WO2022172123A1 - 正極活物質の作製方法及び二次電池、及び車両 - Google Patents

正極活物質の作製方法及び二次電池、及び車両 Download PDF

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WO2022172123A1
WO2022172123A1 PCT/IB2022/050839 IB2022050839W WO2022172123A1 WO 2022172123 A1 WO2022172123 A1 WO 2022172123A1 IB 2022050839 W IB2022050839 W IB 2022050839W WO 2022172123 A1 WO2022172123 A1 WO 2022172123A1
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positive electrode
active material
secondary battery
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aqueous solution
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吉谷友輔
平原誉士
宮入典子
早川昌彦
門馬洋平
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株式会社半導体エネルギー研究所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to a mobile information terminal and a vehicle having a secondary battery.
  • One aspect of the present invention relates to a product or a manufacturing method. Alternatively, the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter. One embodiment of the present invention relates to semiconductor devices, display devices, light-emitting devices, power storage devices, lighting devices, electronic devices, or manufacturing methods thereof.
  • a semiconductor device refers to all devices that can function by utilizing semiconductor characteristics
  • electro-optical devices, semiconductor circuits, and electronic devices are all semiconductor devices.
  • a power storage device generally refers to elements and devices having a power storage function. Examples include power storage devices such as lithium ion secondary batteries (also referred to as secondary batteries), lithium ion capacitors, and electric double layer capacitors.
  • power storage devices such as lithium ion secondary batteries (also referred to as secondary batteries), lithium ion capacitors, and electric double layer capacitors.
  • lithium-ion secondary batteries which have high output and high energy density
  • portable information terminals typified by mobile phones, smart phones, or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical equipment, or hybrid vehicles (HV).
  • HV high output and high energy density
  • EVs electric vehicles
  • PSVs plug-in hybrid vehicles
  • Patent Literature 1 discloses a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that has a high capacity and is excellent in charge-discharge cycles.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a positive electrode active material with high charge/discharge capacity. Another object is to provide a positive electrode active material with high charge/discharge voltage. Another object is to provide a positive electrode active material that is less likely to deteriorate. Another object is to provide a novel positive electrode active material. Another object is to provide a secondary battery with high charge/discharge capacity. Another object is to provide a secondary battery with high charge/discharge voltage. Another object is to provide a secondary battery with high safety and reliability. Another object is to provide a secondary battery that is less likely to deteriorate. Another object is to provide a long-life secondary battery. Another object is to provide a novel secondary battery.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a novel substance, an active material, a power storage device, or a manufacturing method thereof.
  • the inventive configuration of the method disclosed herein is to obtain a cobalt compound (also called a precursor) containing nickel, cobalt, and manganese using a coprecipitation method, and then mix the cobalt compound with a lithium compound.
  • the resulting mixture is heated at a first temperature, the heated mixture is pulverized or pulverized, and then heated at a second temperature higher than the first temperature to produce a positive electrode active material.
  • heating is performed at a second temperature higher than the first temperature, and the mixed state of the mixture is improved by performing a total of two heat treatments.
  • voids in the secondary particles can be reduced when a secondary battery is produced.
  • the crystallinity can be improved by performing the heat treatment twice in total.
  • the first temperature range is 400° C. or higher and 700° C. or lower.
  • the second temperature range is higher than 700°C and lower than or equal to 1050°C.
  • the lithium compound is added before the heat treatment at the first temperature, the aluminum compound is added after the two heat treatments, and the third heat treatment is performed.
  • a method for producing a positive electrode active material in which an aqueous solution in which a water-soluble salt of nickel, a water-soluble salt of cobalt, and a water-soluble salt of manganese are dissolved, and an alkaline solution are supplied to a reaction vessel and mixed inside the reaction vessel. to precipitate a cobalt compound, heating a first mixture obtained by mixing a cobalt compound and a lithium compound at a first temperature, pulverizing or pulverizing the first mixture, and further heating to a temperature higher than the first temperature and heating the second mixture obtained by mixing the first mixture and the aluminum compound at a third temperature to prepare the positive electrode active material.
  • the method is described in which an aqueous solution in which a water-soluble salt of nickel, a water-soluble salt of cobalt, and a water-soluble salt of manganese are dissolved, and an alkaline solution are supplied to a reaction vessel and mixed inside the reaction vessel.
  • an aqueous solution in which a water-soluble salt of nickel, a water-soluble salt of cobalt, and a water-soluble salt of manganese are dissolved, and an alkaline solution are supplied to a reaction tank and mixed inside the reaction tank.
  • a cobalt compound (hydroxide containing cobalt, manganese, and nickel).
  • the reaction may be described as a neutralization reaction, an acid-base reaction, or a co-precipitation reaction, wherein the compound containing at least nickel, cobalt, and manganese contains at least a cobalt compound containing at most cobalt, or a lithium cobalt oxide.
  • a precursor A cobalt compound (hydroxide containing cobalt, manganese, and nickel) obtained by a coprecipitation reaction may be referred to as a precursor. After that, a mixture of the cobalt compound and the lithium compound is obtained.
  • an aqueous nickel sulfate solution or an aqueous nickel nitrate solution can be used as the aqueous solution in which the water-soluble salt of nickel is dissolved.
  • an aqueous solution of cobalt sulfate or an aqueous solution of cobalt nitrate can be used.
  • a manganese sulfate aqueous solution or a manganese nitrate aqueous solution can be used as the aqueous solution in which the water-soluble salt of manganese is dissolved.
  • an aqueous solution containing aluminum is further supplied to the reaction vessel.
  • magnesium is added as an additive element to be contained in the mixture
  • an aqueous solution containing magnesium is further supplied to the reaction vessel.
  • calcium is further supplied to the reaction tank.
  • the pH inside the reaction tank is preferably 9.0 or more and 11.0 or less, more preferably 10.0 or more and 10.5 or less.
  • a chelating agent is added when the aqueous solution and the alkaline solution are mixed to precipitate the cobalt compound.
  • Chelating agents include, for example, glycine, oxine, 1-nitroso-2-naphthol, 2-mercaptobenzothiazole or EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid). Plural kinds selected from glycine, oxine, 1-nitroso-2-naphthol and 2-mercaptobenzothiazole may be used.
  • a chelating agent is dissolved in pure water and used as an aqueous chelate solution.
  • a chelating agent is a complexing agent that forms a chelating compound and is preferred over common complexing agents.
  • a complexing agent may be used instead of the chelating agent, and a common complexing agent such as an aqueous ammonia solution may be used.
  • the use of the chelate aqueous solution is preferred because it facilitates control of the pH of the reaction tank when obtaining the cobalt compound. Further, the use of a chelate aqueous solution is preferable because it suppresses unnecessary generation of crystal nuclei and promotes their growth. Suppression of the generation of unnecessary nuclei suppresses the generation of fine particles, so that a hydroxide having a good particle size distribution can be obtained. Further, by using the chelate aqueous solution, the acid-base reaction can be delayed, and the reaction progresses gradually, so that secondary particles having a nearly spherical shape can be obtained. Glycine has the effect of keeping the pH value constant at a pH of 9.0 or more and 10.0 or less and its vicinity.
  • the glycine concentration of the glycine aqueous solution is preferably 0.05 mol/L or more and 0.09 mol/L or less in the aqueous solution in which the transition metal salt is dissolved.
  • the positive electrode active material obtained by the above method has a crystal having a hexagonal layered structure, and the crystal is not limited to a single crystal (also referred to as a crystallite).
  • Form primary particles A primary particle means a particle recognized as one particle during SEM observation.
  • secondary particles refer to aggregates of primary particles. Aggregation of primary particles is irrelevant to the bonding force acting between a plurality of primary particles. It may be covalent bond, ionic bond, hydrophobic interaction, van der Waals force, or other intermolecular interaction, or multiple bonding forces may work.
  • secondary particles may be formed.
  • the crystal having the hexagonal layered structure contains one or more selected from a first transition metal, a second transition metal and a third transition metal.
  • the first transition metal is nickel
  • the second transition metal is cobalt
  • the third transition metal is manganese
  • LiNixCoyMnzO2 ( x >0, y > A NiCoMn system (also referred to as NCM) represented by 0, z>0, 0.8 ⁇ x+y+z ⁇ 1.2) can be used.
  • NCM NiCoMn system
  • the positive electrode active material obtained by the above method may contain, in addition to the first transition metal, the second transition metal and the third transition metal, if necessary, Al, Mg, Ca, Zr, V, Cr, One or more selected from the group consisting of Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Nb, Mo, Sn, Ba and La may be included. It is preferable to contain Al, Mg, Ca or Zr from the viewpoint of increasing the capacity retention rate after charge-discharge cycles of the secondary battery using the positive electrode active material.
  • a secondary battery using the positive electrode active material is also one of the structures disclosed in this specification.
  • a secondary battery has a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material. Moreover, it has a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator is used for short-circuit prevention, and can provide a secondary battery with high safety or reliability.
  • a second method is to add aluminum as an oxide before the first heat treatment.
  • a third method is to use an aqueous solution containing aluminum as one of the aqueous solutions used in the coprecipitation method.
  • any one of the above three methods or a combination of a plurality thereof can be used.
  • aluminum is included in the coprecipitation step using an aqueous solution containing aluminum, then lithium and aluminum are added and mixed, and heated at a first temperature. It is also possible to perform heating at a second temperature higher than the first temperature after moisture is desorbed, and then add aluminum after the second heating to perform a third heating.
  • the mixed state of the mixture can be improved, and the number of voids in the secondary particles can be reduced in the case of manufacturing a secondary battery.
  • the crystallinity can be improved by performing heat treatment twice before adding aluminum and once after adding aluminum, a total of three times. Therefore, a high-capacity positive electrode active material can be provided.
  • a secondary battery with high safety or reliability can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a production flow of a positive electrode active material showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a production flow of a positive electrode active material showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a reaction vessel used in one embodiment of the present invention.
  • 4A is an exploded perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 4B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 4C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • FIG. 5A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 5B shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 5C shows an example of a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 5D shows an example of a power storage system having a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 6A and 6B are diagrams for explaining an example of a secondary battery
  • FIG. 6C is a diagram showing the internal state of the secondary battery.
  • 7A to 7C are diagrams illustrating examples of secondary batteries.
  • 8A and 8B are diagrams showing the appearance of the secondary battery.
  • 9A to 9C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 10A to 10C are diagrams showing configuration examples of battery packs.
  • 11A and 11B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 12A to 12C are diagrams illustrating examples of secondary batteries.
  • 13A and 13B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • FIG. 14A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 14B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 14C is a block diagram of a vehicle having a motor
  • 15A to 15D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle.
  • 16A and 16B are diagrams illustrating a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • 17A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 17B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 17C is a diagram explaining an electric motorcycle.
  • 18A to 18D are diagrams illustrating examples of electronic devices.
  • FIG. 19 is a cross-sectional observation photograph of the positive electrode.
  • FIG. 19 is a cross-sectional observation photograph of the positive electrode.
  • 21A and 21B are diagrams showing charge-discharge cycle characteristics of a secondary battery at 25°C.
  • 22A and 22B are diagrams showing charge-discharge cycle characteristics of a secondary battery at 45°C.
  • FIG. 1 shows the order of elements connected by lines. It does not indicate temporal timing between elements that are not directly connected by lines.
  • the mixed liquids 901 and 902 in FIG. 1 are shown at the same height in the figure, they do not necessarily have to be produced at the same time.
  • a precursor also referred to as a coprecipitate precursor
  • a precursor in which Co, Ni, or Mn is present in one particle is prepared by a coprecipitation method, and Li salt is mixed with the coprecipitate precursor. A process of heating twice and then adding aluminum is used.
  • a cobalt aqueous solution is prepared as the aqueous solution 890, and an alkaline solution is prepared as the aqueous solution 892.
  • a mixture 901 is prepared by mixing an aqueous solution 890 and an aqueous solution 893 .
  • a mixture 902 is prepared by mixing an aqueous solution 892 and an aqueous solution 894 .
  • These mixed liquids 901 and 902 are reacted to produce a cobalt compound.
  • the reaction may be described as a neutralization reaction, an acid-base reaction, or a coprecipitation reaction, and the cobalt compound may be described as a precursor of lithium cobalt oxide.
  • the reaction caused by performing the treatment surrounded by the dashed line in FIG. 1 can also be called a coprecipitation reaction.
  • Cobalt aqueous solution Cobalt aqueous solution, cobalt sulfate (eg CoSO 4 ), cobalt chloride (eg CoCl 2 ) or cobalt nitrate (eg Co(NO 3 ) 2 ), cobalt acetate (eg C 4 H 6 CoO 4 ), cobalt alkoxide, or organic cobalt Aqueous solutions containing complexes or hydrates thereof may be mentioned. Further, an organic acid of cobalt such as cobalt acetate, or a hydrate thereof may be used instead of the aqueous solution of cobalt. In addition to acetic acid, the term "organic acid” as used herein includes citric acid, oxalic acid, formic acid, and butyric acid.
