CN114762150A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质包含：具有层状结构的规定的锂过渡金属复合氧化物；和存在于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面或晶界的、含有Ca和Sr中的至少一者的化合物A。层状结构包含Li可逆地出入的Li层，且存在于Li层的除Li以外的金属元素的比例相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔量为0.7摩尔％以上且3.0摩尔％以下，基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(003)面的衍射峰的半值宽度m相对于(104)面的衍射峰的半值宽度n之比m/n为0.75≤m/n≤1.0。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质备受关注。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含通式LixNiyCozMmO2(式中，M为选自Ba、Sr、B中的元素，0.9≤x≤1.1、0.5≤y≤0.95、0.05≤z≤0.5、0.0005≤m≤0.02)所示的锂过渡金属复合氧化物，且BET比表面积值为0.8m2/g以下。
另外，专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有α-NaFeO2结构，包含选自由Mn、Ni和Co组成的组中的1种或2种以上作为过渡金属元素，在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在碱土金属和W。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-100295号公报
专利文献2：日本特开2018-129221号公报
发明内容
非水电解质二次电池的正极活性物质中使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的情况下，充电时的Li的夺取量多，因此存在重复充放电导致层状的晶体结构被破坏、容量降低的问题。需要说明的是，专利文献1、2中公开的技术对于充放电循环特性尚存在改良的余地。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含：具有层状结构的、通式LiaNixMnyMzO2-b(式中，0.95＜a＜1.05、0.7≤x≤0.95、0＜y≤0.3、0≤z≤0.3、0≤b＜0.05、x+y+z＝1，M为选自Al、Co、Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zn中的至少1种元素)所示的锂过渡金属复合氧化物；和存在于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面或晶界的、含有Ca和Sr中的至少一者的化合物A。层状结构包含Li可逆地出入的Li层，且存在于Li层的除Li以外的金属元素的比例相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔量为0.7摩尔％以上且3.0摩尔％以下，基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(003)面的衍射峰的半值宽度m相对于(104)面的衍射峰的半值宽度n之比m/n为0.75≤m/n≤1.0。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，包括如下工序：将干式混合有Ca化合物和Sr化合物中的至少任一者、与过渡金属氧化物、与Li化合物的混合物在850℃以下进行焙烧。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；负极；和非水电解质。
通过作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，可以提供：抑制伴随充放电的电池容量的降低的高容量的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池用正极活性物质包含Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物，有利于改善电池的充放电循环特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2是实施例2、3与SrO、CaO的X射线衍射图形。
具体实施方式
正极活性物质中所含的锂过渡金属复合氧化物的层状结构中存在有含有Ni等的过渡金属层、Li层、氧层，存在于Li层的Li离子可逆地出，从而电池的充放电反应进行。使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的情况下，电池充电时从Li层夺取大量的Li离子，因此层状结构崩解，导致电池容量的降低。另外，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面附近的活性高，结构容易变得不稳定，因此通过与电解液的反应等而容易引起表面劣化层的生成、侵蚀，导致电池容量的降低。
因此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：首先，使过渡金属层中含有规定量的在充放电中不产生氧化数变化的Mn，且使Li层中含有规定量的除Li以外的金属元素，进而，形成X射线衍射谱图的(003)面的半值宽度m/(104)面的半值宽度n之比成为规定范围内的、在面方向上具有适度的应变的层状结构，从而可以维持锂过渡金属复合氧化物的结构、且提高电池容量。进而，本发明人等发现：通过由包含Ca和Sr中的至少一者的化合物保护锂过渡金属复合氧化物的表面，从而可以抑制结构劣化层的侵蚀。Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物在层状结构的骨架的增强、和表面的保护中的任一者中得不到充分的效果，通过适用两者而利用其协同效应可以特异地改善充放电循环特性。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例卷绕型的电极体收纳于圆筒形的电池壳体而成的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型。另外，电池壳体不限定于圆筒形，例如可以为方型、硬币形等，也可以为包含金属层和树脂层的层压片所构成的电池壳体。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中示例，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未作图示)、和收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外壳罐16、和阻塞外壳罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的2张分隔件13、接合于正极11的正极极耳20、和与负极12接合的负极极耳21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12以在在长度方向和宽度方向(短方向)上形成为比正极11长。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，并例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例中，安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔并向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧并向外壳罐16的底部侧延伸。正极极耳20用焊接等连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极极耳21用焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。
