CN109103443B - 硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种硅基负极材料及其制备方法，包括以下步骤：将碳基材、硅源和乙醇混合搅拌形成悬浮液，将氨水、去离子水和乙醇混合形成溶液，将悬浮液滴加至溶液中，搅拌反应一定时间，得到反应产物，将反应产物真空过滤后干燥，制得第一复合物；在第一复合物中加入还原剂和反应助剂，惰性气氛下焙烧，制得第二复合物；将第二复合物加入到预配置的改性溶液中，再向其中加入氢氟酸，搅拌，过滤干燥，制得第三复合物；将第三复合物置于惰性气氛炉中，以指定速度通入有机碳源，进行热处理，制得所述硅基负极材料。本发明制备的硅基负极材料具备体积膨胀小和电导率高的优点，制成的负极极片变形程度低，电导率高，电化学性能好。

Description

硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的迅速发展，纯电动汽车动力电池的单体能量密度要求越来越高。目前商业化的高镍三元正极(200mAh/g)匹配高容量石墨负极(360mAh/g)，单体电芯能量密度极限值无法突破300Wh/kg。而层状三元正极材料的理论克容量273-278mAh/g，石墨负极理论克容量372mAh/g，因此商业化的正负极材料均很接近理论克容量，单体能量密度再提高的空间已经不大。
硅基材料由此受到人们的广泛关注。纯硅负极理论克容量4200mAh/g，但纯硅其理论体积膨胀＞300％；相比纯硅，SiO结构中非活性成分可在首次充放电过程中形成惰性的硅酸锂及氧化锂体积缓冲层，在实现较高的容量(＞1500mAh/g)同时，还具有相对较低的体积膨胀(～150％)，从而具有相对较好的循环性能。
目前制备SiO一般采用硅和二氧化硅高温高真空升华方法，该法对设备要求较高，耗能较大，生产成本较高，且SiO蒸汽经过渡室和冷凝室会因温度的差异出现不均匀沉积现象。
硅基负极导电性较差，目前主流方法采用表面碳包覆技术改善，但表面碳包覆无法解决硅基负极本征电导率较差的本质。此外，与石墨负极材料相比，SiO体积膨胀仍较大，较大的膨胀会导致碳层及硅颗粒破碎。引入金属掺杂可以改善材料本征电导，但现有技术掺杂复合金属功耗大，效率低，如通过高能球磨混合制备硅铜复合物，这种机械混合的功耗较大，效率太低，混合均匀度有限，硅铜之间结合力较弱，成本太高；此外球磨过程中不可避免的会出现硅和铜不同程度的氧化现象；
硅基负极膨胀较大，颗粒容易粉碎，导致SiO颗粒间出现电失活现象。降低硅基负极中的硅晶粒尺寸或者制备非晶化的SiO可以降低硅基负极的膨胀，然而现有技术制备硅基负极温度较高(＞800℃)，SiO结构中的硅晶粒在高温下不可控长大和团聚，且高温下活性硅趋向晶化，无法制备得到非晶化的硅基负极。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种硅基负极材料及其制备方法，旨在解决现有技术中硅基负极体积膨胀大和本征电导率低的问题。
本发明提出一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳基材、硅源和乙醇按照第一质量比混合搅拌形成悬浮液，将氨水、去离子水和乙醇按照第二质量比混合形成溶液，将所述悬浮液滴加至所述溶液中，搅拌反应一定时间，得到反应产物，将所述反应产物真空过滤后干燥，制得第一复合物；
在所述第一复合物中按照第三质量比加入还原剂和反应助剂，惰性气氛下，以指定焙烧工艺焙烧，制得第二复合物；
将所述第二复合物按照第四质量比加入到预配置的改性溶液中，再向其中加入指定量氢氟酸，搅拌一定时间，过滤干燥，制得第三复合物；
将所述第三复合物置于惰性气氛炉中，以指定速度通入有机碳源，以指定热处理工艺进行热处理，制得所述硅基负极材料。
进一步地，所述碳基材包括单壁CNT、多壁CNT、石墨烯、多孔碳中的一种或多种。
