JP2005243301A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 リチウムとコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、初期効率を低下させることなく、サイクル特性を向上させる。
【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物が、化学式Ｍ1ＰＯk（式中、Ｍ1は３価の価数をとり得る少なくとも１つの元素であり、ｋは２〜４の範囲の整数である。）で表されるリン酸塩化合物からなる表面処理層で少なくとも一部が被覆されており、かつ周期律表IVＡ族元素Ｍ2とIIＡ族元素Ｍ3とを含有することを特徴としている。
【選択図】 図１
【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物が、化学式Ｍ1ＰＯk（式中、Ｍ1は３価の価数をとり得る少なくとも１つの元素であり、ｋは２〜４の範囲の整数である。）で表されるリン酸塩化合物からなる表面処理層で少なくとも一部が被覆されており、かつ周期律表IVＡ族元素Ｍ2とIIＡ族元素Ｍ3とを含有することを特徴としている。
【選択図】 図１
Description
本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。
近年、金属リチウム、またはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、もしくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極材料とする非水電解液二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。その電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのような鎖状カーボネートを単独または複数混合させたものが使用されている。
リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解液二次電池の正極活物質として実用化されている。しかしながら、正極活物質としてコバルト酸リチウムに代表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を単独で用いたのでは、充放電に伴う正極活物質の体積変化が原因となり、充放電を繰り返すことによる容量低下、つまりサイクル特性が悪くなるという問題があった。
正極活物質のサイクル特性を向上させるため、例えば特許文献１及び特許文献２においては、正極にコバルト酸リチウムを用い、その表面をＭＸＯk、その中でも特にＡｌＰＯkで表されるリン酸アルミニウム化合物により処理することが提案されている。しかしながら、コバルト酸リチウムの表面をリン酸アルミニウムで処理した場合、確かにサイクル特性は向上するものの、正極活物質の初期効率が低下してしまうという問題があった。
また、正極活物質に異元素を添加または置換することによるサイクル特性の改善も多く試みられ、その１つとしてジルコニウムやマグネシウムを添加する（特許文献３参照）等の検討が試みられている。しかしながら、リチウム含有遷移金属酸化物に異元素を添加させた場合においても、初期効率が低下してしまうという問題があった。
近年、電池の高エネルギー密度化の要望はますます高まっており、正極活物質、負極活物質共に初期充放電効率の高い材料が望まれている。特許文献１〜３で提案されている方法は、正極活物質の初期効率の低下を招くことから、電池の高エネルギー密度化の観点から好ましくない。特に、負極活物質として黒鉛などの初期充放電効率の高い活物質を用いた場合、正極の初期効率が電池のエネルギー密度に及ぼす影響が大きく、正極の諸特性向上と共に初期効率の向上も望まれている。
特開２００３−７２９９号公報
特開２００３−３３１８４６号公報
特許第３０４５９９８号
本発明の目的は、初期効率を低下させることなく、サイクル特性を向上させることができる非水電解液二次電池を提供することにある。
本発明は、リチウムとコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池であり、リチウム含有遷移金属酸化物は、化学式Ｍ1ＰＯk（式中、Ｍ1は３価の価数をとり得る少なくとも１つの元素であり、ｋは２〜４の範囲の整数である。）で表されるリン酸塩化合物からなる表面処理層で少なくとも一部が被覆されており、かつ周期律表IVＡ族元素Ｍ2とIIＡ族元素Ｍ3とを含有することを特徴としている。
本発明に従い、上記リン酸塩化合物からなる表面処理層で、リチウム含有遷移金属酸化物を被覆し、かつリチウム含有遷移金属酸化物に元素Ｍ2及びＭ3を含有させることにより、初期効率を低下させることなく、サイクル特性を向上させることができる。すなわち、表面処理層で被覆するだけの従来の技術や元素Ｍ2及びＭ3を含有させるだけの従来の技術では、サイクル特性は向上させることができるが、初期効率が低下してしまうという問題があったが、本発明によれば、表面処理層で被覆し、かつ元素Ｍ2及びＭ3を含有させることにより、初期効率を低下させることなく、サイクル特性を向上させることができるようになった。