外壳罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，电池壳体15的内部空间被密闭。外壳罐16例如具有：从外部加压侧面部而形成的、用于支撑封口体17的带槽部22。带槽部22优选沿外壳罐16的圆周方向形成为环状，由其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。电池的内压因异常放热而上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧推入的方式变形并断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，从盖27的开口部排出气体。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质、特别是对构成正极11的正极复合材料层31中所含的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极集电体30、和形成于正极集电体30的两面的正极复合材料层31。正极集电体30中可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31包含：正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极复合材料层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm～150μm。正极11可以如下制作：在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极浆料，使涂膜干燥后，压缩，在正极集电体30的两面形成正极复合材料层31，从而制作。
作为正极复合材料层31中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层31中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极复合材料层31中所含的正极活性物质包含：具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物；和存在于包含锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒表面的一次颗粒表面上或晶界的、含有Ca和Sr中的至少一者的化合物A。
锂过渡金属复合氧化物的层状结构例如可以举出属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。其中，从高容量化、晶体结构的稳定性等的方面来看，优选属于空间群R-3m的层状结构。锂过渡金属复合氧化物的层状结构包含过渡金属层、Li层、氧层。
锂过渡金属复合氧化物可以用通式LiaNixMnyMzO2-b(式中，0.95＜a＜1.05、0.7≤x≤0.95、0＜y≤0.3、0≤z≤0.3、0≤b＜0.05、x+y+z＝1，M为选自Al、Co、Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zn中的至少1种元素)表示。需要说明的是，正极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含上述通式所示的以外的锂过渡金属复合氧化物、或者其他化合物。锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素的摩尔分率可以利用电感耦合等离子体发射分光光度分析装置(ICP-AES)、电子束微量分析仪(EPMA)、能量色散型X射线分析装置(EDX)等而测定。
表示锂过渡金属复合氧化物中的Li的比例的a满足0.95≤a＜1.05、优选满足0.97≤a≤1.03。a低于0.95的情况下，与a满足上述范围的情况相比，电池容量有时降低。a为1.05以上的情况下，与a满足上述范围的情况相比，有时导致充放电循环特性的降低。
表示锂过渡金属复合氧化物中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例的x满足0.7≤x≤0.95、优选满足0.8≤x≤0.95。通过使x为0.7以上，可以得到高容量的电池。另外，x为0.8以上的情况下，容易得到锂过渡金属复合氧化物的结构的稳定化所产生的循环特性改善的效果。另外，x超过0.95的情况下，无法含有充分的量的Mn、M，因此锂过渡金属复合氧化物的层状结构变得不稳定。
表示锂过渡金属复合氧化物中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的Mn的含量的y优选满足0＜y≤0.3、更优选满足0.01≤y≤0.15。Mn在充放电中也不发生氧化数变化，因此认为通过含有在过渡金属层，过渡金属层的结构稳定化。另一方面，y超过0.3的情况下，Ni的含量变少，电池容量会降低。Mn例如可以均匀分散于锂过渡金属复合氧化物的层状结构内，也可以存在于层状结构内的一部分。
M(M为选自Al、Co、Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zn中的至少1种元素)为任意成分。表示锂过渡金属复合氧化物中的相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的M的含量的z优选满足0≤z≤0.3。
锂过渡金属复合氧化物是体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选5μm～25μm、特别优选7μm～15μm的颗粒。D50是指体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位径。锂过渡金属复合氧化物的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)、将水作为分散介质测定。
锂过渡金属复合氧化物例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径以利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像的外接圆的直径的方式测定。