进一步地，所述硅源包括正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述还原剂包括Al粉、Mg粉、Zn粉中的一种或多种，所述还原剂的粉末粒径D50范围包括1μm～10μm。
进一步地，所述反应助剂为金属盐，所述金属盐的金属离子包括Al3+、Zn2+、Na+、K+、Cu2+、Sn4+中的一种或多种，所述金属盐的酸根离子包括SO4 2-、Cl-、NO3 -中的一种或多种。
进一步地，所述指定焙烧工艺包括，在100℃～500℃下焙烧1h～24h。
进一步地，所述预配置的改性溶液包括CuSO4、AlCl3、CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2中的一种或多种。
进一步地，所述指定热处理工艺包括，在500℃～1000℃下热处理0.1h～24h。
本发明还提出了一种硅基负极材料，采用上述任一项所述的硅基负极材料的制备方法制成。
进一步地，所述第一复合物为二氧化硅包覆碳基材复合物，所述第二复合物为非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述第三复合物为金属掺杂非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述第四复合物为表面包覆碳的金属掺杂非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述金属占非晶化氧化硅的质量百分比包括0.1～5wt％。
本发明的有益效果：
本发明通过热还原制备非晶化氧化硅，可以抑制活性硅向晶态硅转化，也可避免活性硅尺寸的聚集和长大。碳基材为非晶化氧化硅提供导电网络，同时提升负极极片柔韧性，进一步降低负极极片变形程度；本发明的制备方法制得的非晶化氧化硅具有较小的晶粒尺寸，其体积膨胀更小，应力释放更均匀，从而降低负极极片变形程度，有利于提高电池的电化学性能；由于本发明的制备方法制得的非晶化氧化硅体积膨胀小，表面包覆层不易破碎，金属掺杂和表面包覆碳后的非晶化氧化硅电导率显著提升，同时碳包覆的热处理过程进一步增强金属和非晶化氧化硅相互作用，进一步提升非晶化氧化硅的本征电导率。本发明的硅基负极材料的制备方法能耗低、成本低，有利于规模化生产。
附图说明
图1是一实施例中硅基负极材料的制备方法流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
参照图1，本发明实施例提出了一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳基材、硅源和乙醇按照第一质量比混合搅拌形成悬浮液，将氨水、去离子水和乙醇按照第二质量比混合形成溶液，将所述悬浮液滴加至所述溶液中，搅拌反应一定时间，得到反应产物，将所述反应产物真空过滤后干燥，制得第一复合物；
S2：在所述第一复合物中按照第三质量比加入还原剂和反应助剂，惰性气氛下，以指定焙烧工艺焙烧，制得第二复合物；
S3：将所述第二复合物按照第四质量比加入到预配置的改性溶液中，再向其中加入指定量氢氟酸，搅拌一定时间，过滤干燥，制得第三复合物；
S4：将所述第三复合物置于惰性气氛炉中，以指定速度通入有机碳源，以指定热处理工艺进行热处理，制得所述硅基负极材料。
本实施例中步骤S1用于制备第一复合物，具体地，第一复合物为SiO2包覆碳基材复合物。步骤S1通过搅拌让悬浮液与溶液充分反应，硅源水解生成SiO2，并包覆于碳基材上。真空过滤后干燥即制得球型的SiO2包覆碳基材复合物。通过硅源水解产生SiO2复合碳基材，这种复合方式结合力更强，结合更紧密，导电性能更优异，更容易形成三维导电网络。
本实施例中步骤S2用于制备第二复合物，具体地，第二复合物为非晶化氧化硅(SiOX，其中0＜x＜2)包覆碳基材复合物。采用热还原法制备SiOX包覆碳基材复合物，反应温度低，可以抑制活性硅向晶态硅转化，同时，较低温度也可避免高温下活性硅尺寸的聚集和长大。具有较小晶粒尺寸的SiOX，其体积膨胀更小，应力释放更佳均匀，负极极片变形程度更低，此外制备过程采用较低温度，对能耗要求更低，成本更低，有利于规模化生产。碳基材在为SiOX提供导电网络的同时，还会提升负极极片的柔韧性，降低负极极片变形程度。
