JP2015076245A

JP2015076245A - 電池用活物質の製造方法

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Publication number: JP2015076245A
Application number: JP2013211289A
Authority: JP
Inventors: 栄幹大木; Eikan Oki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2015-04-20

Abstract

【課題】従来よりも高い充填密度を有する電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法を提供する。【解決手段】電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法であって、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及びＳ元素を含む原料混合物を予備加熱し、予備加熱により得られる組成物を粉砕し、かつ、粉砕後の前記組成物を、予備加熱における加熱温度よりも高い温度で本加熱することを特徴とする、電池用活物質の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、従来よりも高い充填密度を有する電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の製造方法に関する。

リチウム電池の負極活物質には、高い電池電圧を確保するため、電位の低い材料が用いられることが知られている。特許文献１には、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素及びＳ元素を含有し、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を含有することを特徴とする電池用活物質が開示されている。

国際公開第２０１１／１１７９９２号

特許文献１には、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＴｉＳ_２を混合して原料組成物を調製した後、１１００℃、５日間の条件で加熱することにより、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を含有する活物質を合成した実施例が開示されている。しかし、本発明者が検討した結果、当該原料組成物に高い温度を一度に加えると、原料の膨張収縮が起こることで空孔が生じ、密度が小さくなるおそれがあることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来よりも高い充填密度を有する電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の製造方法は、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及びＳ元素を含む原料混合物を予備加熱し、予備加熱により得られる組成物を粉砕し、かつ、粉砕後の前記組成物を、予備加熱における加熱温度よりも高い温度で本加熱することを特徴とする。

本発明において、前記原料混合物は、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＴｉＳ_２を含有し、前記予備加熱における加熱温度を９００〜１，０５０℃としてもよい。

本発明において、前記原料混合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくともいずれか一方を含むフラックス、並びに、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ、及びＳを含有し、前記予備加熱における加熱温度を６００〜１，０００℃としてもよい。

本発明においては、本加熱における加熱温度が８００〜１，３００℃であることが好ましい。

本発明の電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極又は負極は、少なくとも上記製造方法により製造される電池用活物質を含有することを特徴とする。

本発明によれば、予備加熱によりＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２を予め合成する工程と、得られたＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２を本加熱する工程の少なくとも２工程を有することにより、従来の製造方法よりも高い充填密度を有する電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２が得られる。

本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。

１．電池用活物質の製造方法
本発明の電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の製造方法は、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及びＳ元素を含む原料混合物を予備加熱し、予備加熱により得られる組成物を粉砕し、かつ、粉砕後の前記組成物を、予備加熱における加熱温度よりも高い温度で本加熱することを特徴とする。

本発明者の検討の結果、特許文献１に記載の製造方法は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の合成と電極構造の形成が一度の加熱により達成できる利点があるものの、加熱に伴い原料組成物の膨張収縮が生じる結果、空孔が生じ密度が低下する場合があることが明らかとなった。
本発明者は、電極のエネルギー密度を向上させるため、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の充填密度を改良すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の加熱工程を２段階に分けることにより、充填密度が向上することを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、（１）予備加熱工程、（２）粉砕工程、及び、（３）本加熱工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはない。
以下、上記工程（１）〜（３）について、順に説明する。

１−１．予備加熱工程
本工程は、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及びＳ元素を含む原料混合物を予備加熱する工程である。
本工程は、上記原料混合物からＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相から構成される化合物を合成する工程に該当する。このように予備加熱、好ましくは仮焼成を行うことにより、充填密度の高い電極を得ることができる。

Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相の合成に必要な加熱温度は、電極の形成に必要な加熱温度未満である。しかし、上記特許文献１においては、電極の形成に必要な加熱温度にて一度に焼成を行ったため、上述したような充填密度の低下が生じた。本発明においては、加熱工程を２段階に分け、予備加熱工程の温度（以下、予備加熱温度と称する場合がある）を、後述する本加熱工程の温度（以下、本加熱温度と称する場合がある）より低くすることにより、原料混合物の膨張収縮を防ぎ、空孔の発生を阻止することができる。