化合物A存在于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面或晶界。由此，可以抑制与电解液的反应等所产生的锂过渡金属复合氧化物表面的结构劣化层的生成、侵蚀。此处，一次颗粒的表面包括二次颗粒的表面。另外，一次颗粒的晶界是指一次颗粒彼此的界面。化合物A存在于一次颗粒的表面或晶界是指与一次颗粒的表面或晶界接触的状态、或者位于距离一次颗粒的表面或晶界10nm以下的范围的状态。化合物A例如可以均匀地分散于锂过渡金属复合氧化物的表面和界面的整体，也可以存在于一部分。
化合物A含有Ca和Sr中的至少一者。化合物A可以含有Ca化合物或Sr化合物。Ca化合物例如可以示例CaO、Ca(OH)2和CaCO3。Sr化合物例如可以示例SrO、Sr(OH)2、SrCO3。
化合物A中的Ca和Sr的总量相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔量可以为1摩尔％以下。由此，可以进一步改善充放电循环特性。
锂过渡金属复合氧化物的层状结构包含Li可逆地出入的Li层，且存在于Li层的除Li以外的金属元素的比例相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔量为0.7摩尔％以上且3.0摩尔％以下。Li层中的除Li以外的金属元素的比例低于0.7摩尔％的情况下，Li层中的Li离子被夺取的状态下的层状结构的稳定性降低，结构被破坏，导致电池容量的降低。另外，Li层中的除Li以外的金属元素的比例超过3.0摩尔％的情况下，Li层中的Li离子的扩散性降低，电池容量降低且电池的反应电阻变高。存在于Li层的金属元素主要为Ni，但也可以包含其他金属元素。
Li层中的除Li以外的金属元素的比例由正极活性物质的基于X射线衍射测定的X射线衍射谱图的Rietveld分析结果得到。X射线衍射谱图的Rietveld分析中，例如可以使用作为Rietveld分析软件的PDXL2(Rigaku Co.,Ltd.)。
X射线衍射谱图使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Co.,Ltd.制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)、通过基于以下的条件的粉末X射线衍射法而得到。
测定范围：15-120°
扫描速度：4°/分钟
分析范围：30-120°
背景：B-spline
Profile函数：分割型伪Voigt函数
束缚条件：Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝α(α为各Ni含有比例)
ICSD No.：98-009-4814
对于正极活性物质，由基于上述X射线衍射的X射线衍射谱图的(104)面的衍射峰的半值宽度n、根据谢勒公式(Scherrer equation)算出的微晶尺寸s优选为
Figure BDA0003662047930000081
锂过渡金属复合氧化物的上述微晶尺寸s小于
Figure BDA0003662047930000082
的情况下，结晶性降低，有时导致电池容量的降低。另外，锂过渡金属复合氧化物的上述微晶尺寸s超过
Figure BDA0003662047930000083
的情况下，Li的扩散性变差，电池的功率特性有时降低。谢勒公式如下式所示。
s＝Kλ/Bcosθ
上式中，s为微晶尺寸，λ为X射线的波长，B为(104)面的衍射峰的半值宽度，θ为衍射角(rad)，K为Scherrer常数。本实施方式中，K设为0.9。
对于正极活性物质，基于上述X射线衍射的X射线衍射谱图的(003)面的衍射峰的半值宽度m相对于(104)面的衍射峰的半值宽度n之比m/n为0.75≤m/n≤1.0。如果为该范围，则可以形成使层状结构在面方向上具有适度的应变的状态，因此可以得到高容量且充放电循环特性得到改善的电池。m/n低于0.75的情况下，层状结构的应变过度大，层状结构变脆。另外，m/n超过1.0的情况下，电池容量降低。
正极活性物质的基于上述X射线衍射测定的X射线衍射谱图中优选不存在源自CaO和SrO的峰。以X射线衍射测定检测的程度含有CaO和SrO的情况下，有时产生电池容量的降低等。
接着，对包含锂过渡金属复合氧化物和化合物A的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。
正极活性物质的制造方法例如具备如下工序：得到包含Ni、Mn和任意的金属元素的过渡金属氧化物的第1工序；将第1工序中得到的过渡金属氧化物与Li化合物混合而得到混合物的第2工序；和将该混合物焙烧的第3工序。
第1工序中，例如边搅拌包含Ni、Mn和任意的金属元素(Co、Al、Nb等)的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni、Mn和任意的金属元素的过渡金属氢氧化物析出(共沉淀)，将该过渡金属氢氧化物焙烧，由此得到包含Ni、Mn和任意的金属元素的过渡金属氧化物。焙烧温度没有特别限制，例如为300℃～600℃的范围。
第2工序中，将Ca化合物和Sr化合物中的至少任一者、与第1工序中得到的过渡金属氧化物、与Li化合物进行干式混合，得到混合物。作为Li化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为Ca化合物，可以举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2等。作为Sr化合物，可以举出Sr(OH)2、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr(NO3)2等。对于第1工序中得到的过渡金属氧化物与Li化合物的混合比例，从容易将上述各参数调整为上述限定的范围的方面来看，例如优选设为除Li之外的金属元素：Li的摩尔比成为1：0.98～1：1.1的范围的比例。另外，对于第1工序中得到的过渡金属氧化物与Ca化合物或Sr化合物的混合比例，从容易将上述各参数调整为上述限定的范围的方面来看，例如优选设为除Li之外的金属元素：Ca和Sr的摩尔比成为1：0.0003～1：0.03的范围的比例。第2工序中，将第1工序中得到的过渡金属氧化物、与Li化合物、与Ca化合物或Sr化合物混合时，根据需要可以添加其他金属原料。其他金属原料是包含构成第1工序中得到的过渡金属氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，将第2工序中得到的混合物在850℃以下焙烧规定时间，得到本实施方式的正极活性物质。如果在超过850℃的温度下进行焙烧，则含有Ca和Sr中的至少一者的化合物A在特定的部分聚集，有时得不到充分的效果。第3工序中的混合物的焙烧例如具备多阶段焙烧工序，所述多阶段焙烧工序包括如下工序：第1焙烧工序，在焙烧炉内、在氧气气流下以第1升温速度进行焙烧直至450℃～680℃的第1设定温度；和第2焙烧工序，将通过第1焙烧工序得到的焙烧物在焙烧炉内、在氧气气流下以第2升温速度进行焙烧直至超过680℃且850℃以下的第2设定温度。此处，第1升温速度为1.5℃/分钟～5.5℃/分钟的范围，第2升温速度比第1升温速度慢，为0.1℃/分钟～3.5℃/分钟的范围。需要说明的是，若第1升温速度、第2升温速度为上述限定的范围内，则在每个温度区域中可以设定多个。从将锂过渡金属复合氧化物的上述各参数调整为上述限定的范围的方面来看，第1焙烧工序中的第1设定温度的保持时间优选为5小时以下、更优选为3小时以下。第1设定温度的保持时间是指达到第1设定温度后、维持第1设定温度的时间。从将锂过渡金属复合氧化物的上述各参数调整为上述限定的范围的方面，第2焙烧工序中的第2设定温度的保持时间优选为1小时～10小时、更优选为1小时～5小时。第2设定温度的保持时间是指达到第2设定温度后、维持第2设定温度的时间。混合物焙烧时，从将上述各参数调整为上述限定的范围的方面来看，例如可以在氧浓度60％以上的氧气气流中进行，将氧气气流的流量设为每10cm3焙烧炉为0.2mL/分钟～4mL/分钟的范围和每1kg混合物为0.3L/分钟以上。
