CN111048763A - 一种纳米锡硅复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米锡硅复合负极材料、其制备方法以及包含本发明的纳米锡硅复合负极材料的负极和锂离子电池。本发明的纳米锡硅复合负极材料包括：线状、树枝状或串珠状的纳米锡、嵌入所述纳米锡中的纳米硅材料颗粒，以及包覆在所述纳米锡外表面上的导电包覆层。本发明的纳米锡硅复合负极材料可弥补硅和锡各自的不足、提高硅、锡负极材料导电性和电化学循环特性。本发明的锡硅复合负极材料作为锂离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能，在便携式移动设备及电动汽车方面具有潜在应用前景。

Description

一种纳米锡硅复合负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种纳米锡硅复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是，由于石墨的理论比容量仅为372mAh/g，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。
硅，因其具有极高的理论嵌锂比容量(最高可达4200mAh/g)和较低的储锂电位而引起研究者的极大关注，是新高容量储锂材料的理想候选材料之一。但是硅材料是半导体，因此其导电性不如石墨负极，这限制了其倍率性能和低温性能，硅储锂过程中体积膨胀超过200％，因没有延展性，硅颗粒易于破裂，导致失去电接触，同时新暴露的表面与电解液反应形成固态电解质(SEI)消耗活性锂。锡，导电性好、延展性好，在脱嵌锂过程中不易破裂，且具有快速充放电能力和良好的低温性能。但其比容量要低很多(最高994mAh/g)，也存在一定的体积膨胀。
因此，若能将锡和硅的优点结合起来，并解决它们体积膨胀的问题，可望获得性能优良的高容量负极材料。授权公告号为CN 101510601B的中国专利制备了一种用于锂离子电池中的硅锡合金负极材料，该负极材料能够在一定程度上解决硅锡体积膨胀的问题，提高锡硅合金的电化学性能，其比容量能达到600-700mAh/g。但是，该材料无法解决脱嵌锂时体积膨胀引起的裂缝产生或者断裂，极片开裂，无法形成稳定SEI，差的电接触等问题。同时，该专利中使用的是氧化硅材料，硅表面的氧很难除去，影响电池的循环。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种比容量高、循环性能好的纳米锡硅复合负极材料，其可以很好地改善锡硅体积膨胀的问题。
本发明的另一个目的在于提供本发明的纳米锡硅复合负极材料的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供一种本发明的纳米锡硅复合负极材料的应用。
本发明的目的是通过提供以下技术方案来实现的：
一方面，本发明提供一种纳米锡硅复合负极材料，其包括：线状、树枝状或串珠状的纳米锡、嵌入所述纳米锡中的纳米硅材料颗粒，以及包覆在所述纳米锡外表面上的导电包覆层。优选地，所述导电包覆层为碳层。
在本发明的某些实施方案中，所述纳米硅材料以硅单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的5～80wt％，优选为10～50wt％；所述纳米锡以锡单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的15-90wt％，优选为40～80wt％；所述导电包覆层占所述纳米锡硅复合负极材料的1-15wt％，更优选为3～10wt％。
在本发明的某些实施方案中，所述纳米硅材料为硅纳米材料、硅碳纳米材料和硅合金纳米材料中的一种或多种。在本发明的某些实施方案中，所述硅纳米材料颗粒的粒径为5～1000nm，优选为10-200nm。
另一方面，本发明提供一种制备本发明所述的纳米锡硅复合负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅材料加入溶剂中得到悬浊液，然后对该悬浊液进行超声分散处理；
(2)在超声分散后的悬浊液中加入可溶性锡盐，再进行水热法反应或加入共沉淀剂进行共沉淀，最后过滤、洗涤、真空烘干后获得纳米锡化合物或氧化物包覆的纳米硅复合材料；
(3)对步骤(2)得到的纳米锡化合物或氧化物包覆的纳米硅复合材料进行还原包覆，即得到所述纳米锡硅复合负极材料。
在本发明的某些实施方案中，上述制备本发明所述的纳米锡硅复合负极材料的方法的步骤(1)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或多种，优选为水和/或乙醇；优选地，在所述超声分散处理步骤中，还可以加入分散剂，所述分散剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇。
在本发明的某些实施方案中，上述制备本发明所述的纳米锡硅复合负极材料的方法的步骤(2)中的可溶性锡盐为SnCl2、SnSO4、Sn(NO3)2、Na2SnO2、K2SnO2、SnCl4、Sn(SO4)2、Sn(NO3)4、Na2SnO3、SnC2O4或K2SnO3；和/或所述共沉淀剂的种类根据锡盐而定，为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素；优选地，所述共沉淀剂加入的量为刚好使锡完全沉淀的量。
