JP4815664B2

JP4815664B2 - 非水電解液二次電池とその正極材料

Info

Publication number: JP4815664B2
Application number: JP2000343437A
Authority: JP
Inventors: 康隆古結; 将希河野; 剛畑中
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: JP2002151073A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池、特にその正極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器、情報関連機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する二次電池が要望されてきた。中でも非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は急速な生産量の増加を示している。リチウム二次電池用の正極材料には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等で表されるリチウムと３ｄ遷移金属との複合酸化物が用いられており、特にリチウムマンガン複合酸化物は、他の酸化物に比べて安全性が高く安価であるという利点を有し、この観点から研究開発が盛んである。
【０００３】
しかしながら、このスピネル構造を持つリチウムマンガン複合酸化物の特性(物性)は、出発物質や処理温度条件などの合成条件により極めて敏感に変化する。これにより電気化学的な挙動が大きく変化し、しばしばサイクル特性において他のコバルト系やニッケル系よりも劣ることがあった。これは充放電に伴う結晶相の変化やヤーンテラー歪みによる結晶構造の不安定性により、低結晶化することが原因と考えられている。さらに充電時のリチウムイオンの脱離反応においても、ヤーンテラー歪みによる結晶構造の不安定性によって、一部マンガンイオンの電解液中への溶解が起こり、結晶構造がより一層崩壊することなどにより引き起こされていた。改良手段として、種々の添加元素をスピネル構造におけるマンガンサイトの一部に固溶させ格子骨格を安定化させる方法（特開平２−０６００５６号公報）が提案されて可逆性の改良が試みられている。また、スピネル構造を添加元素により安定化させる方法のみならず、リチウムマンガン複合酸化物の表面を他の物質相で被覆してマンガンの溶解抑制を行う試みと結晶構造の崩壊を抑制する試みを同時に行うことで可逆性の向上を狙った取り組み（特開平８−２２２２１９号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来要素技術を用いればサイクル特性の改善は実現されるが、電池に必要な他の諸特性、たとえば電極での容量の低下、あるいはリチウムイオンの移動など動的因子を低下させ高負荷特性などに悪影響がもたらされるという課題を有していた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するもので、正極材料として高容量でサイクル特性に優れたリチウムマンガン複合酸化物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とＭｎ ^４＋化合物であるＬｉ _２ＭｎＯ _３との混合された粒子であって、前記Ｌｉ _２ＭｎＯ _３は前記粒子の表面付近に分布し、前記粒子を室温下で測定した電子スピン共鳴（ＥＳＲ、マイクロ波：９．５ＧＨｚ）測定において、（ａ）３３８０≦Ｈ_０≦３４１０ｇａｕｓｓ、２５００≦Ｗ≦３５００ｇａｕｓｓ（Ｈ_０：共鳴磁場，Ｗ：線幅）の共鳴、（ｂ）２２００≦Ｈ_０≦２８００ｇａｕｓｓ、３００≦Ｗ≦１０００ｇａｕｓｓの共鳴および、（ｃ）３３８０≦Ｈ_０≦３４１０ｇａｕｓｓ、２００≦Ｗ≦３００ｇａｕｓｓの共鳴が存在し、（ａ）に対する（ｂ）の積分強度比が１〜１０％，かつ（ａ）に対する（ｃ）の積分強度比が０．３〜３％であるリチウムマンガン複合酸化物を、非水電解液二次電池の正極材料として用いることを特徴とする（以下、上記３種の共鳴を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と記述する）。さらに一部のサイトを他の元素で置換したＬｉＭｎ_２−ｘＡ_ｘＯ_４（０＜Ｘ≦０．２、ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１つの元素）で示される置換型スピネル構造を有し、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の電子スピン共鳴を持つリチウムマンガン複合酸化物を用いてもよい。