上述中得到的正极活性物质中含有的金属元素的摩尔分率利用电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度分析测定，可以用通式LiaNixMnyMzCaαSrβO2-b(式中，0.95＜a＜1.05、0.7≤x≤0.95、0＜y≤0.3、0≤z≤0.3、α+β＞0、0≤b＜0.05、x+y+z＝1，M为选自Al、Co、Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zn中的至少1种元素)表示。需要说明的是，Ca和Sr包含于锂过渡金属复合氧化物的表面所存在的化合物A。
[负极]
负极12具有：负极集电体40、和形成于负极集电体40的两面的负极复合材料层41。负极集电体40中可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层41包含负极活性物质和粘结材料。负极复合材料层41的厚度例如在负极集电体40的单侧为10μm～150μm。负极12可以如下制作：在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后轧制，在负极集电体40的两面形成负极复合材料层41，从而制作。
作为负极复合材料层41中所含的负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨均可。另外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，也可以使用在它们上设有碳覆膜者。例如，SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物、或Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2)所示的硅酸锂相中分散有Si的微粒的含Si化合物等可以与石墨并用。
负极复合材料层41中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层41中可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13中例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是理想的。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以设有芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。作为卤素取代体，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiMnCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如每1L非水溶剂中为0.8摩尔～1.8摩尔。另外，可以进一步添加碳酸亚乙烯酯、丙烷磺酸内酯系添加剂。
<实施例>
以下，通过实施例和比较例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
[正极活性物质的制作]
<实施例1>
以相对于通式Ni0.82Mn0.03Co0.15O2所示的过渡金属氧化物的Ni、Mn和Co的总量、Sr和Ca的含量分别成为1.0摩尔％和0.1摩尔％的方式，将过渡金属氧化物与Sr(OH)2和Ca(OH)2混合，进一步以Ni、Mn、Co、Sr和Ca的总量与Li的摩尔比成为1：1.03的方式，将氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)混合。将该混合物在氧浓度95％的氧气气流下(每1kg混合物为5L/分钟的流量)、以升温速度2℃/分钟从室温焙烧至650℃后，以升温速度1℃/分钟从650℃焙烧至800℃。通过将该焙烧物水洗去除杂质，得到实施例1的正极活性物质。利用ICP-AES，对实施例1的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li0.99Ni0.82Mn0.03Co0.15Sr0.01Ca0.001O2。另外，对于实施例1的正极活性物质，进行X射线衍射测定。存在于Li层的除Li以外的金属元素相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔量的比例为0.87摩尔％。基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(003)面的衍射峰的半值宽度m相对于(104)面的衍射峰的半值宽度n之比m/n为0.978。
[正极的制作]
将上述正极活性物质以95质量份的比例、作为导电材料的乙炔黑以3质量份的比例、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯以2质量份的比例混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极浆料。接着，将该浆料涂布于厚度15μm的铝箔所形成的正极集电体，使涂膜干燥后，利用轧制辊，将涂膜轧制，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。使六氟化磷酸锂(LiPF6)以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解于该混合溶剂，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
分别地在上述正极的露出部安装铝引线，在作为负极的锂金属箔上安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件，将正极与负极以漩涡状卷绕后，沿径向进行加压成型，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解液后，将外壳体的开口部密封，得到试验电池单元。
[容量维持率的评价]
对于上述试验电池单元，进行下述循环试验。求出循环试验的第1个循环的放电容量和第30个循环的放电容量，根据下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第30个循环放电容量÷第1个循环放电容量)×100
<循环试验>