  • an aqueous solution in which these are dissolved using pure water can be used. Since the cobalt aqueous solution exhibits acidity, it can be described as an acid aqueous solution. Further, the cobalt aqueous solution can be referred to as a cobalt source in the manufacturing process of the positive electrode active material.
  • Nickel aqueous solution nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate, or an aqueous solution of these hydrates can be used.
  • Organic acid salts of nickel such as nickel acetate, or aqueous solutions of these hydrates can also be used.
  • Aqueous solutions of nickel alkoxides or organic nickel complexes can also be used.
  • the aqueous nickel solution can be referred to as a nickel source in the manufacturing process of the positive electrode active material.
  • a manganese salt such as manganese sulfate, manganese chloride, manganese nitrate, or an aqueous solution of these hydrates can be used.
  • Organic acid salts of manganese such as manganese acetate, or aqueous solutions of these hydrates can also be used.
  • Aqueous solutions of manganese alkoxides or organomanganese complexes can also be used.
  • the aqueous solution 890 may be prepared by preparing the aqueous cobalt solution, the aqueous nickel solution, and the aqueous manganese solution, and then mixing them. Alternatively, for example, nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate may be mixed and then mixed with water. An aqueous solution 890 may be produced.
  • nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate are mixed by weighing desired amounts of each.
  • An aqueous solution 890 in which these are mixed is mixed with an aqueous solution 893 to prepare a mixed solution 901, and a mixed solution 902 of an aqueous solution 892 and an aqueous solution 894, which are alkaline solutions, is prepared.
  • the aqueous solutions 893 and 894 are aqueous solutions that function as chelating agents, but are not particularly limited, and may be pure water.
  • the manganese aqueous solution can be referred to as a manganese source in the manufacturing process of the positive electrode active material.
  • Alkaline solutions include aqueous solutions with sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or ammonia.
  • aqueous solutions in which these are dissolved using pure water can be used.
  • An aqueous solution obtained by dissolving a plurality of kinds selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide in pure water may be used.
  • the pH of the reaction system should be 9.0 or more and 11.0 or less, preferably 9.8 or more and 10.3 or less.
  • the pH of the aqueous solution in the reaction tank should be maintained within the range of the above conditions. The same applies to the case where the aqueous solution 890 is placed in the reaction tank and the aqueous solution 892 is added dropwise.
  • the dropping rate of the aqueous solution 890 or the aqueous solution 892 is preferably 0.1 mL/min or more and 0.8 mL/min or less, which is preferable because the pH condition can be easily controlled.
  • the reaction vessel has a reaction vessel.
  • the stirring means has a stirrer or stirring blades. Two to six stirring blades can be provided. For example, when four stirring blades are used, they are preferably arranged in a cross shape when viewed from above.
  • the rotation speed of the stirring means is preferably 800 rpm or more and 1200 rpm or less.
  • the temperature of the reactor is adjusted to 50°C or higher and 90°C or lower. Dropping of the aqueous solution 892 or the aqueous solution 890 is preferably started after reaching the temperature.
  • the inside of the reaction vessel is preferably an inert atmosphere.
  • nitrogen gas should be introduced at a flow rate of 0.5 L/min or more and 2 L/min.
  • a reflux condenser allows nitrogen gas to be vented from the reactor and water to be returned to the reactor.
  • a cobalt compound precipitates in the reaction tank.
  • Filtration is performed to recover the cobalt compound.
  • cobalt compound it is dried for 0.5 hours or more and 3 hours or less under a vacuum of 60° C. or more and 90° C. or less.
  • a cobalt compound can be obtained in this manner.
  • the cobalt compound obtained in the above reaction has cobalt hydroxide (eg Co(OH) 2 ).
  • Cobalt hydroxide after filtration is obtained as secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • primary particles refer to particles (lumps) of the smallest unit that do not have grain boundaries when observed with a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of, for example, 5,000.
  • SEM scanning electron microscope
  • primary particles refer to the smallest unit particles surrounded by grain boundaries.
  • the secondary particles refer to particles (particles independent of others) that are aggregated so that the primary particles share a part of the grain boundary (periphery of the primary particles) and are not easily separated. That is, secondary particles may have grain boundaries.
  • Lithium compounds include Li salts such as lithium hydroxide (eg LiOH), lithium carbonate (eg Li 2 CO 3 ), or lithium nitrate (eg LiNO 3 ).
  • Li salts such as lithium hydroxide (eg LiOH), lithium carbonate (eg Li 2 CO 3 ), or lithium nitrate (eg LiNO 3 ).
  • a material with a low melting point such as lithium hydroxide (melting point: 462°C).
  • a positive electrode active material with a high nickel content is more likely to cause cation mixing than lithium cobalt oxide, so the first heating needs to be performed at a low temperature. Therefore, it is preferable to use a material with a low melting point.
  • a mixture 904 is obtained by weighing desired amounts of each and mixing the cobalt compound and the lithium compound. Mixing uses a mortar or a stirring mixer.
  • An electric furnace or a rotary kiln furnace can be used as a baking apparatus for performing the first heating.
  • the secondary particles are crushed or pulverized in a mortar to loosen the agglomeration of the secondary particles, and then collected. Furthermore, it may be classified using a sieve.
  • a crucible made of aluminum oxide (also called alumina) with a purity of 99.9% is used.
  • the mortar is preferably made of a material that does not easily release impurities. Specifically, it is suitable to use an alumina mortar with a purity of 90% or higher, preferably 99% or higher.
  • An electric furnace or a rotary kiln furnace can be used as a baking apparatus for performing the second heating.
  • the second temperature is at least higher than the first temperature, preferably higher than 700° C. and lower than or equal to 1050° C. Moreover, the time for the second heating is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the second heating is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably while supplying oxygen. For example, the flow rate is 10 L/min per 1 L of internal volume of the furnace. Further, specifically, the heating is preferably performed while the container containing the mixture 904 is covered.
  • the secondary particles are crushed or pulverized in a mortar to loosen the agglomeration of the secondary particles, and then collected. Furthermore, it may be classified using a sieve.
  • Compound 910 As the additive element source, one or more selected from aluminum salts, magnesium salts and calcium salts is used.
  • Compound 910 can also be prepared from aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate ( MgCO3 )3Mg ( OH) 2.3H2O ), calcium oxide, calcium carbonate, calcium hydroxide. Selected one or more are used.
  • an aluminum salt is used as the additive element source, and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) is used as the compound 910 .
  • the amount of the compound 910 used as the additive element source is appropriately weighed by the practitioner so that the desired amount is contained, and aluminum, magnesium, or calcium is added in the range of 0.5 atm% or more and 3 atm% or less with respect to the cobalt compound. It is desirable to add Note that the concentration of the additive element here is a value based on the amount added at the time of production of the secondary particles, and may not match the actual analysis concentration.
  • the third temperature is at least higher than the first temperature, preferably higher than 700° C. and 1050° C. or lower. Moreover, the time of the third heating is shorter than that of the second heating, and is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the third heating is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably while supplying oxygen. For example, the flow rate is 10 L/min per 1 L of internal volume of the furnace. Further, specifically, it is preferable to heat the container in which the mixture 905 is put with a lid.
  • the secondary particles are crushed or pulverized in a mortar to loosen the agglomeration of the secondary particles, and then collected. Furthermore, it may be classified using a sieve. By including the crushing step, the particle size and/or shape of the positive electrode active material 200A can be made more uniform.
  • the positive electrode active material 200A can be produced. Since the positive electrode active material 200A obtained in the above process is NCM to which Al is added, it is sometimes called NCMA.
  • one embodiment of the present invention is not limited to the process flow of FIG.
  • nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate are mixed by weighing desired amounts of each. These are mixed with an aqueous solution 893 to prepare a mixed solution 901, a mixed solution 902 of an aqueous solution 892 and an aqueous solution 894 which are alkaline solutions, and a mixed solution 906 obtained by mixing an aqueous solution 896 and an aqueous solution 895 containing additive elements.
  • the aqueous solutions 893, 894, and 895 are aqueous solutions that function as chelating agents, but are not particularly limited, and may be pure water.
  • an aqueous solution 896 containing additional elements is used as a material for producing a cobalt compound by a coprecipitation method.
  • an aqueous solution of aluminum is further supplied to the reaction vessel.
  • magnesium is further supplied to the reaction vessel.
  • calcium is further supplied to the reaction vessel.
  • the pH inside the reaction tank is preferably 9.0 or more and 11.0 or less, more preferably 10.0 or more and 10.5 or less.
  • a compound 910 is prepared as an oxide containing a lithium compound and an additive element.
  • the cobalt compound obtained by the coprecipitation method and the lithium compound are mixed to obtain a mixture 908 .
  • a first heating is performed.
  • An electric furnace or a rotary kiln furnace can be used as a baking apparatus for performing the first heating.
  • An electric furnace or a rotary kiln furnace can be used as a baking apparatus for performing the second heating.
  • the second temperature is at least higher than the first temperature, preferably higher than 700° C. and lower than or equal to 1050° C. Moreover, the time for the second heating is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the second heating is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably while supplying oxygen. For example, the flow rate is 10 L/min per 1 L of internal volume of the furnace. Further, specifically, it is preferable to heat the container in which the mixture 908 is put with a lid.
  • the secondary particles are crushed or pulverized in a mortar to loosen the agglomeration of the secondary particles, and then collected. Furthermore, it may be classified using a sieve.
  • the third temperature is at least higher than the first temperature, preferably higher than 700° C. and 1050° C. or lower. Moreover, the time for the third heating is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the third heating is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably while supplying oxygen. For example, the flow rate is 10 L/min per 1 L of internal volume of the furnace. Further, specifically, the heating is preferably performed while the container containing the mixture 909 is covered.
  • the secondary particles are crushed or pulverized in a mortar to loosen the agglomeration of the secondary particles, and then collected. Furthermore, it may be classified using a sieve. By including the crushing step, the particle size and/or shape of the positive electrode active material 200B can be made more uniform.
  • the positive electrode active material 200B can be manufactured. Since the process is partially different from that of the positive electrode active material 200A obtained in FIG. 1, the finally obtained composition may not be the same between the manufacturing flow of FIG. 2 and the manufacturing flow of FIG.
  • FIG. 2 shows an example in which the additive elements are mixed three times, the process is not particularly limited, and any one or a plurality of additive elements may be mixed. Also, different types of additive elements may be combined. Using the production flow of FIG. 2, three different additive elements can be added to the positive electrode active material 200B.
  • the coprecipitation synthesis apparatus 170 shown in FIG. 3 has a reaction vessel 171, and the reaction vessel 171 has a reaction vessel. It is preferable to use a separable flask in the lower part of the reaction vessel and a separable cover in the upper part.
  • the separable flask may be cylindrical or round. In the cylindrical type, the separable flask has a flat bottom.
  • At least one inlet of the separable cover can be used to control the atmosphere in the reaction vessel 171 .
  • the atmosphere preferably comprises nitrogen. In that case, it is preferable to flow nitrogen into the reaction tank 171 . Also, it is preferable to bubble nitrogen through the aqueous solution 192 in the reaction tank 171 .
  • the coprecipitation synthesis apparatus 170 may include a reflux condenser connected to at least one inlet of the separable cover, and the reflux condenser discharges atmospheric gas such as nitrogen in the reaction vessel 171. , the water can be returned to the reaction vessel 171 .
  • the atmosphere in the reaction vessel 171 may contain an air flow in an amount necessary for discharging the gas generated by the thermal decomposition reaction caused by the heat treatment.
  • an aqueous solution 894 (chelating agent) is placed in the reaction vessel 171 , and then the mixed liquid 901 and the aqueous solution 892 (alkaline solution) are dropped into the reaction vessel 171 .
  • the aqueous solution 192 in FIG. 3 shows the state in which dripping is started.
  • the aqueous solution 894 may be referred to as a charging solution.
  • the charging solution may be referred to as an adjustment solution, and may refer to an aqueous solution before reaction, that is, an aqueous solution in an initial state.
  • the coprecipitation synthesis apparatus 170 includes a stirring unit 172, a stirring motor 173, a thermometer 174, a tank 175, a pipe 176, a pump 177, a tank 180, a pipe 181, a pump 182, a tank 186, a pipe 187, a pump 188, and a controller. 190.
  • the stirring section 172 can stir the aqueous solution 192 in the reaction vessel 171 and has a stirring motor 173 as a power source for rotating the stirring section 172 .