在本发明供选择的实施方案中，还可以通过包括以下步骤的方法来制备本发明所述的纳米锡硅复合负极材料：
将纳米硅材料和在高温下能分解生成锡的氧化物的锡盐混合进行高能球磨，将球磨后的混合材料进行还原包覆，即得到所述纳米锡硅复合负极材料。优选地，所述高温下能分解生成锡的氧化物的锡盐为氧化锡、氧化亚锡、氢氧化锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或乙酸亚锡等。
在本发明的某些实施方案中，所述制备本发明所述的纳米锡硅复合负极材料的方法中的还原包覆为化学气相沉积包覆(CVD包覆)，所述化学气相沉积包覆使用的气体可以为乙炔、甲烷、甲苯、或乙烯等；优选地，所述化学气相沉积包覆采用C2H2气体进行包碳，包覆的条件包括：C2H2流量为1～300sccm，优选为10～100sccm；温度为500～800℃，优选为650～750℃；时间为5min～10h，优选地为2～6h。
又一方面，本发明提供一种负极，其包括本发明提供的负极材料或者根据本发明所述的方法制备得到的负极材料；优选地，所述负极还包括集流体、导电添加剂和粘结剂，其中，所述负极材料、导电添加剂和粘结剂负载在所述集流体上。
再一方面，本发明提供一种锂离子电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在所述电池壳体内，所述电极组包括正极、隔膜和负极，其中所述负极为本发明提供的负极。
本发明采用复合包覆，纳米硅材料表面的包覆层由锡包覆层和导电包覆层组成，锡包覆层包裹在纳米硅材料颗粒的外面，导电包覆层再包裹在锡包覆层的外面。硅材料是半导体，导电性不好，但容量极高；锡，也有较高的容量，并且其加工性能好、导电性好、在脱嵌锂过程中具有快速充放电能力，有较好的低温性能；外表面的导电包覆层能有效地避免纳米硅材料与电解液直接接触形成稳定的SEI，因此能缓解纳米硅的体积膨胀并保持纳米硅颗粒不破裂。在充放电脱嵌锂过程中，由于硅的导电性差，脱嵌锂速度慢导致充放电速度慢，但本发明的纳米锡硅复合负极材料是硅先通过锡来传导锂离子，传导速度迅速提高。一般体积膨胀会导致极片开裂，但本发明的纳米锡硅复合负极材料中的锡包覆层和导电包覆层由于有一定的长度，并且有很好的柔软性和弹性，并有一定的膨胀收缩功能，能够保证线状、树枝状或串珠状的纳米锡不断裂，并且线状、树枝状或串珠状的纳米锡硅复合负极材料之间通过面与面相接触，接触面积更大，从而能够实现良好的电接触。在第一次充电时由于外表面导电包覆层的存在，虽然整体发生膨胀，但并不发生破裂，而且膨胀率明显低于200％，约为30％～60％。再次脱锂时也不会变化，内部形成孔洞，因此后续再次脱嵌锂时，整个纳米管不会再膨胀，长期循环外壳结构依旧能保持稳定。而且本发明的纳米锡硅复合负极材料的合成方法简单方便，可以大规模生产。
概括来讲，本发明的纳米锡硅复合负极材料具有以下优点和有益效果：
1.所述纳米锡硅复合负极材料拥有优异的电化学性能，100周循环后比容量在1000mAh/g以上，同时拥有优异的倍率性能。
2.锡的延展性能帮助缓解材料嵌锂时体积膨胀引起的裂缝产生或者断裂。
3.能有效地避免纳米锡和硅与电解液的直接接触，在包覆层上形成的SEI薄且稳定。
4.第一次充电时膨胀外壳由于外部导电包覆层的存在能够保持下来并不发生破裂，再次脱锂时也不会变化，内部形成孔洞，因此后续再次脱嵌锂时，整个纳米管不会再膨胀，长期循环外壳结构依旧能保持稳定。
5.本发明的纳米锡硅复合负极材料中的线状、树枝状或串珠状结构的纳米锡在嵌锂前后的电导率均很高，电极嵌锂体积膨胀导致极片开裂时，活性物质依然可以与电极保持良好的电接触。
6.在充放电脱嵌锂过程中，由于硅的导电性差，脱嵌锂速度慢导致充放电速度慢，但本发明的纳米锡硅复合负极材料是硅先通过锡来传导锂离子，传导速度迅速提高，其倍率性能大大提高。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明实施例1的纳米锡硅复合负极材料的XRD图。
图2A是本发明的包括线状纳米锡的锡硅复合负极材料的SEM图；图2B是本发明的包括串珠状纳米锡的锡硅复合负极材料的SEM图；图2C是本发明的包括树枝状纳米锡的锡硅复合负极材料的SEM图；图2D是本发明的包括线状纳米锡的锡硅复合负极材料的TEM图；图2E是对比例3制备的锡硅复合负极材料的SEM图。
图3是本发明实施例1的锡硅复合负极材料的锂离子电池充放电循环性能图。
图4是本发明实施例1的锡硅复合负极材料的锂离子电池倍率性能图。
图5示出了本发明的包括线状纳米锡的纳米锡硅复合负极材料的一个实施方案的纵向截面示意图。
图6示出了本发明的包括线状纳米锡的纳米锡硅复合负极材料的一个实施方案的充放电脱嵌锂过程的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)称取2g粒径为100nm的硅粉放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米硅悬浊液，然后将纳米硅悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米硅悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，接着在溶液中加入10ml 37％的盐酸和6g的SnCl2，再慢慢加入氨水调节pH至7左右。最后过滤、洗涤、烘干后获得纳米锡化合物包覆的纳米硅复合材料；
