WO2023218315A1 - 二次電池及びその作製方法、及び車両 - Google Patents

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WO2023218315A1
WO2023218315A1 PCT/IB2023/054741 IB2023054741W WO2023218315A1 WO 2023218315 A1 WO2023218315 A1 WO 2023218315A1 IB 2023054741 W IB2023054741 W IB 2023054741W WO 2023218315 A1 WO2023218315 A1 WO 2023218315A1
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WO
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positive electrode
secondary battery
primary particles
particles
calcium
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PCT/IB2023/054741
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉谷友輔
小國哲平
宮入典子
石谷哲二
平原誉士
Original Assignee
株式会社半導体エネルギー研究所
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a secondary battery, and a method for manufacturing the same. Or, it relates to a mobile information terminal or a vehicle having a secondary battery.
  • One embodiment of the present invention relates to a product or a manufacturing method. Alternatively, the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter. One embodiment of the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a power storage device, a lighting device, an electronic device, or a manufacturing method thereof.
  • a semiconductor device refers to any device that can function by utilizing semiconductor characteristics
  • an electro-optical device, a semiconductor circuit, and an electronic device are all semiconductor devices.
  • a power storage device refers to elements and devices in general that have a power storage function. Examples include a lithium ion secondary battery power storage device (also referred to as a secondary battery), a lithium ion capacitor, and an electric double layer capacitor.
  • lithium ion secondary batteries lithium ion capacitors, air batteries, and various power storage devices have been actively developed.
  • lithium ion secondary batteries with high output and high energy density are used in mobile information terminals such as mobile phones, smartphones, and notebook computers, portable music players, digital cameras, medical equipment, and hybrid vehicles (HVs).
  • HVs hybrid vehicles
  • EVs electric vehicles
  • PSVs plug-in hybrid vehicles
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing calcium.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a positive electrode active material that does not easily deteriorate.
  • the present invention aims to provide a novel positive electrode active material.
  • one of the challenges is to provide a secondary battery with high safety or reliability.
  • one of the challenges is to provide a secondary battery that does not easily deteriorate.
  • one of the challenges is to provide a long-life secondary battery.
  • one of the challenges is to provide a new secondary battery.
  • a material containing the same amount of transition metals, such as Ni:Co:Mn 1:1:1, contains a large amount of cobalt, which is a noble metal, and therefore tends to increase costs. Attempts are being made to increase the capacity of batteries by using less cobalt and more nickel.
  • NCM in which a large amount of nickel is used has a problem in that oxygen is easily desorbed and deterioration is likely to occur.
  • Another problem is that a phenomenon called cation mixing, in which transition metals such as nickel and manganese enter sites where lithium ions are inserted or desorbed during charging and discharging, tends to occur.
  • NCM NCM
  • Charging or discharging causes occlusion or desorption of lithium ions, causing the primary particles to expand or contract. Volume changes occur as the primary particles expand or contract, and secondary particles crack or become finer as the primary particles disaggregate.
  • One of the causes of cracking or refinement is that the a-axis or c-axis of the NCM crystal changes due to repeated charging or discharging, and the voids between primary particles become larger. Note that although the term "voids between primary particles" is used, it is not used in the sense of space; in the case of a secondary battery, an electrolytic solution is present at the position of the voids. However, in the case of an all-solid-state battery, it is a void.
  • a positive electrode in which a positive electrode active material layer formed on a current collector is formed by mixing powdered NCM with a conductive additive and binding the mixture with a binder.
  • the thickness of the thin layer containing calcium is less than 10 nm.
  • the thin layer containing calcium is an amorphous layer.
  • An amorphous layer has a lower density than a crystal and has voids (free volume), so its structure is relaxed.
  • it is preferable that the thin layer containing calcium further contains aluminum.
  • the calcium-containing layer may include silicon.
  • the layer containing calcium may further contain sulfur.
  • a calcium compound may be attached to at least a portion of the outer surface of the secondary particles.
  • the three-dimensional shape of the secondary particles is spherical or approximately spherical, and the calcium compound is attached so as to cover a part of the outermost surface.
  • the size of this calcium compound is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the calcium compound may have a crystalline structure or an amorphous structure.
  • the region to which the calcium compound is attached fixes the primary particles and protects the region that does not come into contact with the electrolyte when a secondary battery is produced.
  • calcium compounds are formed on the entire surface of the secondary particles, they may inhibit the movement of lithium ions during charging and discharging, so it is important to ensure that there are no calcium compounds covering the entire surface of the secondary particles. preferable.
  • the secondary particles are aggregates of a plurality of primary particles, and there are gaps between the primary particles within the secondary particles.
  • primary particles include polycrystals or single crystals.
  • the bond between the primary particles may be incomplete and the electrolytic solution may penetrate therethrough. In that case, there is a possibility that deterioration may be accelerated due to the electrolyte coming into contact with a portion where the bond between the primary particles is incomplete.
  • the electrolytic solution comes into contact with a portion where the bonds between the primary particles are incomplete, a film may be formed between the primary particles, and the distance between the primary particles may increase.
  • a thin layer containing calcium (amorphous layer) provided between two adjacent primary particles prevents the electrolyte from coming into contact with the incomplete bond between the primary particles, increasing the distance between the primary particles. can be prevented.
  • the thin layer (amorphous layer) containing calcium is not a film formed on the surface of the primary particle when the electrolyte comes into contact with it, but is already formed before the primary particle and the electrolyte come into contact with each other.
  • the configuration disclosed in this specification has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, the positive electrode has a positive electrode active material layer containing nickel, cobalt, and manganese, the positive electrode active material layer has secondary particles, and the positive electrode has a positive electrode active material layer containing secondary particles.
  • the primary particles include a plurality of primary particles, and a layer containing calcium exists between two adjacent primary particles among the plurality of primary particles, and the thickness of the layer containing calcium is 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the layer containing calcium is amorphous.
  • the amorphous layer can fix the two primary particles like an adhesive, allowing them to function as one large particle that cannot be broken. Furthermore, lithium ions can be diffused through the amorphous layer and efficiently inserted into or desorbed from the particles.
  • the structure of the primary particles can be said to be positive electrode active material particles in which the surface layer part is NCMA and the inside part is NCM.
  • the amorphous layer has a lower density than the density inside the primary particle (polycrystal or single crystal) and is thought to be more resistant to deformation, so it can flexibly respond to physical changes even if expansion and contraction occur due to charging and discharging. be able to.
  • a thin film (an oxide film or a decomposition product of the electrolyte) may be formed.
  • the formation of a thin electrolyte film has advantages and disadvantages for secondary batteries. Specifically, a thin coating has the advantage of preventing cracking or excessive decomposition of the electrolyte, but has the disadvantage that it can be one of the factors for capacity reduction or deterioration.
  • the amorphous layer is a layer that is formed before contacting with an electrolytic solution used when producing a secondary battery, and is formed at the stage of forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector. Further, this amorphous layer is not a film formed by contacting with an electrolytic solution. The amorphous layer formed before contacting the electrolyte can also prevent the formation of a film derived from the electrolyte.
  • pressing may be performed after mixing a conductive additive or a binder with multiple secondary particles, and pressing may apply external pressure. Even so, two particles connected by a thin layer (amorphous layer) containing calcium are difficult to break. Further, even if pressure is applied from the outside by pressing, a single particle is difficult to break even if a thin layer (amorphous layer) containing calcium is provided at the cracked portion.
  • the secondary particles are aggregates of at least two primary particles, and the number of primary particles forming the secondary particles includes various types such as 2, 3, 4, or more. . Therefore, one secondary particle may be a collection of aggregates of different numbers of primary particles. When the number of primary particles constituting the secondary particles is small, the surface area is relatively small, so the area where reaction with the electrolytic solution occurs is also reduced.
  • an oxide material having a density lower than that of the primary particles preferably 2.0 g/cm 3 or more and less than 3.3 g/cm 3 is provided between two adjacent primary particles. Even in this case, it is possible that the effects of the configuration disclosed in this specification can be obtained. Therefore, the following configurations are also effective without being limited to calcium or aluminum.
  • a positive electrode has a positive electrode active material including nickel, cobalt, and manganese
  • the positive electrode active material has secondary particles
  • the positive electrode has a positive electrode active material including secondary particles.
  • the primary particles include a plurality of primary particles, an amorphous layer exists between two adjacent primary particles among the plurality of primary particles, and the thickness of the amorphous layer is 1 nm or more and 10 nm or less. Secondary battery.
  • the density of the amorphous layer is lower than the density of the primary particles (the density of the crystalline portion of the polycrystal), and is preferably 2.0 g/cm 3 or more and less than 3.3 g/cm 3 .
  • the density is measured using, for example, X-ray reflectivity (XRR).
  • the elements contained in the amorphous layer in addition to calcium, strontium, barium, and magnesium, which are the same Group 2 elements as calcium, can be used. Further, in the above structure, as other elements contained in the amorphous layer, aluminum, gallium, and indium, which are the same Group 13 elements as aluminum, can be used. Further, in the above structure, silicon can be used as the other element contained in the amorphous layer. Further, in the above structure, sulfur can be used as the other element contained in the amorphous layer.
  • One embodiment of the present invention can provide a positive electrode active material that does not easily deteriorate.
  • a novel positive electrode active material can be provided.
  • a highly safe or reliable secondary battery can be provided.
  • a long-life secondary battery can be provided.
  • a new secondary battery can be provided.
  • FIG. 1A shows a photograph of a partial cross section of a secondary particle showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 1B shows a schematic diagram thereof
  • FIG. 1C is a partially enlarged view of FIG. 1A
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing one embodiment of the present invention
  • 3A is a microelectron diffraction image at point 1-1 in FIG. 2
  • FIG. 3B is a microelectron diffraction image at point 1-2 in FIG. 2
  • FIG. 3C is a microelectron diffraction image at point 1-2 in FIG. 1-3 is a microelectron diffraction image.
  • FIG. 4A shows a cross-sectional STEM (Scanning Transmission Electron Microscope) photograph corresponding to FIG.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of secondary particles to which deposits are attached.
  • FIG. 6 is a SEM photograph of the surface of secondary particles to which deposits are attached.
  • FIG. 7A is a scattered electron image (ZC) taken of a cross section near the surface of a secondary particle,
  • FIG. 7B is a schematic diagram thereof, and
  • FIG. 7C is a partially enlarged view of FIG. 7A.
  • FIG. 8A is a HAADF (High-angle Annular Dark Field Scanning TEM)-STEM image corresponding to FIG. 7A
  • FIGS. 8B, 8C, 8D, 8E, and 8F are images of each element. This is an EDX mapping image.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of a secondary particle manufacturing process.
  • FIG. 10 is a STEM image near the boundary line of the primary particle in FIG. 7A.
  • FIG. 11A and FIG. 11B are graphs showing density and composition Ca/Al ratio.
  • FIG. 12A is an exploded perspective view of a coin-type secondary battery
  • FIG. 12B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 12C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • FIG. 13A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 13B shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 13C shows an example of a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • FIG. 13D shows an example of a power storage system having a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 14A to 14C are diagrams illustrating examples of secondary batteries.
  • FIG. 15A and FIG. 15B are diagrams showing the appearance of the secondary battery.
  • 16A to 16C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 17A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 17B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 17C is a block diagram of a vehicle having the battery pack.
  • FIGS. 18A to 18D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle.
  • FIG. 18E is a diagram illustrating an example of an artificial satellite.
  • FIG. 19A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 19B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 19C is a diagram explaining a scooter.
  • 20A and 20B are external views showing the charging station.
  • 21A and 21B are cross-sectional observation photographs of this example.
  • FIG. 22 is a cross-sectional observation photograph of a comparative example.
  • FIG. 23 is a graph showing the charge/discharge cycle characteristics of a secondary battery at 45° C., with the vertical axis representing the discharge capacity.
  • FIG. 24 is an example of a schematic cross-sectional view of a Taylor reactor.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an example of the structure of one secondary particle constituting the positive electrode active material. Further, FIG. 5 is a schematic diagram showing one particle of powder in a state before contact with an electrolyte as a secondary battery, that is, before forming a positive electrode active material layer. In reality, as shown in the SEM photograph of the secondary particles in FIG. 6, a number of primary particles that are difficult to count constitute one spherical secondary particle. Note that in this specification, the term spherical does not refer to a true spherical shape, but has a broad meaning including an elliptical sphere or a distorted spherical shape.
  • FIG. 5 shows four main characteristics.
  • the first is the presence of the amorphous layer 11, the second is the presence of the amorphous layer 12, the third is the presence of the protective layer CA, and the fourth is the presence of the protective layer AL.
  • FIG. 6 shows in which one secondary particle has up to three characteristics, but there is no particular limitation, and a certain secondary particle can have one characteristic. However, it is also possible to consider a modification in which other secondary particles have other characteristics, and it is preferable to have one or more characteristics among a large number of secondary particles. When at least one of the many secondary particles has at least the first or second characteristic, the adhesion between the primary particles is improved.
  • the present inventors discovered that, as shown in FIG. It has been found that by providing a thin layer containing calcium (amorphous layer 11) between the surface and the second surface, cracking of secondary particles can be reduced. By providing an amorphous layer between the primary particles, it is possible to realize a positive electrode active material layer with fewer cracks in the secondary particles as a whole.
  • FIG. 1A is a SEM photograph of a part of the inside of a secondary particle according to one of the present embodiments
  • FIG. 1B is a schematic diagram thereof.
  • a total of two primary particles, a primary particle 10a and a primary particle 10b can be confirmed. It can be seen that there is almost no gap between the primary particles 10a and 10b. Further, although there is almost no gap between the primary particles 10a and 10b, a thin amorphous layer 11 is present.
  • FIG. 1C is an enlarged view of the boundary between the primary particles 10a and 10b.
  • the boundary between the primary particles 10a and 10b is partially straight and can be clearly seen.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the same location as FIG. 1C
  • FIG. 3 shows the results of analysis using microelectron diffraction at three points.
  • points 1-1 and 1-3 clear spots (diffraction patterns consistent with a layered rock salt type) can be seen, indicating high crystallinity.
  • points 1-1 and 1-3 have a layered rock salt type crystal structure.
  • point 1-2 which is near the boundary between the two primary particles, the diffraction pattern is unclear, and it can be seen from the microelectron diffraction image in FIG. 3B that this is a region with low crystallinity. This region with low crystallinity is also called an amorphous region.
  • FIG. 4A shows EDX-ray extraction in the vicinity of the boundary, that is, a straight line section from point P1 to point P2 of the amorphous layer, and the results are shown in a table.
  • EDX-ray extraction results shown in FIG. 4A aluminum, calcium, sulfur, silicon, and calcium are detected.
  • FIG. 4B shows EDX-ray extraction for a straight line portion from point P3 to point P4, with the position shifted parallel to the straight line from P1 to P2.
  • the thin amorphous layer is capable of diffusing lithium, and hardly inhibits the movement of lithium ions during charging and discharging. Further, when an amorphous layer exists between two primary particles located on the surface of the secondary particles, the side surface of the amorphous layer comes into contact with the electrolyte. Lithium thus moves from the electrolyte region into the amorphous layer and from the amorphous layer into the primary particles. Therefore, electrically, the amorphous layer functions as one of the paths for lithium.
  • the amorphous layer fixes two primary particles like an adhesive and functions as a particle group of one large particle that cannot be broken.
  • the present inventors have found that cracking of the secondary particles can also be reduced by providing a protective layer CA on the outside of the secondary particles as shown in FIG.
  • a protective layer CA By providing the protective layer CA, a part of the surface of the secondary particles can be fixed and protected. Further, in FIG. 6, it can be seen that the protective layer CA is provided on the outside of the secondary particles.
  • the protective layer CA is a composite oxide containing lithium carbonate, calcium, or a mixture thereof.
  • a protective layer CA which looks like a deposit, can be seen on the secondary particles, and when the surface of this part is analyzed by SEM-EDX, calcium is detected, so it is assumed that they are lumps of calcium oxide.
  • a protective layer AL that looks like a deposit can be seen in other parts, and when that part is analyzed by EDX, aluminum is detected, so it is assumed that it is a lump of aluminum oxide.
  • FIG. 7A a cross-sectional STEM image of a portion of the surface of the secondary particles is shown in FIG. 7A, and adjacent primary particles 10c and 10d and their boundary regions can be confirmed.
  • FIG. 7B the schematic diagram of FIG. 7A is FIG. 7B.
  • EDX a thin amorphous layer 12 exists in the boundary area between adjacent primary particles, and calcium is detected in the amorphous layer 12 by EDX.
  • aluminum is also detected in the thin amorphous layer 12 by EDX.
  • the center of the primary particle 10d aluminum and calcium were not detected by EDX, that is, at the lower limit of detection.
  • FIG. 7C shows an enlarged photograph of the surface layer portion of one primary particle 10d among the adjacent primary particles 10c and 10d, which is the dotted line in FIG. 7B.
  • the inside was at the lower limit of detection.
  • the layer containing aluminum (dark area) was confirmed to be NCM containing aluminum, and no aluminum was detected in the inner NCM portion.
  • FIG. 7B is different from the location in FIG. 1C, and at least two thin amorphous layers are present. Note that the location in FIG. 7B is close to the outermost surface of the secondary particle, and the location in FIG. 1C is close to the center of the secondary particle.
  • the thin amorphous layer contributes to increasing the adhesion between the primary particles both inside the secondary particles and on the surface of the secondary particles.
  • the protective layer CA or protective layer AL which is like a deposit, is also adhered to the surface of the secondary particles, and as a result, the reliability is improved, that is, the cracking of the secondary particles is reduced or This can contribute to suppressing an increase in resistance (Li diffused resistance).
  • Embodiment 2 In Embodiment 1, a thin amorphous layer between primary particles has been described, but in this embodiment, a manufacturing method for forming a thin amorphous layer between primary particles will be described below. The figure shows an example of the manufacturing flow for forming a thin amorphous layer between primary particles.
  • raw materials are prepared depending on the type of positive electrode active material.
  • an aqueous solution in which at least a transition metal salt is dissolved is prepared.
  • An aqueous solution in which a transition metal salt is dissolved can be referred to as a transition metal source.
  • the pH value of the aqueous solution in which the transition metal salt is dissolved is less than 7, preferably when the pH value is 1 or more and 6 or less, the aqueous solution exhibits acidity and can be described as an acidic aqueous solution.
