JP3652539B2

JP3652539B2 - リチウム二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP3652539B2
Application number: JP02901399A
Authority: JP
Inventors: 道夫高橋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2019-02-05
Also published as: DE60015406D1; EP1026765A1; EP1026765B1; JP2000228195A; DE60015406T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯型電子機器の作動電源、電気自動車あるいはハイブリッド電気自動車等のモータ駆動電源として使用される二次電池の中で、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた、内部抵抗が小さく、充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コンピュータ等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池としては、正極活物質にリチウム遷移元素複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような電池は、一般的にリチウム二次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す。）或いはハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す。）のモータ駆動電源としても注目を集めている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池においては、その電池容量や充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という。）は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。正極活物質として用いられるリチウム遷移元素複合酸化物には、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等がある。
【０００５】
この中で、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、原料が安価であり、また、出力密度が大きく、電位が高いという特徴がある一方で、充放電サイクルの繰り返しに伴って徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得られ難いことが問題となっていた。しかし、このような欠点は、近年、結晶構造や組成の検討が進められ、改善の方向に向かっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池に使用される正極活物質については、その種類にかかわらず、電池の内部抵抗を小さくすべく、正極活物質の抵抗（電子伝導抵抗）を低減すること、換言すれば正極活物質の電子伝導性を向上させることは、電池特性を向上させる観点から最も重要な課題である。特に、ＥＶやＨＥＶのモータ駆動用電源として用いられる大容量のリチウム二次電池においては、電池の内部抵抗を低減することは、加速、登坂等に必要な大電流の放電を可能とし、また、充放電効率を高めるために極めて重要である。
【０００７】
この課題を解決する一つの手段として、従来から、正極活物質にアセチレンブラック等の導電性微粒子を添加して電子伝導性を改良し、電池の内部抵抗を低減する試みが行われている。これは上述したリチウム遷移元素複合酸化物は、リチウムイオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合導電体であるが、その電子伝導性が必ずしも大きなものとは言えないことに起因する。
【０００８】
しかし、アセチレンブラックの添加は、正極活物質の充填量を減少させるために電池容量を低下させる問題がある。また、アセチレンブラックはカーボンの一種であって半導体であるため電子伝導性の向上にも限界があると考えられる。更に、アセチレンブラックは嵩高く、電極板の作製上、取り扱い難い等の生産工程上の問題もある。従って、その添加量は、内部抵抗の低減というプラスの効果と、電池容量の低下というマイナスの効果、製造の容易さ等を比較考量して、適量に設定されることとなる。
【０００９】
そこで発明者らは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルに焦点を当て、正極活物質そのものに要求される低抵抗特性が、どのような材料の合成方法に依存し、また、その結果として得られるどのような正極活物質自体の有する特性により発現されるかについて鋭意検討を行い、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、所定比に調整されたマンガン酸リチウムを構成する各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、６５０℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて、２回以上、回数を重ねる毎に前回よりも上昇させた温度で、かつ２回目以後を８００℃以上に昇温させた温度で焼成して、結晶子サイズが５８ｎｍ以上、格子歪が０．０９％以下、及びＬｉ／Ｍｎ比が（１．１／１．９）以上である、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを得、得られた前記マンガン酸リチウムを正極活物質として用いて、内部抵抗の小さいリチウム二次電池を得ることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法、が提供される。