(3)将纳米锡化合物包覆的纳米硅复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在680℃维持60min，得到纳米锡硅复合负极材料。
经测定，所述纳米锡硅复合负极材料包括线状纳米锡、嵌入所述纳米锡中的纳米硅颗粒，以及包覆在所述纳米锡外表面上的碳包覆层。在所述纳米锡硅复合负极材料中，纳米硅以硅单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的63wt％；纳米锡以锡单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的33wt％；碳包覆层占所述纳米锡硅复合负极材料的4wt％。
实施例2
(1)称取2g粒径为100nm的硅粉放入500ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米硅悬浊液，然后将纳米硅悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米硅悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，接着在溶液中加入5ml 37％的盐酸和6g的SnCl2，再将其放入300ml的反应釜中在180℃下反应12h。最后过滤、洗涤烘干后获得纳米锡化合物包覆的纳米硅复合材料；
(3)将纳米锡化合物包覆的纳米硅复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在680℃维持60min，得到纳米锡硅复合负极材料。
经测定，所述纳米锡硅复合负极材料包括线状纳米锡、嵌入所述纳米锡中的纳米硅颗粒，以及包覆在所述纳米锡外表面上的碳包覆层。在所述纳米锡硅复合负极材料中，纳米硅以硅单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的64％；纳米锡以锡单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的31wt％；碳包覆层占所述纳米锡硅复合负极材料的5wt％。
实施例3
(1)称取2g粒径为100nm的硅粉放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米硅悬浊液，然后将纳米硅悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米硅悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，接着在溶液中加入2g NaOH和7g的Na2SnO3·3H2O，再慢慢加入乙酸调节pH至7左右。最后过滤、洗涤、烘干后获得纳米锡化合物包覆的纳米硅复合材料；
(3)将纳米锡化合物包覆的纳米硅复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在680℃维持60min，得到纳米锡硅复合负极材料。
经测定，所述纳米锡硅复合负极材料包括线状纳米锡、嵌入所述纳米锡中的纳米硅颗粒，以及包覆在所述纳米锡外表面上的碳包覆层。在所述纳米锡硅复合负极材料中，纳米硅以硅单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的59wt％；纳米锡以锡单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的35wt％；碳包覆层占所述纳米锡硅复合负极材料的6wt％。
实施例4
(1)称取2g粒径为30nm的硅粉放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米硅悬浊液，然后将纳米硅悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米硅悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，接着在溶液中加入10ml 37％的盐酸和6g的SnCl2，再慢慢加入氨水调节pH至7左右。最后过滤、洗涤、烘干后获得纳米锡化合物包覆的纳米硅复合材料；
(3)将纳米锡化合物包覆的纳米硅复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为50sccm，升温速率为50℃/min，在650℃维持90min，得到纳米锡硅复合负极材料。
经测定，所述纳米锡硅复合负极材料包括树枝状纳米锡、嵌入所述纳米锡中的纳米硅颗粒，以及包覆在所述纳米锡外表面上的碳包覆层。在所述纳米锡硅复合负极材料中，纳米硅以硅单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的64wt％；纳米锡以锡单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的33wt％；碳包覆层占所述纳米锡硅复合负极材料的3％wt。
实施例5
(1)称取2g粒径为20nm的硅粉放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米硅悬浊液，然后将纳米硅悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米硅悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，接着在溶液中加入10ml 37％的盐酸和6g的SnCl2，再慢慢加入氨水调节pH至7左右。最后过滤、洗涤、烘干后获得纳米锡化合物包覆的纳米硅复合材料；
