CN109244409B - 一种碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料及其制备方法，其组分包括纳米多孔的Sn4P3、均匀分散在多孔结构中的金属Sn、以及沉积在多孔结构表面的碳层，利用二元SnP合金作为原材料，采用电化学腐蚀方法和分段退火包碳法；对产物的成份调整达到连续调节的程度，可以对材料的性能进行微观调控；该材料可以获得单种成份材料所不具有的性能；该方法制备的材料具有三维连续的纳米多孔化的体相结构，其连续的结构形成了电子与离子传导的庞大网络，有利于获得高的储锂性能、结构稳定性及导电性，另外，用该种方法制备碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料，工艺简单、操作方便、重复性好、产率高，制备过程中目标材料无损耗。

Description

一种碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新颖的体相纳米结构材料及其制备方法，尤其涉及一种碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池技术领域中，当前商用的负极材料主要为石墨类碳材料，这类材料理论比容量仅为372mA h g-1，已经无法满足日益发展的高储能电源的需求。而且石墨的嵌锂平台电位接近锂，在快速充电或低温充电时易发生“析锂”而引发安全问题。因此科研工作者开展了广泛的研究以探寻比容量高、循环寿命长、环境友好、价格低廉的新型负极材料。磷化物因其理论容量高于相应的氧化物、硫化物，且电位电压远大于锂沉积电压，降低锂枝晶的风险并增强过充电时的固有安全性而备受关注，Sn4P3具有1255mA h g-1的理论容量，且价格低廉的优点而成为磷化物中最具潜力的候选者。但是，在充放电循环中，其相对较低的电导率以及嵌脱锂过程中体积膨胀引起的颗粒粉化，也会产生不可逆的结构坍塌和损坏，形成不稳定的固体电解质界面，从而导致Sn4P3与集流体之间失去电接触，内阻增大，最终造成可逆容量快速下降，不能满足实际应用的要求。
目前已有大量研究证实将Sn4P3材料纳米化是解决上述问题的一条有效途径。因为纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性和可塑性强的优点，可以通过缓冲嵌脱锂反应引起的应变有效地抑制体积变化和收缩，并通过提供更短的离子转移距离加速离子进入电极基质内部。具有纳米多孔结构的Sn4P3材料还兼具丰富的孔道，同时其连续的结构可以形成电子与离子传导的庞大网络，表现出优于其它形貌Sn4P3材料的储锂性能。但是，纳米化不能很好地解决 Sn4P3材料导电性欠佳的缺点。将Sn4P3与导电性优异的材料复合是一种有效的策略，例如碳材料的包覆以及掺入导电性良好的金属。这些第二介质的引入不仅可以充当“缓冲骨架”来稳定Sn4P3的结构，更重要的是其优越的导电性能，可以提升复合材料的电子电导。因此，碳包覆同时掺入金属锡的多孔Sn/Sn4P3负极材料的循环性能较纯多孔Sn4P3有大幅度的提升，显示了广阔的应用前景。目前纳米多孔Sn4P3材料的制备方法主要有水热法、球磨法、模板法等，这些方法往往需要有机试剂、表面活性剂、或较高的温度，且操作复杂、价格昂贵，不适合规模化生产，这阻碍了Sn4P3负极材料的实用化进程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳层包覆及锡掺杂的纳米多孔Sn4P3复合材料，在强电解质溶液中电化学腐蚀锡磷合金，实现金属锡掺杂的纳米多孔Sn4P3的可控制备，然后以多巴胺做碳源，通过控制温度分段退火进行碳层包覆。用该方法制备材料，结构与成分可控可调、产率高、无目标材料损耗，而且制得的纳米多孔化的结构及多种掺杂的导电成分，易于展现高的比容量与循环稳定性、适于大规模生产。
本发明的目的是采用下述技术方案实现的：一种碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3锂离子电池负极材料，其组分包括纳米多孔的Sn4P3、均匀分散在多孔结构中的金属Sn、以及沉积在多孔结构表面的碳层，所述的复合材料中，Sn4P3相总物质的量百分比为10～60％、纯Sn相物质的量百分比为40～90％。
所述的复合材料形貌为均匀的、三维连续开孔的海绵状结构，所述孔壁尺寸在300～500nm，孔径尺寸在400～800nm，碳层厚度为5～20nm范围可调。
所述的复合材料厚度为0.1～500微米，宽度为0.1～20厘米，长度为0.1～ 100厘米。
所述的复合材料厚度为10～200微米，宽度为0.5～2厘米，长度为2～ 10厘米。