本工程においては、固体の化合物同士を反応させる固相法、及びフラックス（融剤）を用いるフラックス法の、いずれも採用できる。

固相法の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＴｉＳ_２を含有する原料混合物を加熱する方法が挙げられる。
これら原料としては、市販のものを用いてもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。特に、ＴｉＳ_２については、市販のＴｉ及びＳを１：２のモル比で混合して、真空条件下で３００〜８００℃にて焼成することにより合成することができる。
Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＴｉＳ_２をほぼ等モルで混合することにより、化学量論的にＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の組成の化合物を得ることができる。
Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＳ_２の割合は、モル比で、好適には０．８５〜１．１５であり、より好適には０．９５〜１．０５であり、さらに好適には１．００である。
Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＯ_２の割合は、モル比で、好適には０．８５〜１．１５であり、より好適には０．９５〜１．０５であり、さらに好適には１．００である。
また、Ｙ_２Ｏ_３に対するＴｉＳ_２及びＴｉＯ_２の合計の割合は、モル比で、好適には１．９０〜２．１０であり、より好適には１．９５〜２．０５であり、さらに好適には２．００である。ＴｉＳ_２及びＴｉＯ_２の合計の割合が上記範囲内にあることにより、Ｔｉの過剰又は欠損が生じにくくなるからである。

予備加熱を行う前に、原料混合物に圧力を加えて成型してもよい。成型後の原料混合物を予備加熱に供することにより、粉末状態よりも均一な加熱が期待できる。成型時の圧力は、例えば、０．５〜１０ｔ／ｃｍ^２としてもよい。

固相法を採用する場合には、予備加熱温度を９００〜１，０５０℃とすることが好ましく、１，０００〜１，０５０℃とすることがより好ましい。後述する実施例５に示すように、予備加熱温度がやや低い場合には、固相反応が十分進行せず、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７等の不純物相が生成するおそれがある。また、予備加熱温度が高すぎると、不要な結晶相の生成や、原料混合物の膨張収縮が起きるおそれがある。加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば２４時間〜３８４時間の範囲内であることが好ましく、４８時間〜１９２時間の範囲内であることがより好ましい。また、加熱は、副反応防止の観点から、真空中で行うことが好ましい。

固相法の具体例を以下に示す。まず、ＴｉとＳをモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２となるように秤量し、これらを混合した後、真空条件下３００〜８００℃にて加熱することにより、ＴｉＳ_２を合成する。次に、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及び合成したＴｉＳ_２をモル比でＹ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：ＴｉＳ_２＝１：１：１となるように秤量し、これらを混合して原料混合物を調製する。当該原料混合物を０．５〜１０ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形した後、真空条件下、予備加熱温度９００〜１，０５０℃にて加熱する。

一方、フラックス法の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ、Ｓ、及びフラックス（融剤）を含有する原料混合物を加熱する方法が挙げられる。
Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の混合比については、固相法と同様である。Ｔｉ及びＳはＴｉＳ_２の原料であり、Ｔｉ及びＳの混合比は、固相法におけるＴｉＳ_２の混合比に相当する比とすればよい。

本発明において使用されるフラックスは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくともいずれか一方を含むものである。フラックスに含まれるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、及びカリウムを使用することが好ましく、フラックスに含まれるアルカリ土類金属としては、カルシウムを使用することが好ましい。
フラックスの具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩ等のリチウム塩；ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、及びＮａＩ等のナトリウム塩；ＫＣｌ、ＫＢｒ、及びＫＩ等のカリウム塩；並びに、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、及びＣａＩ_２等のカルシウム塩；等が挙げられる。
これらフラックスは、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フラックスの混合比は、得られるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２に対して過剰であれば特に限定されないが、例えば、Ｙ_２Ｏ_３に対するフラックスの割合として、モル比で、好適には３〜１００であり、より好適には５〜５０であり、さらに好適には１０〜３０である。

フラックス法を採用する場合には、予備加熱温度を６００〜１，０００℃とすることが好ましく、６８０〜９００℃とすることがより好ましい。予備加熱温度が低すぎると、フラックス法による合成反応が進行しないおそれがあり、予備加熱温度が高すぎると、不要な結晶相の生成や、原料混合物の膨張収縮が起きるおそれがあるからである。また、加熱時間及び加熱時の真空条件については、上記固相法と同様である。

予備加熱後の混合物は、洗浄によりフラックスを除去することが好ましい。洗浄方法は、フラックスが十分に除去できれば特に限定されないが、水やアルコール等の溶媒を用いて除去する方法が一般的である。

フラックス法の具体例を以下に示す。まず、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ、Ｓ及びフラックスをモル比でＹ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：Ｔｉ：Ｓ：（フラックス）＝１：１：１：２：１０となるように秤量し、これらを混合して原料混合物を調製する。当該原料混合物を、真空条件下、予備加熱温度６００〜１，０００℃にて加熱する。