表面処理層を形成することによる初期効率低下のメカニズムについては、明らかではないが、表面処理層と電解液との不可逆な反応が原因しているものと考えられる。この不可逆な反応により、正極活物質の初期効率が低下してしまうと推測される。また、IVＡ族元素Ｍ2とIIＡ族元素Ｍ3を含有させることによる初期効率低下のメカニズムについても、明らかではないが、これらの元素Ｍ2及びＭ3を含有させたことにより、リチウム含有遷移金属酸化物の可逆性が低下する、あるいは表面に存在する元素Ｍ2及び／またはＭ3を含んだ化合物と電解液との反応が起こるため、初期効率が低下すると推測される。しかしながら、本発明に従い、元素Ｍ2及びＭ3を含有させたリチウム含有遷移金属酸化物に表面処理を施すと、初期効率の低下がみられなくなる。この理由は定かではないが、元素Ｍ2とＭ3を含んだリチウム含有遷移金属酸化物と表面処理との相互作用により初期効率の低下を招く反応が抑制されると推測される。
本発明におけるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、これらのニッケルやコバルトを他の遷移金属で置換したものや、ニッケルをコバルト及びマンガンで置換したもの、コバルトをニッケルやマンガンで置換したものが例示される。これらの中でもコバルト酸リチウムが特に好ましい。
本発明において、表面処理層を形成するリン酸塩化合物は、化学式Ｍ1ＰＯk（式中、Ｍ1は３価の価数をとり得る少なくとも１つの元素であり、ｋは２〜４の範囲の整数である。）で表されるリン酸塩化合物である。元素Ｍ1としては、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなるグループより選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でもアルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）が好ましく、さらにはアルミニウム（Ａｌ）が好ましい。
本発明において、リン酸塩化合物中のＭ1の含有量は、正極活物質中のリチウム以外の金属元素の合計に対して０．０１〜１０モル％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜６モル％である。Ｍ1の含有量が多過ぎると、正極活物質の放電容量が減少し、少な過ぎると表面処理によるサイクル特性向上の効果が十分に得られない。なお、正極活物質中のリチウム以外の金属元素とは、表面処理層を形成したりあるいはIVＡ族元素Ｍ2とIIＡ族元素Ｍ3とを含有させる前のリチウム含有遷移金属酸化物に含有された遷移金属、表面処理層の形成により含有されるＭ1、及びリチウム含有遷移金属酸化物に含有させたＭ2とＭ3のことを示す。
本発明において表面処理層の形成方法は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にリン酸塩化合物の層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。表面処理方法の１つとして、リン酸塩化合物を添加したコーティング液を、リチウム含有遷移金属酸化物と混合する方法が挙げられる。コーティング液の溶媒としては、例えば、水やメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、またはアセトンなどが挙げられる。なお、コーティング液は、リン酸塩化合物を溶解した溶液であってもよいし、リン酸塩化合物を懸濁させた懸濁液であってもよい。
本発明においては、リチウム含有遷移金属酸化物にリン酸塩化合物を付着させた後、熱処理を行うことが好ましい。このような熱処理を行うことにより、リン酸塩化合物からなる表面処理層をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に強固に付着させることができる。熱処理の温度としては、２００〜８００℃が好ましく、さらに好ましくは、４００〜７００℃である。また、熱処理時間は、１〜２０時間であることが好ましい。熱処理温度が低かったり、熱処理時間が短い場合には、表面処理層をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に強固に付着できない場合があり、逆に熱処理温度が高過ぎたり、熱処理時間が長過ぎると、表面処理層中の化合物がリチウム含有遷移金属酸化物中に拡散して活物質の容量が減少する場合がある。
本発明における表面処理層中には、上記の熱処理の際に、表面処理層のリン酸塩化合物と、元素Ｍ2及びＭ3を含有したリチウム含有遷移金属酸化物とが反応することにより生成した化合物が含まれていてもよい。なお、本発明において、表面処理層は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面全てを被覆している必要はなく、少なくとも一部の表面を被覆していればよい。
また、上記熱処理を行う際、リチウム含有遷移金属酸化物中に不純物が生成する場合がある。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた場合、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）が不純物として生成するが、コーティング方法や熱処理温度及び熱処理時間を調整することにより、これらの不純物を極力微量に抑制することが好ましい。
本発明における正極活物質は、ラマン分光法により算出される５９５ｃｍ-1付近のピークの半値幅が１３．０ｃｍ-1以上であることが好ましい。５９５ｃｍ-1付近のピークは、リチウムとコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物のｃ軸方向の振動に起因したピークであり、このピークの半値幅が１３．０ｃｍ-1以上になると、表面の結晶性が低下していることを意味する。
