JP6358871B2 - ナトリウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並びにナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並びにナトリウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は高電圧、高容量を有することから、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド自動車等の自動車用電源や電力貯蔵用の分散電源として広く使用されている。

リチウムイオン二次電池は、その正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、電解質塩にも種々のリチウム塩を用いている。しかし、リチウムはその産地が偏在する稀少金属元素であり、リチウムに代わる、より安価で入手の容易な材料が求められている。これに対し、同じアルカリ金属元素であるナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池に対する期待が高まっている。

ナトリウムイオン二次電池では、正極活物質には、例えばナトリウムイオンの挿入・脱離が可能なナトリウム含有無機化合物を用いられている。一方、負極活物質には、ナトリウム単体を用いた場合、デンドライトの生成により内部短絡が発生し安全確保が困難であるという問題があることから、カーボン系材料やＳｎ単体を用いることが検討されている。カーボン系材料では、理論容量が２５０〜３００ｍＡｈ/ｇ程度であるのに対し、Ｓｎ単体では、８４７ｍＡｈ/ｇというカーボン系材料に比べて大きな容量が期待できる。

負極活物質にＳｎ単体を用いる方法としては、例えばＳｎ薄膜を用いる方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では、充放電時のＳｎの体積変化が大きく、充放電の繰り返しに伴い、Ｓｎが集電体から剥離し、サイクル特性が低下するという問題がある。これに対し、Ｓｎ粉末をポリアクリレート系バインダーで集電体に固着した負極と電解質添加剤を用いてサイクル特性を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法でも、容量およびサイクル特性は十分とは言えず、さらなる容量およびサイクル特性の向上が可能な負極が必要とされている。

特開２００６−２１６５０８号公報 特開２０１２−２１２６４８号公報

本発明は、上記の課題を解決するものであり、さらなる容量およびサイクル特性の向上の可能なナトリウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並びにナトリウムイオン二次電池を提供することを目的とした。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ＳｎＯやＳｎ_ｘＰ_ｙがＳｎ単体に比べ高い放電容量と優れたサイクル特性を示すことを見出して本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極は、ＳｎＰ _３ またはＳｎ _４ Ｐ _３ を負極活物質として含むことを特徴とする。

また、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極の製造方法は、ＳｎＰ _３ またはＳｎ _４ Ｐ _３ を含む粉末原料をガスデポジション法を用いて集電体上に堆積させて負極活物質層を形成することを特徴とする。

また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液を有するナトリウムイオン二次電池であって、前記負極がＳｎＰ _３ またはＳｎ _４ Ｐ _３ を負極活物質として含むことを特徴とする。

本発明によれば、高容量を有し、サイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

本発明の実施例１，２に用いたＳｎＯ粉末のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例３に用いたＳｎ_４Ｐ_３粉末のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例１，２の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例１，２のサイクル特性を示す図である。 本発明の実施例１の微分容量曲線を示す図である。 本発明の実施例１，２の充放電前後の電極の表面状態を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。 本発明の実施例３の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例３のサイクル特性を示す図である。 ガスデポジション法に用いる装置の構造の一例を示す模式図である。 本発明の実施例４の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例４のサイクル特性を示す図である。 本発明の実施例５の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例５のサイクル特性を示す図である。

以下、図面等を参照して本発明を詳細に説明する。
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極は、ＳｎＯまたはＳｎ_ｘＰ_ｙ（但し、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）を負極活物質として含むことを特徴とするものである。

（負極）
本発明の負極は、集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質には、ＳｎＯまたはＳｎ_ｘＰ_ｙ（但し、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）を用いる。本発明に用いるＳｎＯは粉末であり、その粒子形状は特に限定されない。粒子径は、２５μｍ以下、好ましくは３〜１０μｍである。