後述する実施例１−５と実施例６−９との対比からも分かるように、固相法を用いた場合の充填率はいずれも７０％以上と高いのに対し（実施例１−５）、フラックス法を用いた場合の充填率はいずれも７０％未満と低い（実施例６−９）。したがって、固相法の方がフラックス法より電池用活物質の充填率を向上できる傾向にある。その理由は、固相法で作製した組成物はフラックス法で作製した組成物よりも表面積が大きく、粒子間の接触面積が大きいためである。

１−２．粉砕工程
本工程は、予備加熱により得られる組成物を粉砕する工程である。
ここで、「予備加熱により得られる組成物」とは、予備加熱により上記原料混合物の少なくとも一部、好ましくは全部が反応した結果得られる、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２結晶相を主に有する組成物を意味する。
粉砕方法としては、固体の粉砕方法として公知の方法が使用でき、例えば、乳鉢を用いた粉砕や、ボールミル等のメカニカルミリングによる粉砕等が挙げられる。
粉砕終了の目安としては、予備加熱後の固体が均一な粉末となればよい。

１−３．本加熱工程
本工程は、粉砕後の前記組成物を、予備加熱における加熱温度よりも高い温度で本加熱する工程である。
本工程は、上記組成物を用いて電極を一体形成する工程に該当する。

本加熱を行う前に、上記組成物に圧力を加えて成型してもよい。成型時の圧力は、例えば、０．５〜１０ｔ／ｃｍ^２としてもよい。

本加熱温度は予備加熱温度よりも高い。後述する比較例２−３において示すように、固相法及びフラックス法のいずれを採用した場合においても、本加熱温度と予備加熱温度を等しくした場合には、充填率は６５％未満に留まる。したがって、本加熱温度は予備加熱温度よりも、好適には１０℃以上、より好適には３０℃以上、さらに好適には５０℃以上高くする。

本加熱温度は８００〜１，３００℃であることが好ましく、９００〜１，２００℃であることがより好ましく、１，０００〜１，１００℃であることがさらに好ましい。後述する実施例２−４に示すように、本加熱温度を高くし過ぎても、充填率の向上には限度がある。加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば２４時間〜３８４時間の範囲内であることが好ましく、４８時間〜１９２時間の範囲内であることがより好ましい。また、加熱は、副反応防止の観点から、真空中で行うことが好ましい。

本加熱工程の具体例を以下に示す。まず、粉砕後の組成物を０．５〜１０ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形した後、真空条件下、本加熱温度８００〜１，３００℃にて加熱する。

本製造方法により得られる電池用活物質は、Ｓ元素を含有するため、大気中の水分と反応することにより、劣化することが考えられる。したがって、電池用活物質の保管、及び、電池用活物質を用いた電池の作製は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

２．電池
本発明の電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極又は負極は、少なくとも上記製造方法により製造される電池用活物質を含有することを特徴とする。
上記電池用活物質が高い充填密度を有することにより、当該電池用活物質を含む電池は、良好な充放電特性を発揮できる。

図１は、本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を有する。

上述した製造方法により製造される電池用活物質は、電池の正極に使用されてもよいし、電池の負極に使用されてもよい。
当該電池用活物質が正極に使用されるか、負極に使用されるかは、対となる電極に使用される活物質の電位によって決まる。例えば、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２はリチウムの酸化還元電位（Ｌｉ^＋＋ｅ⁻→Ｌｉの反応、及びその逆反応の電位）に対し平均約０．８５Ｖの電位を有する。したがって、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２が、リチウムの酸化還元電位に対し５Ｖの電位を有する活物質と組み合わせて使用された電池においては、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２は負極活物質として使用され、当該５Ｖの電位を有する活物質は正極活物質として使用される。一方、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２がリチウム金属と組み合わせて使用された電池においては、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２は正極活物質として使用され、リチウム金属は負極活物質として使用される。
以下、本発明に係る電池を構成する正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。

本発明における正極としては、上述した電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２をそのまま用いてもよいし、これを正極活物質層として、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードをさらに備えていてもよい。

正極においては、上述した電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２のみを単独で用いてもよいし、当該電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２と、１種又は２種以上の他の正極活物質とを組み合わせて用いてもよい。
他の正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ_３等を被覆してもよい。
正極活物質層における正極活物質の総含有割合は、通常、５０〜９０質量％の範囲内である。

正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、０．１〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜２０μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３〜１０μｍの範囲内であることが最も好ましい。