例えば、コバルト酸リチウムにおける５９５ｃｍ-1付近の半値幅は１１ｃｍ-1程度であるが、元素Ｍ2としてのＺｒと元素Ｍ3としてのＭｇを含有したコバルト酸リチウムに対して表面処理を行うと、５９５ｃｍ-1付近のピークの半値幅は１３．０ｃｍ-1以上となる。おそらく、コバルト酸リチウムの表面に電解液との不可逆な反応を抑制する効果のある表面処理層が形成され、その結果、コバルト酸リチウム自体の結晶性が低下し、半値幅が１３．０ｃｍ-1以上に増加するものと推察される。
なお、本発明における５９５ｃｍ-1付近のピークの半値幅とは、以下の条件でレーザーラマンスペクトル測定を行った場合の値であり、さらに測定回数は３回以上とし、それぞれの値を平均化したものである。レーザーラマンスペクトル測定の装置としては、Ｔ６４０００（堀場ジョバンイボン社製）を用いた。
（測定条件）
測定モード ：マクロラマン
ビーム径 ：１００μｍ
光源 ：Ａｒ+レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー：２０ｍＷ
回折格子 ：Spectrograph １８００ｇｒ／ｍｍ
分散 ：Single ７Ａ／ｍｍ
スリット ：１００μｍ
検出器 ：ＣＣＤ（Jobin Yvon １０２４×２５６）
本発明におけるリチウム含有遷移金属酸化物には、周期律表IVＡ族元素Ｍ2と、IIＡ族元素Ｍ3とが含有されている。これらの元素は、リチウム含有遷移金属酸化物を調製する際、これらの元素の化合物（例えば、酸化物、炭酸塩、水酸化物など）を原料中に添加することにより、リチウム含有遷移金属酸化物中に含有させることができる。
測定モード ：マクロラマン
ビーム径 ：１００μｍ
光源 ：Ａｒ+レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー：２０ｍＷ
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分散 ：Single ７Ａ／ｍｍ
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検出器 ：ＣＣＤ（Jobin Yvon １０２４×２５６）
本発明におけるリチウム含有遷移金属酸化物には、周期律表IVＡ族元素Ｍ2と、IIＡ族元素Ｍ3とが含有されている。これらの元素は、リチウム含有遷移金属酸化物を調製する際、これらの元素の化合物（例えば、酸化物、炭酸塩、水酸化物など）を原料中に添加することにより、リチウム含有遷移金属酸化物中に含有させることができる。
元素Ｍ2としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、及びハフニウム（Ｈｆ）からなるグループより選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にジルコニウムが好ましい。元素Ｍ3としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げられ、特にマグネシウムが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物中の元素Ｍ2及びＭ3の合計の含有量は、正極活物質中のリチウム以外の金属元素の合計に対して５モル％以下であることが好ましく、さらには３モル％以下であることが好ましい。元素Ｍ2及びＭ3が多くなり過ぎると、充放電特性が低下するためである。また、元素Ｍ2及びＭ3の合計の含有量の下限値としては、０．５モル％以上であることが好ましい。これらの元素の含有量が少なくなり過ぎると、表面処理を行った場合に初期効率が低下してしまう場合があるからである。
元素Ｍ2の含有量と元素Ｍ3の含有量（モル％）を、それぞれｘモル％及びｙモル％で示すと、上述のようにこれらの合計の含有量ｘ＋ｙは、０＜ｘ＋ｙ≦５であることが好ましく、さらに好ましくは、０＜ｘ＋ｙ≦３であり、さらに好ましくは０．５≦ｘ＋ｙ≦３である。
また、元素Ｍ2及びＭ3は、リチウム含有遷移金属酸化物中において実質的に等モル量含有されていることが好ましい。従って、ｘ及びｙは、０．４５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５かつ０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５を満足することが好ましい。この理由は定かではないが、元素Ｍ2及びＭ3が共存することにより、表面処理を行った場合に、初期効率が低下しないという効果が表れるため、できる限り等量存在し、相互作用することが好ましいためであると推察される。
なお、本発明において、リチウム含有遷移金属酸化物中に含有させた元素Ｍ2及びＭ3の存在場所は、リチウム含有遷移金属酸化物の格子中であってもよいし、リチウム含有遷移金属酸化物の表面であってもよい。
また、本発明においては、正極中に導電剤を含有させることが好ましい。導電剤として炭素材料を含有させる場合には、炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して７重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。これは、導電剤量が増加し過ぎると、容量が低下するからである。また、導電剤量は１重量％以上であることが好ましい。これは、導電剤量が少な過ぎると、正極における導電性が低下し、利用率が低下するからである。
本発明において、負極に用いる負極材料としては、例えば、非水電解液二次電池に従来から用いられてきた負極材料を使用することができる。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2などの電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