また、本発明に用いるＳｎ_ｘＰ_ｙは粉末であり、その粒子形状は特に限定されない。粒子径は、１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍである。Ｓｎ_ｘＰ_ｙの具体例としては、ＳｎＰ_３、Ｓｎ_４Ｐ_３、ＳｎＰ、Ｓｎ_３Ｐ_４等を挙げることができる。Ｓｎ_ｘＰ_ｙは市販品を用いてもよく、あるいは合成してもよい。合成法としては、メカニアルアロイング法、固相反応法等を挙げることができる。メカニアルアロイング法では、Ｓｎ粉末と黒リン粉末を所定のモル比で微細混合することにより、Ｓｎ_ｘＰ_ｙを合成することができる。

負極の作製方法は特に限定されない。例えばスラリー法を用いることができる。この場合、上記の負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて炭素材等の導電材を添加して混練して電極スラリーを調製し、それを集電体上に塗布し、その後乾燥することにより負極を作製することができる。電極スラリー中の負極活物質は４０重量％以上とすることが好ましい。バインダーには、フッ化ビニリデン重合体やその共重合体等の公知のフッ素含有重合体、ポリアクリル酸およびそのＮａ塩並びにその共重合体等のアクリル酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることができる。

また、本発明においては、ガスデポジション法を用いて負極を作製することもできる。ガスデポジション法では、バインダーが不要であることから負極中の活物質濃度を大きくすることができるのでエネルギー密度を向上させることが可能である。また、負極活物質層と集電体間との密着性が向上し、負極活物質の剥離が抑制されてサイクル特性の向上が期待でき、さらに接触抵抗の低下により、電池の内部抵抗の低減も可能となる。以下、ガスデポジション法について詳細に説明する。

（ガスデポジション法）
ガスデポジション法により粉末原料を基材（集電体）に担持させることによって、負極活物質層を形成する。かかる負極活物質層は、従来の圧着法、気相析出法、メッキ法等による緻密で均質な層とは異なり、厚み方向及び層の面方向の密度が不均一になっている。これにより、ナトリウムイオンが負極活物質層に挿入される際に発生する応力を緩和ないしは解消することができる結果、充放電特性、サイクル特性等の向上を図ることができる。

ガスデポジション法は、粉末原料とキャリアガスとを用いることによりエアロゾルを発生させ、これを基材上に噴射することにより膜を形成する方法である。

図９は、ガスデポジション法に用いる装置の構造の一例を示す模式図である。所定の初期圧力を有するキャリアガス１を粉末原料２とともに導管３中でエアロゾル化した後、このエアロゾルを、減圧装置４によって真空状態に保持されたチャンバ５内に設置された基材６の表面へ向けて、導管３の先端に取り付けたノズル７から噴出させる。

ガスデポジション法は、公知の方法に従って実施することができる。本発明では、次のような条件とすることが望ましい。すなわち、キャリアガスとしては、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを用いることが好ましい。また、圧力差（装置内圧力とガスのゲージ圧との差）は、３×１０^５〜１×１０^６Ｐａ程度とすることが好ましい。さらに、基材とノズルとの距離は５〜３０ｍｍ程度とすることが好ましい。

ガスデポジション法により粉末原料を担持する場合、その担持量は要求される電極特性に応じて適宜設定することができる。一般的には、担持量を０．５〜２０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすれば良い。また、電極活物質層の厚さは、１〜６μｍ、好ましくは１〜４μｍとすることができる。１μｍより小さいと、十分な容量が得られず、また１０μｍより大きいと剥離し易くなり好ましくない。

また、ガスデポジション法を実施する場合、１回の噴射で電極活物質層を形成しても良いが、複数回にわたり噴射しても良い。複数回の噴射による場合は、多層構造を有する電極活物質層が形成されるが、このような構造も本発明に含まれる。

用いる基材の種類は特に限定されない。例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等の導電性材料を用いることができる。その形状も特に限定されるものではなく、例えば箔、シート等の形態で使用することができる。基材の厚みは、例えば１〜５０μｍ程度とすれば良い。

ガスデポジション法に用いる粉末原料は、上記の負極活物質を用いる。粉末原料の平均粒径は、ガスデポジション法が行える範囲であれば特に制限されないが、平均粒径０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。なお、平均粒径はＤ_５０であり、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