  • the transition metal may be one or more selected from manganese, cobalt, and nickel. Specifically, as the transition metal, only cobalt, only nickel, two types of cobalt and manganese, two types of cobalt and nickel, or cobalt, manganese, and nickel are used. Three types may be used.
  • the above X, Y, and Z may be expressed as the mixing ratio of nickel, cobalt, and manganese, and when the mixing ratios described above as X, Y, and Z are satisfied, a layered rock salt type crystal structure can be obtained.
  • the above mixing ratio can be measured by analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), or energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the proportion of nickel among the transition metals is high, since it is possible to form an inexpensive and high-capacity positive electrode active material.
  • the number of atoms of nickel is preferably 33 or more, more preferably 50 or more, and 80 or more. and even more preferable.
  • the proportion of nickel is too high, chemical stability and heat resistance may decrease. Therefore, when the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese contained in the positive electrode active material is 100, it is preferable that the number of atoms of nickel is 95 or less.
  • cobalt When cobalt is included as the transition metal, the average discharge voltage is high, and since cobalt contributes to stabilizing the layered rock-salt structure, a highly reliable secondary battery can be obtained.
  • cobalt is more expensive than nickel and manganese and is unstable, so if the proportion of cobalt is too high, production costs may increase. Therefore, for example, when the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese contained in the positive electrode active material is 100, it is preferable that the number of cobalt atoms is 2.5 or more and 34 or less.
  • manganese as the transition metal because heat resistance and chemical stability are improved. However, if the proportion of manganese is too high, the discharge voltage and discharge capacity tend to decrease. Therefore, for example, when the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese contained in the positive electrode active material is 100, it is preferable that the number of atoms of manganese is 2.5 or more and 33 or less.
  • an aqueous solution in which a transition metal salt is dissolved will be explained.
  • an aqueous solution in which the transition metal salt is dissolved an aqueous solution in which the above-mentioned nickel salt is dissolved, or an aqueous solution containing a water-soluble salt of nickel can be used.
  • an aqueous solution in which nickel sulfate or nickel nitrate is dissolved in water is used. I can do it.
  • nickel ions may be present, and nickel may be present as a complex.
  • an aqueous solution in which the transition metal salt is dissolved an aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved or an aqueous solution containing a water-soluble salt of cobalt can be used.
  • an aqueous solution in which cobalt sulfate or cobalt nitrate is dissolved in water is used. be able to.
  • Cobalt ions may be present in the aqueous solution, and cobalt may be present as a complex.
  • an aqueous solution in which a manganese salt is dissolved or an aqueous solution containing a water-soluble salt of manganese can be used, and an aqueous solution in which manganese sulfate or manganese nitrate is dissolved in water can be used.
  • Manganese ions may be present in the aqueous solution, and manganese may be present as a complex.
  • the aqueous solution in which the transition metal salt is dissolved has high purity, and it is preferable to use pure water as the aqueous solution.
  • the concentration of transition metal ions in the aqueous solution in which the transition metal salt is dissolved is 1 mol/L or more and 5 mol/L or less, preferably 2 mol/L or more and 3 mol/L or less.
  • the aqueous solution contains a plurality of transition metal salts, it is sufficient that the total concentration of transition metal ions satisfies the above range.
  • an aqueous solution in which cobalt salt, manganese salt, and nickel salt are dissolved can be used as the aqueous solution in which transition metal salts are dissolved.
  • an aqueous solution in which nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate are dissolved can be used as an aqueous solution in which a transition metal salt is dissolved.
  • Sulfide may be used to add sulfur to the amorphous layer that is formed later. Furthermore, in order to add silicon to the amorphous layer that will be formed later, a material containing a small amount of silicon may be used as a raw material.
  • an aqueous solution exhibiting alkalinity (referred to as an alkaline aqueous solution) is prepared.
  • the alkaline aqueous solution refers to an aqueous solution having a pH value of greater than 7, preferably an aqueous solution having a pH value of 8 or more.
  • an aqueous solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia can be used as the alkaline aqueous solution.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia dissolved in water can be used.
  • An aqueous solution in which a plurality of selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia are dissolved in water may be used. It is preferable to use pure water as the water.
  • the alkali concentration of the alkaline aqueous solution is 1 mol/L or more and 10 mol/L or less, preferably 3 mol/L or more and 7 mol/L or less. When the aqueous solution contains a plurality of alkalis, the total concentration of the alkalis should just satisfy the above range.
  • the pure water used for the aqueous solution in which the transition metal salt is dissolved and the alkaline aqueous solution is water with a specific resistance of 1 M ⁇ cm or more, more preferably water with a specific resistance of 10 M ⁇ cm or more, and still more preferably 15 M ⁇ cm or more. water is preferred. Water that satisfies the specific resistance has high purity and contains very few impurities.
  • Step S203 Mixing step> Next, the above two aqueous solutions are mixed to produce a mixed aqueous solution (referred to as a mixed solution or coprecipitation mixed solution).
  • a mixed solution or coprecipitation mixed solution the aqueous solution in which the transition metal salt is dissolved can be reacted with the alkaline aqueous solution.
  • the reaction may be referred to as a neutralization reaction, an acid-base reaction, or a coprecipitation reaction.
  • a coprecipitate is precipitated.
  • a hydroxide is formed as a coprecipitate.
  • the temperature of the mixed liquid and the pH value of the mixed liquid may be kept constant, and the mixed liquid may be further stirred.
  • the above temperature is preferably 40°C or more and 90°C or less, preferably 45°C or more and 70°C or less.
  • the pH value is preferably 9.0 or more and 13.0 or less, preferably 10.5 or more and 11.5 or less.
  • the rotational speed of the stirring is preferably 800 rpm or more and 1200 rpm or less, preferably 900 rpm or more and 1100 rpm or less.
  • a coprecipitate is precipitated in the mixed liquid as a reaction product.
  • a coprecipitate may precipitate in a mixed solution and is sometimes referred to as a precipitate.
  • the mixture may become a suspension.
  • a suspension refers to a liquid in which coprecipitate particles are dispersed in a liquid.
  • Step S205 Filtration step> Next, the mixture is filtered to obtain a coprecipitate from the mixture. Specifically, a coprecipitate is taken out from the mixed solution. It is recommended to use suction filtration for filtration.
  • the coprecipitate has a size (long axis) of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Further, an ordinal number may be attached to the coprecipitate obtained by filtration to distinguish it from the coprecipitate present in the mixed solution, and this may be referred to as a filtered powder.
  • a hydroxide containing a transition metal is obtained as a coprecipitate.
  • a hydroxide containing cobalt, manganese, and nickel is produced as a coprecipitate (composite hydroxide containing cobalt, manganese, and nickel). ) is obtained.
  • the coprecipitate obtained by filtration typically hydroxide, contains impurities such as water.
  • the hydroxide obtained as a coprecipitate may become secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the primary particles refer to the smallest unit particles (agglomerates) that are observed when observed at a magnification of, for example, 20,000 times using a SEM (scanning electron microscope). In other words, primary particles are the smallest unit particles.
  • secondary particles refers to particles (particles that are independent from others) that are aggregated so that the primary particles share a part of the grain boundary (the outer periphery of the primary particles) and are not easily separated.
  • Step S207 Cleaning process>
  • the coprecipitate is washed to obtain a hydroxide from which impurities have been removed.
  • Cleaning using water can be applied to the cleaning in the main cleaning step. Cleaning using water is sometimes referred to as water washing. Note that washing with water can be repeated once or multiple times. Impurities can be removed to some extent from the coprecipitate by washing with water. Distilled water or pure water may be used as the water.
  • suction filtration may be performed after washing the coprecipitate with water. Furthermore, when washing with water is repeated multiple times, it is advisable to perform suction filtration after washing with water.
  • cleaning using an organic solvent can be applied to the above-mentioned cleaning.
  • cleaning using an organic solvent can be repeated once or multiple times.
  • the coprecipitate can be dried by washing with an organic solvent. The drying process includes removing water or moisture adhering from the previous washing.
  • acetone or alcohol such as isopropanol (typically isopropyl alcohol) may be used.
  • suction filtration may be performed after washing the coprecipitate with an organic solvent. Further, when washing with an organic solvent is repeated multiple times, it is preferable to perform suction filtration after washing with the organic solvent.
  • the above-mentioned cleaning can be applied in combination of washing with water and washing using an organic solvent. If suction filtration is used, a step of washing with water and then suction filtration can be carried out, and then a step of washing with an organic solvent and then suction filtration can be carried out. At this time, it is preferable that the number of times of washing with water is greater than the number of times of washing with an organic solvent.
  • the heating step is a step of heating the coprecipitate, resulting in a precursor from which sufficient impurities have been removed. That is, the precursor can be obtained through the main heating step.
  • an oxide is generated as the positive electrode active material, among the hydroxides in the pre-generation stage, impurities are sufficiently removed through the heating step of one embodiment of the present invention.
  • the precursor can also be called a nickel compound if the proportion of nickel is high.
  • the main heating step includes a dehydration step.
  • water or moisture contained in the coprecipitate can be removed by this heating step.
  • the main heating step includes a drying step.
  • impurities can also be gasified and removed in this heating step.
  • the organic solvent used in the cleaning step can also be removed by the main heating step.
  • the upper limit of the heating temperature in this step is preferably lower than the temperature at which hydroxide, which is a coprecipitate, begins to change into an oxide. That is, it is preferable that the hydroxide is not changed into the oxide in the main heating step.
  • the temperature at which hydroxide changes to oxide can be determined by thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA).
  • the curve showing TG shows weight loss in the region
  • the curve showing DTA shows a range of 210°C to 230°C, typical Generally, the temperature starts to decrease at or around 220°C, and the maximum endothermic peak is observed at or around 260°C. From this result, 220°C is derived as the temperature at which hydroxide begins to decompose, dehydrate, or reduce, that is, the temperature at which hydroxide begins to change to oxide, and 220°C can be set as the upper limit of the temperature for heat treatment. .
  • the temperature of the heat treatment is higher because the treatment progresses more easily, the treatment time is shorter, and the productivity is higher.
  • the lower limit of the heat treatment temperature may be at least a temperature that can remove water or moisture from the hydroxide.
  • the removal of water or moisture is also called drying.
  • the specific temperature of the heat treatment is preferably 130°C or more and 220°C or less, preferably 150°C or more and 220°C or less, and more preferably 180°C or more and 220°C or less.
  • the heat treatment time in this heating step is preferably 3 hours or more and 15 hours or less, preferably 8 hours or more and 15 hours or less, preferably 10 hours or more and 13 hours or less, and more preferably 11 hours or more and 12 hours or less.
  • the atmosphere for the heat treatment in the main heating step is preferably an atmosphere that does not contain oxygen.
  • An atmosphere that does not contain oxygen is referred to as a non-oxygen atmosphere.
  • a dry atmosphere, a vacuum atmosphere, or an inert atmosphere typically a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere
  • the dew point inside the container is preferably -40°C or lower, preferably -80°C or lower.
  • a bell jar type vacuum device can be used that includes a container (referred to as a bell jar) that can evacuate the inside and a vacuum pump connected to the bell jar.
  • a vacuum drying furnace when heating is performed in a vacuum atmosphere, a vacuum drying furnace may be used, and the vacuum drying furnace has a vacuum pump connected to the drying furnace.
  • a dry pump, a turbo molecular pump, an oil rotary pump, a cryopump, or a mechanical booster pump can be used as the vacuum pump included in the bell jar type vacuum device and the vacuum drying furnace.
  • the vacuum atmosphere in the bell jar type vacuum device and the vacuum drying furnace includes an atmosphere in which the pressure is reduced so that the differential pressure gauge of each device is ⁇ 0.1 MPa or more and less than ⁇ 0.08 MPa.
  • a gas containing nitrogen may be flowed into a container included in a bell jar type vacuum device and a vacuum drying furnace.
  • the heat treatment in the main heating step may be performed in multiple stages. For example, it can be carried out at a first temperature for a first time and then at a second temperature for a second time. It is sufficient that the second temperature satisfies the temperature range of the heat treatment described above.
  • the first temperature is lower than the second temperature, for example, in a range of 80°C or higher and lower than 90°C.
  • the second time may satisfy the range of the heat treatment time described above.
  • the first time is shorter than the second time, for example, 0.5 hours or more and 1 hour or less. Multi-stage treatment is preferred because impurities can be easily removed from the precursor.
  • the method for producing the precursor may include up to the main heating step. That is, the precursor can be obtained through the main heating step.
  • an amorphous layer may be formed between the primary particles after the main heating step.
  • the amorphous layer in this case is presumed to be silicon or an oxide containing sulfur.
  • the precursor after the main heating step is a powder, and a plurality of primary particles are aggregated to form secondary particles having voids inside.
  • the voids in the secondary particles do not exist as hollow structures, and when a liquid is brought into contact with the powder, the liquid enters from the outside and fills the voids in the secondary particles.
  • a lithium source is provided.
  • the ratio of the lithium source to the precursor (lithium source/precursor) is set to be 0.90 or more and 1.05 or less, preferably 0.92 or more and 1.01 or less.
  • a lithium compound can be used as the lithium source.
  • Lithium compounds include lithium hydroxide, lithium carbonate, or lithium nitrate. It is preferable that the lithium source has high purity. Further, it is preferable that the lithium source is pulverized so that the solid phase reaction can proceed easily. In order to prevent the particle size of the lithium source from being too large compared to the particle size of the precursor, it is preferable to adjust the particle size by pulverizing the lithium source before mixing, which is a subsequent step.
  • lithium hydroxide has a melting point of 462° C., which is the lowest among lithium compounds.
  • a lithium compound with a low melting point such as lithium hydroxide, is preferably used when producing a positive electrode active material containing a high proportion of nickel.
  • Step S211 Mixing process> The precursor is then processed using solid phase methods. Specifically, in step S211 of FIG. 9, a lithium source is mixed with a precursor to produce a mixture. When distinguishing from the previous mixing step, this mixing step may be given an ordinal number. In the present invention, the mixing in this step may be carried out in a dry or wet manner.
  • a ball mill, bead mill, or kneader can be used for mixing.
  • a ball mill it is preferable to use zirconia balls as the media, for example.
  • Step S213 Heating process> The mixture is then heated.
  • an ordinal number may be given to the heating step of this step.
  • the heating conditions for this step are preferably heating at a first temperature and then heating at a second temperature. Heating at the first temperature may be referred to as first firing, and heating at the second temperature may be referred to as second firing. Note that the second firing may be performed without performing the first firing. That is, this step may be performed only once.
  • the second temperature is preferably higher than the first temperature.
  • heating at the first temperature may be referred to as preliminary firing
  • heating at the second temperature may be referred to as main firing. Note that main firing may be performed without performing preliminary firing. However, when lithium hydroxide is used as a lithium source, it is preferable to perform temporary calcination.
  • the first temperature is preferably higher than the melting point of the lithium source.
  • the first temperature is preferably 500°C or higher and 700°C or lower.
  • the second temperature is preferably higher than 500°C and lower than 1050°C, and when the second temperature is higher than the first temperature, the second temperature is preferably higher than 700°C and lower than 1050°C.
  • the heating time at the first temperature and the heating time at the second temperature are preferably 1 hour or more and 20 hours or less, respectively. Heating at the first temperature may be equal to, longer than, or shorter than the time of heating at the second temperature.
  • the heating at the first temperature and the heating at the second temperature are preferably performed in an oxygen atmosphere, and particularly preferably performed while supplying oxygen.
  • the flow rate may be set to 2 L/min or more and 15 L/min or less, preferably 5 L/min or more and 10 L/min or less per 1 L of internal volume of the furnace.
  • the heating atmosphere at the first temperature may be the same as or different from the heating atmosphere at the second temperature.
  • an electric furnace or a rotary kiln furnace can be used as the firing device used for heating at the first temperature and the second temperature.
  • the firing device used for heating at the first temperature may be the same as or different from the firing device used for heating at the second temperature.
  • the mixture may be placed in a crucible or pod.
  • a crucible made of aluminum oxide with a purity of 99.9% is used.
  • the lid may be placed so that the inside of the crucible is isolated from the air inside the furnace, or it may be placed so that it is partially open so that the inside of the crucible can come into contact with the inside air of the furnace.
  • a state where the mixtures are stuck to each other or agglomerated between the mixtures can be loosened by crushing or crushing. If the mixture sticks to each other during heating, the contact area with oxygen in the atmosphere may decrease, so it is preferable to crush or crush the mixture as described above. Furthermore, after pulverization or crushing, it may be classified using a sieve.
  • the mortar is also preferably made of a material that does not easily release impurities.
  • an amorphous layer may be formed between the primary particles after the main heating step.
  • the amorphous layer in this case is presumed to be an oxide containing lithium, silicon, or sulfur.
  • an additive element source is prepared.
  • the source of the additional element aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, calcium oxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, or calcium sulfate can be used.
  • the additive element source is weighed so that the additive element is 0.1 atm % or more and 5 atm % or less of the composite oxide (for example, NCM).
  • a plurality of additive elements may be included. When a plurality of additive elements are included, the total concentration of the additive elements may be 0.1 atm % or more and 5 atm % or less of the composite oxide (for example, NCM).
  • two types of particles are used: calcium carbonate with a reduced particle size and aluminum hydroxide with a reduced particle size so as to be smaller than the size of the secondary particles of NCM.
  • Step S216 Mixing step>
  • the composite oxide and the additive element source are mixed to produce a mixture.
  • the mixing in this step is similar to step S211 in manufacturing method 1.
  • Step S217 Heating process>
  • the mixture is heated. Heating in this step is similar to step S213 described above.
  • calcium is not detected inside or on the surface of the primary particles after the heating step. Therefore, although calcium is scattered inside the secondary particles, that is, between the primary particles, it is not present inside or on the surface of the primary particles.
  • Calcium exists so as to surround each primary particle inside the secondary particles, and contributes to suppressing the amount of change in the a-axis or c-axis of the plurality of crystals constituting the primary particle.
  • calcium exists surrounding each primary particle inside the secondary particles, which contributes to suppressing oxygen desorption, and the effect of suppressing oxygen desorption is particularly strong under high temperatures or high charging voltages. big.