  • the stirring unit 172 has paddle-type stirring blades (referred to as paddle blades), and the paddle blades have two or more and six or less blades, and the blades have an inclination of 40 degrees or more and 70 degrees or less. may be
  • thermometer 174 can measure the temperature of the aqueous solution 192 .
  • the temperature of the reaction vessel 171 can be controlled using a thermoelectric element so that the temperature of the aqueous solution 192 remains constant.
  • Thermoelectric elements include, for example, Peltier elements.
  • a pH meter (not shown) is also arranged in the reaction tank 171 to measure the pH of the aqueous solution 192 .
  • Each tank can store a different raw material aqueous solution.
  • each tank can be filled with mixed liquid 901 and aqueous solution 892 .
  • a tank filled with an aqueous solution 894 may be provided to serve as a charging solution.
  • Each tank is provided with a pump, and the raw material aqueous solution can be dripped into the reaction vessel 171 through the pipe by using the pump.
  • Each pump can control the dropping amount of the raw material aqueous solution, that is, the liquid feeding amount.
  • a valve may be provided in the tube 176 to control the dropping amount of the raw material aqueous solution, that is, the liquid feeding amount.
  • the control device 190 is electrically connected to the stirring motor 173, the thermometer 174, the pumps 177, 182, and 188, and controls the rotation speed of the stirring section 172, the temperature of the aqueous solution 192, and the dropping amount of each raw material aqueous solution. can be controlled.
  • the number of rotations of the stirring section 172 may be, for example, 800 rpm or more and 1200 rpm or less. Further, the stirring may be performed while the aqueous solution 192 is heated to 50° C. or higher and 90° C. or lower. At that time, the mixture 901 may be dropped into the reaction tank 171 at a constant rate.
  • the number of rotations of the paddle blades is not limited to a constant value, and can be adjusted as appropriate. For example, it is possible to change the rotation speed according to the amount of liquid in the reaction tank 171 . Furthermore, the dropping speed of the mixed liquid 901 can also be adjusted.
  • the dropping speed may be controlled so that the mixed liquid 901 is dropped and the aqueous solution 892 is dropped when the pH value is changed from the desired value.
  • the above pH value is 9.0 or more and 11.0 or less, preferably 9.8 or more and 10.3 or less.
  • reaction product precipitates in the reaction tank 171 through the above steps.
  • the reaction product has a cobalt compound.
  • the reaction may be referred to as co-precipitation or co-precipitation, and the process may be referred to as the co-precipitation process.
  • FIG. 4A is an exploded perspective view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 4B is an external view
  • FIG. 4C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-type secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • coin cell batteries include button cells.
  • FIG. 4A for the sake of clarity, a schematic diagram is used so that the overlapping of members (vertical relationship and positional relationship) can be understood. Therefore, FIG. 4A and FIG. 4B do not correspond to each other completely.
  • positive electrode 304, separator 310, negative electrode 307, spacer 322, and washer 312 are stacked. These are sealed with a negative electrode can 302 and a positive electrode can 301 .
  • a gasket for sealing is not shown in FIG. 4A.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or fix the position inside the can when the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressure-bonded. Spacers 322 and washers 312 are made of stainless steel or an insulating material.
  • a positive electrode 304 has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 306 is formed on a positive electrode current collector 305 .
  • a separator 310 and a ring-shaped insulator 313 are arranged so as to cover the side and top surfaces of the positive electrode 304, respectively.
  • the separator 310 has a larger planar area than the positive electrode 304 .
  • FIG. 4B is a perspective view of a completed coin-type secondary battery.
  • a positive electrode can 301 which also serves as a positive electrode terminal
  • a negative electrode can 302 which also serves as a negative electrode terminal
  • the positive electrode 304 is formed of a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided so as to be in contact therewith.
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided so as to be in contact therewith.
  • the negative electrode 307 is not limited to a laminated structure, and may be a lithium metal foil or a lithium-aluminum alloy foil.
  • the active material layers of the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 may be formed only on one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are made of nickel, aluminum, titanium metals, alloys thereof, and alloys thereof with other metals (for example, stainless steel), which are corrosion-resistant to the liquid electrolyte. can be done. Also, nickel and aluminum are preferably coated to prevent corrosion by the liquid electrolyte.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are electrically connected to the positive electrode 304 and the negative electrode 307, respectively.
  • negative electrode 307, positive electrode 304 and separator 310 are immersed in a liquid electrolyte, and as shown in FIG.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressure-bonded via a gasket 303 to manufacture a coin-shaped secondary battery 300 .
  • the coin-shaped secondary battery 300 can have high capacity, high charge/discharge capacity, and excellent cycle characteristics. Note that in the case of a secondary battery having a solid electrolyte layer between the negative electrode 307 and the positive electrode 304, the separator 310 may be omitted.
  • a cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on its top surface and battery cans (armor cans) 602 on its side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610 .
  • FIG. 5B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 5B has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface and battery cans (armor cans) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610 .
  • a battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a strip-shaped negative electrode 606 are wound with a separator 605 interposed therebetween is provided inside a hollow columnar battery can 602 .
  • the battery element is wound around the central axis.
  • Battery can 602 is closed at one end and open at the other end.
  • the battery can 602 is made of metals such as nickel, aluminum, and titanium that are resistant to corrosion against liquid electrolytes, alloys thereof, and alloys thereof with other metals (for example, stainless steel). can be used.
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is filled inside the battery can 602 in which the battery element is provided. The same non-aqueous electrolyte as used in coin-type secondary batteries can be used.
  • FIGS. 5A to 5D illustrate the secondary battery 616 in which the height of the cylinder is greater than the diameter of the cylinder, but the invention is not limited to this.
  • the diameter of the cylinder may be a secondary battery that is larger than the height of the cylinder. With such a configuration, for example, the size of the secondary battery can be reduced.
  • a positive electrode terminal (positive collector lead) 603 is connected to the positive electrode 604
  • a negative electrode terminal (negative collector lead) 607 is connected to the negative electrode 606 .
  • Both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can use a metal material such as aluminum.
  • the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 are resistance welded to the safety valve mechanism 613 and the bottom of the battery can 602, respectively.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC (Positive Temperature Coefficient) element 611 .
  • the safety valve mechanism 613 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold.
  • the PTC element 611 is a thermal resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the increase in resistance limits the amount of current to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTiO 3 ) based semiconductor ceramics can be used for the PTC element.
  • FIG. 5C shows an example of an electrical storage system 615 .
  • a power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616 .
  • the positive electrode of each secondary battery contacts and is electrically connected to a conductor 624 separated by an insulator 625 .
  • Conductor 624 is electrically connected to control circuit 620 via wiring 623 .
  • a negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 through a wiring 626 .
  • a protection circuit that prevents overcharge or overdischarge can be applied as the control circuit 620 .
  • FIG. 5D shows an example of an electrical storage system 615 .
  • a power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616 that are sandwiched between a conductive plate 628 and a conductive plate 614 .
  • the plurality of secondary batteries 616 are electrically connected to the conductive plates 628 and 614 by wirings 627 .
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in series after being connected in parallel.
  • a plurality of secondary batteries 616 may be connected in series after being connected in parallel.
  • a temperature control device may be provided between the secondary batteries 616 .
  • the secondary battery 616 When the secondary battery 616 is overheated, it can be cooled by the temperature control device, and when the secondary battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. Therefore, the performance of power storage system 615 is less likely to be affected by the outside air temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 621 and wiring 622 .
  • the wiring 621 is electrically connected to the positive electrodes of the plurality of secondary batteries 616 through the conductive plate 628
  • the wiring 622 is electrically connected to the negative electrodes of the plurality of secondary batteries 616 through the conductive plate 614 .
  • FIG. 6 A structural example of a secondary battery will be described with reference to FIGS. 6 and 7.
  • FIG. 6 A structural example of a secondary battery will be described with reference to FIGS. 6 and 7.
  • FIG. 6 A structural example of a secondary battery will be described with reference to FIGS. 6 and 7.
  • a secondary battery 913 illustrated in FIG. 6A includes a wound body 950 provided with a terminal 951 and a terminal 952 inside a housing 930 .
  • the wound body 950 is immersed in the liquid electrolyte inside the housing 930 .
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material.
  • the housing 930 is shown separately for the sake of convenience. exist.
  • a metal material for example, aluminum
  • a resin material can be used as the housing 930 .
  • the housing 930 shown in FIG. 6A may be made of a plurality of materials.
  • a housing 930a and a housing 930b are bonded together, and a wound body 950 is provided in a region surrounded by the housings 930a and 930b.
  • An organic resin insulating material can be used for the housing 930a.
  • shielding of the electric field by the secondary battery 913 can be suppressed by using an organic resin for the surface on which the antenna is formed.
  • an antenna may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material for example, can be used as the housing 930b.
  • a wound body 950 has a negative electrode 931 , a positive electrode 932 , and a separator 933 .
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound. Note that the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be stacked more than once.
  • a secondary battery 913 having a wound body 950a as shown in FIGS. 7A to 7C may be used.
  • a wound body 950 a illustrated in FIG. 7A includes a negative electrode 931 , a positive electrode 932 , and a separator 933 .
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • a battery having high capacity, high charge/discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained. It can be a secondary battery 913 .
  • the separator 933 has a wider width than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap with the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a.
  • the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a.
  • the wound body 950a having such a shape is preferable because of its good safety and productivity.
  • negative electrode 931 is electrically connected to terminal 951 .
  • Terminal 951 is electrically connected to terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952 .
  • Terminal 952 is electrically connected to terminal 911b.
  • the casing 930 covers the wound body 950 a and the liquid electrolyte to form the secondary battery 913 .
  • the housing 930 is preferably provided with a safety valve and an overcurrent protection element.
  • the safety valve is a valve that opens the interior of housing 930 at a predetermined internal pressure in order to prevent battery explosion.
  • the secondary battery 913 may have a plurality of wound bodies 950a. By using a plurality of wound bodies 950a, the secondary battery 913 with higher charge/discharge capacity can be obtained.
  • the description of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 6A to 6C can be referred to for other elements of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 7A and 7B.
  • FIGS. 8A and 8B show an example of an external view of an example of a laminated secondary battery.
  • 8A and 8B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer package 509, a positive electrode lead electrode 510 and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 8A and 8B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer package 509, a positive electrode lead electrode 510 and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 9A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 , and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501 .
  • the positive electrode 503 has a region where the positive electrode current collector 501 is partially exposed (hereinafter referred to as a tab region).
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504 , and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504 .
  • the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region.
  • the area and shape of the tab regions of the positive and negative electrodes are not limited to the example shown in FIG. 9A.
  • FIG. 9B shows the negative electrode 506, separator 507 and positive electrode 503 stacked.
  • an example is shown in which five sets of negative electrodes and four sets of positive electrodes are used. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrode 503 are joined together, and the positive electrode lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode.
  • ultrasonic welding may be used.
  • bonding between the tab regions of the negative electrode 506 and bonding of the negative electrode lead electrode 511 to the tab region of the outermost negative electrode are performed.
  • the negative electrode 506 , the separator 507 , and the positive electrode 503 are arranged over the exterior body 509 .
  • the exterior body 509 is bent at the portion indicated by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. Thermocompression bonding, for example, may be used for bonding. At this time, a region (hereinafter referred to as an introduction port) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that a liquid electrolyte can be introduced later.
  • an introduction port a region that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that a liquid electrolyte can be introduced later.
  • a liquid electrolyte (not shown) is introduced into the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509 . It is preferable to introduce the liquid electrolyte under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere. And finally, the inlet is joined. In this manner, a laminated secondary battery 500 can be manufactured.
  • a secondary battery 500 can be used.
  • Battery pack example An example of a secondary battery pack of one embodiment of the present invention that can be wirelessly charged using an antenna will be described with reference to FIGS. 10A to 10C.
  • FIG. 10A is a diagram showing the appearance of the secondary battery pack 531, which has a thin rectangular parallelepiped shape (also called a thick flat plate shape).
  • FIG. 10B is a diagram illustrating the configuration of the secondary battery pack 531. As shown in FIG.
  • the secondary battery pack 531 has a circuit board 540 and a secondary battery 513 .
  • a label 529 is attached to the secondary battery 513 .
  • Circuit board 540 is secured by seal 515 .
  • the secondary battery pack 531 has an antenna 517 .
  • the inside of the secondary battery 513 may have a structure having a wound body or a structure having a laminated body.
  • the secondary battery pack 531 has a control circuit 590 on a circuit board 540 as shown in FIG. 10B. Also, the circuit board 540 is electrically connected to the terminals 514 . In addition, the circuit board 540 is electrically connected to the antenna 517 , one of the positive and negative leads 551 and the other of the positive and negative leads 552 of the secondary battery 513 .