本発明において使用される溶媒としては、例えば、非水電解液二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、プロパンスルトンなどの環状エステル、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなどが挙げられる。
なお、本実施例において用いたビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどを非水電解液に添加して用いると、負極表面にリチウムイオン透過性に優れた安定な被膜を形成することができる。
本発明において用いる溶質としては、例えば、非水電解液二次電池に従来から溶質として用いられてきたリチウム塩を使用することができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などが挙げられる。
本発明に従い、周期律表IVＡ族元素Ｍ2とIIＡ族元素Ｍ3とを含有したリチウム含有遷移金属酸化物を、特定のリン酸塩化合物からなる表面処理層で被覆し、これを正極活物質として用いることにより、初期効率を低下させることなく、サイクル特性を向上させることができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4と、ＺｒＯ2と、ＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００５：０．００５となるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理した後、粉砕することにより、平均粒子径が１３．５μｍの層状構造を有するＺｒとＭｇを含有したコバルト酸リチウムを得た。なお、ＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ2／ｇであった。
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4と、ＺｒＯ2と、ＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００５：０．００５となるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理した後、粉砕することにより、平均粒子径が１３．５μｍの層状構造を有するＺｒとＭｇを含有したコバルト酸リチウムを得た。なお、ＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ2／ｇであった。
得られたＺｒとＭｇを含有したコバルト酸リチウムに対する表面処理は、以下のようにして行った。まず、２．３１ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏと、０．９７ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を１６０ｍｌの純水に溶解させ、白色の非晶質リン酸アルミニウムが分散した溶液を得た。この白色の非晶質リン酸アルミニウムを遠心分離により回収した後、再度純水に分散させることにより、コーティング液を作製した。このコーティング液に、上記のＺｒとＭｇを含有したコバルト酸リチウムを２５ｇ加え、攪拌を行った後、吸引濾過により固液分離を行った。得られた粉末について、７００℃で５時間熱処理を行うことにより、リン酸アルミニウムを含む表面処理層が形成された正極活物質を得た。
なお、得られた正極活物質についてレーザーラマンスペクトル測定を行った結果、５９５ｃｍ-1付近のピークの半値幅は、１３．２ｃｍ-1であった。また、得られた正極活物質に含まれるＡｌの含有量をＩＣＰ測定により測定したところ、ＣｏとＺｒとＭｇとＡｌの合計量に対して、Ａｌの含有量は０．８４モル％であった。
〔正極の作製〕
上記のようにして得られた正極活物質に、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率となるようにして加えた後、混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、直径２０ｍｍの円板に切り出して正極（作用極）を作製した。なお、ここで炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤との合計に対して５重量％となっている。
上記のようにして得られた正極活物質に、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率となるようにして加えた後、混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、直径２０ｍｍの円板に切り出して正極（作用極）を作製した。なお、ここで炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤との合計に対して５重量％となっている。
〔負極の作製〕
所定の厚みのリチウム圧延板から直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて負極（対極）を作製した。