  • the primary particles have a core-shell structure, that is, a structure in which the surface layer portion contains aluminum and the inside does not contain aluminum.
  • the secondary particles have a spherical shape with a D50 of 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • D50 refers to the particle diameter when the cumulative distribution of secondary particles is 50%, which is calculated from a particle size distribution analyzer (SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation) using a laser diffraction/scattering method. Measurement of particle size is not limited to laser diffraction particle size distribution measurement, and the major axis of a particle cross section may be measured by analysis using SEM or TEM (Transmission Electron Microscope).
  • SEM Transmission Electron Microscope
  • an integrated particle amount curve is created, and the particle diameter when the integrated amount accounts for 50% is defined as D50. be able to.
  • NCM also referred to as nickel-cobalt-manganese composite oxide
  • NCM nickel-cobalt-manganese composite oxide
  • the manufactured positive electrode active material is a powder, and a plurality of primary particles are aggregated to form secondary particles having voids inside.
  • the electrolytic solution has entered this gap at the stage of fabricating the secondary battery.
  • an amorphous layer may be formed between the primary particles.
  • the primary particles are fixed by forming an amorphous layer between the primary particles.
  • the amorphous layer in this case is presumed to be an oxide containing calcium, aluminum, lithium, silicon, or sulfur. Therefore, the amorphous layer has high lithium ion conductivity and has the effect of promoting the movement of lithium ions during charging and discharging of the secondary battery. Furthermore, since a portion of the amorphous layer comes into contact with the electrolyte and can serve as a conduction path for lithium ions, the overall reaction resistance of the positive electrode active material layer can be reduced and the output characteristics can be improved.
  • a calcium compound or an aluminum compound adheres or adheres to the surface of the secondary particles, covers a part of the surface of the secondary particles, and functions as a protective layer or a barrier layer.
  • calcium compounds or aluminum compounds are formed on the entire surface of the secondary particles, they may inhibit the movement of lithium ions during charging and discharging, so it is important that there are no calcium compounds on the entire surface of the secondary particles. preferable.
  • FIG. 12A is an exploded perspective view of a coin-shaped (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 12B is an external view
  • FIG. 12C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-shaped secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • FIG. 12A is a schematic diagram so that the overlapping (vertical relationship and positional relationship) of members can be seen. Therefore, FIGS. 12A and 12B are not completely identical corresponding views.
  • a positive electrode 304, a separator 310, a negative electrode 307, a spacer 322, and a washer 312 are stacked. These are sealed with a negative electrode can 302 and a positive electrode can 301 with a gasket. Note that in FIG. 12A, a gasket for sealing is not shown.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or fix the position inside the can when the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are crimped together.
  • the spacer 322 and washer 312 are made of stainless steel or an insulating material.
  • a positive electrode 304 has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 306 is formed on a positive electrode current collector 305 .
  • FIG. 12B is a perspective view of the completed coin-shaped secondary battery.
  • a positive electrode can 301 that also serves as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 that also serves as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 made of polypropylene.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector 305 .
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector 308. Further, the negative electrode 307 is not limited to a laminated structure, and lithium metal foil or lithium-aluminum alloy foil may be used.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-shaped secondary battery 300 may each have an active material layer formed only on one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 metals such as nickel, aluminum, and titanium, which are corrosion resistant to electrolyte, or alloys thereof, or alloys of these and other metals (for example, stainless steel) can be used. Further, in order to prevent corrosion caused by electrolyte, it is preferable to coat with nickel or aluminum.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304, and the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • negative electrode 307, positive electrode 304, and separator 310 are immersed in an electrolytic solution, and as shown in FIG. 12C, the positive electrode 304, separator 310, negative electrode 307, and negative electrode can 302 are stacked in this order with the positive electrode can 301 facing down. 301 and a negative electrode can 302 are crimped together via a gasket 303 to produce a coin-shaped secondary battery 300.
  • the cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface and a battery can (exterior can) 602 on the side and bottom surfaces. These positive electrode cap 601 and battery can (exterior can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • FIG. 13B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 13B has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface and a battery can (exterior can) 602 on the side and bottom surfaces.
  • These positive electrode cap 601 and battery can (exterior can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element is provided inside the hollow cylindrical battery can 602, in which a band-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 in between.
  • the battery element is wound around a central axis.
  • the battery can 602 has one end closed and the other end open.
  • metals such as nickel, aluminum, and titanium, which are corrosion resistant to electrolyte, or alloys thereof, or alloys of these and other metals (for example, stainless steel) can be used. Further, in order to prevent corrosion caused by the electrolyte, it is preferable to coat the battery can 602 with nickel and aluminum.
  • a battery element in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound is sandwiched between a pair of opposing insulating plates 608 and 609. Furthermore, a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 in which the battery element is provided.
  • the non-aqueous electrolyte the same one as a coin-type secondary battery can be used.
  • the positive electrode and negative electrode used in a cylindrical storage battery are wound, it is preferable to form an active material on both sides of the current collector.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collector lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collector lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • Both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can be made of a metal material such as aluminum.
  • the positive terminal 603 and the negative terminal 607 are resistance welded to the safety valve mechanism 613 and the bottom of the battery can 602, respectively.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611. The safety valve mechanism 613 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a heat-sensitive resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the increase in resistance limits the amount of current to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTiO 3 )-based semiconductor ceramics can be used for the PTC element.
  • FIG. 13C shows an example of the power storage system 615.
  • Power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616.
  • the positive electrode of each secondary battery contacts a conductor 624 separated by an insulator 625 and is electrically connected.
  • the conductor 624 is electrically connected to the control circuit 620 via the wiring 623.
  • the negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 via a wiring 626.
  • As the control circuit 620 a charge/discharge control circuit or a protection circuit that prevents overcharging and/or overdischarging can be applied.
  • FIG. 13D shows an example of the power storage system 615.
  • the power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616, and the plurality of secondary batteries 616 are sandwiched between a conductive plate 628 and a conductive plate 614.
  • the plurality of secondary batteries 616 are electrically connected to a conductive plate 628 and a conductive plate 614 by wiring 627.
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel, connected in series, or connected in parallel and then further connected in series.
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a temperature control device may be provided between the plurality of secondary batteries 616.
  • the secondary battery 616 When the secondary battery 616 is overheated, it can be cooled by the temperature control device, and when the secondary battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. Therefore, the performance of power storage system 615 is less affected by outside temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 621 and wiring 622.
  • the wiring 621 is electrically connected to the positive electrodes of the plurality of secondary batteries 616 via the conductive plate 628
  • the wiring 622 is electrically connected to the negative electrodes of the plurality of secondary batteries 616 via the conductive plate 614.
  • a secondary battery 913 having a wound body 950a as shown in FIG. 14A may be used.
  • a wound body 950a shown in FIG. 14A includes a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the separator 933 has a width wider than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap with the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a. Further, from the viewpoint of safety, it is preferable that the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a. Further, the wound body 950a having such a shape is preferable because it has good safety and productivity.
  • the separator 933 has a width wider than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap with the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a. Further, from the viewpoint of safety, it is preferable that the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a. Further, the wound body 950a having such a shape is preferable because it has good safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to the terminal 951 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 951 is electrically connected to terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 952 is electrically connected to terminal 911b.
  • the wound body 950a and the electrolyte are covered by the casing 930, forming a secondary battery 913.
  • the housing 930 be provided with a safety valve and an overcurrent protection element.
  • a metal material for example, aluminum
  • a resin material can be used as the housing 930.
  • the safety valve is a valve that opens the inside of the casing 930 at a predetermined internal pressure in order to prevent the battery from exploding.
  • the secondary battery 913 may have a plurality of wound bodies 950a. By using a plurality of wound bodies 950a, the secondary battery 913 can have a larger discharge capacity.
  • FIGS. 15A and 15B an example of an external view of an example of a laminate type secondary battery is shown in FIGS. 15A and 15B.
  • 15A and 15B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an exterior body 509, a positive lead electrode 510, and a negative lead electrode 511.
  • FIG. 16A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 , and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501 . Further, the positive electrode 503 has a region (hereinafter referred to as a tab region) where the positive electrode current collector 501 is partially exposed.
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504 , and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504 . Further, the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region. Note that the area or shape of the tab regions of the positive electrode and the negative electrode is not limited to the example shown in FIG. 16A.
  • FIG. 16B shows a stacked negative electrode 506, separator 507, and positive electrode 503.
  • an example is shown in which five sets of negative electrodes and four sets of positive electrodes are used. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrodes 503 are joined together, and the positive lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode. For example, ultrasonic welding may be used for joining.
  • the tab regions of the negative electrodes 506 are bonded to each other, and the negative lead electrode 511 is bonded to the tab region of the outermost negative electrode.
  • a negative electrode 506, a separator 507, and a positive electrode 503 are placed on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at the portion indicated by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding may be used for bonding. At this time, a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • an inlet a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • the electrolytic solution is introduced into the interior of the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509 .
  • the electrolytic solution is preferably introduced under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere. Finally, connect the inlet. In this way, a laminate type secondary battery 500 can be manufactured.
  • a secondary battery can typically be applied to an automobile.
  • automobiles include next-generation clean energy vehicles such as hybrid vehicles (HVs), electric vehicles (EVs), and plug-in hybrid vehicles (PHEVs or PHVs).
  • HVs hybrid vehicles
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs or PHVs plug-in hybrid vehicles
  • the following batteries can be applied.
  • Vehicles are not limited to automobiles. Examples of vehicles include trains, monorails, ships, submersibles (deep-sea exploration vehicles, unmanned submarines), flying vehicles (helicopters, unmanned aerial vehicles (drones), airplanes, rockets, artificial satellites), electric bicycles, and electric motorcycles. Therefore, the secondary battery of one embodiment of the present invention can be applied to these vehicles.
  • the electric vehicle is installed with first batteries 1301a and 1301b as main secondary batteries for driving, and a second battery 1311 that supplies power to an inverter 1312 that starts a motor 1304.
  • the second battery 1311 is also called a cranking battery (also called a starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have a high output, and a large capacity is not required, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be the wound type shown in FIG. 14A, or the stacked type shown in FIG. 15A or 15B.
  • first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel, but three or more may be connected in parallel. Furthermore, if the first battery 1301a can store sufficient power, the first battery 1301b may not be necessary.
  • a battery pack that includes a plurality of secondary batteries, a large amount of electric power can be extracted.
  • a plurality of secondary batteries may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a plurality of secondary batteries is also called an assembled battery.
  • the first battery 1301a has a service plug or circuit breaker that can cut off high voltage without using tools. provided.
  • the electric power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but is also used to supply 42V in-vehicle components (electric power steering 1307, heater 1308, defogger 1309) via a DCDC circuit 1306. Supply electricity. Even when the rear motor 1317 is provided on the rear wheel, the first battery 1301a is used to rotate the rear motor 1317.
  • the second battery 1311 supplies power to 14V vehicle components (audio 1313, power window 1314, lamps 1315) via the DCDC circuit 1310.
  • FIG. 17A shows an example in which nine square secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415. Further, nine prismatic secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing part 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing part 1414 made of an insulator.
  • this embodiment shows an example in which the battery is fixed using the fixing parts 1413 and 1414, it may also be configured to be housed in a battery housing box (also referred to as a housing). Since it is assumed that the vehicle is subjected to vibrations or shaking from the outside (road surface or motor), it is preferable to fix the plurality of secondary batteries using fixing parts 1413, 1414, a battery housing box, or the like.
  • one electrode is electrically connected to the control circuit section 1320 by a wiring 1421.
  • the other electrode is electrically connected to the control circuit section 1320 by a wiring 1422.
  • FIG. 17B shows an example of a block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 17A.
  • the control circuit section 1320 includes a switch section 1324 including at least a switch for preventing overcharging and a switch for preventing overdischarge, a control circuit 1322 for controlling the switch section 1324, and a voltage measuring section for the first battery 1301a. has.
  • the control circuit section 1320 has an upper limit voltage and a lower limit voltage set for the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside or the upper limit of the output current to the outside.
  • the range of the secondary battery's lower limit voltage to upper limit voltage is within the recommended voltage range, and when the voltage is outside of that range, the switch section 1324 is activated and functions as a protection circuit.
  • control circuit section 1320 can also be called a protection circuit because it controls the switch section 1324 to prevent over-discharging and/or over-charging. For example, when the control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging, the switch section 1324 is turned off to cut off the current. Furthermore, a PTC element may be provided in the charging/discharging path to provide a function of cutting off the current in response to a rise in temperature. Further, the control circuit section 1320 has an external terminal 1325 (+IN) and an external terminal 1326 (-IN).
  • the switch portion 1324 can be configured by combining n-channel transistors or p-channel transistors.
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply power to 42V system (high voltage system) in-vehicle equipment, and the second battery 1311 supplies power to 14V system (low voltage system) in-vehicle equipment.
  • the second battery 1311 a lead-acid battery is often used because it is advantageous in terms of cost.
  • the second battery 1311 that starts the inverter becomes inoperable, the second battery 1311 is powered by a lead-acid In the case of a storage battery, power is supplied from the first battery to the second battery, and the battery is charged so as to always maintain a fully charged state.
  • the second battery 1311 may be a lead-acid battery, an all-solid-state battery, or an electric double layer capacitor.
  • regenerated energy due to the rotation of the tire 1316 is sent to the motor 1304 via the gear 1305 and charged to the second battery 1311 from the motor controller 1303 or the battery controller 1302 via the control circuit section 1321.
  • the first battery 1301a is charged from the battery controller 1302 via the control circuit section 1320.
  • the first battery 1301b is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320. In order to efficiently charge the regenerated energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b can be rapidly charged.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage, charging current, etc. of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery to be used and perform rapid charging.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is electrically connected to the battery controller 1302.
  • Power supplied from an external charger charges the first batteries 1301a and 1301b via the battery controller 1302.
  • a control circuit is provided and the function of the battery controller 1302 is not used in some cases, but in order to prevent overcharging, the first batteries 1301a and 1301b are charged via the control circuit section 1320. It is preferable.
  • the connecting cable or the connecting cable of the charger is provided with a control circuit.
  • the control circuit section 1320 is sometimes called an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • CAN is one of the serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU includes a microcomputer. Further, the ECU uses a CPU or a GPU.
  • External chargers installed at the charging stand include 100V outlet-200V outlet, or 3-phase 200V and 50kW. It can also be charged by receiving power from an external charging facility using a non-contact power supply method.
  • the capacity decrease is suppressed even when the electrode layer is made thicker and the loading amount is increased, and the synergistic effect of maintaining high capacity has resulted in a secondary battery with significantly improved electrical characteristics.
  • It is particularly effective for secondary batteries used in vehicles, and provides a vehicle with a long cruising range, specifically a cruising range of 500 km or more on one charge, without increasing the weight ratio of the secondary battery to the total vehicle weight. be able to.
  • the secondary battery of this embodiment described above can provide a secondary battery for vehicles with excellent cycle characteristics by using the positive electrode active material described in Embodiment 2 for the positive electrode.
  • the secondary battery shown in any one of FIG. 12D, FIG. 14C, and FIG. 17A When the secondary battery shown in any one of FIG. 12D, FIG. 14C, and FIG. 17A is installed in a vehicle, it becomes a next-generation clean energy vehicle such as a hybrid vehicle (HV), electric vehicle (EV), or plug-in hybrid vehicle (PHV). can be realized.
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PHS plug-in hybrid vehicle
  • secondary batteries in agricultural machinery, motorized bicycles including electric assist bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, ships, submarines, aircraft, rockets, artificial satellites, space probes, planetary probes, or spacecraft. It can also be installed.
  • a high-capacity secondary battery can be obtained.
  • a car 2001 shown in FIG. 18A is an electric car that uses an electric motor as a power source for driving. Alternatively, it is a hybrid vehicle that can appropriately select and use an electric motor and an engine as a power source for driving.
  • a secondary battery is mounted on a vehicle, the example of the secondary battery shown in Embodiment 3 is installed at one location or multiple locations.
  • a car 2001 shown in FIG. 18A includes a battery pack 2200, and the battery pack includes a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Furthermore, it is preferable to include a charging control device electrically connected to the secondary battery module.
  • the automobile 2001 can be charged by receiving power from an external charging facility using a plug-in method or a non-contact power feeding method to a secondary battery of the automobile 2001.
  • a predetermined charging method or connector standard such as CHAdeMO (registered trademark) or Combo may be used as appropriate.
  • the charging device may be a charging station provided at a commercial facility or may be a home power source.
  • plug-in technology it is possible to charge the power storage device mounted on the vehicle 2001 by supplying power from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via an ACDC converter.
  • a power receiving device can be mounted on a vehicle and electrical power can be supplied from a ground power transmitting device in a non-contact manner for charging.
  • this non-contact power supply method by incorporating a power transmission device into the road or outside wall, charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running. Further, electric power may be transmitted and received between two vehicles using this contactless power supply method.
  • a solar cell may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged when the vehicle is stopped or traveling.
  • an electromagnetic induction method or a magnetic resonance method can be used.
  • FIG. 18B shows a large transport vehicle 2002 having an electrically controlled motor as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2002 has a maximum voltage of 170V, for example, in which four secondary batteries with a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less are connected in series, and 48 cells are connected in series. Except for the difference in the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2201, it has the same functions as those in FIG. 18A, so a description thereof will be omitted.
  • FIG. 18C shows, by way of example, a large transport vehicle 2003 with an electrically controlled motor.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2003 has a maximum voltage of 600 V, for example, by connecting in series one hundred or more secondary batteries with a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less. Therefore, a secondary battery with small variations in characteristics is required.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material described in Embodiment 2 is used as a positive electrode a secondary battery having stable battery characteristics can be manufactured, and mass production can be performed at low cost from the viewpoint of yield. It is.
  • it since it has the same functions as those in FIG. 20A except for the difference in the number of secondary batteries that constitute the secondary battery module of the battery pack 2202, a description thereof will be omitted.
  • FIG. 18D shows an example aircraft 2004 with an engine that burns fuel. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 18D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be part of a transportation vehicle, and a secondary battery module is configured by connecting a plurality of secondary batteries, and the aircraft 2004 is connected to a secondary battery module and charged.
  • the battery pack 2203 includes a control device.