  • FIG. 10C it may have a circuit system 590a provided on circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to circuit board 540 via terminals 514.
  • FIG. 10C it may have a circuit system 590a provided on circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to circuit board 540 via terminals 514.
  • antenna 517 is not limited to a coil shape, and may have a linear shape or a plate shape, for example. Also, antennas represented by planar antennas, aperture antennas, traveling wave antennas, EH antennas, magnetic field antennas, and dielectric antennas may be used. Alternatively, antenna 517 may be a planar conductor. This flat conductor can function as one of conductors for electric field coupling. That is, the antenna 517 may function as one of the two conductors of the capacitor. As a result, electric power can be exchanged not only by electromagnetic fields and magnetic fields, but also by electric fields.
  • Secondary battery pack 531 has layer 519 between antenna 517 and secondary battery 513 .
  • the layer 519 has a function of shielding an electromagnetic field generated by the secondary battery 513, for example.
  • a magnetic material for example, can be used as the layer 519 .
  • secondary battery 400 of one embodiment of the present invention includes positive electrode 410 , solid electrolyte layer 420 , and negative electrode 430 .
  • the positive electrode 410 has a positive electrode current collector 413 and a positive electrode active material layer 414 .
  • a positive electrode active material layer 414 includes a positive electrode active material 411 and a solid electrolyte 421 .
  • the positive electrode active material 411 the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 or the positive electrode active material 200B described in Embodiment 2 is used. Further, the positive electrode active material layer 414 may contain a conductive aid and a binder.
  • Solid electrolyte layer 420 has solid electrolyte 421 .
  • Solid electrolyte layer 420 is a region located between positive electrode 410 and negative electrode 430 and having neither positive electrode active material 411 nor negative electrode active material 431 .
  • the negative electrode 430 has a negative electrode current collector 433 and a negative electrode active material layer 434 .
  • a negative electrode active material layer 434 includes a negative electrode active material 431 and a solid electrolyte 421 . Further, the negative electrode active material layer 434 may contain a conductive aid and a binder. Note that when metal lithium is used as the negative electrode active material 431, particles do not need to be formed, so that the negative electrode 430 without the solid electrolyte 421 can be formed as shown in FIG. 11B.
  • FIG. 11B shows an example in which the negative electrode active material 431 is formed using a sputtering method.
  • the use of metallic lithium for the negative electrode 430 is preferable because the energy density of the secondary battery 400 can be improved.
  • solid electrolyte 421 included in the solid electrolyte layer 420 for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a halide-based solid electrolyte can be used.
  • Sulfide-based solid electrolytes include thiolysicone-based (Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), sulfide glass (70Li 2 S, 30P 2 S 5 , 30Li 2 S ⁇ 26B 2 S 3 ⁇ 44LiI, 63Li 2 S ⁇ 36SiS 2 ⁇ 1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S ⁇ 38SiS 2 ⁇ 5Li 4 SiO 4 , 50Li 2 S ⁇ 50GeS 2 ), sulfide crystallized glass (Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 ).
  • Sulfide-based solid electrolytes have the advantages that they include materials with high conductivity, can be synthesized at low temperatures, and are relatively soft, so that conductive paths are easily maintained even after charging and discharging.
  • the oxide-based solid electrolyte includes a material having a perovskite crystal structure (La2 /3- xLi3xTiO3 ) , a material having a NASICON crystal structure (Li1- YAlYTi2-Y ( PO4 ) 3 ), a material having a garnet - type crystal structure ( Li7La3Zr2O12 ), a material having a LISICON - type crystal structure ( Li14ZnGe4O16 ) , LLZO ( Li7La3Zr2O12 ), oxidation material glass ( Li3PO4 - Li4SiO4 , 50Li4SiO4.50Li3BO3 ) , oxide crystallized glass ( Li1.07Al0.69Ti1.46 ( PO4 ) 3 , Li1 .5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 ). Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in the atmosphere.
  • Halide-based solid electrolytes include LiAlCl 4 , Li 3 InBr 6 , LiF, LiCl, LiBr and LiI. Composite materials in which pores of porous aluminum oxide or porous silica are filled with these halide-based solid electrolytes can also be used as solid electrolytes.
  • Li1 + xAlxTi2 -x ( PO4) 3 ( 0[x[1) (hereinafter referred to as LATP) having a NASICON-type crystal structure is aluminum and titanium in the secondary battery 400 of one embodiment of the present invention. Since it contains an element that may be contained in the positive electrode active material used in , a synergistic effect can be expected for improving cycle characteristics, which is preferable. Also, an improvement in productivity can be expected by reducing the number of processes.
  • the NASICON - type crystal structure is a compound represented by M 2 (XO 4 ) 3 (M: transition metal, X: S, P, As, Mo, or W). It has a structure in which a tetrahedron and an XO 4 tetrahedron share a vertex and are arranged three-dimensionally.
  • Exterior body and shape of secondary battery Various materials and shapes can be used for the exterior body of the secondary battery 400 of one embodiment of the present invention, but it preferably has a function of pressurizing the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode.
  • FIG. 12 is an example of a cell for evaluating materials for an all-solid-state battery.
  • FIG. 12A is a schematic cross-sectional view of the evaluation cell.
  • the evaluation cell has a lower member 761, an upper member 762, and a fixing screw or wing nut 764 for fixing them.
  • a plate 753 is pressed to secure the evaluation material.
  • An insulator 766 is provided between a lower member 761 made of stainless steel and an upper member 762 .
  • An O-ring 765 is provided between the upper member 762 and the set screw 763 for sealing.
  • the evaluation material is placed on an electrode plate 751, surrounded by an insulating tube 752, and pressed from above by an electrode plate 753. As shown in FIG. FIG. 12B is an enlarged perspective view of the periphery of this evaluation material.
  • FIG. 12C As an evaluation material, an example of lamination of a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c is shown, and a cross-sectional view thereof is shown in FIG. 12C. The same symbols are used for the same portions in FIGS. 12A to 12C.
  • the electrode plate 751 and the lower member 761 electrically connected to the positive electrode 750a correspond to a positive electrode terminal. It can be said that the electrode plate 753 and the upper member 762 electrically connected to the negative electrode 750c correspond to a negative electrode terminal.
  • the electrical resistance can be measured while pressing the evaluation material through the electrode plate 751 and the electrode plate 753 .
  • a highly airtight package is preferably used for the exterior body of the secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • a ceramic package or resin package can be used.
  • FIG. 13A shows a perspective view of a secondary battery of one embodiment of the present invention having an exterior body and a shape different from those in FIG.
  • the secondary battery of FIG. 13A has external electrodes 771 and 772 and is sealed with an exterior body having a plurality of package members.
  • FIG. 13B shows an example of a cross section taken along the dashed line in FIG. 13A.
  • a laminate having a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c includes a package member 770a in which an electrode layer 773a is provided on a flat plate, a frame-shaped package member 770b, and a package member 770c in which an electrode layer 773b is provided on a flat plate. , and has a sealed structure.
  • the package members 770a, 770b, 770c can be made of insulating materials such as resin materials and ceramics.
  • the external electrode 771 is electrically connected to the positive electrode 750a through the electrode layer 773a and functions as a positive electrode terminal.
  • the external electrode 772 is electrically connected to the negative electrode 750c through the electrode layer 773b and functions as a negative electrode terminal.
  • FIG. 14C shows an example of application to an electric vehicle (EV).
  • EV electric vehicle
  • the electric vehicle is provided with first batteries 1301a and 1301b as secondary batteries for main driving, and a second battery 1311 that supplies power to an inverter 1312 that starts the motor 1304 .
  • the second battery 1311 is also called cranking battery (also called starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have a high output and does not need a large capacity so much, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be the wound type shown in FIG. 6A or 7C, or the laminated type shown in FIG. 8A or 8B. Further, the all-solid-state battery of Embodiment 5 may be used as the first battery 1301a. By using the all-solid-state battery of Embodiment 5 for the first battery 1301a, the capacity can be increased, the safety can be improved, and the size and weight can be reduced.
  • This embodiment mode shows an example in which two first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel, but three or more batteries may be connected in parallel. Further, if the first battery 1301a can store sufficient electric power, the first battery 1301b may be omitted. A large amount of electric power can be extracted by forming a battery pack including a plurality of secondary batteries. A plurality of secondary batteries may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in series after being connected in parallel. A plurality of secondary batteries is also called an assembled battery.
  • a secondary battery for vehicle has a service plug or a circuit breaker that can cut off high voltage without using a tool in order to cut off power from a plurality of secondary batteries.
  • the power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but is also used to power the 42V in-vehicle components (electric power steering 1307, heater 1308, defogger 1309) via the DCDC 1306. supply.
  • the first battery 1301a is also used to rotate the rear motor 1317 when the rear wheel has the rear motor 1317 .
  • the second battery 1311 supplies power to 14V in-vehicle components (audio 1313, power window 1314, lamps 1315) through the DCDC 1310 .
  • the first battery 1301a will be described with reference to FIG. 14A.
  • FIG. 14A shows an example in which nine prismatic secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415 .
  • Nine square secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing portion 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing portion 1414 made of an insulator.
  • an example of fixing by fixing portions 1413 and 1414 is shown; Since it is assumed that the vehicle is subject to vibration or shaking from the outside (road surface), it is preferable to fix a plurality of secondary batteries with the fixing portions 1413 and 1414 and the battery housing box.
  • One electrode is electrically connected to the control circuit portion 1320 through a wiring 1421 .
  • the other electrode is electrically connected to the control circuit section 1320 by wiring 1422 .
  • FIG. 14B shows an example of a block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 14A.
  • the control circuit unit 1320 includes a switch unit 1324 including at least a switch for preventing overcharge and a switch for preventing overdischarge, a control circuit 1322 for controlling the switch unit 1324, a voltage measurement unit for the first battery 1301a, have
  • the control circuit unit 1320 is set with upper and lower voltage limits of the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside and the upper limit of the output current to the outside. The range from the lower limit voltage to the upper limit voltage of the secondary battery is within the voltage range recommended for use.
  • the control circuit section 1320 controls the switch section 1324 to prevent over-discharging and over-charging, it can also be called a protection circuit.
  • control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging
  • the switch of the switch section 1324 is turned off to cut off the current.
  • a PTC element may be provided in the charging/discharging path to provide a function of interrupting the current according to the temperature rise.
  • the control circuit section 1320 also has an external terminal 1325 (+IN) and an external terminal 1326 (-IN).
  • the switch portion 1324 can be configured by combining an n-channel transistor and a p-channel transistor.
  • the switch unit 1324 is not limited to a switch having a Si transistor using single crystal silicon. indium), SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenide), GaN (gallium nitride), GaOx (gallium oxide; x is a real number greater than 0).
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply power to 42V system (high voltage system) in-vehicle equipment, and the second battery 1311 supplies power to 14V system (low voltage system) in-vehicle equipment.
  • the second battery 1311 is often adopted as a lead-acid battery because of its cost advantage.
  • Lead-acid batteries have the drawback of being more susceptible to deterioration due to a phenomenon called sulfation, which is more self-discharging than lithium-ion secondary batteries.
  • Using a lithium-ion secondary battery as the second battery 1311 has the advantage of being maintenance-free.
  • the second battery 1311 that starts the inverter becomes inoperable, the second battery 1311 is lead-free in order to prevent the motor from being unable to start even if the first batteries 1301a and 1301b have remaining capacity.
  • power is supplied from the first battery to the second battery and charged so as to always maintain a fully charged state.
  • the second battery 1311 may use a lead-acid battery, an all-solid battery, or an electric double layer capacitor.
  • the all-solid-state battery of Embodiment 3 may be used.
  • Regenerative energy generated by rotation of tire 1316 is sent to motor 1304 via gear 1305 and charged to second battery 1311 via control circuit section 1321 from motor controller 1303 and battery controller 1302 .
  • the battery controller 1302 charges the first battery 1301 a through the control circuit unit 1320 .
  • the battery controller 1302 charges the first battery 1301 b through the control circuit unit 1320 . In order to efficiently charge the regenerated energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b be capable of rapid charging.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage and charging current of the first batteries 1301a, 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery to be used and perform rapid charging.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is electrically connected to the battery controller 1302 .
  • Electric power supplied from an external charger charges the first batteries 1301 a and 1301 b via the battery controller 1302 .
  • Some chargers are provided with a control circuit and do not use the function of the battery controller 1302, but the first batteries 1301a and 1301b are charged via the control circuit unit 1320 to prevent overcharging. is preferred.
  • the connection cable or the connection cable of the charger is provided with the control circuit.
  • the control circuit section 1320 is sometimes called an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • CAN is one of serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU includes a microcomputer.
  • the ECU uses a CPU or a GPU.