粉末原料の調製には、公知の機械的粉砕方法を用いることができる。微粉砕の可能な、メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法を用いることが好ましい。メカニカルアロイング法及びメカニカルミリング法は、公知の条件に基づいて実施することができる。例えば、所定の粉末原料となるように調合された出発原料をボールミルに投入し、ミリングを実行すれば良い。ボールミルとしては、遊星型ボールミル等の公知の装置を使用することができる。また、ミリングは、乾式又は湿式のいずれであっても良いが、特に乾式であることが望ましい。ミリングの条件は、所望の粉末原料の性状等に応じて適宜設定することができる。一般的には室温（特に０〜５０℃）で回転数１００〜５００ｒｐｍ程度とすればよい。ミリングの雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。

粉末原料には、必要に応じて他の成分を配合することもできる。例えば、導電性材料（銀、銅、アルミニウム、ニッケル、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）等が含まれていても良い。導電性材料を含む場合、その含有量は特に限定的ではないが、通常は粉末原料中５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％である。

（正極）
正極は、正極活物質、集電体、および電極活物質を集電体に結着させるバインダー、および必要に応じて導電材とから構成される。

正極活物質は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能であれば特に限定されないが、ナトリウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムマンガンチタン複合酸化物、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物、等を挙げることができる。また、ナトリウム鉄リン酸化合物、ナトリウムマンガンリン酸化合物、ナトリウムコバルトリン酸化合物等も挙げることができる。

正極は、例えば、正極活物質と導電剤とバインダーとを溶剤を用いて混練分散して電極スラリーを得、該スラリーを集電体に塗布することによって作製できる。バインダーには、フッ化ビニリデン重合体やその共重合体等の公知のフッ素含有重合体、ポリアクリル酸およびそのＮａ塩並びにその共重合体等のアクリル酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることができる。

（電解液）
電解液には、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いる。有機溶媒には、環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートから選択される１種の溶媒または２種以上の混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを挙げることができる。また、環状エステルとしては、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを挙げることができる。また、電解質には、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｎａ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、およびＮａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ等から選択される１種以上の電解質を用いることができる。また、非水電解液に代えて、その非水電解液を含有する高分子ゲル電解質や、ナトリウムイオン導電性を有する高分子固体電解質に上記の電解質を含有させた高分子固体電解質を用いることもできる。

また、本発明においては、電解液にフルオロ基を有する飽和環状カーボネートを添加してもよい。サイクル特性を向上させることが可能となる。フルオロ基を有する飽和環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。フルオロ基を有する飽和環状カーボネートの割合は、電解液の少なくとも１体積％、好ましく５〜３０体積％である。

また、本発明においては、上記の有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体は、カチオンとアニオンからなる塩であり、一般的に１００℃以下の温度で液体であり、イオン導電性を有している。イオン液体は、難燃性、不揮発性であり、さらに上記の有機溶媒に比べ、熱安定性が高く、電気化学的に安定であるという特性を有している。

本発明に用いるイオン液体のアニオン成分としては、ＰＦ_６ ⁻やＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等の含フッ素アニオンを挙げることができる。好ましくは、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビスフルオロスルホニルアミド）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビストリフルオロメタンスルホニルアミド）である。

また、カチオン成分としては、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、アンモニウム類、ピペリジニウム類、ピロリジニウム類、ピラゾリウム類、ホスホニウム類およびグアニジニウム類を挙げることができる。

イミダゾリウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。

（１）

式（１）中、Ｘは、炭素数２〜１６のアルキル基またはアリル基である。具体例としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ブチルイミザゾリウム、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−tert−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム、１−メチル−３−アリルイミダゾリウム等を挙げることができる。

（２）

式（２）中、Ｘは炭素数２〜８のアルキル基である。具体例としては、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−プロピル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ペンチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−オクチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムを挙げることができる。

ピリジニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。

（３）

式（３）中、Ｘは炭素数４〜６のアルキル基である。具体例としては、１−ブチルピリジニウム、１−ペンチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム等を挙げることができる。