  • the secondary battery module of the aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V, for example, by connecting eight 4V secondary batteries in series. Except for the difference in the number of secondary batteries that constitute the secondary battery module of the battery pack 2203, it has the same functions as those in FIG. 18A, so a description thereof will be omitted.
  • FIG. 18E shows an artificial satellite 2005 equipped with a secondary battery 2204 as an example. Since the artificial satellite 2005 is used in extremely low temperature outer space, it is preferable to include a secondary battery 2204 having excellent low temperature resistance. Furthermore, it is more preferable that the secondary battery 2204 is mounted inside the artificial satellite 2005 while being covered with a heat insulating member.
  • FIG. 19A is an example of an electric bicycle using a lithium ion battery according to one embodiment of the present invention.
  • the lithium ion battery of one embodiment of the present invention can be applied to an electric bicycle 8700 shown in FIG. 19A.
  • a power storage device includes a plurality of lithium ion batteries according to one embodiment of the present invention and a protection circuit.
  • Electric bicycle 8700 includes a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists the driver. Further, the power storage device 8702 is portable, and FIG. 19B shows a state in which it has been removed from the bicycle. Further, the power storage device 8702 includes a plurality of built-in storage batteries 8701 each including a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention, and can display the remaining battery power on a display portion 8703.
  • the power storage device 8702 also includes a control circuit 8704 that can control charging of the secondary battery or detect an abnormality.
  • the control circuit 8704 is electrically connected to the positive and negative electrodes of the storage battery 8701.
  • the secondary battery and control circuit 8704 using the positive electrode active material obtained in Embodiment 2 as the positive electrode can greatly contribute to eradicating fire accidents caused by secondary batteries.
  • FIG. 19C is an example of a two-wheeled vehicle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. 19C includes a power storage device 8602, a side mirror 8601, and a direction indicator light 8603.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the direction indicator light 8603.
  • the power storage device 8602 that houses a plurality of secondary batteries in which the positive electrode active material obtained in Embodiment 2 is used as a positive electrode can have a high capacity and can contribute to miniaturization.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 19C can store a power storage device 8602 in an under-seat storage 8604.
  • the power storage device 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • FIG. 20A shows a schematic diagram of a station 1500 where secondary batteries can be replaced.
  • the station 1500 has a mechanism 1503 for lifting the car, a mechanism for attaching and removing the secondary battery, a mechanism for charging the secondary battery, and a mechanism for storing the secondary battery.
  • the station 1500 has a shutter 1505, and can open and close the entrance/exit of the car.
  • a shutter 1505 When replacing the secondary battery, it is preferable to close the shutter 1505 to close the entrance and exit of the vehicle, since there is a risk of electric shock.
  • the driver or worker After the driver or worker stops the car 1501 at a predetermined position in the station 1500, the driver or worker gets out of the car, operates the car lifting mechanism 1503 inside the station 1500, and lifts the car 1501. Then, the driver or worker removes the secondary battery of the vehicle 1501 using the secondary battery attachment/removal mechanism. The removed secondary battery is moved to be stored, and charged using a mechanism that stores the secondary battery. Then, the driver or worker attaches a new, already charged secondary battery to the car 1501 using a secondary battery attachment/detachment mechanism.
  • FIG. 20B is a schematic diagram showing a state immediately before a new secondary battery 1502 is attached to a car 1501 using a secondary battery attachment/removal mechanism. Note that partition plates 1504 are provided on both sides.
  • FIGS. 20A and 20B show a mechanism for raising and lowering tires as the mechanism 1503 for lifting the car, this is not particularly limited, and a mechanism for raising and lowering the lower part of the vehicle body of the car 1501 may also be used.
  • a mechanism to raise and lower the tires there is a suspension between the tires and the vehicle body, so if you use the secondary battery installation/removal mechanism to push from below, the vehicle body may also lift up, making installation difficult. be.
  • the mechanism for raising and lowering the lower part of the car body of the car 1501 if the car body is light, there is a risk that the mechanism will lose its balance and cannot be installed properly. Therefore, it is preferable to precisely control the alignment between the vehicle 1501 and the secondary battery 1502 or the mechanism for attaching and removing the secondary battery.
  • replacing the secondary battery with a new one can save a long charging time, although it takes some time to replace it. Furthermore, even if the secondary battery becomes old and deteriorates, it can be replaced with another charged secondary battery at any time. Therefore, the life of the vehicle 1501 is extended without depending on the deterioration of the secondary battery.
  • the station 1500 where the secondary battery can be replaced can be installed in a private home, a common space, or a car dealership.
  • a system using the station 1500 that can replace secondary batteries is a service in which a used secondary battery is replaced with another charged secondary battery at a station 1500 installed in a private home, a common space, or a car dealer. I will provide a. With such a system, if the capacity of the secondary battery is significantly lost during driving, it becomes difficult to move the car from the charging spot for several hours or half a day to recharge the secondary battery. be able to solve problems. If station 1500 is used, the vehicle can be driven by replacing it with another secondary battery after driving.
  • the positive electrode active material obtained in Embodiment 2 is NCM, and a portion of the secondary particles are covered with a calcium compound, so oxygen desorption is difficult to occur, excellent cycle characteristics are achieved, and the material is optimal. be.
  • This embodiment mode can be freely combined with other embodiment modes.
  • FIG. 24 is an example of a schematic cross-sectional view of the Taylor reactor 80.
  • Tipton Corporation TVF-1 Type
  • a Taylor reactor 80 that includes an outer cylinder 82 and an inner cylinder 81 that rotates within the outer cylinder, and generates a Taylor vortex within a gap space formed between the outer cylinder 82 and the inner cylinder 81.
  • a plurality of types of fluids are allowed to flow in from one of the inflow holes 84a, 84b, and 84c, and the inner cylinder 81 is rotated using the motor 83, different types of fluids are mixed by Taylor vortex flow. It will be done.
  • chemical reactions of different types of fluids also occur simultaneously.
  • the obtained reactant can be obtained from the outlet 85.
  • Each supply line connected to the inflow hole for supplying fluid is provided with an intake control valve to control the flow of the fluid to be supplied. Further, a metering pump is provided on a supply line connected to the inflow hole for supplying fluid, and feeds the liquid from the material supply tank.
  • the line for acquiring the reactant is provided with a withdrawal control valve for controlling the amount of the reactant withdrawn, and the line passing through the withdrawal control valve is provided with a pH meter.
  • the Taylor reactor 90 can provide a method for continuously preparing a mixture by mixing a plurality of fluids by controlling the temperature and pressure, and can efficiently obtain reactants with good uniformity.
  • a mixed solution of glycine and an aqueous sodium hydroxide solution is supplied as a filling liquid from the inflow hole 84c, and after filling the gap space of the Taylor reactor 90 with the filling liquid, the inflow hole is An acid solution is supplied from 84a, and an alkaline solution is supplied from inflow hole 84b. Injection of the acid solution and the alkaline solution is started at the same time, and a precursor is obtained as a reactant from the outlet 85. Since the initial reactant is non-uniform, it is preferable to discard it and recover the reactant after the state has stabilized.
  • the liquid injection rate is set to 1 by each metering pump. It is sufficient to obtain a product with a pH of 11.8 or more and 13 or less as measured by a pH meter.
  • the acid solution used was an aqueous solution in which nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were each weighed and dissolved to give 1M NCM811, and a mixed aqueous solution of 0.1M glycine. A mixed aqueous solution of 2.5M sodium hydroxide aqueous solution and 0.1M glycine is used.
  • the temperature is 50° C.
  • the gap between the inner cylinder and the outer cylinder is 2.5 mm
  • the rotation speed is 3000 rpm
  • the residence time is 10 minutes or more and 30 minutes or less.
  • the amount of lithium added is measured in molar ratio so that when Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 is 1, LiOH ⁇ H 2 O is 0.95. - Weighed H 2 O.
  • a first heat treatment was performed at 700°C for 10 hours, then the temperature was returned to room temperature and crushed, and then a second heat treatment was performed at 800°C for 10 hours.
  • Heat treatment was performed.
  • the mixture was placed in an alumina crucible, placed in a muffle furnace with a lid, and oxygen was supplied to the muffle furnace at a flow rate of 5 L/min.
  • the amount of calcium added is determined by weighing CaCO 3 in molar ratio so that when Li 0.95 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 is 1, CaCO 3 is 0.01. did.
  • calcium carbonate which has been pulverized to have a D50 of 0.762 ⁇ m is used.
  • the amount of aluminum added is determined by measuring the molar ratio such that when Li 0.95 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 is 1, Al(OH) 3 is 0.01. (OH) 3 was weighed.
  • aluminum hydroxide that has been pulverized and has a D50 of 0.791 ⁇ m is used.
  • the mixture was transferred to a mortar and crushed, and further sieved to obtain NCM (Li 0.95 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) to which calcium and aluminum were added.
  • NCM Li 0.95 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • the D50 of this NCM was 9.036 ⁇ m.
  • the amounts added to the positive electrode active material in this example are 1 atomic % of calcium and 1 atomic % of aluminum.
  • Figure 1A is an SEM photograph of a part of the interior of the NCM secondary particles added with calcium and aluminum obtained in this example
  • Figure 1C is an enlarged view of the boundary between two primary particles. .
  • FIG. 2 is an enlarged view of the same location as FIG. 1C
  • FIG. 3 shows the results of analysis using electron beam diffraction at three points.
  • FIG. 3A The selected area electron diffraction pattern of point 1-1 in FIG. 2A is shown in FIG. 3A. Some of the bright spots were designated as 1, 2, 3, and O as shown in FIG. 3A. O is transmitted light, and 1, 2, and 3 are diffraction spots.
  • Point 1-1 in FIG. 2A is the surface layer part of the primary particle, and is the inside of the primary particle.
  • point 1-3 in FIG. 2A is a surface layer part of the primary particle different from point 1-1, and is inside the primary particle.
  • FIG. 3B which is the selected area electron diffraction pattern of point 1-2, did not have at least a clear crystal structure and was confirmed to be amorphous.
  • the primary particles shown in Figure 1 are obtained by observing an amorphous layer between the primary particles closer to the inner center than the outermost surface, as shown in Figure 5, which is a schematic diagram of the secondary particles. It is.
  • FIG. 6 shows an SEM observation image of the NCM added with calcium and aluminum obtained in this example.
  • FIG. 7A shows a ZC image of a portion of the NCM secondary particles added with calcium and aluminum obtained in this example.
  • FIG. 7B shows a schematic diagram corresponding to FIG. 7A.
  • FIG. 8 shows the EDX result of the portion corresponding to FIG. 7A.
  • FIG. 8A is a HAADF-STEM image and corresponds to FIG. 7A.
  • 8B is an EDX mapping image of carbon (C) in the same region as FIG. 8A
  • FIG. 8C is an EDX mapping image of oxygen (O) in the same region as FIG. 8A
  • FIG. 8D is an EDX mapping image of aluminum (O) in the same region as FIG. 8A.
  • FIG. 8E shows an EDX mapping image of calcium (Ca) in the same region as FIG. 8A
  • FIG. 8F shows an EDX mapping image of manganese (Mn) in the same region as FIG. 8A.
  • Mn manganese
  • FIG. 7C is a partially enlarged view of FIG. 7A, and the results of EDX analysis of the dark portion that can be seen on the surface layer of the primary particles 10d in FIG. 7C are shown below.
  • FIG. 10 is an enlarged photograph of the vicinity of the boundary between the primary particles 10d and 10c shown in FIG. 7B, and the results of EDX analysis of the thin amorphous layer 12 present in the vicinity of the boundary are shown below.
  • the thin amorphous layer 12 had silicon and sulfur at the lower detection limits. From this, it can be confirmed that the secondary particles have at least two types of amorphous layers (amorphous layer 11 and amorphous layer 12) having partially different compositions. In the amorphous layer 12, both silicon and sulfur were at the lower limit of detection, that is, less than 1 atomic %.
  • both the amorphous layer 11 and the amorphous layer 12 contain calcium or aluminum.
  • the compositions of the amorphous layer 11 and the amorphous layer 12 are not particularly limited, but oxides made amorphous by adding an additive element (one or more selected from calcium, aluminum, silicon, and sulfur) It is preferable to have.
  • the materials used for the protective layer AL or CA, which are deposits, and the materials used for the amorphous layer 11 or 12 will be discussed below using calculations.
  • FIG. 11A the relationship between the density of the oxide containing calcium and aluminum and the ratio of the crystal composition is shown in FIG. 11A.
  • the vertical axis represents the density
  • the horizontal axis represents the Ca/Al ratio of the crystal composition.
  • Crystals of CaAl 4 O 7 , CaAl 2 O 4 , Ca 12 Al 14 O 33 , and Ca 9 Al 6 O 18 are listed.
  • Aluminum oxide crystals are used as a comparative example, and the density of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 3.98 g/cm 3 , but the density is lowered by including calcium.
  • FIG. 11A shows a comparison between crystals, and the density of crystals is higher than that of amorphous.
  • Figure 11B shows that a model is constructed using aluminum oxide as amorphous, quantum molecular dynamics calculations are performed, and the average value of the amorphous density at the time of calculation is calculated, excluding the structural relaxation part at the initial stage of calculation. This is the result.
  • the initial structures include three structures with 80 Al atoms and 120 oxygen atoms, three structures with 78 Al atoms, 120 oxygen atoms, and 3 Ca atoms, and 76 Al atoms, 120 oxygen atoms, and 3 structures with 76 Al atoms, 120 oxygen atoms, and 3 Ca atoms.
  • VASP Version 5.4.4 Functional: GGA-PBE Pseudopotential: PAW K point: Gamma point only Cutoff energy: 600eV Van der Waals force: DFT-D2 Temperature: 300K Time step: 2.0fs Ensemble:NPT
  • the density was calculated from the average value of the volume in 3000 steps after the completion of structural relaxation of the initial structure.
  • the horizontal axis represents the amorphous Ca/Al ratio
  • the vertical axis represents the amorphous density.
  • the models used in the calculations were amorphous aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Al 2 O 3 amorphous with approximately 4 at% of Ca added to the number of Al atoms, and On the other hand, three types of Al 2 O 3 amorphous to which Ca was added at about 8 atomic % were prepared from random atomic arrangements.
  • the amorphous layer 11 and the amorphous layer 12 are preferably made of a material with a low density, specifically, a material with a density of 2.0 g/cm 3 or more and less than 3.3 g/cm 3 .
  • the density of the calcium oxide (CaO) crystal is 3.34 g/cm 3 , and it is preferable that the density of the amorphous layer 11 and the amorphous layer 12 is lower than that of the calcium oxide (CaO) crystal.
  • the material used for the protective layer AL or the protective layer CA which is a deposit
  • the material used for the amorphous layer 11 or the amorphous layer 12 contain at least calcium and aluminum, and further contain Ca/ A material having an Al ratio of 0.25 or more and 1.5 or less, preferably 0.5 or more and 0.85 or less may be advantageous in terms of lithium diffusion. It is considered that when the Ca/Al ratio exceeds 1.5 and the number of atoms per unit volume increases, it becomes difficult for lithium ions to move.
  • Figure 11A shows the tendency for crystals, but the fact that when the Ca/Al ratio exceeds 1.5 and the number of atoms per unit volume increases, it becomes difficult for lithium ions to move, which is the same tendency even for amorphous structures. It is thought that.
  • the materials are not limited to these materials, and other elements may be added so as not to increase the density value.
  • the material used for the protective layer AL or the protective layer CA which is a deposit
  • the amorphous layer The material used for the amorphous layer 11 or the amorphous layer 12 may contain silicon oxide or sulfur, which easily combines with lithium.
  • Example 2 two types of positive electrode active materials were produced according to Example 1, a positive electrode active material layer was formed on a current collector, and the cross section thereof was observed.
  • FIG. 21A shows a positive electrode active material layer using NCM containing 1 atomic % of calcium and 1 atomic % of aluminum, which is the same as in Example 1. In the sample shown in FIG. 21A, about two secondary particles with visible cracks can be seen in the photograph.
  • FIG. 21B shows a positive electrode active material layer using NCM containing 1 atomic % of calcium. In the sample shown in FIG. 21B as well, about two secondary particles with visible cracks can be observed in the photograph.
  • FIG. 22 is a comparative example, and is a cross-sectional observation photograph of a sample in which a positive electrode active material layer was formed without adding aluminum or calcium. In the comparative example, about 4 secondary particles with visible cracks can be observed in the photograph.
  • the secondary battery using the positive electrode active material layer of this example has fewer cracks, and thus has improved charge/discharge cycle characteristics.
  • Example 2 a half cell was assembled using the positive electrode active material of Example 2, and the charge/discharge rate characteristics were evaluated.
  • the amount of active material supported on the positive electrode was approximately 7 mg/cm 2 .
  • Lithium metal was prepared as a counter electrode, and a coin-shaped half cell including the above-mentioned positive electrode was formed.
  • Cycle characteristics were measured using the above half cell.
  • the charging voltage was set to 4.6V.
  • the measurement temperature was 45°C.
  • Charging was performed at CC/CV (0.5C, 0.05Ccut), discharging was performed at CC (0.5C, 2.5Vcut), and a 10-minute rest period was provided before the next charge. A 10-minute rest period was also provided after charging.
  • 1C was set to 200 mA/g.
  • FIG. 23 The evaluation results of each cycle characteristic are shown in FIG. 23.
  • the vertical axis represents the discharge capacity.
  • Sample 1 containing 1 atomic % of calcium and 1 atomic % of aluminum and a comparative example are shown.
  • a comparative example is a sample in which a positive electrode active material layer was formed without adding aluminum or calcium.
  • a coin-shaped half cell was used using a positive electrode active material containing 0.5 at% of calcium and 0.5 at% of aluminum. The manufacturing method is the same except for the different amounts of calcium and aluminum.
  • sample 2 exhibits almost the same cycle characteristics as sample 1, and they overlap.