【０００７】
本発明によると、充放電に伴う結晶相の変化や格子の歪みやＭｎの溶解が、充放電前のリチウムマンガン複合酸化物のＥＳＲ測定による磁気特性（以下Ｍｎの磁気特性と記述）に大きく影響を受けることを見いだし、Ｍｎの磁気特性を決定する結晶相を制御することでサイクル特性を向上させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とＭｎ ^４＋化合物であるＬｉ _２ＭｎＯ _３との混合された粒子であって、前記Ｌｉ _２ＭｎＯ _３は前記粒子の表面付近に分布し、前記粒子を室温下で測定した電子スピン共鳴（ＥＳＲ、マイクロ波：９．５ＧＨｚ）測定において、（ａ）３３８０≦Ｈ_０≦３４１０ｇａｕｓｓ、２５００≦Ｗ≦３５００ｇａｕｓｓ（Ｈ_０：共鳴磁場，Ｗ：線幅）の共鳴、（ｂ）２２００≦Ｈ_０≦２８００ｇａｕｓｓ、３００≦Ｗ≦１０００ｇａｕｓｓの共鳴および、（ｃ）３３８０≦Ｈ_０≦３４１０ｇａｕｓｓ、２００≦Ｗ≦３００ｇａｕｓｓの共鳴が存在し、（ａ）に対する（ｂ）の積分強度比が１〜１０％，かつ（ａ）に対する（ｃ）の積分強度比が０．３〜３％である非水電解液二次電池用正極材料であり、（ａ）の共鳴は電池の充放電に伴いＥＳＲスペクトルが変化することから、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物の主相であり、（ｂ）はリチウムマンガン複合酸化物を中性子回折により構造解析を行った結果、空間群Ｆｄ−３ｍにおける酸素欠損に関係がある共鳴であり、（ｃ）はリチウムマンガン複合酸化物の一部に、Ｍｎ^４＋で構成される化合物（Ｌｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等、以下Ｍｎ^４＋化合物と記述する）が存在する場合に現れる共鳴である。
【０００９】
（ｂ）と（ｃ）は（ａ）とは磁性的に異なるＭｎが存在する事を示し、その存在量はリチウムマンガン複合酸化物の合成時の雰囲気,焼成温度,焼成時間に依存する。主に合成時の雰囲気により（ｂ）の積分強度が変化し、焼成温度、焼成時間と原料混合方法により前記スペクトルの共鳴（ｃ）の積分強度が変化する。
【００１０】
（ｂ）において、酸素欠損が存在すると格子歪みが生じるため、充放電サイクルに伴う構造破壊が助長され容量劣化を引き起こすので、（ａ）の積分強度に対する（ｂ）の積分強度比が１０％以下となるように酸素欠損を減少させることで、サイクル特性は向上する。また、積分強度が１％未満ではサイクル特性が悪化するため、１％を下限とした。
【００１１】
（ｃ）において、これらＭｎ⁴⁺化合物のＭｎ磁気特性は電気化学的反応に対して不活性であり、電気化学的反応に活性な（ａ）に対し明らかに機能が異なる。合成法により制御可能な（ｃ）の生成を素材の一部に意図的に生成させるとリチウムマンガン複合酸化物の主相のＭｎ溶解が抑制される。これは、電気化学的に応答がなく化学的に安定なＭｎ⁴⁺化合物が共存することでリチウムマンガン複合酸化物主相の電解液へのＭｎ溶解性を低下させるものである。
【００１２】
（ｃ）が存在するリチウムマンガン複合酸化物を用いて電解液へのマンガンの溶出量を測定した結果、（ｃ）が存在しない系と比較して溶出が抑制される。この効果を得るため（ｃ）の積分強度は（ａ）の積分強度に対する比率が０．３％以上であることが望ましい。一方（ｃ）に帰属すると考えるＭｎ⁴⁺化合物は充放電に寄与できないため、電池容量を確保するために上記積分強度比が３％以下であることが望ましい。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、一般式ＬｉＭｎ_２−ｘＡ_ｘＯ_４（０＜Ｘ≦０．２、ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１つの元素）で示される置換型スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とＭｎ ^４＋化合物であるＬｉ _２ＭｎＯ _３との混合された粒子であって、前記Ｌｉ _２ＭｎＯ _３は前記粒子の表面付近に分布し、前記粒子を室温下で測定した電子スピン共鳴（ＥＳＲ、マイクロ波：９．