(3)将纳米锡化合物包覆的纳米硅复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为30sccm，升温速率为50℃/min，在650℃维持120min，得到纳米锡硅复合负极材料。
经测定，所述纳米锡硅复合负极材料包括串珠状纳米锡、嵌入所述纳米锡中的纳米硅颗粒，以及包覆在所述纳米锡外表面上的碳包覆层。在所述纳米锡硅复合负极材料中，纳米硅以硅单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的65wt％；纳米锡以锡单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的32％；碳包覆层占所述纳米锡硅复合负极材料的3wt％。
实施例6
(1)将20g 100nm的硅粉和45g 5μm的氧化亚锡混合后进行高能球磨8h，然后再将其进行过筛，干燥；
(2)取2g干燥后材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在680℃维持60min，得到纳米锡硅复合负极材料。
经测定，所述纳米锡硅复合负极材料包括线状纳米锡、嵌入所述纳米锡中的纳米硅颗粒，以及包覆在所述纳米锡外表面上的碳包覆层。在所述纳米锡硅复合负极材料中，纳米硅以硅单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的65wt％；纳米锡以锡单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的32wt％；碳包覆层占所述纳米锡硅复合负极材料的3wt％。
实施例7
(1)将20g 100nm的硅粉和70g草酸亚锡混合后进行高能球磨8h，然后再将其进行过筛，干燥；
(2)取2g干燥后材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在680℃维持60min，得到纳米锡硅复合负极材料。
经测定，所述纳米锡硅复合负极材料包括线状纳米锡、嵌入所述纳米锡中的纳米硅颗粒，以及包覆在所述纳米锡外表面上的碳包覆层。在所述纳米锡硅复合负极材料中，纳米硅以硅单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的64wt％；纳米锡以锡单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的32wt％；碳包覆层占所述纳米锡硅复合负极材料的4wt％。
实施例8
(1)将20g 100nm的硅粉和50g的氧化锡混合后进行高能球磨8h，然后再将其进行过筛，干燥；
(2)取2g干燥后材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在680℃维持60min，得到纳米锡硅复合负极材料。
经测定，所述纳米锡硅复合负极材料包括线状纳米锡、嵌入所述纳米锡中的纳米硅颗粒，以及包覆在所述纳米锡外表面上的碳包覆层。在所述纳米锡硅复合负极材料中，纳米硅以硅单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的65％；纳米锡以锡单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的32wt％；碳包覆层占所述纳米锡硅复合负极材料的3wt％。
本发明的纳米锡硅复合负极材料的XRD图如图1所示。本发明的包括线状、串珠状、树枝状的纳米锡的纳米锡硅复合负极材料的SEM图分别如图2A、图2B和图2C所示。本发明的包括线状纳米锡的纳米锡硅复合负极材料的TEM图如图2D所示。本发明实施例1的锡硅复合负极材料的锂离子电池充放电循环性能图如图3所示。本发明实施例1的锡硅复合负极材料的锂离子电池倍率性能图如图4所示。
图5示出了本发明的包括线状纳米锡的纳米锡硅复合负极材料的一个实施方案的纵向截面示意图。图6示出了本发明的包括线状纳米锡的纳米锡硅复合负极材料的一个实施方案的充放电脱嵌锂过程的示意图。在第一次充电时膨胀外壳由于外部导电包覆层的存在能够保持下来并不发生破裂，再次脱锂时也不会变化，内部形成孔洞(白色部分示出)，因此后续再次脱嵌锂时，整个纳米管不会再膨胀，长期循环外壳结构依旧能保持稳定。
实施例9
1.制备扣式电池
将实施例1～8所制备的纳米锡硅复合负极材料与super-p(导电炭黑)和海藻酸钠按质量比8:1:1用搅料机混合均匀，然后均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱内，120℃条件下真空干燥12小时，取出制成极片。
以锂片作为对电极，电解液为1mol/l的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)溶液，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜(购自美国的Celgard公司)，在充满氩气气氛手套箱中装配CR2032型扣式电池。
2.电化学性能测试