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Abstract

本発明の一態様は、安全性または信頼性の高い二次電池を提供する。正極、負極、及び電解質を有し、正極がニッケル、コバルト、及びマンガンを含む正極活物質層を有し、正極活物質層が二次粒子を有し、二次粒子が複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子のうち、隣り合う２つの一次粒子の間にカルシウムを含む層が存在しており、カルシウムを含む層の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の二次電池である。カルシウムを含む層の密度は２．０ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３未満である。

Description

二次電池及びその作製方法、及び車両
正極活物質、二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両に関する。
本発明の一様態は、物、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池の蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタを含む。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータで代表される携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）で代表される次世代クリーンエネルギー自動車、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
特許文献１には、カルシウムを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。
特開２０２２−０４５３５３号公報
本発明の一態様は、劣化しにくい正極活物質を提供することを課題とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
リチウムイオン二次電池は、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で表される、いわゆるＮＣＭを用いられることが一般的である。Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１のように遷移金属を同程度に含む材料は貴金属であるコバルトを多く含むため、高コスト化につながりやすい。コバルトの使用量を少なくし、ニッケルの使用量を多くすることで電池の高容量化が試みられている。
ニッケルの使用量を多くしたＮＣＭは、酸素が脱離しやすく劣化が生じやすいという問題がある。また、充放電の際にリチウムイオンが吸蔵または脱離するためのサイトにニッケル、マンガンで代表される遷移金属が入り込んでしまうカチオンミキシングと呼ばれる現象が起こりやすいという問題もある。
ＮＣＭは、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を構成している。充電または放電が行われることでリチウムイオンの吸蔵または脱離が生じて、一次粒子が膨張または収縮する。一次粒子が膨張または収縮することによって体積変化が生じ、二次粒子は一次粒子の凝集が解かれることによってひび割れ、または微細化が生じる。ひび割れ、または微細化が生じる原因は、充電または放電を繰り返すことによりＮＣＭの結晶のａ軸またはｃ軸が変化し、一次粒子間の空隙が大きくなることが要因の一つである。なお、一次粒子間の空隙といっているが空間の意味で用いているわけではなく、二次電池とした場合には空隙の位置には電解液が存在している。ただし、全固体電池とする場合は、空隙である。
また、二次電池においては、粉体であるＮＣＭを導電助材と混合し、結着材で結着させた正極活物質層を集電体上に形成した正極を用いている。二次電池の充放電時に体積変化が生じ、一次粒子間に生じるひび割れ、または微細化が増加すると、二次電池の寿命特性が低下して抵抗増大する。ＮＣＭの二次粒子がひび割れ、または微細化が生じると、正極において電子伝導が確保されない部分が増加して内部抵抗が増加し、二次電池の寿命特性が低下する。
そこで、上記複数の課題の少なくとも一つを解決するため、隣り合う２つの一次粒子間にカルシウムを含む薄い層を設けることで充放電時、一次粒子間に生じるひび割れを減少させ、二次電池の寿命特性を向上させる。カルシウムを含む薄い層の厚さは、１０ｎｍ未満である。
カルシウムを含む薄い層は、非晶質層である。非晶質層は結晶に比べて密度が低く、空隙（自由体積）を有するため、構造緩和する。また、カルシウムを含む薄い層は、さらにアルミニウムを有することが好ましい。さらに、カルシウムを含む層は、シリコンを有してもよい。また、カルシウムを含む層は、さらに硫黄を有してもよい。
さらに、二次粒子の外表面の少なくとも一部にカルシウム化合物を付着させてもよい。なお、二次粒子の立体形状は球形状または略球形状であり、最表面の一部を覆うようにカルシウム化合物を付着させる。このカルシウム化合物の大きさは、１μｍ以上１０μｍ以下を有する。カルシウム化合物は、結晶構造を有していてもよいし、非晶質構造を有していてもよい。二次粒子の外表面において、カルシウム化合物が付着している領域は、一次粒子を固定し、二次電池を作製した場合に電解液と接しない領域を保護する。また、カルシウム化合物は、二次粒子の全表面に形成された場合には充放電時にリチウムイオンの移動を阻害する恐れがあるため、二次粒子の全表面を覆うようにカルシウム化合物がないことが好ましい。
二次粒子は、複数の一次粒子の凝集体であり、二次粒子内の一次粒子間には隙間がある。また、一次粒子は多結晶または単結晶を含む。複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外表面のみでなく、内部の空隙、一次粒子間の結合が不完全な部分でも二次電池を製造した場合には電解液との接触が生じる。従って、電解液と接触する領域ではリチウムの挿入及び脱離が可能となり、容量特性が向上するメリットがある。その一方、電解液と接触する領域が不安定であれば、その部分の劣化が促進されるというサイクル特性が低下するデメリットもある恐れがある。
密接した複数の一次粒子間であっても一次粒子間の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっている場合がある。その場合、一次粒子間の結合が不完全な部分と電解液が接することで劣化が促進されるおそれがある。一次粒子間の結合が不完全な部分と電解液が接することで一次粒子間に被膜が形成され、一次粒子間の間隔が広がる恐れがある。
隣り合う２つの一次粒子間に設けられるカルシウムを含む薄い層（非晶質層）は、一次粒子間の結合が不完全な部分と電解液が接することを防ぎ、一次粒子間の間隔が広がることを防ぐことができる。なお、カルシウムを含む薄い層（非晶質層）は、電解液が接することで一次粒子表面に形成される被膜ではなく、一次粒子と電解液が接触する前に既に形成されている。
本明細書で開示する構成は、正極、負極、及び電解質を有し、正極がニッケル、コバルト、及びマンガンを含む正極活物質層を有し、正極活物質層が二次粒子を有し、二次粒子が複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子のうち、隣り合う２つの一次粒子の間にカルシウムを含む層が存在しており、カルシウムを含む層の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の二次電池である。
上記構成において、カルシウムを含む層は非晶質である。
共沈法で得られた一次粒子または二次粒子と、リチウム水酸化物を混合する際に、互いの粒子の衝突により一部が破壊され、露出面が形成される。リチウム水酸化物を混合した後さらにカルシウム、アルミニウムを添加し、再び混合及び加熱すると、露出面にカルシウムまたはアルミニウムが付着し、２つの粒子の露出面同士が固定される、或いは、面同士が固定された界面にカルシウムまたはアルミニウムが拡散して接着材のように薄い層として配置される。薄い層は非晶質である。この薄い非晶質層は密度が一次粒子内部よりも低く、リチウムイオンが拡散可能な層となっており、接着の機能と、リチウムイオンの通過経路としての機能を有する。
従って、非晶質層が２つの一次粒子を接着剤のように固定し、割れない一つの大きな粒子として機能させることもできる。また、リチウムイオンは、非晶質層を介して拡散し、効率よく粒子内に吸蔵または脱離させることもできる。
また、カルシウム、アルミニウムを添加した後、加熱処理を行うことで、一面を有する２つの一次粒子において、互いの一面が密接した界面（２つの一次粒子の間）にカルシウム及びアルミニウムが拡散し、２つの一次粒子の界面（粒界とも呼ぶ）に薄い層が形成される場合もある。
また、カルシウムは原子半径が大きく、その後の加熱処理も一次粒子を溶融させる温度未満であるため、一次粒子内、即ち、一次粒子の内部及び表層部にも拡散させることは困難である。従って、非晶質層にはカルシウムが含まれるが、非晶質層に接する一次粒子内にはカルシウムを検出することは困難である。一方、アルミニウムは拡散しやすく、非晶質層、一次粒子の内部、及び一次粒子の表層部にも存在し、中でも他の領域に比べて一次粒子の表層部のアルミニウム濃度が高くなる。従って、一次粒子の構成は、表層部はＮＣＭＡであり、内部がＮＣＭである正極活物質粒子とも言える。
また、カルシウムを添加する前の段階で、混合処理などの何らかの原因でクラック（割れ）が発生した場合、結晶面の異なる領域で割れやすく、わずかな隙間が生じる恐れがある。カルシウム添加またはアルミニウム添加によって、割れのわずかな隙間にカルシウムまたはアルミニウムが拡散し、カルシウムを含む薄い層（非晶質層）を形成する場合がある。割れが進行すると、そのまま割れた面を境として粒子の一部が分裂し、微粒子化する恐れがある。カルシウムを含む薄い層（非晶質層）が形成されることで、割れの進行を阻止することができる。
非晶質層は、一次粒子内部（多結晶または単結晶）の密度よりも密度が低く、変形に強いと考えられるため、充放電によって膨張収縮が生じたとしても物理的変化に柔軟に対応することができる。
また、一次粒子の割れた面に電解液が直接接触すると、副反応が生じる恐れがある。また充放電を行うことで化学反応が生じ、薄い被膜（酸化膜または電解液の分解物）が形成する場合もある。電解液による薄い被膜が形成された場合、二次電池にとって長所と短所を有する。具体的には、薄い被膜は、割れまたは電解液の過剰分解を防ぐ長所を有するが、容量低下または劣化要因の一つにもなり得る短所を有する。
非晶質層は、二次電池を作製する際に用いる電解液と接触させる前に形成されている層であり、正極集電体に正極活物質層を形成する段階で形成されている。また、この非晶質層は、電解液と接触させて形成される被膜ではない。電解液に接触する前に形成される非晶質層は、電解液由来の被膜の形成を防止することもできる。
また、集電体上に正極活物質層を形成する際には、複数の二次粒子に導電助材または結着材を混ぜた後、プレスを行う場合があり、プレスによって外部から圧力がかかったとしても、カルシウムを含む薄い層（非晶質層）で連結した２つの粒子は、割れにくい。また、プレスによって外部から圧力がかかったとしてもクラック部分にカルシウムを含む薄い層（非晶質層）が設けられている場合においても一つの粒子が割れにくい。
なお、二次粒子は、少なくとも２個の一次粒子の凝集体であり、二次粒子を形成する一次粒子の数は、２個、３個、４個、またはそれ以上と、様々な種類を含む。従って、一つの二次粒子は、個数の異なる一次粒子の凝集体の集合体という場合もある。二次粒子を構成する一次粒子の数が少ない場合には、相対的に小さい表面積であるため、電解液との反応が生じる領域も少なくなる。
また、カルシウム及びアルミニウムを有する層は、一次粒子の密度よりも低く、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３未満となる酸化物材料を隣り合う２つの一次粒子の間に設けることでも本明細書に開示する構成による効果を得られる可能性がある。従って、カルシウムまたはアルミニウムに限定されることなく、以下の構成も有効である。
本明細書で開示する他の構成は、正極、負極、及び電解質を有し、正極がニッケル、コバルト、及びマンガンを含む正極活物質を有し、正極活物質が二次粒子を有し、二次粒子が複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子のうち、隣り合う２つの一次粒子の間に非晶質層が存在しており、非晶質層の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である二次電池。
上記構成において、非晶質層の密度は、一次粒子の密度（多結晶の結晶部分の密度）よりも低く、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３未満である。密度は、例えば、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ：Ｘ−ｒａｙ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を用いて測定する。
上記構成において、非晶質層に含まれる元素は、カルシウムの他に、カルシウムと同じ第２族元素であるストロンチウム、バリウム、マグネシウムを用いることができる。また、上記構成において、非晶質層に含まれる他の元素としては、アルミニウム、アルミニウムと同じ第１３族元素であるガリウム、インジウムを用いることができる。また、上記構成において、非晶質層に含まれる他の元素は、シリコンを用いることができる。また、上記構成において、非晶質層に含まれる他の元素は、硫黄を用いることができる。
本発明の一態様は、劣化しにくい正極活物質を提供することができる。または、新規な正極活物質を提供することができる。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することができる。または、劣化しにくい二次電池を提供することができる。または、長寿命の二次電池を提供することができる。または、新規な二次電池を提供することができる。
図１Ａは、本発明の一態様を示す二次粒子の一部断面写真を示し、図１Ｂはその模式図を示し、図１Ｃは図１Ａの一部拡大図である。
図２は本発明の一態様を示す断面拡大図である。
図３Ａは図２中のポイント１−１における極微電子線回折の像であり、図３Ｂは図２中のポイント１−２における極微電子線回折の像であり、図３Ｃは図２中のポイント１−３における極微電子線回折の像である。
図４Ａは図２と対応する断面ＳＴＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）写真と、図４Ａ中のＰ１−Ｐ２におけるＥＤＸ線抽出の結果を示しており、図４Ｂは断面ＳＴＥＭ写真であり、図４Ｂ中のＰ３−Ｐ４におけるＥＤＸ線抽出の結果である。
図５は、付着物が付着している二次粒子の断面模式図である。
図６は、付着物が付着している二次粒子の表面ＳＥＭ写真である。
図７Ａは二次粒子の表面付近の断面を撮影した散乱電子像（ＺＣ）であり、図７Ｂはその模式図を示し、図７Ｃは図７Ａの一部拡大図である。
図８Ａは、図７Ａに対応するＨＡＡＤＦ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅＡｎｎｕｌａｒＤａｒｋＦｉｅｌｄＳｃａｎｎｉｎｇＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）−ＳＴＥＭ像であり、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｅ、及び図８Ｆは各元素のＥＤＸマッピング像である。
図９は、二次粒子の作製工程の一例を示す図である。
図１０は、図７Ａの一次粒子の境界線付近のＳＴＥＭ像である。
図１１Ａ及び、図１１Ｂは密度と組成のＣａ／Ａｌ比を示すグラフである。
図１２Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１２Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１２Ｃはその断面斜視図である。
図１３Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図１３Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図１３Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図１３Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図１４Ａ乃至図１４Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図１５Ａ、及び図１５Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図１７Ａは、本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１７Ｂは、電池パックのブロック図であり、図１７Ｃは、電池パックを有する車両のブロック図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図１８Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図１９Ａは、電動自転車を示す図であり、図１９Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図１９Ｃは、スクータを説明する図である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは、充電ステーションを示す外観図である。
図２１Ａ及び、図２１Ｂは本実施例の断面観察写真である。
図２２は比較例の断面観察写真である。
図２３は、４５℃での二次電池の充放電サイクル特性を示すグラフであり、縦軸を放電容量としたグラフである。
図２４はテイラー反応器の断面模式図の一例である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
図５は、正極活物質を構成する、一つの二次粒子の構造の一例を概念的に示した断面模式図である。また、図５は二次電池として電解液と触れる前の状態、即ち、正極活物質層を形成する前の粉体の一粒子を示す模式図である。実際には、図６に二次粒子のＳＥＭ写真を示しているように、数えることが困難な数の一次粒子が一つの球形の二次粒子を構成している。なお、本明細書において、球形とは真球形状を指しているのではなく、楕円球または歪んだ球形をも含む広い意味をもつものである。
図５には大きく分けて４つの特徴を示している。１つ目は非晶質層１１の存在、２つ目は非晶質層１２の存在、３つ目は保護層ＣＡの存在、４つ目は保護層ＡＬの存在である。図６に示す二次粒子の写真においては、一つの二次粒子に３つ目までの特徴を有している例を示したが、特に限定されず、ある二次粒子に１つの特徴を有し、他の二次粒子に他の特徴を有するといった変形も考えられ、多数の二次粒子の中において、いずれか一または複数の特徴を有することが好ましい。多数の二次粒子のうち、少なくとも一つの二次粒子において少なくとも１つ目または２つ目の特徴を有することで一次粒子同士の密着性が向上する。
本発明者らは、図５に示すように、第１の面を有する第１の一次粒子１０ａと、第２の面を有する第２の一次粒子１０ｂとが近接している状態で、第１の面と第２の面の間にカルシウムを含む薄い層（非晶質層１１）を設けることで、二次粒子の割れを低減することができることを見出した。一次粒子間に非晶質層を設けることで、二次粒子全体として割れの少ない正極活物質層を実現することができる。
本実施の形態の一次粒子としては、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で表される、いわゆるＮＣＭを用いる。一例として、Ｘ、ＹおよびＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、Ｘ、ＹおよびＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、Ｘ、ＹおよびＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、Ｘ、ＹおよびＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝９：０．５：０．５またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、Ｘ、ＹおよびＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、Ｘ、ＹおよびＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。
本実施の形態の一つである二次粒子の内部における一部を観察したＳＥＭ写真が図１Ａであり、その模式図を図１Ｂに示す。図１Ａにおいては一次粒子１０ａと一次粒子１０ｂの計２個の一次粒子が確認できる。一次粒子１０ａと一次粒子１０ｂの境界はほとんど隙間がない様子がわかる。また、一次粒子１０ａと一次粒子１０ｂの境界は、ほとんど隙間がないが、薄い非晶質層１１が存在している。
また、一次粒子１０ａと一次粒子１０ｂの境界部分を拡大した図が図１Ｃである。一次粒子１０ａと一次粒子１０ｂの境界は部分的に直線であり、明確に確認できる。
図２は、図１Ｃと同じ箇所の拡大図であり、３つのポイントにおいて、それぞれ極微電子線回折法で分析した結果を図３に示す。ポイント１−１とポイント１−３においては明瞭なスポット（層状岩塩型と一致する回折パターン）が確認でき、結晶性が高いことがわかる。図３Ａ、図３Ｃの極微電子線回折の像よりポイント１−１とポイント１−３においては層状岩塩型の結晶構造を有している。一方、２つの一次粒子の境界近傍であるポイント１−２においては不明瞭な回折パターンとなっており、図３Ｂの極微電子線回折の像より結晶性の低い領域であることがわかる。この結晶性の低い領域を非晶質領域とも呼ぶ。
さらに同じサンプルに対してＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭを用いて、ＥＤＸ面分析を行い、ＥＤＸ線抽出を行った結果を図４に示す。図４Ａは境界付近、即ち非晶質層のポイントＰ１からポイントＰ２までの直線部分についてＥＤＸ線抽出を行い、その結果を表で示している。図４ＡのＥＤＸ線抽出の結果では、アルミニウム、カルシウム、硫黄、シリコン、及びカルシウムが検出されている。
また、図４Ｂは、Ｐ１からＰ２の直線と平行に位置をずらし、ポイントＰ３からポイントＰ４までの直線部分についてＥＤＸ線抽出を示している。
図４Ａと図４Ｂの結果を比較すると、図４Ｂの結果ではカルシウムが検出されなかったため、一次粒子の表層部及び内部にカルシウムの存在を確認することができない。また、濃度プロファイルにおいてアルミニウムの最大ピーク位置が他の元素と比べてずれており、一次粒子の内側に位置しており、一次粒子の表層部に深さ方向における最大ピーク位置が確認できる。従って、アルミニウムの濃度は、一次粒子の表層部の方が非晶質層よりも高いと言える。