本发明还提供一种制备所述碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料的方法，利用二元SnP合金作为原材料，采用电化学腐蚀方法和分段退火包碳法，具体包括以下步骤：
(1)将SnP合金条带夹在工作电极上，置于氢氧化钠溶液、或者盐酸、或者硫酸溶液中；
(2)通过电化学工作站的时间电流曲线技术进行电化学腐蚀，得到纳米多孔 Sn/Sn4P3，洗涤干燥，收集备用，记为样品1；
(3)将样品1、三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液、盐酸多巴胺，按质量比10： (1～10)：(1～10)的比例依次加入烧杯中，搅拌5～48小时，离心洗涤干燥，记为样品2；
(4)将样品2放入管式炉中，在氮气保护下分段退火，得到碳包覆纳米多孔 Sn/Sn4P3复合材料样品。
作为优选的技术方案，步骤(2)中铂电极做对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电化学腐蚀的电压范围为-0.5～0.5V，，腐蚀时间为400～3600s。
作为优选的技术方案，步骤(3)中的三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液pH 调节为8.0～10.0。
作为优选的技术方案，步骤(4)中的退火温度为300～500℃保温1～5h， 500～800℃保温1～3h。
作为优选的技术方案，(1)所述的二元SnP合金条带中，Sn的原子百分比为70～95％、磷的原子百分比为5～30％；其中腐蚀后多孔Sn/Sn4P3复合材料中Sn的原子百分比为40～70％；
(2)所述的复合材料形貌为均匀的、三维连续开孔的网络状结构，所述多孔结构的孔壁尺寸在300～500nm，孔径尺寸在400～800nm，碳层厚度为5～20nm；
(3)所述的复合材料前驱体合金条带厚度为0.1～500微米，宽度为0.1～10厘米，长度为0.1～50厘米。
作为优选的技术方案，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.1～5mol/L；所述的盐酸溶液浓度为0.1～5mol/L；所述的硫酸溶液浓度为0.1～5mol/L，碳层包覆厚度为5～20nm。
作为优选的技术方案，所述二元SnP合金片厚度为50微米，宽度为0.5 厘米，长度为5厘米，成分为Sn原子百分比为80％，P的原子百分比为20％的二元SnP合金体系。
作为优选的技术方案，所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.1～2mol/L；所述的盐酸溶液浓度为0.1～2mol/L；所述的硫酸溶液浓度为0.1～2mol/L，碳层包覆厚度为10nm。
本发明采用对二元合金材料进行电化学腐蚀并包覆碳层来制备碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料的方法，其科学依据是：没有任何两相合金具有完全相同的电化学行为。这意味着在合适的腐蚀环境中，一块合金中活泼的组分将被选择性腐蚀溶解掉。例如，将一定组分的SnP合金置于H2SO4溶液中，并加上电压，组分Sn很快被选择性溶解，而Sn4P3相则不易被溶解，它们可在原子级别进行自组装，最后形成开放的多孔Sn/Sn4P3复合结构,而Sn的残留量可根据腐蚀条件调控。
本发明中制备碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料的方法与现有技术相比，具有以下优点：(1)该方法通过控制合金片的腐蚀条件，可以连续调整碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料中锡、磷组分的比例，从而对产物的成份调整达到连续调节的程度，可以对材料的性能进行微观调控；(2)由于该材料是复合材料，而且锡、磷的组分、碳层的厚度精确可调，从而使该材料可以改善单组分材料活性低、成本高的不足，以获得单种成份材料所不具有的性能；(3)与其它形貌的材料相比，由该方法制备的材料具有三维连续的纳米多孔化的体相结构，以缓解传统Sn4P3材料胀缩的应力，从而抑制结构破裂。此外，其连续的结构形成了电子与离子传导的庞大网络，有利于获得高的导电性及性能稳定性。另外，用该种方法制备碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料，工艺简单、操作方便、重复性好、产率高，制备过程中目标材料无损耗。
综上，本发明的技术方案，操作简单、结构成分可控可调、产率高、无目标材料损耗、适于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1二元SnP合金的X射线能谱数据(EDS)；