  • External chargers installed at charging stations include 100V outlet, 200V outlet, 3-phase 200V and 50kW.
  • the battery can be charged by receiving power supply from an external charging facility by a non-contact power supply method.
  • the secondary battery of this embodiment described above uses the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 or the positive electrode active material 200B described in Embodiment 2. Furthermore, by using graphene as a conductive agent, even if the electrode layer is thickened and the amount supported is increased, the decrease in capacity can be suppressed and the high capacity can be maintained. realizable. To provide a vehicle which is effective especially for a secondary battery used in a vehicle and has a long cruising distance, specifically, a traveling distance of 500 km or more per charge without increasing the weight ratio of the secondary battery to the total weight of the vehicle. be able to.
  • the operating voltage of the secondary battery can be increased by using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 or the positive electrode active material 200B described in Embodiment 2. and the usable capacity can be increased as the charging voltage increases.
  • the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 or the positive electrode active material 200B described in Embodiment 2 for the positive electrode it is possible to provide a vehicle secondary battery with excellent cycle characteristics.
  • the secondary battery shown in any one of FIGS. 5D, 7C, and 14A is mounted on a vehicle, it is represented by a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV).
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PHS plug-in hybrid vehicle
  • Next-generation clean energy vehicles can be realized.
  • agricultural machinery, motorized bicycles including electric assisted bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, small and large ships, submarines, fixed and rotary wing aircraft, rockets, satellites, space probes, planets
  • a secondary battery can also be mounted on a transport vehicle for an explorer or a spacecraft.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be a high-capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one embodiment of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used for transportation vehicles.
  • a vehicle 2001 shown in FIG. 15A is an electric vehicle that uses an electric motor as a power source for running. Alternatively, it is a hybrid vehicle in which an electric motor and an engine can be appropriately selected and used as power sources for running.
  • a secondary battery is mounted in a vehicle, an example of the secondary battery described in Embodiment 4 is installed at one or more places.
  • a car 2001 shown in FIG. 15A has a battery pack 2200, and the battery pack has a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Furthermore, it is preferable to have a charging control device electrically connected to the secondary battery module.
  • the vehicle 2001 can charge the secondary battery of the vehicle 2001 by receiving power from an external charging facility by a plug-in system or a contactless power supply system.
  • the charging method and the standard of the connector may appropriately be a predetermined method of CHAdeMO (registered trademark) or Combo.
  • the charging device may be a charging station provided in a commercial facility, or may be a household power source.
  • plug-in technology can charge a power storage device mounted on the automobile 2001 by power supply from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power through a conversion device typified by an ACDC converter.
  • the power receiving device can be mounted on a vehicle, and power can be supplied from a power transmission device on the ground in a non-contact manner for charging.
  • this non-contact power supply system it is possible to charge the vehicle not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running by installing a power transmission device on the road or the outer wall.
  • power may be transmitted and received between two vehicles.
  • a solar battery may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged while the vehicle is stopped and while the vehicle is running.
  • An electromagnetic induction method or a magnetic resonance method can be used for such contactless power supply.
  • FIG. 15B shows a large transport vehicle 2002 with electrically controlled motors as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2002 has a maximum voltage of 170 V, for example, a four-cell unit of secondary batteries having a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less, and 48 cells connected in series. Except for the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2201, the function is the same as that of FIG. 15A, so the description is omitted.
  • FIG. 15C shows, as an example, a large transport vehicle 2003 with electrically controlled motors.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2003 has a maximum voltage of 600 V, for example, a hundred or more secondary batteries with a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less connected in series.
  • a secondary battery using positive electrode active material 200A shown in Embodiment 1 or positive electrode active material 200B shown in Embodiment 2 as a positive electrode, a secondary battery having good rate characteristics and charge/discharge cycle characteristics is manufactured. This can contribute to improving the performance and extending the service life of the transportation vehicle 2003 .
  • 15A except that the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2202 is different, the description is omitted.
  • FIG. 15D shows an aircraft 2004 having an engine that burns fuel as an example. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 15D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be part of a transportation vehicle, and a secondary battery module is configured by connecting a plurality of secondary batteries, and the secondary battery module and the charging device can be charged. It has a battery pack 2203 including a controller.
  • the secondary battery module of the aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V, for example, eight 4V secondary batteries connected in series. Except for the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2203, the function is the same as that of FIG. 15A, so the explanation is omitted.
  • the house illustrated in FIG. 16A includes a power storage device 2612 including a secondary battery that is one embodiment of the present invention and a solar panel 2610 .
  • the power storage device 2612 is electrically connected to the solar panel 2610 through wiring 2611 .
  • the power storage device 2612 and the ground-mounted charging device 2604 may be electrically connected.
  • a power storage device 2612 can be charged with power obtained from the solar panel 2610 .
  • Electric power stored in power storage device 2612 can be used to charge a secondary battery of vehicle 2603 via charging device 2604 .
  • Power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing in the space under the floor, the space above the floor can be effectively used. Alternatively, power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the power stored in the power storage device 2612 can also supply power to other electronic devices in the house. Therefore, the use of the power storage device 2612 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply makes it possible to use the electronic device even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure.
  • FIG. 16B illustrates an example of a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • a power storage device 791 according to one embodiment of the present invention is installed in an underfloor space 796 of a building 799.
  • the control circuit described in Embodiment 6 may be provided in the power storage device 791, and the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 or the positive electrode active material 200B described in Embodiment 2 is used for the positive electrode.
  • the power storage device 791 can have a long life.
  • a control device 790 is installed in the power storage device 791, and the control device 790 is connected to the distribution board 703, the power storage controller 705 (also referred to as a control device), the display 706, and the router 709 by wiring. electrically connected.
  • Power is sent from commercial power supply 701 to distribution board 703 via drop wire attachment 710 .
  • Electric power is sent to the distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power supply 701, and the distribution board 703 distributes the sent power to the general load via an outlet (not shown). 707 and power storage system load 708 .
  • the general load 707 is, for example, electrical equipment such as a television and a personal computer, and the power storage system load 708 is electrical equipment such as a microwave oven, a refrigerator, and an air conditioner.
  • the power storage controller 705 has a measurement unit 711 , a prediction unit 712 and a planning unit 713 .
  • the measuring unit 711 has a function of measuring the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during a day (for example, from 00:00 to 24:00).
  • the measurement unit 711 may also have a function of measuring the amount of power in the power storage device 791 and the amount of power supplied from the commercial power source 701 .
  • the prediction unit 712 predicts the demand to be consumed by the general load 707 and the storage system load 708 during the next day based on the amount of power consumed by the general load 707 and the storage system load 708 during the day. It has a function of predicting power consumption.
  • the planning unit 713 also has a function of planning charging and discharging of the power storage device 791 based on the amount of power demand predicted by the prediction unit 712 .
  • the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 measured by the measuring unit 711 can be checked on the display 706 .
  • the amount of power demand predicted by the prediction unit 712 for each time period (or for each hour) can be confirmed using the display 706, the electric device, and the portable electronic terminal.
  • FIG. 17A illustrates an example of an electric bicycle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention can be applied to the electric bicycle 8700 illustrated in FIG. 17A.
  • a power storage device of one embodiment of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • Electric bicycle 8700 includes power storage device 8702 .
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists the driver. Also, the power storage device 8702 is portable, and is shown removed from the bicycle in FIG. 17B.
  • the power storage device 8702 includes a plurality of storage batteries 8701 included in the power storage device of one embodiment of the present invention, and the remaining battery level can be displayed on a display portion 8703 .
  • the power storage device 8702 also includes a control circuit 8704 capable of controlling charging of the secondary battery or detecting an abnormality, one example of which is shown in Embodiment 6.
  • the control circuit 8704 is electrically connected to the positive and negative electrodes of the storage battery 8701 .
  • control circuit 8704 may be provided with the small solid secondary battery shown in FIGS. 13A and 13B.
  • the small solid secondary battery shown in FIGS. 13A and 13B in the control circuit 8704, power can be supplied to hold data in the memory circuit included in the control circuit 8704 for a long time.
  • a synergistic effect in terms of safety can be obtained by combining a secondary battery in which the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 or the positive electrode active material 200B described in Embodiment 2 is used for the positive electrode.
  • FIG. 17C illustrates an example of a two-wheeled vehicle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. The power storage device 8602 can supply electricity to the turn signal lights 8603 .
  • the power storage device 8602 containing a plurality of secondary batteries in which the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 or the positive electrode active material 200B described in Embodiment 2 is used for the positive electrode can have a high capacity. It can contribute to miniaturization.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 17C can store a power storage device 8602 in the underseat storage 8604 .
  • the power storage device 8602 can be stored in the underseat storage 8604 even if the underseat storage 8604 is small.
  • FIG. 9 An example of mounting a secondary battery, which is one embodiment of the present invention, in an electronic device will be described.
  • electronic devices that implement secondary batteries include television devices (also referred to as televisions or television receivers), computer monitors, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, mobile Also called a telephone device), a portable game machine, a personal digital assistant, a sound reproducing device, and a large game machine represented by a pachinko machine.
  • Portable information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, electronic book terminals, and mobile phones.
  • FIG. 18A shows an example of a mobile phone.
  • a mobile phone 2100 includes a display unit 2102 incorporated in a housing 2101 , operation buttons 2103 , an external connection port 2104 , a speaker 2105 , or a microphone 2106 .
  • the mobile phone 2100 has a secondary battery 2107 .
  • the secondary battery 2107 By including the secondary battery 2107 in which the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 or the positive electrode active material 200B described in Embodiment 2 is used for the positive electrode, the capacity can be increased and the size of the housing can be reduced. It is possible to realize a configuration that can cope with the accompanying space saving.
  • the mobile phone 2100 is capable of running a variety of applications typified by mobile telephony, e-mail, text viewing and writing, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the operation button 2103 has various functions such as time setting, power on/off operation, wireless communication on/off operation, manner mode execution/cancellation, and power saving mode execution/cancellation. be able to.
  • the operating system installed in the mobile phone 2100 can freely set the functions of the operation buttons 2103 .
  • mobile phone 2100 is capable of performing short-range wireless communication that is standardized. For example, by intercommunicating with a headset capable of wireless communication, hands-free communication is also possible.
  • the mobile phone 2100 has an external connection port 2104 and can directly exchange data with another information terminal via a connector. Also, charging can be performed via the external connection port 2104 . Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the external connection port 2104 .
  • Mobile phone 2100 preferably has a sensor.
  • sensors for example, a fingerprint sensor, a pulse sensor, a human body sensor represented by a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, or an acceleration sensor is preferably mounted.
  • FIG. 18B is an unmanned aerial vehicle 2300 with multiple rotors 2302 .
  • Unmanned aerial vehicle 2300 may also be referred to as a drone.
  • Unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301 that is one embodiment of the present invention, a camera 2303, and an antenna (not shown).
  • Unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely operated via an antenna.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 or the positive electrode active material 200B described in Embodiment 2 is used for the positive electrode has a high energy density and is highly safe. It can be used safely over time and is suitable as a secondary battery to be mounted on the unmanned aerial vehicle 2300 .
  • FIG. 18C shows an example of a robot.
  • a robot 6400 shown in FIG. 18C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406 and an obstacle sensor 6407, a moving mechanism 6408, and an arithmetic device.
  • a microphone 6402 has a function of detecting the user's speech and environmental sounds. Also, the speaker 6404 has a function of emitting sound. Robot 6400 can communicate with a user using microphone 6402 and speaker 6404 .
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display unit 6405 .
  • the display portion 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a detachable information terminal, and by installing it at a fixed position of the robot 6400, charging and data transfer are possible.
  • Upper camera 6403 and lower camera 6406 have the function of capturing images of the surroundings of robot 6400 .
  • the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the direction in which the robot 6400 moves forward using the movement mechanism 6408 .
  • Robot 6400 uses upper camera 6403, lower camera 6406, and obstacle sensor 6407 to recognize the surrounding environment and can move safely.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 or the positive electrode active material 200B described in Embodiment 2 is used for the positive electrode has a high energy density and is highly safe. It can be used safely over time and is suitable as the secondary battery 6409 mounted on the robot 6400 .
  • FIG. 18D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the upper surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 arranged on the side surface, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, or various sensors.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires or a suction port.
  • the cleaning robot 6300 can run by itself, detect dust 6310, and suck the dust from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze images captured by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Further, when an object such as wiring that is likely to get entangled in the brush 6304 is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • Cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 or the positive electrode active material 200B described in Embodiment 2 is used for the positive electrode has a high energy density and is highly safe. It can be used safely over time, and is suitable as the secondary battery 6306 mounted on the cleaning robot 6300 .
  • the average particle size of the comparative example (NCM) is 11 ⁇ m.
  • the average particle size of this example is 9.6 ⁇ m.