また、薄い非晶質層はリチウムを拡散することが可能であり、充放電において移動するリチウムイオンの動きをほとんど阻害することがない。また、二次粒子の表面に位置する２つの一次粒子間に非晶質層が存在している場合、非晶質層の側面が電解質と接触することとなる。従って、リチウムは、電解質の領域から非晶質層に移動し、さらに非晶質層から一次粒子内に移動する。従って、電気的には非晶質層は、リチウムの経路の一つとして機能する。
また、物理的には、非晶質層は接着剤のように２つの一次粒子を固定して、割れない一つの大きな粒子の粒子群として機能する。
上記特徴を有する一次粒子を少なくとも一部に含むことで、二次粒子全体として割れの少ない正極活物質層を実現することができる。
さらに、本発明者らは、図５に示すように二次粒子の外側に保護層ＣＡを設けることでも、二次粒子の割れを低減することができることを見出した。保護層ＣＡを設けることで二次粒子の表面の一部を固定し、保護することができる。また、図６には、二次粒子の外側に保護層ＣＡが設けられている様子が確認できる。保護層ＣＡは、炭酸リチウム、またはカルシウムを含む複合酸化物またはこれらの混合物である。
保護層ＣＡがついていない二次粒子の表面部分１０を表面ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析したところ、カルシウムは検出下限であった。
二次粒子には付着物のような保護層ＣＡが確認でき、その部分を表面ＳＥＭ−ＥＤＸで分析したところ、カルシウムが検出されることから酸化カルシウムの塊と推測される。また、他の部分にも付着物のような保護層ＡＬが確認でき、その部分をＥＤＸで分析したところ、アルミニウムが検出されることから酸化アルミニウムの塊と推測される。
また、二次粒子の表面の一部分の断面ＳＴＥＭ像を図７Ａに示す、隣り合う一次粒子１０ｃ、１０ｄ及びその境界領域が確認できる。また、図７Ａの模式図が図７Ｂである。隣り合う一次粒子の間はほとんど隙間が確認できていないが、隣り合う一次粒子の境界領域において薄い非晶質層１２が存在し、非晶質層１２の部分にはカルシウムがＥＤＸで検出される。また、薄い非晶質層１２の部分にはアルミニウムもＥＤＸで検出される。また、一次粒子１０ｄの中心部においてはアルミニウム及びカルシウムがＥＤＸで検出されない、即ち検出下限という結果が得られた。
また、図７Ｂ中の点線部分、隣り合う一次粒子１０ｃ、１０ｄのうち、一方の一次粒子１０ｄにおける表層部の拡大写真図を図７Ｃに示す。図７Ｃにおいて、また、一次粒子１０ｄの表層部にはアルミニウムが検出される一方、内部においては検出下限であった。最表層には酸化ニッケル層があり、その内側にアルミニウムを含む層（暗い領域）があり、さらにその内側はＮＣＭとなっている。アルミニウムを含む層（暗い領域）は、アルミニウムを含むＮＣＭであることが確認できており、内側のＮＣＭの部分にはアルミニウムが検出されなかった。
なお、図７Ｂの箇所は、図１Ｃの箇所とは異なっており、少なくとも薄い非晶質層は少なくとも二箇所存在している。なお、図７Ｂの箇所は、二次粒子の最表面に近い箇所であり、図１Ｃの箇所は二次粒子の中心に近い箇所である。
これらのことから、二次粒子の内部の一部における一次粒子間において、薄い非晶質層、即ち、カルシウムまたはアルミニウムが検出され、一次粒子間の結合強度を高くしていると推測される。
さらに、二次粒子の表面の一部における一次粒子間においても薄い非晶質層、即ち、カルシウムまたはアルミニウムが検出され、一次粒子間の結合強度を高くしていると推測される。
従って、薄い非晶質層は、二次粒子の内部においても、二次粒子の表面部においても一次粒子間の密着性を高めることに寄与している。また、二次粒子表面には、付着物のような保護層ＣＡまたは保護層ＡＬも固着しており、その結果、信頼性が向上、即ち充放電サイクル試験において、二次粒子の割れの低減または抵抗（Ｌｉ拡散抵抗）増加の抑制に寄与することができる。
（実施の形態２）
実施の形態１では、一次粒子間に薄い非晶質層について説明したが、本実施の形態では、一次粒子間に薄い非晶質層を形成するための作製方法を以下に説明する。一次粒子間に薄い非晶質層を形成する製造フローの一例を図に示す。
＜ステップＳ２０１：原料の用意＞
まず、図９では、正極活物質の種類に応じた原料を用意する。本製造方法１では、少なくとも遷移金属塩が溶解した水溶液を用意する。遷移金属塩が溶解した水溶液は、遷移金属源と記すことができる。また遷移金属塩が溶解した水溶液のｐＨ値が７より小さい場合、好ましくはｐＨ値が１以上６以下の場合、水溶液が酸性を示すため当該水溶液を酸性水溶液と記すことができる。
遷移金属について説明する。本実施の形態において遷移金属は、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる一また複数を用いることができる。具体的には、遷移金属としては、コバルトのみを用いる場合、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの２種を用いる場合、コバルトとニッケルの２種を用いる場合、または、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合がある。
本実施の形態では、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（Ｘ＋Ｘ＋Ｚ＝１）で表される、いわゆるＮＣＭを用いる。Ｘ、ＹおよびＺは、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たす材料を用いる。上記Ｘ、Ｙ及びＺをニッケル、コバルト、マンガンの混合比と記すことがあり、上記Ｘ、Ｙ及びＺとして述べた混合比を満たすと層状岩塩型の結晶構造をとりうる。上記混合比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、又はエネルギー分散型　Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による分析により測定することができる。
遷移金属のうちニッケルの占める割合が高ければ、安価で高容量な正極活物質を形成できるため好ましい。たとえば正極活物質が有するニッケルと、コバルトと、マンガンの原子数の和を１００としたとき、ニッケルの原子数が３３以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、８０以上であるとさらに好ましい。しかしニッケルの占める割合が高すぎると、化学安定性および耐熱性が下がるおそれがある。そのため正極活物質が有するニッケルと、コバルトと、マンガンの原子数の和を１００としたとき、ニッケルの原子数が９５以下であることが好ましい。
遷移金属としてコバルトを有すると、平均放電電圧が高く、またコバルトが層状岩塩型の構造を安定化に寄与するため信頼性の高い二次電池とすることができ好ましい。しかしコバルトは価格がニッケルおよびマンガンよりも高く、不安定であるため、コバルトの占める割合が高すぎると、製造コストが増大するおそれがある。そのためたとえば正極活物質が有するニッケルと、コバルトと、マンガンの原子数の和を１００としたとき、コバルトの原子数が２．５以上３４以下であることが好ましい。
遷移金属としてマンガンを有すると、耐熱性および化学安定性が向上するため好ましい。しかしマンガンの占める割合が高すぎると、放電電圧および放電容量が低下する傾向がある。そのためたとえば正極活物質が有するニッケルと、コバルトと、マンガンの原子数の和を１００としたとき、マンガンの原子数が２．５以上３３以下であることが好ましい。
遷移金属塩が溶解した水溶液について説明する。遷移金属塩が溶解した水溶液として、上記ニッケル塩が溶解した水溶液、又はニッケルの水溶性塩を有する水溶液を用いることができ、代表的には硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルが水に溶解した水溶液を用いることができる。当該水溶液では、ニッケルイオンが存在することがあり、またニッケルは錯体として存在することがある。また、遷移金属塩が溶解した水溶液として、コバルト塩が溶解した水溶液、又はコバルトの水溶性塩を有する水溶液を用いることができ、代表的には硫酸コバルトまたは硝酸コバルトが水に溶解した水溶液を用いることができる。当該水溶液にはコバルトイオンが存在することがあり、またコバルトは錯体として存在することがある。また、遷移金属塩が溶解した水溶液として、マンガン塩が溶解した水溶液、又はマンガンの水溶性塩を有する水溶液を用いることができ、硫酸マンガンまたは硝酸マンガンが水に溶解した水溶液を用いることができる。当該水溶液にはマンガンイオンが存在することがある、またマンガンは錯体として存在することがある。
遷移金属塩が溶解した水溶液は純度が高いと好ましく、水溶液には純水を用いるとよい。遷移金属塩が溶解した水溶液の遷移金属イオンの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とする。当該水溶液が複数の遷移金属塩を有する場合、遷移金属イオンの濃度の合計が上記範囲を満たせばよい。
本発明において遷移金属としてコバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合、遷移金属塩が溶解した水溶液として、コバルト塩、マンガン塩、及びニッケル塩が溶解した水溶液を用いることができる。代表的には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンが溶解した水溶液を、遷移金属塩が溶解した水溶液として用いることができる。
後に形成される非晶質層に硫黄を添加するため、硫化物を用いてもよい。また、後に形成される非晶質層にシリコンを添加するため、原料にシリコンを微量に含む材料を用いてもよい。
さらに、アルカリ性を示す水溶液（アルカリ性水溶液と記す）を用意する。またアルカリ性水溶液はｐＨ値が７より大きい水溶液、好ましくはｐＨ値が８以上の水溶液を指す。本発明においてアルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニアを有する水溶液を用いることができる。たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニアを水に溶解させた水溶液を用いることができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニアから選ばれた複数を水に溶解させた水溶液を用いてもよい。上記水には純水を用いるとよい。アルカリ性水溶液のアルカリの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下とする。当該水溶液が複数のアルカリを有する場合、アルカリの濃度の合計が上記範囲を満たせばよい。
遷移金属塩が溶解した水溶液及びアルカリ性水溶液に用いられる純水は、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上の水、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上の水、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の水が好ましい。当該比抵抗を満たす水は純度が高く、含有される不純物が非常に少ない。
＜ステップＳ２０３：混合工程＞
次いで、上記２つの水溶液を混合して混合水溶液（混合液、又は共沈混合液と記す）を製造する。本ステップにて遷移金属塩が溶解した水溶液とアルカリ性水溶液とを反応させることができる。当該反応を中和反応、酸塩基反応、又は共沈反応と記すことがある。本混合工程において反応が進むと共沈物が析出する。上記遷移金属塩が溶解した水溶液とアルカリ性水溶液とを混合すると、共沈物として水酸化物が形成される。当該反応を進めるために、混合液の温度及び混合液のｐＨ値を一定とするとよく、さらに混合液を攪拌するとよい。上記温度は、４０℃以上９０℃以下、好ましくは４５℃以上７０℃以下とするとよい。上記ｐＨ値は、９．０以上１３．０以下、好ましくはｐＨ値を１０．５以上１１．５以下の範囲内とするとよい。上記攪拌の回転数は、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下、好ましくは９００ｒｐｍ以上１１００ｒｐｍ以下とするとよい。
本混合工程では反応生成物として、混合液中に共沈物が析出する。共沈物は混合液中に沈殿することがあり、沈殿物と記すことがある。共沈物が析出し始めると、混合液が懸濁液となることがある。なお懸濁液とは共沈物である粒子が液体中に分散した液体を指す。
＜ステップＳ２０５：濾過工程＞
次いで、上記混合液を濾過して、混合液から共沈物を得る。具体的には混合液から共沈物を取出す。濾過には吸引濾過を用いるとよい。共沈物は１μｍ以上２０μｍ以下の大きさ（長軸）を有する。また濾過して得られた共沈物を、混合液中にある共沈物と区別するために序数を付してもよく、またこれを濾過粉末と記すことがある。
共沈物として、遷移金属を有する水酸化物が得られる。遷移金属を有する水溶液としてニッケル塩、コバルト塩、及びマンガン塩を有する水溶液を用いると、共沈物としてコバルト、マンガン、及びニッケルを有する水酸化物（コバルト、マンガン、及びニッケルを有する複合水酸化物と記す）が得られる。濾過して得られた共沈物、代表的には水酸化物には水などの不純物が含まれている。
共沈物として得られた水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子となることがある。なお、一次粒子とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により例えば２万倍で観察した際に確認される最小単位の粒子（塊）を指す。つまり一次粒子は最小単位の粒子である。また二次粒子とは、上記一次粒子が、上記粒界（一次粒子の外周）の一部を共有するように凝集し、容易には分離しない粒子（他と独立した粒子）を指す。
＜ステップＳ２０７：洗浄工程＞
次いで、共沈物を洗浄し、不純物が除去された水酸化物を得る。本洗浄工程の洗浄には、水を用いた洗浄を適用できる。水を用いた洗浄を水洗と記すことがある。なお、水洗は一回、又は複数回繰り返すことができる。水洗により共沈物から不純物をある程度除去することができる。水として蒸留水又は純水を用いるとよい。本洗浄工程では、共沈物を水洗した後に吸引濾過を実施してもよい。また水洗を複数回繰り返す際は、水洗の後に吸引濾過を実施するとよい。
また上記洗浄には、有機溶剤を用いた洗浄を適用できる。なお、有機溶剤を用いた洗浄は一回、又は複数回繰り返すことができる。有機溶剤を用いた洗浄により共沈物に乾燥処理を施すことができる。乾燥処理とは先の水洗により付着した水又は水分を取り除くことを含む。有機溶剤にはアセトン、また、イソプロパノールで代表されるアルコール（代表的にはイソプロピルアルコール）を用いるとよい。本ステップでは、共沈物を有機溶剤で洗浄した後に吸引濾過を実施してもよい。また有機溶剤を用いた洗浄を複数回繰り返す際は、有機溶剤を用いた洗浄の後に吸引濾過を実施するとよい。
また上記洗浄には、水洗と有機溶剤を用いた洗浄を組み合わせて適用できる。吸引濾過を用いると、水洗した後に吸引濾過する工程を実施し、その後有機溶剤で洗浄した後に吸引濾過する工程を実施することができる。このとき水洗の回数を有機溶剤を用いた洗浄の回数より多くするとよい。
＜ステップＳ２０９：加熱工程＞
加熱工程は、共沈物に対して加熱を施す工程であり、十分な不純物が取り除かれた前駆体となる。すなわち本加熱工程を経て前駆体を得ることができる。
また本実施の形態では、正極活物質として酸化物が生成される場合、当該生成の前段階の水酸化物のうち、本発明の一態様の加熱工程を経て十分に不純物が除去されたものを前駆体として記す。また、前駆体は、ニッケルの比率が高い場合には、ニッケル化合物と呼ぶこともできる。
具体的には、本加熱工程により、共沈物から水素と酸素を水として取り除くことができる。水素と酸素を水として取り除くことを脱水と呼ぶため、本加熱工程は脱水工程が含まれる。また本加熱工程により、共沈物に含まれる水又は水分を取り除くことができる。水又は水分を取り除くことを乾燥と呼ぶため、本加熱工程は乾燥工程が含まれる。なお本加熱工程では水又は水分以外に、不純物をガス化して取り除くこともできる。例えば洗浄工程で用いた有機溶剤も本加熱工程により取り除くことができる。
本加熱工程の温度について補足する。本ステップにおける加熱温度の上限は、共沈物である水酸化物が酸化物へ変化し始める温度より低いとよい。すなわち本加熱工程では水酸化物から酸化物へ変化させないと好ましい。なお水酸化物が酸化物へ変化する温度は、示差熱−熱重量同時測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ）より求めることができる。水酸化物のとしてＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を用いると、ＴＧを示す曲線が減量を示す領域にて、ＤＴＡを示す曲線が２１０℃以上２３０℃以下、代表的には２２０℃又はその付近から下降し始め、２６０℃又はその付近に吸熱の最大ピークが観測される。この結果より、水酸化物が分解、脱水又は還元し始める温度、つまり水酸化物が酸化物へ変化しはじめる温度として２２０℃が導かれ、２２０℃を加熱処理の温度の上限とすることができる。
なお、加熱処理の温度は高い方が処理が進みやすく、処理時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
加熱処理の温度の下限は、水酸化物の水又は水分を取り除ける温度以上であればよい。水又は水分を取り除くことは乾燥とも呼ぶ。
上記を勘案し、具体的な加熱処理の温度は、１３０℃以上２２０℃以下、好ましくは１５０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２２０℃以下がよい。
本加熱工程における加熱処理の時間は、３時間以上１５時間以下、好ましくは８時間以上１５時間以下、好ましくは１０時間以上１３時間以下、さらに好ましくは１１時間以上１２時間以下がよい。
また本加熱工程における加熱処理の雰囲気は、酸素を有さない雰囲気が好ましい。酸素を有さない雰囲気を非酸素雰囲気と記す。非酸素雰囲気には乾燥雰囲気、真空雰囲気、又は不活性雰囲気（代表的には窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）を適用できる。乾燥雰囲気で加熱を行う場合、容器内の露点を露点が−４０℃以下、好ましくは−８０℃以下とするとよい。真空雰囲気で加熱を行う場合、内部を真空に排気できる容器（ベルジャーと記す）と、ベルジャーに接続された真空ポンプとを有するベルジャー型真空装置を用いることができる。また真空雰囲気で加熱を行う場合、真空乾燥炉を用いてもよく、真空乾燥炉は乾燥炉に接続された真空ポンプを有する。ベルジャー型真空装置及び真空乾燥炉が有する真空ポンプには、ドライポンプ、ターボ分子ポンプ、油回転ポンプ、クライオポンプ又はメカニカルブースタ−ポンプを用いることができる。ベルジャー型真空装置及び真空乾燥炉における真空雰囲気は、各装置が有する差圧計が、−０．１ＭＰａ以上−０．０８ＭＰａ未満となるように減圧した雰囲気が含まれる。窒素雰囲気で加熱を行う場合、ベルジャー型真空装置及び真空乾燥炉が有する容器内に窒素を含むガスを流せばよい。
また本加熱工程における加熱処理は多段回の熱処理を実施してもよい。例えば第１の温度で第１の時間実施し、その後第２の温度で第２の時間実施することができる。第２の温度が上述した加熱処理の温度の範囲を満たせばよい。第１の温度は第２の温度より低く、例えば８０℃以上９０℃より低い範囲の温度とする。また第２の時間が上述した加熱処理の時間の範囲を満たせばよい。第１の時間は第２の時間より短く、例えば０．５時間以上１時間以下とする。多段階処理により、前駆体から不純物が除去しやすく好ましい。
前駆体の製造方法は、本加熱工程までを有するとよい。すなわち本加熱工程までを経ることで、前駆体を得ることができる。
また、本加熱工程の後において一次粒子間に非晶質層が形成される場合もある。この場合の非晶質層は、シリコン、または硫黄を含む酸化物と推測される。
また、本加熱工程の後の前駆体は粉末であり、複数の一次粒子が凝集しており、内部に空隙を有する二次粒子となっている。ただし、二次粒子の空隙は中空構造として存在しているわけではなく、粉末に液体を接触させた場合、液体が外から入って二次粒子の空隙を満たす。
＜ステップＳ２１０：リチウム源の用意＞
次いで、リチウム源を用意する。リチウム源は前駆体に対する比率（リチウム源／前駆体）が０．９０以上１．０５以下、好ましくは０．９２以上１．０１以下となるようにする。リチウム源にはリチウム化合物を用いることができる。リチウム化合物として、水酸化リチウム、炭酸リチウム、または硝酸リチウムが挙げられる。リチウム源は純度が高いと好ましい。またリチウム源は粉砕しておくと固相反応が進みやすく好ましい。前駆体の粒子サイズに比べてリチウム源の粒子サイズが大きすぎないように後の工程である混合前に粉砕して粒径を調節することが好ましい。
また水酸化リチウムは融点が４６２℃であってリチウム化合物のなかでは融点が低い。ニッケルの割合が高い正極活物質を製造する際、カチオンミキシングを抑制するために、加熱を低温で行う必要がある。そのため水酸化リチウムのように融点の低いリチウム化合物は、ニッケルの割合が高い正極活物質を製造する際に用いるとよい。
＜ステップＳ２１１：混合工程＞
次いで固相法を用いて上記前駆体を加工する。具体的には図９のステップＳ２１１では、前駆体にリチウム源を混合して混合物を製造する。先の混合工程と区別する場合、本混合工程に序数を付すことがある。本発明において本ステップの混合は、乾式または湿式で行うとよい。
混合の手段にはボールミル、ビーズミル、又は混練機を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ２１３：加熱工程＞
次いで、混合物を加熱する。先の加熱工程と区別する場合、本ステップの加熱工程に序数を付すことがある。
本ステップの加熱条件は、第１の温度で加熱し、その後第２の温度で加熱を行うとよい。第１の温度での加熱を第１の焼成と記し、第２の温度での加熱を第２の焼成と記すことがある。なお、第１の焼成を実施せずに第２の焼成を実施してもよい。すなわち本ステップは１回の焼成でもよい。
本ステップにおいて、第２の温度は第１の温度より高いと好ましい。この場合、第１の温度での加熱を仮焼成と記し、第２の温度での加熱を本焼成と記すことがある。なお、仮焼成を実施せずに本焼成を実施してもよい。ただしリチウム源として水酸化リチウムを用いる場合、仮焼成を実施した方が好ましい。
本ステップにおいて第１の温度は、リチウム源の融点より高いとよい。代表的には第１の温度は５００℃以上７００℃以下が好ましい。本ステップにおいて第２の温度は、５００℃より高く１０５０℃以下が好ましく、第２の温度が第１の温度より高い場合、第２の温度は７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。
本ステップにおいて第１の温度での加熱及び第２の温度での加熱の時間はそれぞれ、１時間以上２０時間以下が好ましい。第１の温度での加熱は、第２の温度での加熱の時間と等しくてもよいし、長くてもよいし、又は短くてもよい。