アンモニウム類としては、例えば、以下のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムや、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムを挙げることができる。

（４）

ピペリジニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。

（５）

式（５）中、Ｘは、炭素数２〜８のアルキル基である。具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピペリジニウム等を挙げることができる。

ピロリジニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。

（６）

式（６）中、Ｘは、炭素数３〜８のアルキル基、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３である。具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムを挙げることができる。

ホスホニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。

（７）

式（７）中、Ｘは、炭素数４〜６のアルキル基である。具体例としては、トリブチルメチルホスホニウム、トリペンチルメチルホスホニウム、トリヘキシルメチルホスホニウムを挙げることができる。

ピラゾリウム類の具体例としては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウムを挙げることができる。

グアニジニウム類の具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウムを挙げることができる。

好ましいカチオン成分としては、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、およびアンモニウム類である。具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムを挙げることができる。

イオン液体は、使用温度、例えば、−１０℃〜１５０℃で液体であり、融点は１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。融点が１００℃を越えると粘度が上昇するので好ましくない。

イオン液体の熱分解温度は、電池の安全性を確保するために、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上である。熱分解温度は、例えば熱重量分析（ＴＧＡ）により測定することができる。

本発明に用いるイオン液体の好ましいアニオン成分とカチオン成分の組み合わせとしては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム／ビスフルオロスルホニルアミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム／ビスフルオロスルホニルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム／ビストリフルオロメタンスルホニルアミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム／ビストリフルオロメタンスルホニルアミド等を挙げることができる。

また、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いる場合、電解質に、上記の電解質、すなわち、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｎａ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、およびＮａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ等から選択される１種以上の電解質を用いることができる。好ましくは、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｎａ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、またはＮａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、より好ましくは、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３および／またはＮａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎである。

（セパレータ）
セパレータには、微多孔膜や不織布を用いることができ、組成としてはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。

（ナトリウムイオン二次電池の製造方法）
本発明の負極を用いてナトリウムイオン二次電池を作製することができる。ナトリウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。

ナトリウムイオン二次電池の製造は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、正極と負極をセパレータを介して積層し、平面状の積層体あるいは巻き取って巻回体とする。その積層体または巻回体を金属製または樹脂製の電池容器に収容し、密封する。密封時に開口部を設けて、電解液を注入してその開口部を封止して二次電池を得る。

実施例１
（電極の製造）
電極活物質としてＳｎＯを用いた。ＳｎＯ粉末は、和光純薬工業製のもの（純度９９．９％）を用いた。そのＳｎＯ粉末を用いガスデポジション法により基板として用いた銅箔集電体（厚さ２０μｍ）上にＳｎＯからなる活物質層（以下、ＳｎＯ層という）を形成した。

ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
基板−ノズル間距離 ：１０ｍｍ
ノズル口径 ：直径８ｍｍ
ノズルまでの導管の距離：４ｍｍ
圧力差 ：７×１０^５Ｐａ
キャリアガス ：Ａｒ（４Ｎ）
基板上に堆積させたＳｎＯは、８０〜１００μｇで、その堆積面積は０．５０ｃｍ^２で
あった。

（試験用半電池の作製）
上記の製造した電極を作用極、対極にナトリウム箔、セパレータにプロピレン系セパレータ、電解液に１Ｍ ＮａＣｌＯ_４/プロピレンカーボネートを用い、２０３２コイン型セルをアルゴングローブボックス中で作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣと略す）はキシダ化学製、ＮａＣｌＯ_４は（キシダ化学製）を用いた。なお、グローブボックス内は、露点−１００℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下であり、以下の実施例でも同様の条件である。

（電気化学的測定）
北斗電工製の電池充放電装置（ＨＪ−１００１ ＳＭ８Ａ）を用い、室温で定電流充放電測定を行って各充放電サイクルにおける放電容量を算出した。充放電測定の電流密度は５０ｍＡ/ｇ、電位範囲は０．００５〜２．０００Ｖ ｖｓ.Ｎａ/Ｎａ⁺とした。また、微分容量曲線をサイクリックボルタンメトリー法により求めた。