图2为实施例1制备的纳米多孔Sn/Sn4P3材料的EDS数据；
图3为碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为实施例1制备的纳米多孔Sn/Sn4P3材料的透射电子显微镜(TEM)照片；图5为实施例1制备的碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3材料的1000mA g-1电流密度下的电池容量和库伦效率。
具体实施方式
实施案例1：
(1)将厚度为100微米，宽度为1厘米，长度为2厘米，成分约为Sn80P20 at％ (如图1EDS所示)的合金片置于0.1mol/L的硫酸溶液中；
(2)在室温25℃温度下，在-0.15V电化学腐蚀1200s，腐蚀后的成分见图2，其中金属Sn的原子百分比为～60.97％，磷的原子百分比为～39.03％；
(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至盐酸溶液完全洗去。然后在 25℃条件下晾干得纳米多孔Sn/Sn4P3材料，将腐蚀后的Sn/Sn4P3：三羟甲基氨基甲烷：盐酸多巴胺按质量比6：3：2的比例依次加入烧杯中，搅拌24小时，离心洗涤干燥，即为纳米多孔Sn/Sn4P3@C复合材料，如图3所示多孔结构，从图4中可以看出所包覆碳层的厚度约为10nm；
(4)如图5所示，制备的纳米多孔Sn/Sn4P3@C材料在1000mA g-1电流密度下循环700圈后容量保持在589mA h g-1，库伦效率保持在46.7％，远高于纳米多孔纯Sn4P3的9.4％。
实施案例2：
一种制备所述碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料的方法，利用二元SnP合金作为原材料，采用电化学腐蚀方法和分段退火包碳法，具体包括以下步骤：
(1)将SnP合金条带夹在工作电极上，置于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中；
(2)通过电化学工作站的时间电流曲线技术进行电化学腐蚀，得到纳米多孔 Sn/Sn4P3，洗涤，干燥，收集备用，记为样品1；
(3)将样品1、三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液、盐酸多巴胺按质量比10：1： 1的比例依次加入烧杯中，搅拌5小时，离心洗涤干燥，记为样品2；
(4)将样品2放入管式炉中，在氮气保护下分段退火，得到碳包覆纳米多孔 Sn/Sn4P3复合材料样品。
步骤(2)中电化学腐蚀的电压范围为0.5V，铂电极做对电极，Ag/AgCl 作为参比电极，腐蚀时间为400s。
步骤(3)中的三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液pH调节为8.0。
步骤(4)中的退火温度为300℃保温1h，500℃保温1h。
所述的二元SnP合金条带中，Sn的原子百分比为70％、磷的原子百分比为30％；其中腐蚀后多孔Sn/Sn4P3复合材料中Sn的原子百分比为60％。
所述的复合材料形貌为均匀的、三维连续开孔的网络状结构，所述多孔结构的孔壁尺寸在300nm，孔径尺寸在400nm，碳层厚度为5nm。
所述的复合材料前驱体合金条带厚度为0.1微米，宽度为0.1厘米，长度为0.1厘米。
实施案例3：
一种制备所述碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料的方法，利用二元SnP合金作为原材料，采用电化学腐蚀方法和分段退火包碳法，具体包括以下步骤：
(1)将SnP合金条带夹在工作电极上，置于盐酸溶液中；
(2)通过电化学工作站的时间电流曲线技术进行电化学腐蚀，得到纳米多孔 Sn/Sn4P3，洗涤，干燥，收集备用，记为样品1；
(3)将样品1、三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液、盐酸多巴胺按质量比10：5： 5的比例依次加入烧杯中，搅拌22小时，离心洗涤干燥，记为样品2；
(4)将样品2放入管式炉中，在氮气保护下分段退火，得到碳包覆纳米多孔 Sn/Sn4P3复合材料样品。
步骤(2)中电化学腐蚀的电压范围为-0.1～0.05V，铂电极做对电极， Ag/AgCl作为参比电极，腐蚀时间为2600s。
步骤(3)中的三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液pH调节为9.0。
步骤(4)中的退火温度为400℃保温3h，700℃保温2h。