第１の温度での加熱及び第２の温度での加熱はそれぞれ、酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、炉の内容積１Ｌあたり、２Ｌ／分以上１５Ｌ／分以下、好ましくは５Ｌ／分以上１０Ｌ／分以下とするとよい。第１の温度での加熱雰囲気は、第２の温度での加熱雰囲気と等しくてもよいし、異なっていてもよい。
第１の温度及び第２の温度での加熱に用いられる焼成装置は、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。第１の温度での加熱に用いられる焼成装置は、第２の温度での加熱に用いられる焼成装置と等しくてもよいし、異なっていてもよい。
加熱の際、混合物はるつぼ又はさやに入れるとよい。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウム製のるつぼを用いる。さらにるつぼ又はさやには蓋を配して加熱すると好ましく、混合物が有する材料の昇華を防ぐことができる。蓋はるつぼの内部が炉の内気と遮断されるように配してもよいし、るつぼの内部が炉の内気と接することができるように、一部開放させるように配してもよい。
第１の温度での加熱工程と第２の温度での加熱工程との間で、乳鉢で粉砕または解砕するとよい。混合物同士の固着状態、又は混合物同士の凝集した状態を、粉砕または解砕により解きほぐすことができる。加熱中に混合物同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減ることがあり、上記のように粉砕又は解砕するとよい。さらに、粉砕または解砕した後は、ふるいを用いて分級してもよい。
加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのちに回収すると、材料に不純物が混入しないため好適である。当該乳鉢についても、不純物を放出しにくい材質であると好適である。
また、本加熱工程の後において一次粒子間に非晶質層が形成される場合もある。この場合の非晶質層は、リチウム、シリコン、または硫黄を含む酸化物と推測される。
＜ステップＳ２１５：添加元素源の用意＞
次に、添加元素源を用意する。添加元素源として、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、又は硫酸カルシウムを用いることができる。添加元素が複合酸化物（例えばＮＣＭ）の０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下となるように添加元素源を秤量する。添加元素は複数有してもよい。添加元素を複数有する場合、添加元素の濃度の合計が複合酸化物（例えばＮＣＭ）の０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下を満たせばよい。本実施の形態では、ＮＣＭの二次粒子のサイズに対して小さくなるように、粒径を小さくした炭酸カルシウムと、粒径を小さくした水酸化アルミニウムの２種を用いる。
＜ステップＳ２１６：混合工程＞
Ｓ２１６では、複合酸化物と添加元素源とを混合して混合物を製造する。本ステップの混合は、製造方法１のステップＳ２１１と同様である。
＜ステップＳ２１７：加熱工程＞
図９のステップＳ２１７では、混合物を加熱する。本ステップの加熱は、上述したステップＳ２１３と同様である。なお、加熱工程後にカルシウムは、一次粒子内部及び表層部に検出されないことが確認されている。従って、二次粒子の内側、即ち一次粒子間にカルシウムは点在しているが、一次粒子の内部及び表層部に存在しない。二次粒子の内側のそれぞれの一次粒子を囲むようにカルシウムが存在し、一次粒子を構成する複数の結晶のａ軸またはｃ軸の変化量の抑制に寄与している。また、二次粒子の内側のそれぞれの一次粒子を囲むようにカルシウムが存在し、酸素脱離の抑制に寄与し、特に高温下または高い充電電圧下とした場合で酸素脱離の抑制の効果が大きい。
一方、加熱工程後にアルミニウムは、一次粒子内部に検出されないことが確認されている。従って、二次粒子の内側、即ち一次粒子間にアルミニウムは点在し、一次粒子の表層部には他の領域よりも高濃度に検出されるが、一次粒子の内部に存在しない。ただし、高い加熱温度または長時間の加熱条件とすることでアルミニウムが一次粒子の表層部だけでなく、内部に拡散することもある。本実施の形態では、一次粒子をコアシェル構造、即ち表層部にアルミニウムを含ませ、内部にアルミニウムを含ませない構造とするために、添加量、加熱温度または加熱時間を調節している。
このようにして正極活物質を製造することができる。二次粒子のＤ５０は５μｍ以上１５μｍ以下の球状形状である。Ｄ５０はレーザー回折・散乱法を用いた粒度分布計（島津社製ＳＡＬＤ−２２００）から算出された二次粒子の累積分布５０％時の粒子径を指している。粒子の大きさの測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、ＳＥＭまたはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）などの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析からＤ５０を測定する方法として例えば、２０個以上の粒子を測定し、積算粒子量曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をＤ５０とすることができる。
なお製造方法１により、用意した原料に従えば、正極活物質としてＮＣＭ（ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物とも呼ぶ）を得ることができる。得られたＮＣＭを用いると、電池特性において高い放電容量を得ることができ好ましい。
本加熱工程の後において、製造された正極活物質は粉末であり、複数の一次粒子が凝集しており、内部に空隙を有する二次粒子となっている。この空隙には、二次電池を作製した段階では電解液が侵入している。
また、本加熱工程の後において、一次粒子間に非晶質層が形成される場合もある。一次粒子間に非晶質層が形成されることで一次粒子間が固定される。この場合の非晶質層は、カルシウム、アルミニウム、リチウム、シリコン、または硫黄を含む酸化物と推測される。従って、非晶質層はリチウムイオン伝導率が高く、二次電池の充放電の際にリチウムイオンの移動を助長する効果がある。また、非晶質層の一部が電解液と接することでリチウムイオンの伝導パスとなりえるため、正極活物質層の全体としての反応抵抗を低減して出力特性を向上させることができる。
また、本加熱工程の後において、二次粒子の表面にカルシウム化合物またはアルミニウム化合物が付着または固着し、二次粒子の表面の一部を覆い、保護層またはバリア層として機能する。ただし、カルシウム化合物またはアルミニウム化合物は、二次粒子の全表面に形成された場合には充放電時にリチウムイオンの移動を阻害する恐れがあるため、二次粒子の全表面にカルシウム化合物がないことが好ましい。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２で説明した作製方法によって作製された正極活物質を有する二次電池に関し、形状の例を説明する。
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図１２Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１２Ｂは、外観図であり、図１２Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
なお、図１２Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１２Ａと図１２Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
図１２Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図１２Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
図１２Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレンで形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンの金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウムを被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図１２Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
上記の構成を有することで、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図１３Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１３Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図１３Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１３Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンの金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウムを電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
実施の形態２で得られる正極活物質を正極６０４に用いることで、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックスを用いることができる。
図１３Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。
図１３Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図１３Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図１４を用いて説明する。
図１４Ａに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１４Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
実施の形態２で得られる正極活物質を正極９３２に用いることで、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
図１４Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図１４Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子を設けることが好ましい。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウム）又は樹脂材料を用いることができる。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図１４Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。図１５Ａ及び図１５Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。
図１６Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図１６Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
図１５Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１６Ｂ及び図１６Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１６Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図１６Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
実施の形態２で得られる正極活物質を正極５０３に用いることで、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を有する車両の例を示す。
車両として、代表的には自動車に二次電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶまたはＰＨＶともいう）の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして二次電池を適用することができる。車両は自動車に限定されない。例えば、車両としては、電車、モノレール、船、潜水艇（深海探査艇、無人潜水艇）、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット、人工衛星）、電動自転車、電動バイクも挙げることができ、これらの車両に本発明の一態様の二次電池を適用することができる。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１４Ａに示した捲回型であってもよいし、図１５Ａまたは図１５Ｂに示した積層型であってもよい。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５）に電力を供給する。
次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１７Ａを用いて説明する。
図１７Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面またはモータ）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４や、電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
次に、図１７Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１７Ｂに示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
充電スタンドに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント−２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
また、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態２で説明した正極活物質を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
図１２Ｄ、図１４Ｃ、図１７Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は複数搭載することで高容量の二次電池とすることができる。
図１８Ａ乃至図１８Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１８Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態３で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１８Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボの所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータの変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
図１８Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１８Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態２で説明した正極活物質を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図２０Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１８Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１８Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が異なる以外は、図１８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１８Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、低温耐性に優れた二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。
（実施の形態５）
本実施の形態では、二次電池を車両に搭載する一例として、二輪車、自転車に本発明の一態様である正極活物質を用いたリチウムイオン電池を搭載する例を示す。
図１９Ａは、本発明の一態様のリチウムイオン電池を用いた電動自転車の一例である。図１９Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様のリチウムイオン電池を適用することができる。蓄電装置は例えば、本発明の一態様の複数のリチウムイオン電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１９Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の正極活物質を有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量を表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。実施の形態２で得られる正極活物質を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災事故撲滅に大きく寄与することができる。
図１９Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１９Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態２で得られる正極活物質を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
また、図１９Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池を車に実装する例について図２０Ａおよび図２０Ｂを用いて説明する。
図２０Ａは二次電池を交換できるステーション１５００の模式図を示している。ステーション１５００は、車を持ち上げる機構１５０３と、二次電池の取り付け取り外し機構と、二次電池を充電する機構と、二次電池を貯蔵しておく機構を有している。
また、ステーション１５００はシャッター１５０５を有しており、車の出入り口を開閉できるようにすることができる。二次電池の交換作業には、感電のおそれがあるため、シャッター１５０５を閉めて車の出入り口を閉めることが好ましい。
車１５０１を運転手または作業者がステーション１５００の所定位置に停車させた後、運転手または作業者は車を降りて、ステーション１５００の内部の車を持ち上げる機構１５０３を動作させ、車１５０１を持ち上げる。そして、運転手または作業者は車１５０１の二次電池を二次電池の取り付け取り外し機構を用いて取り外す。取り外した二次電池は二次電池を貯蔵するため、移動させ、二次電池を貯蔵しておく機構で充電を行う。そして、運転手または作業者は既に充電済みの新たな二次電池を二次電池の取り付け取り外し機構を用いて車１５０１に取り付ける。
図２０Ｂは新しい二次電池１５０２を二次電池の取り付け取り外し機構を用いて車１５０１に取り付ける直前の様子を示した模式図である。なお、両側には仕切り板１５０４を設けている。
なお、図２０Ａおよび図２０Ｂでは、車を持ち上げる機構１５０３としてタイヤを上下させる機構を示しているが、特に限定されず、車１５０１の車体下部を上下させる機構を用いてもよい。タイヤを上下させる機構を用いる場合は、タイヤと車体の間にはサスペンションが設けてあるため、二次電池の取り付け取り外し機構を用いて下から押した場合、そのまま車体も持ち上がり、うまく取り付けできない恐れがある。また、車１５０１の車体下部を上下させる機構においても車体が軽い場合にはバランスを崩してうまく取り付けできない恐れがある。従って、車１５０１と二次電池１５０２の整合性または二次電池の取り付け取り外し機構のアライメント制御は精密に行えることが好ましい。
図２０Ａおよび図２０Ｂに示す二次電池を交換できるステーション１５００があれば、新しい二次電池に交換することで、多少の交換時間はかかるが、長時間の充電時間を省略することができる。また、古くなり、二次電池が劣化してもいつでも充電済の別の二次電池に交換することができる。従って、二次電池の劣化に依存せずに車１５０１の寿命が延びることにつながる。
二次電池を交換できるステーション１５００は、個人宅または共用スペースまたは車のディーラーに設置することができる。
二次電池を交換できるステーション１５００を用いたシステムとしては、個人宅または共用スペースまたは車のディーラーに設置したステーション１５００にて、使用した二次電池を充電済の別の二次電池と交換するサービスを提供する。このようなシステムとすると、走行して二次電池の容量が大幅に失われた場合、二次電池を充電するために数時間または半日の間、車を充電スポットから移動させることが困難になる問題を解決することができる。ステーション１５００を用いれば、走行後に別の二次電池と交換すれば、走行可能となる。
ステーション１５００に保管しておく二次電池は繰り返し充電することとなるため、サイクル特性の優れた二次電池が好ましい。特に、実施の形態２で得られる正極活物質はＮＣＭであり、二次粒子の一部がカルシウム化合物で覆われているため、酸素脱離が発生しにくく、サイクル特性に優れており、最適である。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
本実施例では実施の形態１に従って、メトラートレド社製合成装置（ＯｐｔｉＭａｘ　１００１）を用いた共沈法を用いて、ニッケル、コバルト、及びマンガンの元素比率は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であるニッケル化合物（Ｄ５０は９．８０７μｍ）を得た後、リチウムを添加する。
また、テイラー渦流を利用して前駆体を作製してもよい。図２４はテイラー反応器８０の断面模式図の一例である。例えば、チップトン社製（ＴＶＦ−１　Ｔｙｐｅ）を用いることができる。外筒８２と、外筒内で回転する内筒８１とを備え、外筒８２と内筒８１との間に形成された隙間空間内でテイラー渦を発生させるテイラー反応器８０がある。隙間空間に流体を満たし、複数種の流体をそれぞれ流入孔８４ａ、８４ｂ、８４ｃのいずれか一から流入させ、モータ８３を用いて内筒８１を回転させると、テイラー渦流によって異種の流体の混合が行われる。また、混合とともに、異種の流体の化学反応も同時に行われる。混合または化学反応を良好なものとするためには、温度を適正に設定することが好ましい。また、得られた反応物は、引出口８５から取得できる。