  • NCMA positive electrode active material
  • the positive electrode active material of each sample the positive electrode active material obtained by the method described in Embodiment 1 was used.
  • Acetylene black was used as a conductive agent, mixed to prepare a slurry, and the slurry was applied to an aluminum current collector.
  • FIG. 19 shows a cross-sectional observation photograph of a part of the positive electrode. A partially enlarged view thereof is shown in FIG.
  • a CR2032 type coin-shaped battery cell (20 mm in diameter and 3.2 mm in height) was produced.
  • Lithium metal was used as the counter electrode.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m was used for the separator.
  • the cathode can and the anode can were made of stainless steel (SUS).
  • the charging voltage was set to 4.5 V, and the temperature of the incubator in which the half cell was placed was set to 45°C.
  • Charging was constant current (CC)/constant voltage (CV), rate 0.5C (1C is 200 mA/g), and charging was terminated when the rate was 0.05C.
  • Discharge was constant current (CC), rate 0.5C (1C is 200mA/g), voltage 2.5V.
  • a rest period may be provided between discharging and the next charging, and in this example, a rest period of 10 minutes was provided.
  • the charging and discharging were repeated 100 times.
  • 21A and 21B show cycle characteristics when the measurement temperature is 25°C.
  • the vertical axis is the discharge capacity
  • the vertical axis is the maintenance rate of the discharge capacity.
  • FIG. 22A and 22B show cycle characteristics when the measurement temperature is 45°C.
  • the vertical axis is the discharge capacity
  • the vertical axis is the maintenance rate of the discharge capacity.
  • NCMA in which the crushing strength of the positive electrode active material is higher than that of the NCM of the comparative example, has a higher capacity retention rate during charging cycles.

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Abstract

充放電容量の大きい正極活物質を提供する。または、新規な正極活物質を提供する。 共沈法を用いてニッケル、コバルト、及びマンガンを含むコバルト化合物（前駆体とも呼ばれる）を得た後、リチウム化合物とコバルト化合物を混合した混合物を第１の温度で加熱し、混合物を粉砕または解砕した後、さらに第１の温度より高い温度である第２の温度で加熱し、添加物を混合した後に第３の加熱処理を行って正極活物質を作製する。第１の温度の範囲は４００℃以上７００℃以下の範囲とする。第２の温度の範囲は、７００℃より高く１０５０℃以下の範囲とする。

Description

正極活物質の作製方法及び二次電池、及び車両
正極活物質、二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両に関する。
本発明の一様態は、物、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタを含む。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、または種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータで代表される携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）で代表される次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
特許文献１には高容量で充放電サイクルに優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。
ＷＯ２０２０／０９９９７８
本発明の一態様は、充放電容量の大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電容量の大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本明細書で開示する方法に関する発明の構成は、共沈法を用いてニッケル、コバルト、及びマンガンを含むコバルト化合物（前駆体とも呼ばれる）を得た後、該コバルト化合物とリチウム化合物と、を混合した混合物を第１の温度で加熱し、加熱した混合物を粉砕または解砕した後、さらに第１の温度より高い温度である第２の温度で加熱して正極活物質を作製する。
第１の温度での加熱により、水分を脱離させた後に、第１の温度よりも高い第２の温度での加熱を行い、合計２回の加熱処理を行うことで混合物の混合状態が改善され、二次電池を作製した場合に二次粒子の中の空隙を少なくすることができる。また、合計２回の加熱処理を行うことで結晶性を向上させることができる。
第１の温度の範囲は４００℃以上７００℃以下の範囲とする。
第２の温度の範囲は、７００℃より高く１０５０℃以下の範囲とする。
混合物にアルミニウムを添加元素として加える場合、第１の温度の熱処理前にリチウム化合物を加え、２回の加熱処理後にアルミニウム化合物を添加し、第３の熱処理を行う。
正極活物質を作製する方法であり、反応槽にニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、及びマンガンの水溶性塩が溶解した水溶液と、アルカリ溶液を供給し、前記反応槽の内部で混合してコバルト化合物を析出させ、コバルト化合物とリチウム化合物とを混合した第１の混合物を第１の温度で加熱し、第１の混合物を解砕または粉砕した後、さらに第１の温度より高い温度である第２の温度で加熱し、第１の混合物とアルミニウム化合物とを混合して得られた第２の混合物を第３の温度で加熱して正極活物質を作製する、正極活物質の作製方法である。
上記コバルト化合物を析出させる共沈法は、反応槽にニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、及びマンガンの水溶性塩が溶解した水溶液と、アルカリ溶液を供給し、反応槽の内部で混合してコバルト化合物（コバルト、マンガン、及びニッケルを含む水酸化物）を析出させる。当該反応は、中和反応、酸塩基反応、または共沈反応と記すことがあり、当該少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含む化合物は、コバルトの含有量が多くとも少なくともコバルト化合物、またはコバルト酸リチウムの前駆体と記すことがある。共沈反応で得られるコバルト化合物（コバルト、マンガン、及びニッケルを含む水酸化物）は前駆体と呼ぶ場合がある。その後、コバルト化合物とリチウム化合物とを混合した混合物を得る。
ニッケルの水溶性塩が溶解した水溶液としては、硫酸ニッケル水溶液または硝酸ニッケル水溶液を用いることができる。
コバルトの水溶性塩が溶解した水溶液としては、硫酸コバルト水溶液または硝酸コバルト水溶液を用いることができる。
マンガンの水溶性塩が溶解した水溶液としては、硫酸マンガン水溶液または硝酸マンガン水溶液を用いることができる。
さらに混合物に含有させる添加元素としてアルミニウムを添加する場合には、さらに反応槽にアルミニウムを含む水溶液を供給する。また、混合物に含有させる添加元素としてマグネシウムを添加する場合には、さらに反応槽にマグネシウムを含む水溶液を供給する。また、混合物に含有させる添加元素としてカルシウムを添加する場合には、さらに反応槽にカルシウムを含む水溶液を供給する。
また、反応槽の内部のｐＨとして、好ましくは９．０以上１１．０以下、より好ましくは１０．０以上１０．５以下にするとよい。
水溶液と、アルカリ溶液とを混合してコバルト化合物を析出させる際に、キレート剤を添加する。キレート剤として、たとえばグリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）が挙げられる。なお、グリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトールまたは２−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれた複数種を用いてもよい。なおキレート剤を純水に溶解させ、キレート水溶液として用いる。キレート剤は、キレート化合物を作る錯化剤であり、一般的な錯化剤より好ましい。勿論キレート剤でなく錯化剤を用いてもよく、一般的な錯化剤、例えばアンモニア水溶液を用いることができる。
キレート水溶液を用いることで、コバルト化合物を得る際の反応槽のｐＨが制御しやすくなり好ましい。またキレート水溶液を用いることで結晶の核の不要な発生を抑え、成長を促すことができ好ましい。不要な核の発生が抑制されると微粒子の生成が抑制されるため、粒度分布が良好な水酸化物を得ることができる。またキレート水溶液を用いることで、酸塩基反応を遅らせることができ、徐々に反応が進むことで球状に近い二次粒子を得ることができる。グリシンは９．０以上１０．０以下およびその付近のｐＨにて、当該ｐＨ値を一定に保つ作用があり、キレート水溶液としてグリシン水溶液を用いることで、上記コバルト化合物を得る際の反応槽のｐＨが制御しやすくなり好ましい。さらにグリシン水溶液のグリシン濃度は、遷移金属塩が溶解した水溶液において、０．０５モル／Ｌ以上０．０９モル／Ｌ以下とするとよい。
上記方法で得られる正極活物質は六方晶の層状構造を有する結晶を有し、結晶は、単結晶（結晶子ともいう）に限らず、多結晶である場合はいくつかの結晶子が集まって一次粒子を形成する。一次粒子とは、ＳＥＭ観察の際に一つの粒と認識される粒子のことを意味する。また、二次粒子とは一次粒子が凝集した塊を指す。一次粒子の凝集には、複数の一次粒子の間に働く結合力は問わない。共有結合、イオン結合、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、その他の分子間相互作用のいずれであってもよいし、複数の結合力が働いていてもよい。
共沈法を用いる場合には、二次粒子が形成される場合がある。
上記六方晶の層状構造を有する結晶は、第１の遷移金属、第２の遷移金属および第３の遷移金属の中から選ばれる一または複数を有する。具体的には、第１の遷移金属はニッケルであり、第２の遷移金属はコバルトであり、第３の遷移金属はマンガンであり、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）を用いることができる。具体的には例えば、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。
また、上記方法で得られる正極活物質は、第１の遷移金属、第２の遷移金属および第３の遷移金属の他に、必要に応じて、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａからなる群から選ばれる一または複数を含ませてもよい。上記正極活物質を用いた二次電池の充放電サイクル後の容量維持率を高める点からＡｌ、Ｍｇ、ＣａまたはＺｒを含ませることが好ましい。
また、上記正極活物質を用いた二次電池も本明細書で開示する構成の一つである。二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを有する。また、正極と負極の間にセパレータを有する。セパレータは短絡防止のために用いられ、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
正極活物質にアルミニウムを添加元素として加える場合、上述した方法を一つ目の方法とすると、他にも方法がある。２つ目の方法は、第１の加熱処理前にアルミニウムを酸化物として加える方法である。３つ目の方法は、共沈法に用いる水溶液の一つとしてアルミニウムを含む水溶液を用いる方法である。
このように、正極活物質にアルミニウムを添加元素として加えるには、上述した３つの方法がある。従って、正極活物質にアルミニウムを添加元素として加える場合、上述した３つの方法のいずれか一または複数を組み合わせて用いることもできる。例えば、多くのアルミニウムを添加する場合には、アルミニウムを含む水溶液を用いて共沈法の段階でアルミニウムを含ませた後、リチウム及びアルミニウムを添加して混合し、第１の温度での加熱により、水分を脱離させた後に、第１の温度よりも高い第２の温度での加熱を行い、さらに第２の加熱後にアルミニウムを添加して第３の加熱を行うこともできる。
本発明の一態様により、２回の加熱処理を行うことで混合物の混合状態が改善され、二次電池を作製した場合に二次粒子の中の空隙を少なくすることができる。また、アルミニウムの添加前に２回、添加後に１回の合計３回の加熱処理を行うと結晶性を向上させることができる。従って、高容量の正極活物質を提供することができる。または、充放電を繰り返しても比較的安定な正極活物質を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項の記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１は本発明の一態様を示す正極活物質の作製フローの一例を示す図である。
図２は本発明の一態様を示す正極活物質の作製フローの一例を示す図である。
図３は本発明の一態様に用いる反応槽を示す断面図である。
図４Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図４Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図４Ｃはその断面斜視図である。
図５Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図５Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図５Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図５Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図６Ａ及び図６Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図６Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図７Ａ乃至図７Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図８Ａ、及び図８Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図９Ａ乃至図９Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。
図１１Ａ及び図１１Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１２Ａ乃至図１２Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１３Ａ及び図１３Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１４Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１４Ｂは電池パックのブロック図であり、図１４Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図１５Ａ乃至図１５Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図１６Ａ及び図１６Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図１７Ａは電動自転車を示す図であり、図１７Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図１７Ｃは電動バイクを説明する図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図１９は、正極の断面観察写真図である。
図２０は、正極の一部を拡大した断面観察写真図である。
図２１Ａ及び図２１Ｂは、２５℃での二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図２２Ａ及び図２２Ｂは、４５℃での二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、共沈法で得られるコバルト化合物に添加元素を添加した正極活物質２００Ａの作製方法の一例について図１に説明する。なお図１に示すフロー図は、線で繋がれた要素の順序を示すものである。線で直接繋がっていない要素同士の時間的なタイミングを示すものではない。例えば図１における混合液９０１と混合液９０２の作製は図中で同じ高さに記載されているが、必ずしも同時に行わなくてもよい。
本実施の形態では、共沈法により、一粒子中にＣｏ、Ｎｉ、またはＭｎを存在させた前駆体（共沈前駆体とも呼ぶ）を作製しておき、共沈前駆体にＬｉ塩を混合した後、２回加熱し、その後にアルミニウムを添加するプロセスを用いる。
図１に示すように、水溶液８９０としてコバルト水溶液を用意し、水溶液８９２としてアルカリ溶液を用意する。水溶液８９０と水溶液８９３を混合して混合液９０１を用意する。また水溶液８９２と水溶液８９４を混合して混合液９０２を用意する。これらの混合液９０１、９０２を反応させて、コバルト化合物を製造する。当該反応は、中和反応、酸塩基反応、または共沈反応と記すことがあり、当該コバルト化合物は、コバルト酸リチウムの前駆体と記すことがある。なお、図１中の鎖線で囲んだ処理を行うことによって生じる反応を共沈反応と呼ぶこともできる。
＜コバルト水溶液＞
コバルト水溶液として、硫酸コバルト（たとえばＣｏＳＯ４）、塩化コバルト（たとえばＣｏＣｌ２）若しくは硝酸コバルト（たとえばＣｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト（たとえばＣ４Ｈ６ＣｏＯ４）、コバルトアルコキシド、若しくは有機コバルト錯体、またはこれらの水和物を有する水溶液が挙げられる。また、コバルト水溶液に代えて酢酸コバルトをはじめとするコバルトの有機酸、またはこれらの水和物を用いてもよい。なお本明細書において、有機酸とは、酢酸以外に、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、または酪酸を含む。
たとえば純水を用いてこれらを溶解させた水溶液を用いることができる。コバルト水溶液は酸性を示すため、酸水溶液と記すことができる。またコバルト水溶液は、正極活物質の製造工程においてコバルト源と記すことができる。
＜ニッケル水溶液＞
ニッケル水溶液として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸ニッケルをはじめとするニッケルの有機酸塩、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。またニッケルアルコキシドまたは有機ニッケル錯体の水溶液を用いることができる。またニッケル水溶液は、正極活物質の製造工程においてニッケル源と記すことができる。
＜マンガン水溶液＞
マンガン水溶液として、マンガン塩、たとえば硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸マンガンをはじめとするマンガンの有機酸塩、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。またマンガンアルコキシド、または有機マンガン錯体の水溶液を用いることができる。
上述したコバルト水溶液、ニッケル水溶液、マンガン水溶液をそれぞれ用意した後、混合することで水溶液８９０を作製してもよいし、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを混合した後、水と混合させて水溶液８９０を作製してもよい。
本実施の形態では、それぞれ所望の分量を秤量して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを混合する。これらを混合した水溶液８９０を水溶液８９３と混合して混合液９０１を用意し、アルカリ溶液である水溶液８９２と水溶液８９４との混合液９０２とを用意する。水溶液８９３、８９４は、キレート剤として機能する水溶液を用いるが、特に限定されず、純水でもよい。またマンガン水溶液は、正極活物質の製造工程においてマンガン源と記すことができる。
＜アルカリ溶液＞