采用蓝电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对装配好的电池进行电化学性能测试，以0.05C的倍率循环1周后再以0.2C的倍率继续循环99周，充放电截止电压范围为0.01V～1.0V。测试结果见表1。
对比例1
除了以100nm的硅颗粒代替纳米锡硅复合负极材料之外，与实施例9同样地制备扣式电池。按照实施例9的电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试，结果见表1。
对比例2
除了以100nm的锡颗粒代替纳米锡硅复合负极材料之外，与实施例9同样地制备扣式电池。按照实施例9的电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试，结果见表1。
对比例3按照专利CN101510601B实施例1的方法制备负极材料
(1)取5mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、100mL甲醇及20mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入6.25mL硅酸甲酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)11.46g尿素和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。3.82g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶尿素＝1∶10∶30，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与1.3ml、2mol/L的KOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝1∶2，反应2小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有600mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶麦芽糖＝1∶4混合搅拌，转入到高压锅中在1个大气压、200℃条件下加热8h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将步骤(3)的产物转入到管式炉中在氩气气氛中在500℃下加热12h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干，得到负极材料。
经测定，该负极材料SEM图如2E所示，其为球型颗粒。
除了以步骤(4)的负极材料代替纳米锡硅复合负极材料之外，与实施例9同样地制备扣式电池。按照实施例9的电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试，结果见表1。
对比例4
(1)将20g 100nm的硅粉和37.5g的锡粉混合后进行高能球磨，然后再将其进行过筛，干燥；
(2)取2g干燥后材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在680℃维持60min，得到纳米锡硅复合负极材料。
经测定，所述纳米锡硅复合负极材料是几十微米到几百微米的球形颗粒，外面很少碳包覆层。
除了以本对比例步骤(2)得到的纳米锡硅复合负极材料作为负极材料之外，与实施例9同样地制备扣式电池。按照实施例9的电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试，结果见表1。
测试结果及分析
从图1的XRD图可以看出，本发明的纳米锡硅复合负极材料只有单质锡和单质硅，没有其他杂峰。
从图2A～2C的SEM图可以看出，本发明的纳米锡硅复合负极材料呈现线状、串珠状或树枝状。从图2D的TEM图可以看出，线状纳米锡硅复合负极材料的包覆结构很完整均匀。从图2E的SEM图可以看出，采用对比例3的方法制备的负极材料与本发明的负极材料的结构不同，为球型颗粒。
从图3的充放电循环图可以看出，本发明的纳米锡硅复合负极材料容量高，循环性能稳定，有优异的电化学性能。
从图4的倍率性能图可以看出，本发明的纳米锡硅复合负极材料有优异的倍率性能。
表1
Figure BDA0002327900800000121
通过表1中的数据可以看出，与对比例1-2的单独由单质硅或单质锡作为负极材料制成的扣式电池以及对比例3-4的负极材料制备的扣式电池相比，由本发明的纳米锡硅复合负极材料制成的扣式电池表现出更加优异的电化学性能，其容量都在1000mAh/g以上，相对于对比例1-4的扣式电池，容量大幅提高。另外，由本发明的纳米锡硅复合负极材料制成的扣式电池的库伦效率和容量保持率都很高，且均显著高于对比例1-4的扣式电池的库伦效率和容量保持率。
分别改变硅粉粒径、硅锡元素质量，以及C2H2的流量，其它的条件不变，按照实施例1的方法制备纳米锡硅复合负极材料，然后再将所述纳米锡硅复合负极材料按照实施例9中制备扣式电池的方法制备得到1-20号电池，并按照实施例9的电化学性能测试方法对电池进行充放电循环性能测试，结果见表2。
表2
Figure BDA0002327900800000131
通过表2的数据可以看出，硅的粒径优选在200nm以下。锡含量低虽然有利于电池容量，但电池稳定性较差，容量保持率下降。综合考虑，锡含量优选40～80wt％。外层导电包覆层含量过高或过低也对电池性能有不利影响，碳包覆层的重量百分比最好控制在3～10wt％。