正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に使用される導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、ニオブ、モリブデン、ロジウム、銀、及び白金等の金属やこれらの合金、これらの金属酸化物等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常０〜３０質量％の範囲内である。

結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常０〜１０質量％の範囲内である。

正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

正極活物質層は正極用電解質を含有していてもよい。この場合、正極用電解質としては、後述する固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。

正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。

正極が電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２を含有しない場合においては、当該電池用活物質を使用しないこと以外は、以上の正極の条件を適用できるものとする。

本発明における負極としては、上述した電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２をそのまま用いてもよいし、これを負極活物質層として、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードをさらに備えていてもよい。

負極においては、上述した電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２のみを単独で用いてもよいし、当該電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２と、１種又は２種以上の他の負極活物質とを組み合わせて用いてもよい。
他の負極活物質としては、金属、合金材料、及び／又は炭素材料を含む負極活物質を含有する。他の負極活物質として使用できる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物が例示できる。負極活物質に用いることができる炭素材料としては、グラファイト等が例示できる。負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム元素を含有する酸化物、リチウム元素を含有する窒化物、リチウム元素を含有する硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。

負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した正極活物質層に含まれる導電性材料又は結着剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

負極活物質層は負極用電解質を含有していてもよい。この場合、負極用電解質としては、後述する固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。

負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。

負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。

負極が電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２を含有しない場合においては、当該電池用活物質を使用しないこと以外は、以上の負極の条件を適用できるものとする。

電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液としては、非水系電解液及び水系電解液が使用できる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇである。

本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、イオン性液体等を用いてもよい。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。

水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。

ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。

固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が例示できる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４等を例示することができる。
また、本発明には、ガーネット型固体電解質が使用できる。ガーネット型固体電解質としては、Ｌｉ_５＋ｘＬａ_３（Ｚｒ_ｘ，Ｎｂ_２−ｘ）Ｏ_１２（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２等を例示することができる。
ポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

本発明に係る電池は、正極及び負極の間に、上記電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

本発明に係る電池は、通常、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。

１．電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の製造
［実施例１］
原料として、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ及びＳ（以上全て株式会社高純度化学研究所製）を用意した。このうち、ＴｉとＳをモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２となるように秤量し、これらを混合した後、石英管に入れ真空封入し、６００℃にて２４時間焼成することにより、ＴｉＳ_２を合成した。
以下、固相法によりＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２を製造した。まず、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＴｉＳ_２をモル比でＹ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：ＴｉＳ_２＝１：１：１となるように秤量し、これらを乳鉢で混合することにより原料混合物を得た。当該原料混合物を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形した後、真空条件下、予備加熱温度１，０５０℃にて４日間焼成して、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の仮焼結体を得た（予備加熱工程）。得られた仮焼結体を乳鉢により砕いた（粉砕工程）。
次に、粉砕後の仮焼結体を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形した後、真空条件下、本加熱温度１，１００℃にて１日間焼成することにより、実施例１の電池用活物質を製造した（本加熱工程）。

［実施例２］
予備加熱温度を１，０００℃とし、かつ本加熱温度を１，２００℃としたこと以外は、実施例１と同様に予備加熱工程、粉砕工程及び本加熱工程を実施し、実施例２の電池用活物質を製造した。

［実施例３］
予備加熱温度を１，０００℃としたこと以外は、実施例１と同様に予備加熱工程、粉砕工程及び本加熱工程を実施し、実施例３の電池用活物質を製造した。

［実施例４］
予備加熱温度を１，０００℃とし、かつ本加熱温度を１，０５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に予備加熱工程、粉砕工程及び本加熱工程を実施し、実施例４の電池用活物質を製造した。

［実施例５］
予備加熱温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様に予備加熱工程、粉砕工程及び本加熱工程を実施し、実施例５の電池用活物質を製造した。

［実施例６］
原料として、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ、Ｓ及びＫＩ（以上全て株式会社高純度化学研究所製）を用意した。
以下、フラックス法によりＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２を製造した。まず、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ、Ｓ及びＫＩをモル比でＹ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：Ｔｉ：Ｓ：ＫＩ＝１：１：１：２：１０となるように秤量し、これらを乳鉢で混合することにより原料混合物を得た。当該原料混合物を、真空条件下、予備加熱温度９００℃にて１日間焼成した後、得られた焼結体を純水により洗浄することによってＫＩを除き、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の仮焼結体を得た（予備加熱工程）。得られた仮焼結体を乳鉢により砕いた（粉砕工程）。
次に、粉砕後の仮焼結体を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形した後、真空条件下、本加熱温度１，１００℃にて１日間焼成することにより、実施例６の電池用活物質を製造した（本加熱工程）。