流体を供給するための流入孔に繋がる供給ラインには、それぞれ引入制御バルブが設けられ、供給する流体の流れを制御する。また、流体を供給するための流入孔に繋がる供給ラインには、計量ポンプが設けられ、材料供給タンクから液体を送りこむ。
また、反応物を取得するためのラインには、反応物の引き出し量を制御するための引出制御バルブが設けられており、引出制御バルブを通過したラインにはｐＨメータが設けられる。
テイラー反応器９０は、温度と圧力を制御して、複数の流体を混合させる連続的な混合物の作製方法を提供することができ、均一性よく、効率的に反応物を得ることができる。
前駆体の合成例としては、まず、グリシンと水酸化ナトリウム水溶液の混合液を張込液として流入孔８４ｃから供給し、テイラー反応器９０の隙間空間内を張込液で満たした後、流入孔８４ａから酸溶液を、流入孔８４ｂからアルカリ溶液をそれぞれ供給する。酸溶液とアルカリ溶液は同時に注入を開始し、引出口８５から反応物として前駆体を得る。初期の反応物は不均一であるため、廃棄し、状態が安定してから反応物の回収を行うことが好ましい。
槽内容量またはギャップ（内筒と外筒の隙間）の大きさにも依存するが、具体的には、テイラー反応器９０の体積が約１００ｍＬの場合、それぞれの計量ポンプにより注液速度を１．４ｍＬ以上２．１ｍＬ以下に制御し、ｐＨメータでのｐＨは１１．８以上１３以下の範囲となる生成物を得ればよい。また、酸溶液としては１ＭのＮＣＭ８１１となるようにニッケル硫酸塩、コバルト硫酸塩、及びマンガン硫酸塩をそれぞれ秤量して溶解した水溶液と、０．１Ｍのグリシンの混合水溶液を用い、アルカリ溶液としては２．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液と０．１Ｍのグリシンの混合水溶液を用いる。また、温度は５０℃とし、内筒と外筒のギャップは２．５ｍｍとし、回転数を３０００ｒｐｍ、滞留時間を１０分以上３０分以下とする。得られた反応物を遠心分離した後、吸引ろ過することでＤ５０が１μｍ以上１０μｍ以下の粒子を得ることができる。
次いで、リチウムの添加量は、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を１とした場合、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが０．９５となるようにモル比率で計量してＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを秤量した。
リチウムを添加して混合した後、第１の加熱処理として７００℃、１０時間の熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行い、その後、第２の加熱処理として８００℃、１０時間の熱処理を行った。熱処理は、混合物をアルミナ製のるつぼに入れて蓋を配した状態でマッフル炉へ入れ、マッフル炉には酸素を５Ｌ／分の流量で供給した。
その後、カルシウム及びアルミニウムを添加して第３の加熱処理として８００℃、２時間の熱処理を行った。具体的には、混合物をアルミナ製のるつぼに入れて蓋を配した状態でマッフル炉へ入れ、８００℃、２時間加熱した。マッフル炉には酸素を５Ｌ／分の流量で供給した。
なお、カルシウムの添加量は、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１を１とした場合、ＣａＣＯ３が０．０１となるようにモル比率で計量してＣａＣＯ３を秤量した。本実施例では、粉砕処理してＤ５０を０．７６２μｍとした炭酸カルシウムを用いる。
なお、アルミニウムの添加量は、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１を１とした場合、Ａｌ（ＯＨ）３が０．０１となるようにモル比率で計量してＡｌ（ＯＨ）３を秤量した。本実施例では、粉砕処理し、Ｄ５０を０．７９１μｍとした水酸化アルミニウムを用いる。
第３の加熱処理後に混合物を乳鉢に移して解砕し、さらにふるいを掛け、カルシウム及びアルミニウムを添加したＮＣＭ（Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を得た。このＮＣＭのＤ５０は９．０３６μｍであった。本実施例の正極活物質への添加量は、カルシウム１原子％、アルミニウム１原子％である。
本実施例で得られたカルシウム及びアルミニウムを添加したＮＣＭの二次粒子の内部における一部を観察したＳＥＭ写真が図１Ａであり、２つの一次粒子の境界部分を拡大した図が図１Ｃである。
また、図２は、図１Ｃと同じ箇所の拡大図であり、３つのポイントにおいて、それぞれ電子線回折法で分析した結果を図３に示す。
図２Ａ中のポイント１−１の制限視野電子線回折パターンを図３Ａに示す。輝点の一部を図３Ａに示すように１、２、３およびＯとした。Ｏは透過光、１、２および３は回折スポットである。
図２Ａ中のポイント１−１は、一次粒子の表層部であり、一次粒子の内部である。内部の制限視野回折パターンの実測値は、１はｄ＝０．４７４ｎｍ、２はｄ＝０．１３９ｎｍ、３はｄ＝０．１４６ｎｍであった。面角度は∠１Ｏ２＝７２°、∠１Ｏ３＝８９°、∠２Ｏ３＝１７°であった。
なお層状岩塩型ＮＣＭ８１１の文献値は、電子線入射方向を［１２０］とした場合、１はｄ＝０．４７５ｎｍ、２はｄ＝０．１３８ｎｍ、３はｄ＝０．１４４ｎｍであった。面角度は∠１Ｏ２＝７３°、∠１Ｏ３＝９０°、∠２Ｏ３＝１７°である。文献値との差は測定誤差だと考えられる。
また、図２Ａ中のポイント１−３は、ポイント１−１とは異なる一次粒子の表層部であり、一次粒子の内部である。内部の制限視野回折パターンの実測値は、１はｄ＝０．２０９ｎｍ、２はｄ＝０．１４７ｎｍ、３はｄ＝０．２０６ｎｍであった。面角度は∠１Ｏ２＝４６°、∠１Ｏ３＝９０°、∠２Ｏ３＝４５°であった。
なお層状岩塩型ＮＣＭ８１１の文献値は、電子線入射方向を［８４１］とした場合、１はｄ＝０．２０４ｎｍ、２はｄ＝０．１４５ｎｍ、３はｄ＝０．２０４ｎｍであった。面角度は∠１Ｏ２＝４５°、∠１Ｏ３＝９０°、∠２Ｏ３＝４５°である。文献値との差は測定誤差だと考えられる。
これらの結果から、図１Ａに示した、隣り合う一次粒子の内部は層状岩塩型の結晶構造を有することが確認された。
一方、ポイント１−２の制限視野電子線回折パターンである図３Ｂは、少なくとも明確な結晶構造を有しておらず、非晶質であることが確認された。
また、ポイント１−２を含む非晶質な薄い層に重なるような測定領域（図４Ａ中のＰ１−Ｐ２）でのＥＤＸスペクトル抽出の結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
また、図４Ａ中のＰ１−Ｐ２と平行に位置をずらした測定領域、即ち一次粒子の表層部（図４Ｂ中のＰ３−Ｐ４）でのＥＤＸスペクトル抽出の結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
また、図１に示した一次粒子は、二次粒子の模式図である図５中に示したように、最表面よりも内側の中心部に近い一次粒子間の非晶質層を観察したものである。
また、本実施例で得られたカルシウム及びアルミニウムを添加したＮＣＭのＳＥＭ観察像を図６に示す。
また、図６の保護層ＣＡの部分のＥＤＸ分析を行った結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
また、図６の二次粒子の表面部分１０の部分のＥＤＸ分析を行った結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
また、図６の中央付近の塊部分のＥＤＸ分析を行った結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
また、本実施例で得られたカルシウム及びアルミニウムを添加したＮＣＭの二次粒子の一部のＺＣ像を図７Ａに示す。また、図７Ｂに図７Ａに対応する模式図を示す。
また、図７Ａに対応する箇所のＥＤＸの結果を図８に示す。図８ＡはＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図７Ａに対応している。また、図８Ｂは、図８Ａと同じ領域の炭素（Ｃ）のＥＤＸマッピング像、図８Ｃは図８Ａと同じ領域の酸素（Ｏ）のＥＤＸマッピング像、図８Ｄは図８Ａと同じ領域のアルミニウム（Ａｌ）のＥＤＸマッピング像、図８Ｅは図８Ａと同じ領域のカルシウム（Ｃａ）のＥＤＸマッピング像、図８Ｆは図８Ａと同じ領域のマンガン（Ｍｎ）のＥＤＸマッピング像を示している。図８Ｅにおいては、カルシウムが一次粒子１０ａと一次粒子１０ｂの境界に沿って分布していることがわかる。また、図８Ｄにおいては、アルミニウムが一次粒子１０ａ、１０ｂの最表面側に分布していることがわかる。
なお、図５に示すように、図１の一次粒子１０ａ、１０ｂとは異なる場所の一次粒子１０ｃ、１０ｄを観察したものである。一次粒子１０ｃ、１０ｄは二次粒子の最表面側に位置している。図７Ｃは図７Ａの一部拡大図であり、図７Ｃ中の一次粒子１０ｄの表層部に確認できる暗い部分についてＥＤＸ分析を行った結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
また、一次粒子１０ｄの内部についてＥＤＸ分析を行った結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
また、図７Ｂに示す一次粒子１０ｄと一次粒子１０ｃの境界近傍の拡大写真図が図１０であり、境界近傍に存在する薄い非晶質層１２についてＥＤＸ分析を行った結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
薄い非晶質層１２はシリコン、及び硫黄が検出下限であった。このことから、二次粒子には、組成が一部異なる少なくとも２種類の非晶質層（非晶質層１１、非晶質層１２）の存在が確認できる。非晶質層１２においては、シリコン、硫黄ともに検出下限、即ち１原子％未満であった。
なお、炭素が検出されているが、断面ＳＴＥＭ写真を得るためにＦＩＢで試料を作製する際、炭素の保護膜を形成したため、炭素が検出されている。
また、非晶質層１１及び非晶質層１２は、いずれもカルシウムまたはアルミニウムを含んでいる。非晶質層１１及び非晶質層１２の組成は特に限定されないが、添加物元素（カルシウム、アルミニウム、シリコン、硫黄から選ばれる一種または複数）を添加して非晶質となった酸化物を有することが好ましい。
以下に、付着物である保護層ＡＬまたは保護層ＣＡに用いる材料と、非晶質層１１または非晶質層１２に用いる材料について、計算を用いて考察する。
ここで、カルシウム及びアルミニウムを含む酸化物の密度と、結晶の組成の比の関係を図１１Ａに示す。図１１Ａにおいて縦軸は、密度であり、横軸は結晶の組成のＣａ／Ａｌ比を示している。ＣａＡｌ４Ｏ７、ＣａＡｌ２Ｏ４、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３、及びＣａ９Ａｌ６Ｏ１８の結晶を列挙している。酸化アルミニウムの結晶を比較例としており、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の密度３．９８ｇ／ｃｍ３に対して、カルシウムを含ませることで密度が下がっている。
これはＡｌ３＋のイオン半径（０．０３９ｎｍ）に比べてＣａ２＋のイオン半径（０．１０ｎｍ）が大きいことにより、結晶中に隙間ができやすいためであると推測される。５つの結晶（一つは比較例）の数値は文献値をもとにしている。図１１Ａは結晶同士の比較を行ったものであり、結晶の密度は、非晶質の密度よりも高い。
また、図１１Ｂは、酸化アルミニウムを非晶質としてモデルを構築し、量子分子動力学計算を行い、計算初期の構造緩和の部分を除いて、計算時における非晶質の密度の平均値を算出した結果である。
計算は、ランダムな原子配置で、９種類の非晶質の初期構造を作成し、それらの非晶質の構造に対してそれぞれ、ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ　Ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ）の分子動力学計算を行った。
初期構造は、Ａｌ原子数８０、酸素原子数１２０の構造３種と、Ａｌ原子数７８、酸素原子数１２０、Ｃａ原子数３の構造３種と、Ａｌ原子数７６、酸素原子数１２０、Ｃａ原子数６の構造３種、合計９種類を用いた。以下にＶＡＳＰの分子動力学計算の条件を示す。
ＶＡＳＰ：バージョン５．４．４
汎関数：ＧＧＡ−ＰＢＥ
擬ポテンシャル：ＰＡＷ
ｋ点：ガンマ点のみ
カットオフエネルギー：６００ｅＶ
ファンデルワールス力：ＤＦＴ−Ｄ２
温度：３００Ｋ
時間ステップ：２．０ｆｓ
アンサンブル：ＮＰＴ
初期構造の構造緩和が終わった後の３０００ステップにおける体積の平均値から、密度を算出した。
図１１Ｂにおいて、横軸は非晶質のＣａ／Ａｌ比、縦軸は非晶質の密度とする。なお、計算に用いたモデルとしては、非晶質の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、Ａｌ原子数に対してＣａを約４原子％添加したＡｌ２Ｏ３非晶質、Ａｌ原子数に対してＣａを約８原子％添加したＡｌ２Ｏ３非晶質を、それぞれランダムな原子配置から３通りずつ作成した。
図１１Ｂにおいて、Ａｌ２Ｏ３非晶質へのＣａの添加量を増やす（Ｃａ／Ａｌ比が大きくなる）と、密度が低下する傾向が見られる。以上の結果から、Ａｌ２Ｏ３非晶質へのＣａ添加は、Ａｌ２Ｏ３非晶質の密度を下げる（＝Ｌｉ拡散を起きやすくする）のに有効である。
非晶質層１１及び非晶質層１２には、密度が低い材料、具体的には、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３未満の材料とすることが好ましい。なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）の結晶の密度は３．３４ｇ／ｃｍ３であり、酸化カルシウム（ＣａＯ）の結晶よりも非晶質層１１及び非晶質層１２の密度が低いことが好ましい。
これらの結果から、付着物である保護層ＡＬまたは保護層ＣＡに用いる材料と、非晶質層１１または非晶質層１２に用いる材料について、少なくともカルシウム及びアルミニウムを含むことが好ましく、さらにＣａ／Ａｌ比が０．２５以上１．５以下、好ましくは０．５以上０．８５以下の材料がリチウム拡散の面で有利である可能性がある。Ｃａ／Ａｌ比が１．５を超え、単位体積あたりの原子数が多くなるとリチウムイオンが移動しにくいと考えられる。図１１Ａは結晶についての傾向であるが、Ｃａ／Ａｌ比が１．５を超え、単位体積あたりの原子数が多くなるとリチウムイオンが移動しにくいことは、非晶質構造であっても同じ傾向であると考えられる。
また、これらの材料に限定されず、密度の値を上げないように他の元素を添加してもよく、例えば、付着物である保護層ＡＬまたは保護層ＣＡに用いる材料と、非晶質層１１または非晶質層１２に用いる材料に対して、リチウムと結合しやすい酸化シリコンまたは硫黄を含ませてもよい。
本実施例では、２種類の正極活物質を実施例１に従って作製し、集電体上に正極活物質層を形成し、その断面観察を行った。
図２１Ａは、実施例１と同じカルシウム１原子％、アルミニウム１原子％のＮＣＭを用いた正極活物質層である。図２１Ａに示すサンプルでは写真内での割れが確認できる二次粒子が約２個確認できる。
図２１Ｂはカルシウム１原子％のＮＣＭを用いた正極活物質層である。図２１Ｂに示すサンプルにおいても写真内での割れが確認できる二次粒子が約２個確認できる。
図２２は比較例であり、アルミニウム及びカルシウムを添加せずに正極活物質層を形成したサンプルの断面観察写真である。比較例では、写真内での割れが確認できる二次粒子が約４個確認できる。
このように集電体上に正極活物質層を形成した段階であっても、比較例と比べ、カルシウムを添加することで割れを低減できていることが確認できる。従って、本実施例の正極活物質層を用いた二次電池は、割れが少ないため、充放電サイクル特性が向上する。
本実施例では、実施例２の正極活物質を用いて、ハーフセルを組み立てて充放電レート特性を評価した。
以下にハーフセルの条件を説明する。まず上記正極活物質を用意し、導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意し、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。
対極にはリチウム金属を用意して、上記正極を備えたコイン型のハーフセルを形成した。
＜サイクル特性＞
上記ハーフセルを用いて、サイクル特性を測定した。サイクル特性の評価において、充電電圧は４．６Ｖとした。測定温度は４５℃でそれぞれ測定した。充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。また、充電後にも１０分休止時間を設けた。なお本実施例において１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
それぞれのサイクル特性の評価結果を図２３に示す。図２３は縦軸を放電容量としている。図２３の正極活物質は、Ｌｉ０．９５ＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、Ｘ＝０．８、Ｙ＝０．１、Ｚ＝０．１）で表されるＮＣＭであり、カルシウム１原子％、アルミニウム１原子％を含むサンプル１と、比較例が示されている。比較例は、アルミニウム及びカルシウムを添加せずに正極活物質層を形成したサンプルである。
また、サンプル２として、Ｌｉ０．９５ＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、Ｘ＝０．８、Ｙ＝０．１、Ｚ＝０．１）で表されるＮＣＭであり、カルシウム０．５原子％、アルミニウム０．５原子％を含む正極活物質を用いてコイン型のハーフセルを用いた。作製方法はカルシウム及びアルミニウムの量が異なる以外は同一である。また、サンプル２はサンプル１とほぼ同じサイクル特性を示し、重なっている。
これらのことから、実施例２の正極活物質は一次粒子間にカルシウム及びアルミニウムを加えることによって、比較例に比べてサイクル特性が向上することが確認できた。
１０ａ：一次粒子、１０ｂ：一次粒子、１０ｃ：一次粒子、１０ｄ：一次粒子、１１：非晶質層、１２：非晶質層、８１：内筒、８２：外筒、８３：モータ、８４ａ：流入孔、８４ｂ：流入孔、８４ｃ：流入孔、８５：引出口、９０：テイラー反応器、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、３１２：ワッシャー、３２２：スペーサ、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、６１４：導電板、６１５：蓄電システム、６１６：二次電池、６２０：制御回路、６２１：配線、６２２：配線、６２３：配線、６２４：導電体、６２５：絶縁体、６２６：配線、６２７：配線、６２８：導電板、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０：筐体、９３１ａ：負極活物質層、９３１：負極、９３２ａ：正極活物質層、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０ａ：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：第１のバッテリ、１３０１ｂ：第１のバッテリ、１３０２：バッテリーコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：第２のバッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、１５００：ステーション、１５０１：車、１５０２：二次電池、１５０３：機構、１５０４：仕切り板、１５０５：シャッター、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２００５：人工衛星、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２２０４：二次電池、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電装置、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：蓄電池、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：制御回路

Claims (12)

  1. 　正極、負極、及び電解質を有し、
    　前記正極がニッケル、コバルト、及びマンガンを含む正極活物質層を有し、
    　前記正極活物質層が二次粒子を有し、
    　前記二次粒子が複数の一次粒子を有し、
    　前記複数の一次粒子のうち、隣り合う２つの一次粒子の間にカルシウムを含む層を有し、
    　前記カルシウムを含む層の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である二次電池。
  2. 　請求項１において、前記カルシウムを含む層は、非晶質である二次電池。
  3. 　請求項１において、前記カルシウムを含む層は、アルミニウムを有する二次電池。
  4. 　請求項１において、前記カルシウムを含む層は、シリコンを有する二次電池。
  5. 　請求項１において、前記カルシウムを含む層は、硫黄を有する二次電池。
  6. 　請求項１において、前記カルシウムを含む層の密度は、前記一次粒子の密度よりも低く、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３未満であり、アルミニウムを有する二次電池。
  7. 　請求項１において、前記二次粒子の表面の少なくとも一部にカルシウム化合物が付着している二次電池。
  8. 　請求項１において、前記二次粒子の表面の少なくとも一部にアルミニウム化合物が付着している二次電池。
  9. 　正極、負極、及び電解質を有し、
    　前記正極がニッケル、コバルト、及びマンガンを含む正極活物質層を有し、
    　前記正極活物質層が二次粒子を有し、
    　前記二次粒子が複数の一次粒子を有し、
    　前記複数の一次粒子のうち、隣り合う２つの一次粒子の間に非晶質層を有し、
    　前記非晶質層の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である二次電池。
  10. 　請求項９において、前記非晶質層の密度は、前記一次粒子の密度よりも低く、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３未満である二次電池。
  11. 　請求項９において、前記非晶質層は、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる一または複数と、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる一または複数と、を有する二次電池。
  12. 　請求項９において、前記非晶質層は、シリコン、または硫黄から選ばれる一または複数を有する二次電池。
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