５ＧＨｚ）測定において、（ａ）３３８０≦Ｈ_０≦３４１０ｇａｕｓｓ、２５００≦Ｗ≦３５００ｇａｕｓｓ（Ｈ_０：共鳴磁場，Ｗ：線幅）の共鳴、（ｂ）２２００≦Ｈ_０≦２８００ｇａｕｓｓ、３００≦Ｗ≦１０００ｇａｕｓｓの共鳴および、（ｃ）３３８０≦Ｈ_０≦３４１０ｇａｕｓｓ、２００≦Ｗ≦３００ｇａｕｓｓの共鳴が存在し、（ａ）に対する（ｂ）の積分強度比が１〜１０％，かつ（ａ）に対する（ｃ）の積分強度比が０．３〜３％であるものであり、スピネル型（空間群Ｆｄ−３ｍ）のリチウムマンガン複合酸化物において、１６ｄサイトのＭｎをＣｒなどで置換することにより、結晶構造を安定化させることで、一層サイクル特性向上に効果が得られる。この効果の要因は、置換によりヤーンテラー歪みの原因であるＭｎ^３＋の存在比率を低下させることで結晶構造が安定化するためである。一方、置換する元素の量が増加するとＭｎ^３＋が減少するため、Ｍｎ価数が増加し電池容量が減少する。これらの元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を従来方法により製造しても、Ｍｎの磁気特性は元素置換したことによる変化を生じないが、製造時の焼成雰囲気、焼成温度や時間、原料混合方法に対して、前記（ｂ）、（ｃ）の共鳴を制御することが可能である。これよりＭｎの磁気特性の（ｂ）と（ｃ）の積分強度が本発明の所定範囲にあることで、置換元素の効果に加えてサイクル特性が向上する。すなわち、本発明のＭｎ磁気特性を最適化させる合成法は、従来より知られたリチウムマンガン複合酸化物のＭｎの一部をＣｒ等の元素で置換する方法に、さらに加算してサイクル特性が向上する、極めて優れた効果を有する。
【００１４】
本発明はＭｎの磁性に注目し、酸素欠損と考えられる性質を電子スピン共鳴により限定したこと、及び（ｂ）と（ｃ）が同時に存在することを特徴とするものであり、これらが焼成温度などの合成プロセスに大きく依存し、これらの磁気特性を調整最適化させることでサイクル特性に優れた正極材料を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、図面とともに本発明の実施例を説明する。
【００１６】
本発明における電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定は、磁場変調法によるロックイン検出を行う市販の測定装置を使用し、室温（２５℃）、マイクロ波周波数が９．５ＧＨｚ、測定磁場領域が５００〜１００００ｇａｕｓｓの条件で行った。この測定条件で得られる共鳴線型に対して、３つのローレンツ型を適用した。折り返し効果を考慮した上で、観測された微分形のまま共鳴線型に対して最小二乗法を用いて適用し、それぞれのローレンツ型共鳴のパラメータ（Ｈ_０：共鳴磁場、Ｗ：線幅、Ｓ：積分強度）（ａ）３３８０≦Ｈ_０≦３４１０ｇａｕｓｓ、２５００≦Ｗ≦３５００ｇａｕｓｓ、（ｂ）２２００≦Ｈ_０≦２８００ｇａｕｓｓ、３００≦Ｗ≦１０００ｇａｕｓｓ、（ｃ）３３８０≦Ｈ_０≦３４１０ｇａｕｓｓ、２００≦Ｗ≦３００ｇａｕｓｓの３つの共鳴を導き出した。ＥＳＲ測定による本実施例の代表的なスペクトル例を図１に、（ａ）〜（ｃ）に分解した共鳴の例を図２に示す。
（実験１）
正極活物質の合成には、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＯ_２とをモル比１．１：３．８の割合で秤量し、混合した後、空気中の酸素比率５０％、１００％に調整した雰囲気中６５０、８５０℃で２０時間焼成しＬｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４を合成した。得られた正極活物質についてＥＳＲ測定を行い、共鳴ピークの積分強度を求めた。これより共鳴（ａ）に対する（ｂ）の積分強度比を算出した。
【００１７】
図３に、本発明の評価に用いる円筒形の非水電解液二次電池の縦断面図を示す。図３において１は人造黒鉛を主材料とした負極で、これと結着剤ＰＶＤＦとを重量比で１００：９の割合で混合したものをペースト化して銅箔の両面に塗着して乾燥し、圧延した後所定の大きさに切断したものである。２は負極１にスポット溶接したニッケル製の負極リード、３は上記の通り作製した正極活物質に導電剤カーボンブラックと結着剤ＰＶＤＦを重量比で１００：３：４の割合で混合したものをペースト化して、アルミニウム箔の両面に塗着して乾燥し圧延後所定の大きさに切断したものである。４は正極３に超音波溶接したアルミ製のリードである。５はポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータで負極１と正極３との間に介在させて渦巻き状に旋回することにより極板群を構成している。６は極板群の上部に配したプロピレン製の上部絶縁板、７は極板群の下部に配した下部絶縁板、８は極板群を収納したケースで、鉄にニッケルメッキを施したものである。そして正極リード４をアルミ製の封口板１０に、負極リード２をケース８の底部にスポット溶接した後、所定量の非水電解液をケース８内の極板群に注入し、ガスケット９を介してケース８の開口部を封口板１０により封口して完成電池とする。なお、１１は電池の正極端子で、負極端子は電池のケース８がこれを兼ねている。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：３で混合した有機溶媒に支持電解質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解した非水電解液を用いる。上記作製手順にて、表１に示すとおり電池１〜３を作製した。なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎＯ₂とをモル比１．１：３．８の割合で秤量し、混合した後、空気中の酸素比率２０％に調整した雰囲気中８５０℃で２０時間焼成しＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄を合成した正極活物質を用いて作製した電池を従来例とし、電池４とした。各電池に用いた正極の合成条件を表１にまとめる。
【００１８】
【表１】
（実験２）
正極活物質の合成には、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＯ_２とをモル比１．１：３．８の割合で秤量し、混合した後、酸素比率１００％の雰囲気中８５０℃で２０時間焼成しＬｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４を合成した。得られたＬｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４とＬｉ_２ＣＯ_３をモル比１：０．０３、０．０５、０．１、０．１５で混合し、酸素比率１００％の雰囲気中６５０℃で２０時間焼成し、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４とＭｎ^４＋化合物であるＬｉ_２ＭｎＯ_３の混合された粒子を形成した。なおＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粒子表面からＬｉの拡散が進むことから、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は表面付近に分布すると考える。得られた正極活物質についてＥＳＲ測定を行い、共鳴ピークの積分強度を求めた。これより共鳴（ａ）に対する（ｃ）の積分強度比を算出した。これを正極活物質として用いた以外は実施例１と全く同様にして電池５〜８を作製した。なお、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＯ_２とをモル比１．１：３．８の割合で秤量し、混合した後、酸素比率１００％の雰囲気中８５０℃で２０時間焼成しＬｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４を合成した正極活物質を用いた電池を従来例とし、電池９とした。各電池に用いた正極合成条件を表２にまとめる。
【００１９】
【表２】
（実験３）
正極活物質の合成には、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＯ_２とＣｒ_２Ｏ_３をモル比１．１：３．６：０．１の割合で秤量し、混合した後、空気中の酸素比率５０％、１００％に調整した雰囲気中６５０、８５０℃で２０時間焼成しＬｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ｃｒ_０．１Ｏ_４を合成した。得られた正極活物質についてＥＳＲ測定を行い、共鳴ピークの積分強度を求めた。これより共鳴（ａ）に対する（ｂ）の積分強度比を算出した。これを正極活物質として用いた以外は実施例１と全く同様にして電池１０〜１２を作製した。なお、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＯ_２とＣｒ_２Ｏ_３をモル比１．１：３．６：０．１の割合で秤量し、混合した後、空気中の酸素比率２０％に調整した雰囲気中８５０℃で２０時間焼成しＬｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ｃｒ_０．１Ｏ_４を合成した正極活物質を用いて作製した電池を従来例とし、電池１３とした。各電池に用いた正極合成条件を表３にまとめる。