アルカリ溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはアンモニアを有する水溶液が挙げられる。たとえば純水を用いてこれらを溶解させた水溶液を用いることができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムから選ばれた複数種を純水に溶解させた水溶液でもよい。
＜反応条件＞
共沈法に従って水溶液８９０および水溶液８９２を反応させる場合、反応系のｐＨは９．０以上１１．０以下、好ましくはｐＨを９．８以上１０．３以下となるようにする。たとえば水溶液８９２を反応槽に入れ水溶液８９０を反応槽へ滴下する場合、反応槽内の水溶液のｐＨを上記条件の範囲に維持するとよい。また水溶液８９０を反応槽に入れておき、水溶液８９２を滴下する場合も、同様である。水溶液８９０または水溶液８９２の滴下速度は、０．１ｍＬ／分以上０．８ｍＬ／分以下とするとよく、ｐＨ条件を制御しやすく好ましい。反応槽は反応容器を有する。
反応槽では撹拌手段を用いて水溶液を撹拌しておくとよい。撹拌手段はスターラーまたは撹拌翼を有する。撹拌翼は２枚以上６枚以下設けることができ、たとえば４枚の撹拌翼とする場合、上方からみて十字状に配置するとよい。撹拌手段の回転数は、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。
反応槽の温度は５０℃以上９０℃以下となるように調整する。水溶液８９２または水溶液８９０の滴下は当該温度になったのちに開始するとよい。
また反応槽内は不活性雰囲気とするとよい。たとえば窒素雰囲気とする場合、窒素ガスを０．５Ｌ／分以上２Ｌ／分の流量で導入するとよい。
また反応槽には還流冷却器を配置するとよい。還流冷却器により、窒素ガスを反応槽から放出させることができ、水は反応槽に戻すことができる。
上記反応を経ると反応槽にコバルト化合物が沈殿する。当該コバルト化合物を回収するためにろ過を行う。ろ過の際、反応槽に沈殿した反応生成物を純水で洗浄した後に、沸点の低い有機溶媒（たとえばアセトン）を加えてから上記ろ過を行うと好ましい。
ろ過後のコバルト化合物はさらに乾燥させるとよい。たとえば６０℃以上９０℃以下の真空下にて、０．５時間以上３時間以下で乾燥させる。このようにしてコバルト化合物を得ることができる。
上記反応で得られるコバルト化合物は、水酸化コバルト（たとえばＣｏ（ＯＨ）２）を有する。ろ過後の水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子として得られる。なお、本明細書において、一次粒子とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により例えば５０００倍で観察した際、粒界を有さない最小単位の粒子（塊）を指す。つまり一次粒子は粒界で囲まれた最小単位の粒子を指す。二次粒子とは、上記一次粒子が、上記粒界（一次粒子の外周）の一部を共有するように凝集し、容易には分離しない粒子（他と独立した粒子）を指す。すなわち二次粒子は粒界を有することがある。
次にリチウム化合物を用意する。
＜リチウム化合物＞
リチウム化合物として、Ｌｉ塩、例えば水酸化リチウム（たとえばＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（たとえばＬｉ２ＣＯ３）、または硝酸リチウム（たとえばＬｉＮＯ３）が挙げられる。特に水酸化リチウム（融点４６２°Ｃ）のように、リチウム化合物のなかでは融点の低い材料を用いると好ましい。ニッケルの割合が高い正極活物質は、コバルト酸リチウムと比較してカチオンミキシングが生じやすいため、第１の加熱を低温で行う必要がある。そのため融点の低い材料を用いることが好ましい。
本実施の形態では、それぞれ所望の分量を秤量して、コバルト化合物とリチウム化合物を混合して混合物９０４を得る。混合は、乳鉢または撹拌混合機を用いる。
次に第１の加熱を行う。第１の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウム（アルミナとも呼ぶ）のるつぼを用いることとする。　また、加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物を放出しにくい材質であると好適である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。
次に、第２の加熱を行う。第２の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。
第２の温度は、少なくとも第１の温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第２の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第２の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０４を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。
そして、得られた混合物９０５と、化合物９１０を混合する。
＜化合物９１０＞
添加元素源としては、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩から選ばれる一または複数を用いる。また、化合物９１０は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）３Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムから選ばれる一または複数を用いる。本実施の形態では、添加元素源としてアルミニウム塩を用い、化合物９１０として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いる。添加元素源に用いる化合物９１０の量は、実施者が適宜、所望の量が含有されるように秤量し、コバルト化合物に対して０．５ａｔｍ％以上３ａｔｍ％以下の範囲でアルミニウム、マグネシウム、またはカルシウムを添加することが望ましい。なお、ここでの添加元素の濃度は、二次粒子の製造時における添加量に基づく値であり、実際の分析濃度とは一致しない場合がある。
その後、第３の加熱を行う。第３の温度は、少なくとも第１の温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第３の加熱の時間は、第２の加熱よりも短く、１時間以上２０時間以下が好ましい。第３の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０５を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。解砕工程を有することで、正極活物質２００Ａの粒径および／または形状をより均一化することができる。
上記の工程で、正極活物質２００Ａを作製することができる。上記工程で得られた正極活物質２００ＡはＡｌが添加されたＮＣＭであるため、ＮＣＭＡと呼ばれる場合もある。
（実施の形態２）
また、本発明の一形態は、図１の工程フローに限定されない。本実施の形態では、それぞれ所望の分量を秤量して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを混合する。これらを水溶液８９３で混合して混合液９０１と、アルカリ溶液である水溶液８９２と水溶液８９４との混合液９０２と、添加元素を含む水溶液８９６と水溶液８９５とを混合した混合液９０６とを用意する。水溶液８９３、８９４、８９５は、キレート剤として機能する水溶液を用いるが、特に限定されず、純水でもよい。
図２は、共沈法でコバルト化合物を作製する材料として、さらに添加元素を含む水溶液８９６を用いる。添加元素としてアルミニウムを添加する場合には、さらに反応槽にアルミニウムの水溶液を供給する。また、混合物に含有させる添加元素としてマグネシウムを添加する場合には、さらに反応槽にマグネシウムの水溶液を供給する。また、混合物に含有させる添加元素としてカルシウムを添加する場合には、さらに反応槽にカルシウムの水溶液を供給する。
また、反応槽の内部のｐＨとして、好ましくは９．０以上１１．０以下、より好ましくは１０．０以上１０．５以下にするとよい。
次にリチウム化合物と、添加元素を含む酸化物として化合物９１０を用意する。
図２に示すように、共沈法で得られたコバルト化合物とリチウム化合物と混合させて混合物９０８を得る。
混合物９０８を得た後は、第１の加熱を行う。第１の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。
次に、第２の加熱を行う。第２の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。
第２の温度は、少なくとも第１の温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第２の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第２の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０８を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。
そして、得られた混合物９０９と、化合物９１０を混合する。
その後、第３の加熱を行う。第３の温度は、少なくとも第１の温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第３の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第３の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０９を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。解砕工程を有することで、正極活物質２００Ｂの粒径および／または形状をより均一化することができる。
上記の工程で、正極活物質２００Ｂを作製することができる。なお、図１で得られる正極活物質２００Ａとは、プロセスが一部異なるため、図２の作製フローと図１の作製フローでは最終的に得られる組成が同一とならない場合がある。
図２では３回の添加元素の混合を行う例を示しているが特に限定されず、いずれか一または複数の添加元素の混合を行う工程としてもよい。また、異なる種類の添加元素を組み合わせてもよい。図２の作製フローを用いると正極活物質２００Ｂに異なる３種類の添加元素を加えることもできる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１乃至３の作製方法において、共沈法を行う共沈装置を以下に説明する。
図３に示す共沈法合成装置１７０は反応槽１７１を有し、反応槽１７１は反応容器を有する。当該反応容器の下部にはセパラブルフラスコを用い、上部にはセパラブルカバーを用いるとよい。セパラブルフラスコは円筒型でも、丸形でもよい。円筒型の場合、セパラブルフラスコは平底となっている。またセパラブルカバーの少なくとも一の導入口を用いて、反応槽１７１内の雰囲気を制御することができる。例えば当該雰囲気は窒素を有すると好ましい。その場合、反応槽１７１内に窒素をフローさせると好ましい。また、窒素を反応槽１７１内の水溶液１９２中でバブリングさせると好ましい。共沈法合成装置１７０は、セパラブルカバーの少なくとも一の導入口に接続された還流冷却器を備えていてもよく、この還流冷却器により、反応槽１７１内の雰囲気ガス、例えば窒素を排出させ、水を反応槽１７１に戻すことができる。反応槽１７１内の雰囲気には、熱処理に起因する熱分解反応により発生するガスを排出するために必要な量の気流が流れていればよい。
また、図１及び図３を用いて、図１中の鎖線で囲んだ共沈法の手順を説明する。
はじめに反応槽１７１に水溶液８９４（キレート剤）を入れておき、次に混合液９０１と水溶液８９２（アルカリ溶液）とを、反応槽１７１へ滴下する。図３における水溶液１９２は滴下が開始された状態のものを示す。なお水溶液８９４は張り込み液と記すことがある。張り込み液は、調整液と記す場合があり、反応前の水溶液、つまり初期状態の水溶液を指すことがある。
図３に示す共沈法合成装置１７０のその他の構成を説明する。共沈法合成装置１７０は、撹拌部１７２、撹拌モータ１７３、温度計１７４、タンク１７５、管１７６、ポンプ１７７、タンク１８０、管１８１、ポンプ１８２、タンク１８６、管１８７、ポンプ１８８、および制御装置１９０を備える。
撹拌部１７２は、反応槽１７１内の水溶液１９２を撹拌することができ、さらに撹拌部１７２を回転させるための動力源として撹拌モータ１７３を有する。撹拌部１７２は、パドル型の撹拌翼（パドル翼と記す）を有し、パドル翼は、２枚以上６枚以下の翼を有し、当該翼は４０度以上７０度以下の傾斜を有していてもよい。
温度計１７４は、水溶液１９２の温度を測定することができる。反応槽１７１の温度は、水溶液１９２の温度が一定となるように、熱電素子を用いて制御することができる。熱電素子としては、例えば、ペルティエ素子が挙げられる。図示しないがｐＨ測定計も反応槽１７１内に配置され、水溶液１９２のｐＨを測定することができる。
各タンクは、異なる原料水溶液を貯留することができる。例えば、各タンクには混合液９０１、および水溶液８９２を満たすことができる。張り込み液として機能する水溶液８９４で満たされたタンクを用意してもよい。各タンクにはポンプが設けられ、当該ポンプを使用することにより、管を通して反応槽１７１へ原料水溶液を滴下することができる。各ポンプにより、原料水溶液の滴下量、つまり送液量を制御することができる。ポンプ以外に管１７６にバルブを設けて、原料水溶液の滴下量、つまり送液量を制御してもよい。
制御装置１９０は、撹拌モータ１７３、温度計１７４、ポンプ１７７、ポンプ１８２、およびポンプ１８８に電気的に接続されており、撹拌部１７２の回転数、水溶液１９２の温度、各原料水溶液の滴下量を制御することができる。
撹拌部１７２の回転数、具体的にはパドル翼の回転数は、例えば、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。また水溶液１９２を５０℃以上９０℃以下に加熱しながら上記撹拌を行うとよい。その際、反応槽１７１に一定速度で混合液９０１を滴下するとよい。勿論、パドル翼の回転数は一定に限定されず、適宜調節が可能である。例えば反応槽１７１内の液量に応じて回転数を変化させることが可能である。さらに混合液９０１の滴下速度も調整が可能である。反応槽１７１のｐＨを一定に保つため上記滴下速度を調節するとよい。また混合液９０１を滴下し、所望のｐＨ値から変動したときに水溶液８９２の滴下を行うように滴下速度を制御してもよい。上記ｐＨ値は９．０以上１１．０以下、好ましくはｐＨを９．８以上１０．３以下の範囲内とするとよい。
上記工程を経ると反応槽１７１に反応生成物が沈殿する。反応生成物はコバルト化合物を有する。当該反応を共沈殿または共沈と記すことができ、当該工程を共沈工程と記す場合がある。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態４）
コイン型の二次電池の一例について説明する。図４Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図４Ｂは、外観図であり、図４Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。
図４Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図４Ａと図４Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
図４Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図４Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。
図４Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレンで形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、液体状の電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンの金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。また、液体状の電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウムを被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を液体状の電解質に浸し、図４Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
上記の構成を有することで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に固体電解質層を有する二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図５Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図５Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図５Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図５Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、液体状の電解質に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンで代表される金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼）を用いることができる。また、液体状の電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウムを電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図５Ａ乃至図５Ｄでは円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックスを用いることができる。
図５Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路を適用することができる。
図５Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図５Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図６及び図７を用いて説明する。
図６Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で液体状の電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材を用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図６Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウム）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図６Ｂに示すように、図６Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図６Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂の絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図６Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
また、図７Ａ乃至図７Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図７Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。
図７Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図７Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび液体状の電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図７Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図７Ａおよび図７Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図６Ａ乃至図６Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図８Ａ及び図８Ｂに示す。図８Ａ及び図８Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図９Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図９Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図８Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図９Ｂ及び図９Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図９Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図９Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着を用いればよい。この時、後に液体状の電解質を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、液体状の電解質（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。液体状の電解質の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを正極５０３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図１０Ａ乃至図１０Ｃを用いて説明する。
図１０Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１０Ｂは二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
二次電池パック５３１において例えば、図１０Ｂに示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