所述的二元SnP合金条带中，Sn的原子百分比为80％、磷的原子百分比为20％；其中腐蚀后多孔Sn/Sn4P3复合材料中Sn的原子百分比为56％。
所述的复合材料形貌为均匀的、三维连续开孔的网络状结构，所述多孔结构的孔壁尺寸在400nm，孔径尺寸在600nm，碳层厚度为10nm。
所述的复合材料前驱体合金条带厚度为200微米，宽度为5厘米，长度为20厘米。

Claims (8)

1.一种制备碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：利用二元SnP合金作为原材料，采用电化学腐蚀方法和分段退火包碳法，具体包括以下步骤：（1）将SnP合金条带夹在工作电极上，置于氢氧化钠溶液、或者盐酸、或者硫酸溶液中；
（2）通过电化学工作站中的时间电流曲线技术进行电化学腐蚀，得到纳米多孔Sn/Sn4P3，洗涤干燥，收集备用，记为样品1；
（3）将样品1、三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液、盐酸多巴胺，按质量比10：1～10：1～10的比例依次加入烧杯中，搅拌5～48小时，离心洗涤干燥，记为样品2；
（4）将样品2放入管式炉中，在氮气保护下分段退火，得到碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料样品；
所述碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料样品，其组分包括纳米多孔的Sn4P3、均匀分散在多孔结构中的金属Sn、以及沉积在多孔结构表面的碳层，碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料中，Sn4P3相总物质的量百分比为10～60 %、纯Sn相物质的量百分比为40～90 %。
2.根据权利要求1所述的制备碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤（2）中铂电极做对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电化学腐蚀的电压范围为-0.5～0.5 V，腐蚀时间为400～3600 s。
3.根据权利要求1所述的制备碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤（3）中的三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液pH调节为8.0～10.0。
4.根据权利要求1所述的制备碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤（4）中的退火温度为300～500 ℃保温1～5 h，500～800 ℃保温1～3 h。
5.根据权利要求1所述的制备碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：
（1）所述的二元SnP合金条带中，Sn的原子百分比为70～95 %、磷的原子百分比为5～30%；其中腐蚀后多孔Sn/Sn4P3复合材料中Sn的原子百分比为40～70 %；
（2）所述的碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3复合材料形貌为均匀的、三维连续开孔的网络状结构，所述多孔结构的孔壁尺寸在300～500 nm，孔径尺寸在400～800 nm，碳层厚度为5～20nm；
（3）所述的SnP合金条带厚度为0.1～500微米，宽度为0.1～10厘米，长度为0.1～50厘米。
6.根据权利要求1所述的制备碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液浓度为0.1～5 mol/L；所述的盐酸溶液浓度为0.1～5 mol/L；所述的硫酸溶液浓度为0.1～5 mol/L，碳层包覆厚度为5～20 nm。
7.根据权利要求5所述的制备碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述二元SnP合金片厚度为50微米，宽度为0.5厘米，长度为5厘米，成分为Sn原子百分比为80 %，P的原子百分比为20 %的二元SnP合金体系。
8.根据权利要求6所述的制备碳包覆纳米多孔Sn/Sn4P3锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.1～2 mol/L；所述的盐酸溶液浓度为0.1～2mol/L；所述的硫酸溶液浓度为0.1～2 mol/L，碳层包覆厚度为10 nm。
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