将试验电池单元在25℃的温度环境下、以0.2It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.3V，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值成为1/100It。之后，以0.2It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。重复该充放电循环30个循环。
<实施例2、4>
变更使用的原料、原料配混比，将除Li以外的金属元素的总量与Li的摩尔比变更为1：1.05、和第二阶段的焙烧温度变更为750℃，合成正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
<实施例3>
变更原料配混比、和变更为氧浓度95％的氧气气流下(每1kg混合物为10L/分钟的流量)，合成正极活性物质，除此之外，与实施例4同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
<实施例5>
变更使用的原料、原料配混比、和以升温速度5℃/分钟从室温焙烧至650℃后、以升温速度3℃/分钟从650℃焙烧至750℃，合成正极活性物质，除此之外，与实施例2同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
<实施例6～8>
变更使用的原料、原料配混比、和将第二阶段的焙烧温度变更为730℃，合成正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
<比较例1>
变更原料配混比，合成正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
<比较例2>
变更使用的原料、原料配混比，合成正极活性物质，除此之外，与实施例2同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
<比较例3>
变更原料配混比、将除Li以外的金属元素的总量与Li的摩尔比变更为1：0.95、和第二阶段的焙烧温度变更为850℃，合成正极活性物质，除此之外，与实施例2同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
<比较例4>
变更使用的原料、原料配混比、变更为氧浓度95％的氧气气流下(每1kg混合物为0.1L/分钟的流量)，合成正极活性物质，除此之外，与实施例2同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
<比较例5>
变更使用的原料、原料配混比，合成正极活性物质，除此之外，与实施例6同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
<比较例6>
变更使用的原料、原料配混比、和将第二阶段的焙烧温度变更为730℃，合成正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
<比较例7>
变更原料配混比、和将除Li以外的金属元素的总量与Li的摩尔比变更为1：1.1，合成正极活性物质，除此之外，与实施例7同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
将实施例和比较例的容量维持率示于表1～3。表1～3所示的容量维持率的评价结果是分别以比较例1、2、5的试验电池单元的容量维持率为100％而相对地表示的。另外，表1～3中一并示出基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(003)面的衍射峰的半值宽度m相对于(104)面的衍射峰的半值宽度n之比m/n、和存在于Li层的除Li以外的金属元素相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例。
[表1]
Figure BDA0003662047930000161
[表2]
Figure BDA0003662047930000162
[表3]
Figure BDA0003662047930000171
如表1～3所示可知，实施例1～8与比较例1～7相比容量维持率高。需要说明的是，对于实施例的任意者，X射线衍射谱图中均不存在源自SrO和CaO的峰。作为一例，图2中示出实施例2、3与SrO、CaO的X射线衍射图形。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 外壳罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 带槽部
23 底板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层
40 负极集电体
41 负极复合材料层

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：
具有层状结构的、通式LiaNixMnyMzO2-b所示的锂过渡金属复合氧化物，式中，0.95＜a＜1.05、0.7≤x≤0.95、0＜y≤0.3、0≤z≤0.3、0≤b＜0.05、x+y+z＝1，M为选自Al、Co、Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zn中的至少一元素；和
存在于所述锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面或晶界的、含有Ca和Sr中的至少一者的化合物A，
所述层状结构包含Li可逆地出入的Li层，且存在于所述Li层的除Li以外的金属元素的比例相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔量为0.7摩尔％以上且3.0摩尔％以下，
基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(003)面的衍射峰的半值宽度m相对于(104)面的衍射峰的半值宽度n之比m/n为0.75≤m/n≤1.0。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述化合物A中的Ca和Sr的总量相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔量为1摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，由基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(104)面的衍射峰的半值宽度n、根据谢勒公式算出的微晶尺寸s为
Figure FDA0003662047920000011
的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，基于X射线衍射测定的X射线衍射谱图中不存在源自CaO和SrO的峰。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括如下工序：
将干式混合有Ca化合物和Sr化合物中的至少任一者、与过渡金属氧化物、与Li化合物的混合物在850℃以下进行焙烧。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；负极；和非水电解质。
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