JP5699876B2 - ナトリウムイオン電池用活物質およびナトリウムイオン電池 - Google Patents
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Description
まず、本発明のナトリウムイオン電池用活物質について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用活物質は、2つの実施態様に大別することができる。以下、本発明のナトリウムイオン電池用活物質について、第一実施態様と、第二実施態様とに分けて説明する。
本発明のナトリウムイオン電池用活物質の第一実施態様について説明する。第一実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、第III族元素であるM元素、Ti元素、O元素およびS元素を含有し、M2Ti2O5S2結晶相を含有することを特徴とするものである。
M2Ti2O5S2+xNa++xe−⇔NaxM2Ti2O5S2
次に、本発明のナトリウムイオン電池用活物質の第二実施態様について説明する。第二実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、第III族元素であるM元素、Ti元素、O元素およびS元素を含有し、結晶質であり、かつ、金属Naに対するNa挿入脱離電位が0.5V以上であることを特徴とするものである。
次に、本発明のナトリウムイオン電池について説明する。本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用活物質であることを特徴とするものである。
以下、本発明のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
まず、原料として、Y2O3、TiO2およびTiS2(全てアルドリッチ社製)を用意した。次に、Y2O3、TiO2およびTiS2を等モルで秤量し、乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を石英管に入れ真空封入(真空度10−5Pa)した。その後、24時間かけて室温から1100℃まで昇温し、1100℃、5日間(120時間)の条件で焼成した。冷却後、得られた材料を乳鉢で粉砕することで粒径を調整した。これにより、本発明のナトリウムイオン電池用活物質(YTOS)を得た。
まず、原料として、Nd2O3、TiO2およびTiS2(全てアルドリッチ社製)を用意した。次に、Nd2O3、TiO2およびTiS2を等モルで秤量し、乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を石英管に入れ真空封入(真空度10−5Pa)した。その後、24時間かけて室温から1100℃まで昇温し、1100℃、4日間(96時間)の条件で焼成した。冷却後、得られた材料を乳鉢で粉砕することで粒径を調整した。これにより、本発明のナトリウムイオン電池用活物質を得た。
(1)X線回折測定
実施例1で得られた活物質を用いて、CuKα線によるX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図2に示す。図2に示されるチャートから、得られた活物質はY2Ti2O5S2結晶相を含有するものであることが確認された。Y2Ti2O5S2結晶相を示すピークは、2θ=15.6°、23.4°、23.9°、26.2°、30.8°、31.3°、33.6°、34.5°、36.4°、41.3°、43.0°、46.6°、47.8°、48.2°に現れた。
実施例1で得られた活物質(YTOS)を用いて評価用電池を作製し、活物質の充放電特性を評価した。まず、活物質(YTOS)と、導電化材(アセチレンブラック60wt%+VGCF40wt%)と、結着材(ポリフッ化ビニリデン、PVDF)とを、活物質:導電化材:結着材=65:20:15の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ10μmの試験電極を得た。
実施例1で得られた活物質を用いた評価用電池に対して、サイクリックボルタンメトリ(CV)測定を行うことにより、金属Naに対する活物質のNa挿入脱離電位を算出した。測定条件は、電気化学測定装置システム(ソーラトロン社製、147055BEC型)を用い、電位範囲0.01V〜2.5V(vs Na/Na+)、掃引速度0.1mV/secとした。その結果、Na挿入電位は0.68V(vs Na/Na+)となり、Na脱離電位は0.88V(vs Na/Na+)となり、Na挿入脱離電位は0.78V(vs Na/Na+)となった。
まず、原料として、Y2O3、TiO2およびTiS2(全てアルドリッチ社製)を用意した。次に、TiS2、TiO2およびY2O3を、モル比が1.05:0.95:1.00となるように秤量し、乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を石英管に入れ真空封入(真空度10−5Pa)した。その後、24時間かけて室温から1100℃まで昇温し、1100℃、4日間(96時間)の条件で焼成した。冷却後、得られた材料を乳鉢で粉砕することで粒径を調整した。これにより、本発明のナトリウムイオン電池用活物質を得た。
TiS2、TiO2およびY2O3を、モル比が1.10:0.90:1.00となるように秤量したこと以外は、実施例3−1と同様にして活物質を得た。
TiS2、TiO2およびY2O3を、モル比が1.15:0.85:1.00となるように秤量したこと以外は、実施例3−1と同様にして活物質を得た。
TiS2、TiO2およびY2O3を、モル比が1.20:0.80:1.00となるように秤量したこと以外は、実施例3−1と同様にして活物質を得た。
実施例1および実施例3−1〜3−4で得られた活物質を用いて、CuKα線によるX線回折(XRD)測定を行った。その結果を図5に示す。図5に示されるように、実施例1および実施例3−1〜3−4は、いずれもY2Ti2O5S2結晶相を有することが確認された。また、図6は図5の拡大図である。実施例1では、Y2Ti2O7結晶相のピークが2θ=35.6°に現れ、実施例3−3、3−4では、硫黄過剰によりTiS2のピークが2θ=34.1°に現れた。これに対して、実施例3−1、3−2では、Y2Ti2O7結晶相およびTiS2のピークは確認されなかった。また、図6に示すように、2θ=34.5°におけるY2Ti2O5S2のピーク強度をIAとし、2θ=35.6°におけるY2Ti2O7のピーク強度をIBとし、2θ=34.1°におけるTiS2のピーク強度をICとすると、IB/IAおよびIC/IAの値は、下記表1のようになった。
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … ナトリウムイオン電池
Claims (7)
- Y元素、Ti元素、O元素およびS元素を含有し、Y 2Ti2O5S2結晶相を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用活物質。
- 前記Y 2Ti2O5S2結晶相を主体として含有することを特徴とする請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池用活物質。
- CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=34.5°における前記Y2Ti2O5S2結晶相のピーク強度をIAとし、2θ=35.6°におけるY2Ti2O7結晶相のピーク強度をIBとし、2θ=34.1°におけるTiS2のピーク強度をICとした場合に、IB/IAの値が0.3以下であり、かつ、IC/IAの値が0.15以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のナトリウムイオン二次電池用活物質。
- 金属Naに対するNa挿入脱離電位が0.5V以上であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン二次電池用活物質。
- 負極活物質であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン二次電池用活物質。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質または前記負極活物質が、請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン二次電池用活物質であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質が、前記ナトリウムイオン二次電池用活物質であることを特徴とする請求項6に記載のナトリウムイオン二次電池。
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