【００１１】
ここで、各回の焼成後に粉砕処理を行うと、組成の均一化が図られ、好ましい。この粉砕処理における粉砕粉の平均粒径は、１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池の製造方法においては、正極活物質として、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが用いられる。ここで、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、化学量論組成はＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、本発明においては、このような化学量論組成のものに限られず、遷移元素であるＭｎの一部を１種類以上の元素Ｍで置換したＬｉＭ_XＭｎ_2-XＯ₄（ｘは置換量を表す。）も好適に用いられる。このような元素置換を行った場合には、そのＬｉ／Ｍｎ比は、ＭｎをＬｉで置換したＬｉ過剰の場合には（１＋ｘ）／（２−ｘ）となり、またＬｉ以外の置換元素Ｍで置換した場合には１／（２−ｘ）となるので、いずれの場合であっても常にＬｉ／Ｍｎ比＞０．５となる。
【００１３】
ここで、置換元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗが挙げられる。なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、あるいは過剰に存在していても構わない。
【００１４】
さて、本発明においては、このようなマンガン酸リチウムスピネルを用いる場合に、その結晶子サイズとして５８ｎｍ以上のものが用いられる。後述する実施例にも示されるように、このような条件が満たされる場合に、正極活物質の抵抗が低減し、電池特性の向上が図られる。ここで、結晶子とは、一般的にクリスタレットと呼ばれているものであり、顕微鏡的若しくは超顕微鏡的な小さい単結晶をいい、本発明におけるこの結晶子の大きさ、即ち結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折法による回折像を、Ｗｉｌｓｏｎ法により解析して得られる値である。具体的には、本発明における結晶子サイズは、「理学電機（株）、ＲＩＮＴ２０００シリーズアプリケーションソフトウェア「結晶子の大きさ格子歪の解析」３版、１９９６．１０．１６」により求めて決定された値である。
【００１５】
また、本発明においては、マンガン酸リチウムスピネルを用いる場合に、その格子歪が０．０９％以下のものが用いられる。この条件も満足する場合に、電池の内部抵抗の低減が図られる。格子歪とは、一般的に言われているように、結晶の一部に欠陥や外部からの応力等によって結晶格子の規則性が保たれずに、格子配列に乱れが生じている状態をいい、このような格子歪もまた、上述した結晶子サイズの決定と同様に、Ｗｉｌｓｏｎ法を用いて行うことができる。
【００１６】
従って、結晶子サイズと格子歪を、その他の解析方法によって求めた場合には、本発明での規定値と異なってくる場合があるが、本発明の趣旨がこのような解析方法の違いによる影響を受けないことはいうまでもない。なお、本発明では、マンガン酸リチウムスピネルの結晶子サイズと格子歪の双方が、同時に上記条件を満足するため、これらの電池特性に与える効果が特に大きく発揮され、結果的に電池の内部抵抗が低減され、最も好ましい。
【００１７】
次に、上述した結晶子サイズ及び格子歪を有するマンガン酸リチウムスピネルの合成方法について説明する。合成原料としては、マンガン酸リチウムを構成する各元素（元素置換を行う場合には置換元素Ｍを含む）の塩及び／又は酸化物が用いられる。各元素の塩は特に限定されるものではないが、原料として純度が高くしかも安価なものを使用することが好ましいことはいうまでもない。また、昇温時や焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましい。但し、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。なお、Ｌｉ原料については、通常、酸化物Ｌｉ₂Ｏは化学的に不安定なために使用されることは少なく、水酸化物や炭酸塩が好適に用いられる。
【００１８】
このような原料を所定比に混合したものを、先ず酸化雰囲気、６５０℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて焼成する。ここで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。
【００１９】
この第１回目の焼成後においては、組成の均一性が必ずしも良好ではなく、結晶子は小さく、格子歪も大きなものとなり易い。しかし、Ｌｉ／Ｍｎ比＞０．５を満足する場合、特に、Ｌｉ／Ｍｎ比が（１．１／１．９）以上の場合、即ち、化学量論組成に対してＭｎの元素置換を行った場合、特にＬｉやＴｉによりＭｎの一部を置換してなるＬｉ過剰の組成においては、１回の焼成によって結晶子サイズ及び／又は格子歪みが、所定の条件を満足しやすくなることが実験的に確認された。この理由は明らかではないが、置換元素Ｍの添加によって結晶格子の安定化が図られ、また、合成時の相雰囲気が変化して結晶成長に適した雰囲気、例えば、液相雰囲気や気相雰囲気が現出しやすくなっていることによるものと推測される。
【００２０】
