nach jedem Brennen Pulverisierung durchgeführt wird.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei eine mittlere Teilchengröße des pulverisierten Pulvers bei der Pulverisierung 10 μm oder weniger ist.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 3, wobei das Lithium-Mangan-Oxid durch Brennen einer Verbindung von Salzen und/oder Oxiden von Lithium und Magnesium erhalten wird, welche in einem festgelegten Verhältnis in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Brenntemperatur in einem Bereich von 650 °C bis 1000 °C für 5 bis 50 Stunden hergestellt wurden.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 9, wobei das Brennen mindestens zwei Mal durchgeführt wird.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 10, wobei die Brenntemperatur beim Durchführen jedes zusätzlichen Brennens auf eine höhere Temperatur als beim vorhergehenden Brennen angehoben wird.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 11, wobei nach jedem Brennen Pulverisierung durchgeführt wird.
Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 12, wobei eine mittlere Teilchengröße des pulverisierten Pulvers bei der Pulverisierung 10 μm oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials für eine Lithiumsekundärbatterie, welches umfaßt: Mischen Lithium-enthaltender Verbindungen mit Mangan-enthaltenden Verbindungen, so daß eine Mischung gebildet wird; Brennen der Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 650 °C bis 1000 °C für 5 bis 50 Stunden, so daß ein Zwischenmaterial gebildet wird; Pulverisieren des Zwischenmaterials, so daß ein pulverisiertes Material gebildet wird; und Brennen der pulverisierten Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 650 °C bis 1000 °C für 5 bis 50 Stunden, so daß ein Endmaterial gebildet wird.
Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Zwischenmaterial bei einer niedrigeren Temperatur gebrannt wird als das Endmaterial.
Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die mittlere Teilchengröße der pulverisierten Mischung 10 μm oder weniger ist.
Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Verbindungen mindestens ein Salz oder ein Oxid einschließen.