あるいは、図１０Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナで代表されるアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを用いて全固体電池を作製する例を示す。
図１１Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを用いている。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図１１Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。また、図１１Ｂでは、負極活物質４３１をスパッタ法を用いた成膜とする例を示している。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすいという利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１−ＹＡｌＹＴｉ２−Ｙ（ＰＯ４）３）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０〔ｘ〔１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、またはＷ）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図１２は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図１２Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１２Ｂである。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１２Ｃに示す。なお、図１２Ａ乃至図１２Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗を測定することができる。
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図１３Ａに、図１２と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１３Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
図１３Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図１３Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、円筒型の二次電池である図５Ｄとは異なる例である。図１４Ｃを用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図６Ａまたは図７Ｃに示した捲回型であってもよいし、図８Ａまたは図８Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５）に電力を供給する。
また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１４Ａを用いて説明する。
図１４Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および電池収容ボックスで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、図１４Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１４Ｂに示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限を制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯＸ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）を有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン二次電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン二次電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別できない異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態３の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態３の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流を設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
充電スタンドに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷがある。また、非接触給電方式により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
また、上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを用いている。さらに、導電助剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
また、図５Ｄ、図７Ｃ、図１４Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）で代表される次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船の輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図１５Ａ乃至図１５Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１５Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１５Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボの所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータで代表される変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
図１５Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１５Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１５Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを正極用いた二次電池を用いることで、レート特性および充放電サイクル特性の良好な二次電池を製造することができ、輸送車両２００３の高性能化および長寿命化に寄与することができる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１５Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１５Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１５Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１５Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１６Ａおよび図１６Ｂを用いて説明する。
図１６Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電により商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
図１６Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図１６Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態６に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで長寿命な蓄電装置７９１とすることができる。
蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータで代表される電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機で代表される電気機器である。
蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータで代表される電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットで代表される携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量ども確認することができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態８）
本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。
また、図１７Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図１７Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１７Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量を表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態６に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図１３Ａ及び図１３Ｂで示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図１３Ａ及び図１３Ｂで示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。
また、図１７Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１７Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
また、図１７Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態９）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用のモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機で代表される大型ゲーム機が挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、または携帯電話機がある。
図１８Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、またはマイク２１０６を備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームで代表される種々のアプリケーションを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除で代表される、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、または脈拍センサ、体温センサで代表される人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサが搭載されることが好ましい。
図１８Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
図１８Ｃは、ロボットの一例を示している。図１８Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
図１８Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、または各種センサを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、または吸い込み口が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線で代表される、ブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａまたは実施の形態２に示した正極活物質２００Ｂを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることが可能である。
本実施例では実施の形態１に従って共沈法を用いて、ニッケル、コバルト、及びマンガンの元素比率は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であるコバルト化合物を得た後、リチウムとアルミニウムを添加する。リチウムを添加して混合した後、第１の加熱処理として５００℃、１０時間の熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行い、その後、第２の加熱処理として８００℃、１０時間の熱処理を行った。その後アルミニウムを添加して第３の加熱処理として８００℃、２時間の熱処理を行った。なお、ニッケル、マンガン、コバルト、及び酸素の合計に対してＡｌが１ａｔｍ％となるように添加したＮＣＭＡを得た。
比較例として、実施の形態１に従って共沈法を用いて、ニッケル、コバルト、及びマンガンの元素比率は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であるコバルト化合物を得た後、リチウムを添加して混合した後、加熱処理として８００℃、１０時間の熱処理を行ってＮＣＭを得た。比較例（ＮＣＭ）の粒子径平均は１１μｍである。
一方、本実施例（ＮＣＭＡ）の粒子径平均は９．６μｍである。
本実施例の正極活物質（ＮＣＭＡ）を用いて、コイン型の電池セルを複数作製し、それらのサイクル特性を評価した。
それぞれのサンプルの正極活物質としては、実施の形態１に示す方法で得られる正極活物質を用いた。導電助剤としてはアセチレンブラックを用い、混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。また、正極の一部の断面観察写真を図１９に示す。また、その一部拡大図を図２０に示す。
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。
対極にはリチウム金属を用いた。
サンプルの電解質としては、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合した。また、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合した溶媒全体に対して２ｗｔ％添加した。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
サイクル特性の評価において、充電電圧は４．５Ｖとし、ハーフセルを配置した恒温器の温度を４５℃とした。充電は定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）、レート０．５Ｃ（１Ｃは２００ｍＡ／ｇ）、レートが０．０５Ｃとなるときに充電を終えた。放電は定電流（ＣＣ）、レート０．５Ｃ（１Ｃは２００ｍＡ／ｇ）、電圧２．５Ｖのとき放電を終えた。放電と、次の充電との間に休止時間を設けてよく、本実施例では１０分休止時間を設けた。サイクル特性を評価するサイクル試験として、上記充電と上記放電とを１００回繰り返した。
図２１Ａ及び図２１Ｂに測定温度が２５℃の場合のそれぞれのサイクル特性を示す。図２１Ａは縦軸を放電容量としており、図２１Ｂは縦軸を放電容量の維持率としている。
図２２Ａ及び図２２Ｂに測定温度が４５℃の場合のそれぞれのサイクル特性を示す。図２２Ａは縦軸を放電容量としており、図２２Ｂは縦軸を放電容量の維持率としている。
なお、図２２Ａ及び図２２Ｂ中、比較例は、ニッケル、コバルト、及びマンガンの元素比率は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であるＮＣＭである。
図２１Ｂの結果から、比較例のＮＣＭに比べて正極活物質の圧壊強度が高いＮＣＭＡは充電サイクル時の容量維持率が高いことを確認することができた。
１７０：共沈法合成装置、１７１：反応槽、１７２：撹拌部、１７３：撹拌モータ、１７４：温度計、１７５：タンク、１７６：管、１７７：ポンプ、１８０：タンク、１８１：管、１８２：ポンプ、１８６：タンク、１８７：管、１８８：ポンプ、１９０：制御装置、１９２：水溶液、２００Ａ：正極活物質、２００Ｂ：正極活物質、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、３１２：ワッシャー、３１３：リング状絶縁体、３２２：スペーサ、４００：二次電池、４１０：正極、４１１：正極活物質、４１３：正極集電体、４１４：正極活物質層、４２０：固体電解質層、４２１：固体電解質、４３０：負極、４３１：負極活物質、４３３：負極集電体、４３４：負極活物質層、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５１３：二次電池、５１４：端子、５１５：シール、５１７：アンテナ、５１９：層、５２９：ラベル、５３１：二次電池パック、５４０：回路基板、５５１：一方、５５２：他方、５９０：制御回路、５９０ａ：回路システム、５９０ｂ：回路システム、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、６１４：導電板、６１５：蓄電システム、６１６：二次電池、６２０：制御回路、６２１：配線、６２２：配線、６２３：配線、６２４：導電体、６２５：絶縁体、６２６：配線、６２７：配線、６２８：導電板、７０１：商業用電源、７０３：分電盤、７０５：蓄電コントローラ、７０６：表示器、７０７：一般負荷、７０８：蓄電系負荷、７０９：ルータ、７１０：引込線取付部、７１１：計測部、７１２：予測部、７１３：計画部、７５０ａ：正極、７５０ｂ：固体電解質層、７５０ｃ：負極、７５１：電極用プレート、７５２：絶縁管、７５３：電極用プレート、７６１：下部部材、７６２：上部部材、７６４：蝶ナット、７６５：Ｏリング、７６６：絶縁体、７７０ａ：パッケージ部材、７７０ｂ：パッケージ部材、７７０ｃ：パッケージ部材、７７１：外部電極、７７２：外部電極、７７３ａ：電極層、７７３ｂ：電極層、７９０：制御装置、７９１：蓄電装置、７９６：床下空間部、７９９：建物、８９０：水溶液、８９２：水溶液、８９３：水溶液、８９４：水溶液、８９５：水溶液、８９６：水溶液、９０１：混合液、９０２：混合液、９０４：混合物、９０５：混合物、９０６：混合液、９０８：混合物、９０９：混合物、９１０：化合物、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３１ａ：負極活物質層、９３２：正極、９３２ａ：正極活物質層、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５０ａ：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：バッテリ、１３０１ｂ：バッテリ、１３０２：バッテリーコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ、１３１１：バッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１３２５：外部端子、１３２６：外部端子、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電装置、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電装置、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：蓄電池、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：制御回路

Claims (8)

  1. 　正極活物質を作製する方法であり、
    　反応槽にニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、及びマンガンの水溶性塩が溶解した水溶液と、アルカリ溶液を供給し、前記反応槽の内部で混合してコバルト化合物を析出させ、
    　前記コバルト化合物とリチウム化合物とを混合した第１の混合物を第１の温度で加熱し、
    　前記加熱した第１の混合物を解砕または粉砕した後、
    　さらに前記第１の温度より高い温度である第２の温度で加熱し、
    前記第１の混合物とアルミニウム化合物とを混合して得られた第２の混合物を第３の温度で加熱して正極活物質を作製する、正極活物質の作製方法。
  2. 　請求項１において、前記第３の温度は、前記第１の温度よりも高い正極活物質の作製方法。
  3. 　請求項１または請求項２において、さらに前記反応槽にマグネシウムを含む水溶液を供給する正極活物質の作製方法。
  4. 　請求項１または請求項２において、さらに前記反応槽にカルシウムを含む水溶液を供給する正極活物質の作製方法。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一において、前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムを含む水溶液である正極活物質の作製方法。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一において、前記水溶液と、前記アルカリ溶液とを混合して得られた混合液のｐＨが９以上１１以下である正極活物質の作製方法。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一において、前記水溶液と、前記アルカリ溶液とを混合して前記コバルト化合物を析出させる際に、グリシンを含む水溶液を添加する正極活物質の作製方法。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一において、前記第１の温度の範囲は４００℃以上７００℃以下であり、前記第２の温度の範囲は、７００℃より高く１０５０℃以下の範囲である正極活物質の作製方法。
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