このように、一部の組成では、１回の焼成によって結晶子サイズ及び格子歪を所定条件のものとすることができるが、合成条件の組成依存性を小さくするために、本発明では焼成を複数回に分けて行う。この場合、回数を重ねる毎に前回よりも上昇させた温度で、かつ２回目以後を８００℃以上に昇温させた温度で焼成する。また、組成の均一化の観点から、第１回目の焼成後に粉砕処理を行い、その上で第２回目以降の焼成を行うことが、好ましい。焼成回数は、大きくは焼成温度と焼成時間に依存し、焼成温度が低い場合及び／又は焼成時間が短い場合には、多くの焼成回数を必要とする。また、置換元素Ｍの種類によっては、組成の均一化の観点から、焼成回数を多くすることが好ましい場合もある。この場合は置換元素Ｍの添加によって、結晶成長に適する相雰囲気が形成され難いと考えられる場合である。
【００２１】
但し、焼成回数を多くすることは、それだけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数は必要最小限に止めることが好ましい。このような複数回の焼成を行って得られた試料は、１回の焼成を行って得られた試料よりも、ＸＲＤチャート上でのピーク形状が鋭く突出していることから、結晶性の向上が図られていることを確認することができる。
【００２２】
粉砕処理は各回の焼成後に行うがその方法には限定はなく、例えば、ボールミルや振動ミル、気流粉砕機等を用いて行うことができる。粉砕処理は、また、粒径の均一化にも寄与するが、組成の均一化の効果を十分に得るためには、粉砕処理は、粉砕試料の平均粒径が１０μｍ以下となるように行うことが好ましい。なお、この場合の平均粒径は、粉体を蒸留水に超音波分散し、レーザ回折法を用いて測定した値である。
【００２３】
なお、焼成温度が６５０℃未満と低い場合には、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を用いた場合にはＬｉ₂ＣＯ₃のピークが観察され、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１０００℃より高い場合には、目的とする結晶系の化合物以外に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
【００２４】
以上の通り、本発明の条件を満足するマンガン酸リチウムスピネルを用いることにより、正極活物質の電子伝導性の改善が図られ、或いは導電補助材として添加されるアセチレンブラック等の微粉末の分散状態が改善されて、電池の内部抵抗が低減される。このことは、電池の充放電によるジュール熱の発生が抑制されることとなるため、充放電効率が高められる他、電極活物質や電解液に対する熱的な負荷が低減されることとなり、サイクル特性の向上もまた図られる。こうして、充放電の繰り返しによる経時的な電池容量の減少が抑制されるという優れた効果が得られる。更に、添加するアセチレンブラック等の添加量を低減することが可能となることから、生産性の向上、エネルギー密度の向上といった効果をも得ることができるようになる。
【００２５】
このような内部抵抗の低減と正極容量の確保、サイクル特性の向上は、特に大量の電極活物質を用いる大容量電池において特に顕著に現れる。従って、その用途としては、例えばＥＶやＨＥＶのモータ駆動用電源が挙げられ、所定の加速性能、登坂性能といった走行性能が維持され、また、１回の充電当たりの継続走行距離が長く保たれるという効果が得られる。但し、このことは、コイン電池等の小容量電池に本発明を適用することを排除することを意味しない。
【００２６】
なお、電池の作製に当たって使用される他の材料は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛といった炭素質材料が用いられる。
【００２７】
また、有機電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶媒又は混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等のリチウム錯体フッ素化合物、あるいはＬｉＣｌＯ₄といったリチウムハロゲン化物等を１種類又は２種類以上を溶解したものを用いることができる。
【００２８】
【実施例】
続いて、本発明の実施例について説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００２９】
（正極活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネル等の合成）
出発原料として、市販のＬｉ₂ＣＯ₃、ＭｎＯ₂の粉末を用い、表１に示す実施例１〜３及び比較例１〜７の組成となるように秤量、混合し、大気雰囲気で、同じく表１記載の１回目焼成条件にて焼成した。比較例５〜７については１回目の焼成により得られた粉末を試料とした。一方、実施例１〜３、比較例１〜４については、１回目の焼成の後に平均粒径が１０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、その後に、表１記載の２回目焼成条件にて焼成を行い、試料を得た。
【００３０】
【表１】

【００３１】
（結晶子サイズ及び格子歪の測定）