［実施例７］
本加熱温度を１，０００℃としたこと以外は、実施例６と同様に予備加熱工程、粉砕工程及び本加熱工程を実施し、実施例７の電池用活物質を製造した。

［実施例８］
予備加熱温度を８５０℃としたこと以外は、実施例６と同様に予備加熱工程、粉砕工程及び本加熱工程を実施し、実施例８の電池用活物質を製造した。

［実施例９］
予備加熱温度を６８０℃としたこと以外は、実施例６と同様に予備加熱工程、粉砕工程及び本加熱工程を実施し、実施例９の電池用活物質を製造した。

［比較例１］
ＴｉＳ_２の合成までは、実施例１と同様である。Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＴｉＳ_２をモル比でＹ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：ＴｉＳ_２＝１：１：１となるように秤量し、これらを乳鉢で混合することにより原料混合物を得た。当該原料混合物を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形した後、真空条件下、本加熱温度１，１００℃にて４日間焼成して、比較例１の電池用活物質を製造した。すなわち、比較例１においては、予備加熱工程及び粉砕工程を実施しなかった。

［比較例２］
予備加熱温度及び本加熱温度をいずれも等しく１，１００℃としたこと以外は、実施例１と同様に予備加熱工程、粉砕工程及び本加熱工程を実施し、比較例１の電池用活物質を製造した。

［比較例３］
予備加熱温度及び本加熱温度をいずれも等しく９００℃としたこと以外は、実施例６と同様に予備加熱工程、粉砕工程及び本加熱工程を実施し、比較例２の電池用活物質を製造した。

２．電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の充填率の測定
実施例１−９及び比較例１−３の電池用活物質の充填率を、（１）密度から測定する方法、及び（２）充放電容量から算出する方法により、それぞれ求めた。

２−１．密度から充填率を測定する方法
Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の真密度は４．２３ｇ／ｃｍ^３である。したがって、例えば、試料の密度が２．１１５ｇ／ｃｍ^３（体積１ｃｍ^３当たり質量が２．１１５ｇ）であれば、当該試料の充填率は５０％と求められる。
試料の密度はアルキメデス法により求めた。測定した密度を４．２３ｇ／ｃｍ^３で除し、かつ１００を乗じた値を、その試料の充填率Ａ（％）とした。

２−２．充放電容量から充填率を算出する方法
Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の充放電容量は１２８ｍＡｈ／ｇ（５４７ｍＡｈ／ｃｍ^３）である。したがって、例えば、試料の充放電容量が６４ｍＡｈ／ｇ（２７３．５ｍＡｈ／ｃｍ^３）であれば、当該試料の充填率は５０％と求められる。
以下、電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の充放電容量の測定方法について説明する。
電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２を正極活物質として用いて評価用電池を作製し、活物質の充放電容量を評価した。まず、正極として結着剤や導電性材料を一切用いずにＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２単体をペレット化し焼結したものをそのまま電極として用いた。次に、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用意し、負極活物質としてリチウム金属を用意した。これらの部材を用いて、コイン型の評価用電池を作製した。
その後、得られた評価用電池に対して、定電流充放電（０．２ｍＡ）、充放電範囲０．１Ｖ〜３．５Ｖ、放電スタートの条件で、充放電を行い、充放電容量を測定した。
測定した充放電容量を１２８ｍＡｈ／ｇ（５４７ｍＡｈ／ｃｍ^３）で除し、かつ１００を乗じた値を、その試料の充填率Ｂ（％）とした。

３．実験結果のまとめ
下記表１は、実施例１−９及び比較例１−３の電池用活物質について、予備加熱温度、本加熱温度、並びに、充填率Ａ及びＢをまとめた表である。

以下、上記表１を参照しながら、実験結果について検討する。
まず、比較例１について検討する。比較例１においては、予備加熱工程及び粉砕工程を行わず、加熱を一度のみ行った。その結果、充填率Ａ及びＢがいずれも６０％となり、この結果は実施例１−９及び比較例１−３中いずれも最も低い結果となった。
よって、比較例１と実施例１−９との対比から、本発明においては、加熱を予備加熱工程及び本加熱工程の２回に分けることにより、焼結密度を向上できることが分かる。