所定の厚みのリチウム圧延板から直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて負極（対極）を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、濃度が１．０モル／リットルとなるように溶解し、この溶液１００重量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネートを２重量部添加して非水電解液とした。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、濃度が１．０モル／リットルとなるように溶解し、この溶液１００重量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネートを２重量部添加して非水電解液とした。
〔試験セルの作製〕
図１に示すように、正極（作用極）２と、負極（対極）１との間にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を挟み込んだ。次に、試験セルの電池缶４の上蓋４ｂに、正極集電体２ａを接触させるとともに、上記負極１を電池缶４の底部４ａに接触させた。これらを電池缶４内に収容し、上記上蓋４ｂと底部４ａとを絶縁パッキング５にて電気的に絶縁させ、本発明の試験セル（非水電解液二次電池）Ａ１を作製した。
図１に示すように、正極（作用極）２と、負極（対極）１との間にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を挟み込んだ。次に、試験セルの電池缶４の上蓋４ｂに、正極集電体２ａを接触させるとともに、上記負極１を電池缶４の底部４ａに接触させた。これらを電池缶４内に収容し、上記上蓋４ｂと底部４ａとを絶縁パッキング５にて電気的に絶縁させ、本発明の試験セル（非水電解液二次電池）Ａ１を作製した。
〔特性の評価〕
作製した試験セルＡ１を２５℃にて０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、試験セルの電圧が４．３Ｖに達するまで充電し、さらに０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で再度試験セルの電圧が４．３Ｖに達するまで充電した。その後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、試験セルの初期充電容量Ｃ1（ｍＡｈ）と初期放電容量Ｄ1（ｍＡｈ）とを測定した。
作製した試験セルＡ１を２５℃にて０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、試験セルの電圧が４．３Ｖに達するまで充電し、さらに０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で再度試験セルの電圧が４．３Ｖに達するまで充電した。その後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、試験セルの初期充電容量Ｃ1（ｍＡｈ）と初期放電容量Ｄ1（ｍＡｈ）とを測定した。
ここで、初期放電容量（Ｄ1）の初期充電容量（Ｃ1）に対する割合、すなわち初期効率ＣＥ（％）を下記の式により求めた。このＣＥが大きいほど、高容量を有する電池が得られることを示す。
ＣＥ＝Ｄ1／Ｃ1×１００（％）
さらに、上記充放電を３０サイクル行った後、３０サイクル後における放電容量Ｄ30（ｍＡｈ）の初期放電容量Ｄ1（ｍＡｈ）に対する割合、すなわち３０サイクル後の容量維持率Ｔ30（％）を下記の式により求めた。このＴ30が大きいほどサイクル特性に優れ、充放電を繰り返しても高容量を有する電池が得られることを示す。
さらに、上記充放電を３０サイクル行った後、３０サイクル後における放電容量Ｄ30（ｍＡｈ）の初期放電容量Ｄ1（ｍＡｈ）に対する割合、すなわち３０サイクル後の容量維持率Ｔ30（％）を下記の式により求めた。このＴ30が大きいほどサイクル特性に優れ、充放電を繰り返しても高容量を有する電池が得られることを示す。
Ｔ30＝Ｄ30／Ｄ1×１００（％）
（比較例１）
実施例１の正極活物質の作製において、表面処理を行わずに、ＺｒとＭｇを含有したコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして比較用試験セルＢ１を作製し、上記と同様にして初期効率及び３０サイクル後の容量維持率を測定した。
（比較例１）
実施例１の正極活物質の作製において、表面処理を行わずに、ＺｒとＭｇを含有したコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして比較用試験セルＢ１を作製し、上記と同様にして初期効率及び３０サイクル後の容量維持率を測定した。
なお、得られた正極活物質のレーザーラマンスペクトル測定を行った結果、５９５ｃｍ-1付近のピークの半値幅は、１２．６ｃｍ-1であった。
（比較例２）
実施例１の正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4のみを用いて、Ｌｉ：Ｃｏが１：１のモル比になるコバルト酸リチウム単体を作製し、これに対して表面処理を行ったものを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして比較用試験セルＢ２を作製し、初期効率及び３０サイクル後の容量維持率を評価した。
実施例１の正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4のみを用いて、Ｌｉ：Ｃｏが１：１のモル比になるコバルト酸リチウム単体を作製し、これに対して表面処理を行ったものを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして比較用試験セルＢ２を作製し、初期効率及び３０サイクル後の容量維持率を評価した。