（電子顕微鏡観察）
充放電前後の作用極の表面形態を、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子製：ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７０１Ｆ）を用いて観察した。

（ＸＲＤ測定）
ガスデポジション法に用いたＳｎＯ粉末の構造を、Ｘ線回折装置（リガク製：ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて調べた。

実施例２
電解液に２０体積％のフルオロエチレンカーボネート（関東電化工業製）（以下、ＦＥＣと略す）を添加した以外は、実施例１と同様にして試験用半電池を作製した。

比較例１
ＳｎＯ粉末に代えてＳｎ粉末（高純度化学研究所製、９９．９９％、３２５メッシュパス）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験用半電池を作製した。

実施例３
（電極の製造）
電極活物質としてＳｎ_４Ｐ_３を用いた。Ｓｎ_４Ｐ_３粉末は、Ｓｎ粉末（高純度化学研究所製）と赤リン粉末（和光純薬工業製）を所定のモル比で混合し、メカニカルアロイング法により、以下の条件で調製した。
粉砕容器 ：ステンレス製
粉砕ボール ：ステンレス製
粉砕ボール/粉末原料（重量比）：３０／１
粉砕ボール直径 ：１５ｍｍ
粉砕容器回転速度 ：３８０ｒｐｍ
回転時間 ：１０時間

得られたＳｎ_４Ｐ_３粉末を用いて、実施例１と同様の条件により、ガスデポジション法によりＳｎ_４Ｐ_３からなる活物質層（以下、Ｓｎ_４Ｐ_３層という）を形成した。さらに、得られた電極を用いて実施例１と同様にして試験用半電池を作製した。なお、Ｓｎ_４Ｐ_３粉末の構造はＸＲＤ測定により確認した。

（結果）
図１はＳｎ、図２はＳｎ_４Ｐ_３のＸＲＤパターンである。このＸＲＤパターンより、メカニカルアロイング法により調製した混合粉末はＳｎ_４Ｐ_３の構造を有することを確認した。

図３に実施例１，２と比較例１の１回目の充放電曲線、図４に実施例１，２と比較例１のサイクル数と放電容量の関係を示す。また、表１に容量保持率を示す。ここで、容量保持率は１回目の放電容量に対する所定サイクル後の放電容量の割合（％）を示す。１回目の充電容量は、Ｓｎ（比較例１）が７４０ｍＡｈ/ｇ、ＳｎＯ（実施例１）が９９０ｍＡｈ/ｇ、ＳｎＯ（ＦＥＣ添加）（実施例２）が１０４０ｍＡｈ/ｇであり、ＳｎＯがＳｎに比し高い充電容量を有していた。さらに、図４に示すように、充放電の繰り返しに伴い、Ｓｎの放電容量が大きく低下するのに対し、ＳｎＯの場合、Ｓｎより放電容量の低下が少なく、サイクル特性が向上した。さらに、ＳｎＯの場合、ＦＥＣを添加することによりさらにサイクル特性が向上し、表１に示すように、５０サイクルでも４４％の放電容量保持率が得られた。なお、比較例１は、充放電の繰り返しとともに放電容量が大きく低下したので、サイクル数８で充放電試験を中止した。

図５は、ＳｎＯとＳｎの微分容量曲線であり、１回目の電位掃引時の結果を示している。ＳｎＯでは、０．４１Ｖ、０．１８Ｖ、および０．０１５Ｖ ｖｓ.Ｎａ/Ｎａ⁺に還元波のピークが認められた。２回目の電位掃引時には、０．４１Ｖのピークが認められなかったこと、およびＳｎでは認められないことから、０．４１Ｖのピークは、ＳｎＯが還元されてＳｎとＮａ_２Ｏが生成する反応によるものである。また、０．１８Ｖおよび０．０１５Ｖのピークは、ＳｎとＮａとの合金化反応によるものであり、Ｎａ_１５Ｓｎ_４が生成すると考えられる。一方、ＳｎＯの酸化波は、０．１４Ｖのシャープなピークと、０．６〜１．５Ｖのブロードなピークが認められた。これらの酸化波のピークは、Ｎａ−Ｓｎ合金からのＮａの脱離反応に対応する。