分别改变溶剂、锡盐和纳米硅材料的种类，其它的条件不变，按照实施例1的方法制备纳米锡硅复合负极材料，然后再将所述纳米锡硅复合负极材料按照实施例9中制备扣式电池的方法制备得到21-33号电池，并按照实施例9的电化学性能测试方法对电池进行充放电循环性能测试，结果见表3。
表3
Figure BDA0002327900800000141
通过表3的数据可以看出，在本发明范围内改变溶剂、锡盐和纳米硅材料的种类，都能制备出电化学性能优异的复合材料。
分别改变硅粉粒径、锡种类以及球磨时间，其他的条件不变，按照实施例8的方法制备纳米锡硅复合负极材料，然后再将所述纳米锡硅复合负极材料按照实施例9中制备扣式电池的方法制备得到34-52号电池，并按照实施例9的电化学性能测试方法对电池进行充放电循环性能测试，结果见表4。
表4
Figure BDA0002327900800000142
Figure BDA0002327900800000151
通过表4的数据可以看出，球磨时硅颗粒粒径优选在200nm以下。在本发明范围内改变锡化合物种类对电池性能影响不大。球磨时间优选在6h以上。

Claims (10)

1.一种纳米锡硅复合负极材料，其包括：线状、树枝状或串珠状的纳米锡、嵌入所述纳米锡中的纳米硅材料颗粒，以及包覆在所述纳米锡外表面上的导电包覆层；优选地，所述导电包覆层为碳层。
2.根据权利要求1所述的纳米锡硅复合负极材料，其中，所述纳米硅材料以硅单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的5～80wt％，优选为10～50wt％；所述纳米锡以锡单质计占所述纳米锡硅复合负极材料的15-90wt％，优选为40～80wt％；所述导电包覆层占所述纳米锡硅复合负极材料的1-15wt％，优选为3～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的纳米锡硅复合负极材料，其中，所述纳米硅材料为硅纳米材料、硅碳纳米材料和硅合金纳米材料中的一种或多种；优选地，所述纳米硅材料颗粒的粒径为5～1000nm，优选为10-200nm。
4.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述的纳米锡硅复合负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅材料加入溶剂中得到悬浊液，然后对该悬浊液进行超声分散处理；
(2)在超声分散后的悬浊液中加入可溶性锡盐，再进行水热法反应或加入共沉淀剂进行共沉淀，最后过滤、洗涤、真空烘干后获得纳米锡化合物或氧化物包覆的纳米硅复合材料；
(3)对步骤(2)得到的纳米锡化合物或氧化物包覆的纳米硅复合材料进行还原包覆，即得到所述纳米锡硅复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤(1)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或多种，优选为水和/或乙醇；优选地，在所述超声分散处理步骤中，还加入分散剂，所述分散剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤(2)中的可溶性锡盐为SnCl2、SnSO4、Sn(NO3)2、Na2SnO2、K2SnO2、SnCl4、Sn(SO4)2、Sn(NO3)4、Na2SnO3、SnC2O4或K2SnO3；和/或
所述共沉淀剂的种类根据锡盐而定，为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素；优选地，所述共沉淀剂加入的量为刚好使锡完全沉淀的量。
7.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述的纳米锡硅复合负极材料的方法，包括以下步骤：
将纳米硅材料和在高温下能分解生成锡的氧化物的锡盐混合进行高能球磨，将球磨后的混合材料进行还原包覆，即得到所述纳米锡硅复合负极材料；优选地，所述高温下能分解生成锡的氧化物的锡盐为氧化锡、氧化亚锡、氢氧化锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或乙酸亚锡。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中，所述还原包覆方法为化学气相沉积包覆，所述化学气相沉积包覆使用的气体为乙炔、甲烷、甲苯或乙烯；优选地，所述化学气相沉积包覆采用C2H2气体进行包碳，包覆的条件包括：C2H2流量为1～300sccm，优选为10～100sccm；温度为500～800℃，优选为650～750℃；时间为5min～10h，优选地为2～6h。
9.一种负极，其包括权利要求1至3中任一项所述的负极材料或者根据权利要求4至8中任一项所述的方法制备得到的负极材料；优选地，所述负极还包括集流体、导电添加剂和粘结剂，其中，所述负极材料、导电添加剂和粘结剂负载在所述集流体上。
10.一种锂离子电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在所述电池壳体内，所述电极组包括正极、隔膜和负极，其中所述负极为权利要求9所述的负极。
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