【００２０】
【表３】
（実験４）
正極活物質の合成には、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＯ_２とＣｒ_２Ｏ_３をモル比１．１：３．６：０．１の割合で秤量し、混合した後、酸素比率１００％の雰囲気で８５０℃で２０時間焼成しＬｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ｃｒ_０．１Ｏ_４を合成した。得られたＬｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ｃｒ_０．１Ｏ_４とＬｉ_２ＣＯ_３をモル比１：０．０３、０．０５、０．１、０．１５で混合し、酸素比率１００％の雰囲気中６５０℃で２０時間焼成し、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ｃｒ_０．１Ｏ_４とＭｎ^４＋化合物であるＬｉ_２ＭｎＯ_３の混合された粒子を形成した。なおＬｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ｃｒ_０．１Ｏ_４の粒子表面からＬｉの拡散が進むことから、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は表面付近に分布すると考える。得られた正極活物質についてＥＳＲ測定を行い、共鳴ピークの積分強度を求めた。これより共鳴（ａ）に対する（ｃ）の積分強度比を算出した。これを正極活物質として用いた以外は実施例１と全く同様にして電池１４〜１７を作製した。なお、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＯ_２とＣｒ_２Ｏ_３をモル比１．１：３．６：０．１の割合で秤量し、混合した後、酸素比率１００％の雰囲気で８５０℃で２０時間焼成しＬｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ｃｒ_０．１Ｏ_４を合成した正極活物質を用いた電池を従来例とし、電池１８とした。各電池に用いた正極合成条件を表４にまとめる。
【００２１】
【表４】
実験１〜４の本発明の非水電解液二次電池について、充放電電流１００ｍＡ、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、環境温度２５℃としてサイクル特性評価を行った。この結果を、図４〜７に示す。図４、６の横軸は共鳴（ａ）の積分強度に対する（ｂ）の積分強度比率を示し、縦軸は初回放電容量を基準とした５００サイクル後の容量維持率を示す。図５，７の横軸は共鳴（ａ）の積分強度に対する（ｃ）の積分強度比率を示し、縦軸（左）は初回放電容量を基準とした５００サイクル後の容量維持率を示し、図中実線で表した。縦軸（右）はＬｉ_２ＭｎＯ_３を形成したそれぞれの電池の正極活物質１ｇあたりの初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、図中波線で表した。図４より（ａ）に対する（ｂ）の積分強度比が１〜１０％の範囲でサイクル特性が優れている。また、図５より（ａ）に対する（ｃ）の積分強度比が０．３％以上でサイクル特性が優れている。しかし、３％より大きな値では初回放電容量が減少することから、３％以下であることが望ましい。以上の結果の傾向はリチウムマンガン複合酸化物にＣｒを添加した実験３と４においても図６、７より成り立つ。
【００２２】