図６は、充放電測定の前と充放電サイクル後の電極のＦＥ−ＳＥＭ写真である。ＳｎＯについては５０サイクル後の、Ｓｎについては１０サイクル後の写真を示している。充放電測定前では、ＳｎとＳｎＯのいずれも平坦な表面形状を有しているが、充放電の繰り返しに伴い、Ｓｎの微粒子化が進行していることがわかる。微粒子化により集電体から剥離し易くなり、サイクル特性が低下したと考えられる。一方、ＳｎＯの場合、ＦＥＣの添加の影響は明確ではないが、ＦＥＣの添加の有無に関係なく、Ｓｎに比べて、微粒子化が大きく抑制されていることがわかる。

次に、図７に、実施例３（Ｓｎ_４Ｐ_３）の１回目の充放電曲線、図８に実施例３のサイクル数と放電容量の関係を示す。１回目のＳｎ_４Ｐ_３の充電容量は、１７１０ｍＡｈ/ｇであり、Ｓｎに比し高い充電容量を有していた。また、図８に示すように、充放電の繰り返しに伴い、Ｓｎの放電容量が大きく低下するのに対し、Ｓｎ_４Ｐ_３の場合、Ｓｎより放電容量の低下が少なく、サイクル特性が向上した。

実施例４
（電極の製造）
電極活物質としてＳｎ_４Ｐ_３を用いた。実施例３で作製したＳｎ_４Ｐ_３粉末を用いガスデポジション法により基板として用いた銅箔集電体（厚さ２０μｍ）上にＳｎ_４Ｐ_３からなる活物質層を形成した。

ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
基板−ノズル間距離 ：１０ｍｍ
ノズル口径 ：直径０．８ｍｍ
ノズルまでの導管の距離：４ｍｍ
圧力差 ：７×１０^５Ｐａ
キャリアガス ：Ｈｅ（６Ｎ）
基板上に堆積させたＳｎ_４Ｐ_３は、３８〜５５μｇで、その堆積面積は０．５０ｃｍ^２で
あった。

（試験用半電池の作製）
上記の製造した電極を作用極、対極にナトリウム箔、セパレータにプロピレン系セパレータ、電解液を用い、２０３２コイン型セルをアルゴングローブボックス中で作製した。
なお、電解液には以下の３種を用い、電解液の異なる３種のセルを作製した。
電解液Ａ：溶媒はプロピレンカーボネート（キシダ化学製）で、電解質は１Ｍ ビストリフルメタンスルホニルアミドナトリウム（ＮａＴＦＳＡと略す）（キシダ化学製）である。以下、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣと略す。
電解液Ｂ：溶媒は、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム（Ｐｙ１３と略す）／ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡと略す）（関東化学製）で、電解質は１Ｍ ＮａＴＦＳＡである。以下、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（Ｐｙ１３−ＦＳＡ）と略す。
電解液Ｃ：溶媒は、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム（ＥＭＩと略す）／ビスフルオロスルホニルアミド（関東化学製）で、電解質は１Ｍ ＮａＴＦＳＡである。以下、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（ＥＭＩ−ＦＳＡ）と略す。

得られた３種のセルについて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行った。結果を図１０と図１１に示す。

実施例５
（電極の製造）
電極活物質としてＳｎＰ_３を用いた。ＳｎＰ_３粉末は、Ｓｎ粉末（高純度化学研究所製）と赤リン粉末（和光純薬工業製）を所定のモル比で混合し、メカニカルアロイング法により、以下の条件で調製した。
粉砕容器 ：ステンレス製
粉砕ボール ：ステンレス製
粉砕ボール/粉末原料（重量比）：３０／１
粉砕ボール直径 ：１５ｍｍ
粉砕容器回転速度 ：３８０ｒｐｍ
回転時間 ：１０時間
このＳｎＰ_３を用い、ガスデポジション法により基板として用いた銅箔集電体（厚さ２０μｍ）上にＳｎＰ_３からなる活物質層を形成した。

ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
基板−ノズル間距離 ：１０ｍｍ
ノズル口径 ：直径０．８ｍｍ
ノズルまでの導管の距離：４ｍｍ
圧力差 ：７×１０^５Ｐａ
キャリアガス ：Ｈｅ（６Ｎ）
基板上に堆積させたＳｎＰ_３は、３８〜５５μｇで、その堆積面積は０．５０ｃｍ^２で
あった。

実施例４の場合と同様にして、電解液の異なる３種のセルを作製し、電気化学測定を行った。結果を図１２と図１３に示す。

図１０に実施例４の１回目の充放電曲線、図１１に実施例４のサイクル数と放電容量の関係を示す。１回目の放電容量は、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（ＥＭＩ−ＦＳＡ）を用いた場合、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣを用いた場合と同様の高い値が得られた。また、サイクル特性については、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（Ｐｙ１３−ＦＳＡ）を用いた方が１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣよりも優れていた。

また、図１２に実施例５の１回目の充放電曲線、図１３に実施例５のサイクル数と放電容量の関係を示す。１回目の放電容量は、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（ＥＭＩ−ＦＳＡ）を用いた場合、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣを用いた場合と同様の高い値が得られた。また、サイクル特性については、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（Ｐｙ１３−ＦＳＡ）と１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（ＥＭＩ−ＦＳＡ）の方が１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣよりも優れていた。

実施例４と５の結果から明らかなように、負極活物質にＳｎ_４Ｐ_３やＳｎＰ_３を用いた場合、電解液の溶媒にイオン液体を用いても可逆的な充放電反応が起こることがわかった。特に、Ｓｎ_４Ｐ_３に対しＰｙ１３−ＦＳＡのような特定のイオン液体を用いることで放電容量の減衰が抑制できることが明らかとなった。イオン液体は難揮発性・難燃性を特長とするため、これを電解液に用いた電池は安全性に優れることが期待される。また、従来の有機溶媒電解液よりも電気化学的に安定であり充放電時の分解が起こりにくいため、充放電反応をより効率的に進められることも期待される。

ＳｎＯやＳｎ_ｘＰ_ｙはナトリウムイオンの可逆的な挿入・脱離反応が可能で、高容量を与える材料である。これらのＳｎ化合物を負極活物質として用いることにより、高容量でサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池の実用化に大きく寄与することができる。

１ キャリアガス
２ 粉末原料
３ 導管
４ 減圧装置
５ チャンバ
６ 基材
７ ノズル

Claims (8)

1. ＳｎＰ _３ またはＳｎ _４ Ｐ _３ を負極活物質として含むナトリウムイオン二次電池用負極。
2. 前記負極活物質をガスデポジション法により集電体上に堆積させてなる請求項１記載のナトリウムイオン二次電池用負極。
3. ＳｎＰ _３ またはＳｎ _４ Ｐ _３ を含む粉末原料をガスデポジション法を用いて集電体上に堆積させて負極活物質層を形成する、ナトリウムイオン二次電池用負極の製造方法。
4. 前記負極活物質層の厚さが１〜４μｍである請求項３記載の製造方法。
5. 前記粉末原料をメカニカルアロイング法またはメカニカルミリング法により製造する請求項３記載の製造方法。
6. 正極と負極と電解液を有するナトリウムイオン二次電池であって、
   前記負極がＳｎＰ _３ またはＳｎ _４ Ｐ _３ を負極活物質として含む該ナトリウムイオン二次電池。
7. 前記電解液が、フルオロ基を有する飽和環状カーボネートを少なくとも１体積％含む請求項６記載のナトリウムイオン二次電池。
8. 前記電解液はイオン液体を溶媒として含む請求項６記載のナトリウムイオン二次電池。

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