得られた各種試料の結晶子サイズ及び格子歪は、回転対陰極型ターゲット（Ｃｕ）及びグラファイトモノクロメータを有するＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００、理学電機（製））を用いて、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリット（ＤＳ）１／２゜、散乱スリット（ＳＳ）１／２゜、受光スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍで、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。ここで、Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で、回折角２θ＝１０゜〜７０゜に出現するＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルのピーク位置から、Ｗｉｌｓｏｎ法により結晶子サイズ及び格子歪を求めた。なお、ピーク位置及び装置関数の決定に当たってはＳｉ単結晶（ＳＲＭ６４０ｂ）を内部標準試料として使用した。
【００３２】
（電池の作製）
作製した各種の試料と導電材たるアセチレンブラック粉末、並びに結着材たるポリフッ化ビニリデンを、重量比で５０：２：３の比で混合し、正極材料を作製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形し、正極とした。この正極と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが等体積比で混合された有機溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して作製した電解液、カーボンからなる負極、及び正極と負極を隔てるセパレータとを用いてコインセルを作製した。
【００３３】
（電池の内部抵抗の測定）
上述のようにして作製したコインセルの内部抵抗は、正極活物質の容量に応じて１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電試験を１サイクルのみ行い、充電終了後の休止状態での電位と、放電開始直後での電位との差（電位差）を放電電流で除することにより、電池の内部抵抗を求めた。
【００３４】
（試験結果）
コインセルの内部抵抗と結晶子サイズとの関係を図１に、また、コインセルの内部抵抗と格子歪との関係を図２にそれぞれ示す。比較例３・４では、格子歪は０．０９％よりも小さくなっているが、結晶子サイズは５５ｎｍ以下と小さくなっており、焼成温度が低いことで結晶成長が抑制された代わりに、欠陥が生じ難くなっていたと考えられる。
【００３６】
また、実施例１〜３の２回の焼成により作製したマンガン酸リチウムスピネルでは、図１から結晶子サイズが５８ｎｍ以上となっており、同時に図２から明らかなように、格子歪が０．０９％以下に抑えられており、コインセルの内部抵抗が小さくなっていることが確認された。つまり、結晶子サイズと格子歪が所定の値を有する場合には、格子サイズと格子歪の少なくとも一方が所定条件を満たす場合と同様に、また、確実に内部抵抗の小さい電池の作製が可能となることが明らかとなった。
【００３７】
これら実施例１〜３に対して、結晶子サイズと格子歪の両方が所定の条件を満たしていない場合、即ち比較例６・７の場合には、コインセルの内部抵抗が大きくなっていることが確認された。比較例５では、１回の焼成にもかかわらず、結晶サイズが５８ｎｍ、格子歪が０．０９％と、両方の値が本発明で規定する境界値となっており、低抵抗なコインセルが得られたが、これは比較例５の組成の効果によるものと考えられ、同じ組成である実施例１〜３のように適切な温度範囲において２回の焼成を行うことにより、結晶子サイズと格子歪を境界値から離れたより好適な値のものとすることが可能となる。
【００３８】
【発明の効果】
上述の通り、本発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、正極活物質として電子伝導性が改善された低抵抗なマンガン酸リチウムスピネルを用いることによって電池の内部抵抗の低減が図られ、これにより充放電効率の向上、サイクル特性の向上が図られたリチウム二次電池を効率よく提供することができるという優れた効果を奏する。また、従来多量に使用されていた導電助剤の添加量を低減することができ、これにより、電池容量及びエネルギー密度の向上が図られたリチウム二次電池を効率よく提供することができるという効果をも奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶子サイズとコインセルの内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図２】格子歪とコインセルの内部抵抗との関係を示すグラフである。

Claims

所定比に調整された、マンガン酸リチウムを構成する各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、６５０℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて、２回以上、回数を重ねる毎に前回よりも上昇させた温度で、かつ２回目以後を８００℃以上に昇温させた温度で焼成して、結晶子サイズが５８ｎｍ以上、格子歪が０．０９％以下、及びＬｉ／Ｍｎ比が（１．１／１．９）以上である、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを得、得られた前記マンガン酸リチウムを正極活物質として用いて、内部抵抗の小さいリチウム二次電池を得ることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
各回の焼成後に粉砕処理を行うことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池の製造方法。
当該粉砕処理における粉砕粉の平均粒径を１０μｍ以下とすることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池の製造方法。