なお、上記の正極に添加する元素としてはＣｒ以外に検討を加えたが、ＭｎサイトをＡｌ、Ｚｎで置換することによっても同様な効果が得られる。また、実施例１〜４において、非水電解液二次電池に用いられた電解液の溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、等の環状、鎖状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγラクトン類、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＥＭＥ等の鎖状炭酸エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類から選ばれた溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を用いても実施例と同等の効果が得られる。特に、ＥＣを必須成分として含む混合溶媒を使用することが望ましい。さらに、溶質としてＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ_６ＨＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いても実施例のＬｉＰＦ_６と同様な効果が得られた。また、電池の形状に関しては、本実施例では円筒形を用いたが、コイン型、角形、その他いかなる形状の電池でも使用できる。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように本発明は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のＥＳＲ測定における所定のスペクトル比を規定したものを正極活物質に用いることによりサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができるという有利な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるＥＳＲ測定図。
【図２】本発明の実施例におけるＥＳＲ波形分解図。
【図３】本発明の実施例における円筒形の非水電解液二次電池の縦断面図。
【図４】実施例１の正極活物質（ａ）に対する（ｂ）の積分強度比と電気化学的特性の関係を示す図であって、▲１▼〜▲４▼はそれぞれ電池１〜電池４を示す。
【図５】実施例２の正極活物質（ａ）に対する（ｃ）の積分強度比と電気化学的特性の関係を示す図であって、▲５▼〜▲９▼はそれぞれ電池５〜電池９を示す。
【図６】実施例３の正極活物質（ａ）に対する（ｂ）の積分強度比と電気化学的特性の関係を示す図であって、(10)〜(13)はそれぞれ電池１０〜電池１３を示す。
【図７】実施例４の正極活物質（ａ）に対する（ｃ）の積分強度比と電気化学的特性の関係を示す図であって、(14)〜(18)はそれぞれ電池１４〜電池１８を示す。
【符号の説明】
１負極
３正極
５セパレータ
８ケース

Claims

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とＭｎ ^４＋化合物であるＬｉ _２ＭｎＯ _３との混合された粒子であって、前記Ｌｉ _２ＭｎＯ _３は前記粒子の表面付近に分布し、前記粒子を室温下で測定した電子スピン共鳴（ＥＳＲ、マイクロ波：９．５ＧＨｚ）測定において、（ａ）３３８０≦Ｈ_０≦３４１０ｇａｕｓｓ、２５００≦Ｗ≦３５００ｇａｕｓｓ（Ｈ_０：共鳴磁場，Ｗ：線幅）の共鳴、（ｂ）２２００≦Ｈ_０≦２８００ｇａｕｓｓ、３００≦Ｗ≦１０００ｇａｕｓｓの共鳴および、（ｃ）３３８０≦Ｈ_０≦３４１０ｇａｕｓｓ、２００≦Ｗ≦３００ｇａｕｓｓの共鳴が存在し、（ａ）に対する（ｂ）の積分強度比が１〜１０％，かつ（ａ）に対する（ｃ）の積分強度比が０．３〜３％であるものである非水電解液二次電池用正極材料。
一般式ＬｉＭｎ_２−ｘＡ_ｘＯ_４（０＜Ｘ≦０．２、ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１つの元素）で示される置換型スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とＭｎ ^４＋化合物であるＬｉ _２ＭｎＯ _３との混合された粒子であって、前記Ｌｉ _２ＭｎＯ _３は前記粒子の表面付近に分布し、前記粒子を室温下で測定した電子スピン共鳴（ＥＳＲ、マイクロ波：９．５ＧＨｚ）測定において、（ａ）３３８０≦Ｈ_０≦３４１０ｇａｕｓｓ、２５００≦Ｗ≦３５００ｇａｕｓｓ（Ｈ_０：共鳴磁場，Ｗ：線幅）の共鳴、（ｂ）２２００≦Ｈ_０≦２８００ｇａｕｓｓ、３００≦Ｗ≦１０００ｇａｕｓｓの共鳴および、（ｃ）３３８０≦Ｈ_０≦３４１０ｇａｕｓｓ、２００≦Ｗ≦３００ｇａｕｓｓの共鳴が存在し、（ａ）に対する（ｂ）の積分強度比が１〜１０％，かつ（ａ）に対する（ｃ）の積分強度比が０．３〜３％であるものである非水電解液二次電池用正極材料。
請求項１または請求項２に記載の正極材料とリチウムを吸蔵、放出できる負極材料と非水電解液とで発電要素が構成される非水電解液二次電池。