次に、固相法を用いた比較例２及び実施例１−５について検討する。予備加熱温度と本加熱温度を等しく１，１００℃とした比較例２においては、充填率Ａが６３％、充填率Ｂが６４％となり、いずれも６５％未満である。これに対し、本加熱温度を予備加熱温度よりも５０℃以上高くした実施例１−５においては、充填率Ａが７２〜７８％、充填率Ｂが７０〜７６％となり、いずれも７０％以上である。
よって、比較例２と実施例１−５との対比から、固相法においては、本加熱温度を予備加熱温度よりも５０℃以上高くすることにより、本加熱温度と予備加熱温度を等しくするよりも高い焼結密度が達成できることが分かる。

続いて、フラックス法を用いた比較例３及び実施例６−９について検討する。予備加熱温度と本加熱温度を等しく９００℃とした比較例３においては、充填率Ａが６１％、充填率Ｂが６２％となり、いずれも６５％未満である。これに対し、本加熱温度を予備加熱温度よりも１００℃以上高くした実施例６−９においては、充填率Ａ及びＢがいずれも６６〜６８％となり、６５％を超える。
よって、比較例３と実施例６−９との対比から、フラックス法においては、本加熱温度を予備加熱温度よりも１００℃以上高くすることにより、本加熱温度と予備加熱温度を等しくするよりも高い焼結密度が達成できることが分かる。

次に、実施例１−５と実施例６−９とを対比する。固相法を用いた実施例１−５において、充填率Ａは７２〜７８％、充填率Ｂは７０〜７６％となるのに対し、フラックス法を用いた実施例６−９においては、充填率Ａ及びＢがいずれも６６〜６８％である。
よって、実施例１−５と実施例６−９との対比から、固相法の方がフラックス法より電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の充填率を向上できる傾向にあることが分かる。

さらに、実施例５について検討する。予備加熱温度を９００℃とした実施例５は、充填率Ｂが充填率Ａよりも８％も低い。他の実施例において充填率Ａと充填率Ｂとの差が１％以内であるのに対し、実施例５においては充填率Ａと充填率Ｂとのずれが大きい。これは、実施例５において、不純物相であるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が若干混在しているためである。当該不純物相は、ＸＲＤより同定された。
よって、固相法において予備加熱温度を１，０００℃未満とした場合（実施例５）には、予備加熱温度を１，０００℃以上とした場合（実施例１−４）と比較して、不純物相が若干生じやすいことが分かる。

最後に、実施例２−４を対比する。これらの実施例は、予備加熱温度は等しく１，０００℃であるが、本加熱温度が異なる。
まず、本加熱温度が１，０５０℃である実施例４においては、充填率Ａ及びＢはいずれも７２％である。これに対し、本加熱温度が１，１００℃である実施例３においては、充填率Ａ及びＢはいずれも７５％である。したがって、実施例３と実施例４とを対比すると、本加熱温度が５０℃異なるだけで、充填率が３％も増加することが分かる。
これに対し、本加熱温度が１，２００℃である実施例２においては、充填率Ａ及びＢはいずれも７６％である。したがって、実施例２と実施例３とを対比すると、本加熱温度が１，１００℃以上の場合には、１００℃の差があっても充填率は１％しか増加しないことが分かる。
よって、固相法においては、１，１００℃を超えて本加熱温度を設定しても、本加熱温度が１，１００の場合と充填率はあまり変わらないことが分かる。

１電解質層
２正極活物質層
３負極活物質層
４正極集電体
５負極集電体
６正極
７負極
１００電池

Claims

電池用活物質Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２の製造方法であって、
Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及びＳ元素を含む原料混合物を予備加熱し、
予備加熱により得られる組成物を粉砕し、かつ、
粉砕後の前記組成物を、予備加熱における加熱温度よりも高い温度で本加熱することを特徴とする、電池用活物質の製造方法。
前記原料混合物は、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＴｉＳ_２を含有し、
前記予備加熱における加熱温度を９００〜１，０５０℃とする、請求項１に記載の電池用活物質の製造方法。
前記原料混合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくともいずれか一方を含むフラックス、並びに、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ、及びＳを含有し、
前記予備加熱における加熱温度を６００〜１，０００℃とする、請求項１に記載の電池用活物質の製造方法。
本加熱における加熱温度が８００〜１，３００℃である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電池用活物質の製造方法。
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、
前記正極又は負極は、少なくとも前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法により製造される電池用活物質を含有することを特徴とする、電池。