なお、得られた正極活物質のレーザーラマンスペクトル測定を行った結果、５９５ｃｍ-1付近のピークの半値幅は、１２．８ｃｍ-1であった。また、得られた正極活物質に含まれるＡｌの含有量をＩＣＰ測定により算出したところ、ＣｏとＡｌの合計量に対して、Ａｌの含有量は、０．８４モル％であった。
（比較例３）
実施例１の正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4のみを用いて、Ｌｉ：Ｃｏが１：１のモル比になるコバルト酸リチウム単体を作製し、表面処理を行わずに正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして比較用試験セルＢ３を作製し、初期効率及び３０サイクル後の容量維持率を評価した。
実施例１の正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｃｏ3Ｏ4のみを用いて、Ｌｉ：Ｃｏが１：１のモル比になるコバルト酸リチウム単体を作製し、表面処理を行わずに正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして比較用試験セルＢ３を作製し、初期効率及び３０サイクル後の容量維持率を評価した。
なお、得られた正極活物質のレーザーラマンスペクトル測定を行った結果、５９５ｃｍ-1付近のピーク半値幅は、１１．３ｃｍ-1であった。
なお、比較例１及び比較例３においては、表面処理を行っていないので、表面処理層形成のための熱処理を行っていない。
上記のようにして作製した実施例１の本発明試験セルＡ１及び比較例１〜３の比較用試験セルＢ１〜Ｂ３の初期効率及び３０サイクル後の容量維持率を表１に示す。
一方、ジルコニウムとマグネシウムとを含有したコバルト酸リチウム（Ｂ１）では、サイクル特性は優れているが、初期効率が低いという問題がある。
しかしながら、本発明に従い、ジルコニウムとマグネシウムとを含有したコバルト酸リチウムに対して、表面処理を行った実施例１（Ａ１）においては、その初期効率はコバルト酸リチウム単独（Ｂ３）と同等の値を示し、表面処理による初期効率の低下が生じていない。また、サイクル特性は、Ｂ１及びＢ２の場合よりも向上している。
本発明に従い、ジルコニウムとマグネシウムとを含有するコバルト酸リチウムに対して表面処理を行うことにより、従来のコバルト酸リチウムに表面処理することにより認められるような初期効率の低下は起こらず、サイクル特性が向上するという効果が認められた。
上記の実施例では、リチウム金属を使用した２極の電池を作製して初期効率及びサイクル特性を比較検討したが、負極としてリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金もしくは炭素材料などを用いた場合にも、同様の効果が得られる。また、電池の形状については特に制限はなく、円筒型、角型、扁平型など、種々の形状の非水電解液二次電池にも本発明は適用し得るものである。
１…負極（対極）
２…正極（作用極）
３…セパレータ
４…電池缶
４ａ…底部
４ｂ…上蓋
５…絶縁パッキング
２…正極（作用極）
３…セパレータ
４…電池缶
４ａ…底部
４ｂ…上蓋
５…絶縁パッキング
Claims (11)
- リチウムとコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、化学式Ｍ1ＰＯk（式中、Ｍ1は３価の価数をとり得る少なくとも１つの元素であり、ｋは２〜４の範囲の整数である。）で表されるリン酸塩化合物からなる表面処理層で少なくとも一部が被覆されており、かつ周期律表IVＡ族元素Ｍ2とIIＡ族元素Ｍ3とを含有することを特徴とする非水電解液二次電池。 - 前記元素Ｍ1が、アルミニウム、イットリウム、ランタン、及びセリウムからなるグループより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
- 前記元素Ｍ1の含有量が、前記正極活物質中のリチウム以外の金属元素の合計に対して０．０１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
- 前記元素Ｍ1がアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記IVＡ族元素Ｍ2が、ジルコニウム、チタン、及びハフニウムからなるグループより選ばれる少なくとも１種であり、前記IIＡ族元素Ｍ3がマグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記IVＡ族元素Ｍ2がジルコニウムであり、前記IIＡ族元素Ｍ3がマグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記IVＡ族元素Ｍ2と前記IIＡ族元素Ｍ3が実質的に等モル量含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記IVＡ族元素Ｍ2と前記IIＡ族元素Ｍ3の合計の含有量が、前記正極活物質中のリチウム以外の金属元素の合計に対して５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記リン酸塩化合物を前記リチウム含有遷移金属酸化物に付着させた後、熱処理を行うことにより前記表面処理層が形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記熱処理が２００〜８００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
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