本实施例中步骤S3用于制备第三复合物，具体地，第三复合物为金属掺杂的SiOX包覆碳基材复合物。对SiOX掺杂金属进行改性，金属掺杂量(相对于SiOX)为0.1～5wt％。利用金属导电性好的特点，提升SiOX的本征电导率。步骤S3金属掺杂的方法功耗小、效率高、金属与硅之间的结合力高，成本低。
本实施例中步骤S4用于制备硅基负极材料，具体地，在步骤S3制得的金属掺杂的SiOX包覆碳基材复合物最外层再包覆了碳层，碳包覆量为0.1～10wt％(碳占硅基负极材料的质量百分比)。本实施例制得的SiOX晶粒尺寸较小，体积膨胀小，因此包覆于SiOX表面的碳层不容易脱落，提高了SiOX的晶间电导率，同时碳包覆的热处理过程会增强金属和SiOX的相互作用，进一步提升SiOX的本征电导率。
进一步地，所述碳基材包括单壁CNT、多壁CNT、石墨烯、多孔碳中的一种或多种。
本实施例中的碳基材用于作为硅源水解后SiO2的载体。其中CNT优选为单壁CNT，长径比优选500-5000。
进一步地，所述硅源包括正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
本实施例通过硅源水解产生SiO2，可以使用正硅酸乙酯或3-氨丙基三乙氧基硅烷或这两者的混合物。
进一步地，所述还原剂包括Al粉、Mg粉、Zn粉中的一种或多种，所述还原剂的粉末粒径D50范围包括1μm～10μm。
利用金属的还原性，对SiO2进行热还原生成SiOX。对于金属还原剂来说，金属单质的还原性强弱与金属活动性顺序一致。金属Al、Mg、Zn都是具有强还原性的金属，可以将Si4+还原为Si2+。金属粉末的粒径越小，比表面积越大，有利于提高反应速度。
进一步地，所述反应助剂为金属盐，所述金属盐的金属离子包括Al3+、Zn2+、Na+、K+、Cu2+、Sn4+中的一种或多种，所述金属盐的酸根离子包括SO4 2-、Cl-、NO3 -中的一种或多种。
本发明实施例中反应助剂的熔点较低，可降低反应温度，促进金属热还原反应的均匀性。
进一步地，所述指定焙烧工艺包括，在100℃～500℃下焙烧1h～24h。
本实施例热还原法在较低温度下进行，可以抑制活性硅向晶态硅转化，同时，较低温度也可避免高温下活性硅尺寸的聚集和长大。在上述优化后的焙烧温度和焙烧时间下制得的SiOX包覆CNT复合物，SiOX晶粒的尺寸较小，体积膨胀小。
进一步地，所述预配置的改性溶液包括CuSO4、AlCl3、CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2中的一种或多种。
金属Cu、Al具有很好的导电性，对SiOX掺杂上述导电性好的金属材料，可以显著提升SiOX的本征电导率。
进一步地，所述指定热处理工艺包括，在500℃～1000℃下热处理0.1h～24h。
采用上述优化的热处理工艺制得的硅基负极材料，碳包覆均匀，SiOX的晶粒间电导率显著提高。而且，上述优化的碳包覆热处理过程会增强金属和SiOX之间的相互作用，进一步提高SiOX的本征电导率。
本发明实施例还提供了一种硅基负极材料，由上述的硅基负极材料的制备方法制得。
进一步地，所述第一复合物为二氧化硅包覆碳基材复合物，所述第二复合物为非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述第三复合物为金属掺杂非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述第四复合物为表面包覆碳的金属掺杂非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述金属占非晶化氧化硅的质量百分比包括0.1～5wt％。
本发明实施例的硅基负极材料，采用SiOX包覆碳基材，碳基材在提供导电网络的同时，会提升负极极片的柔韧性，降低负极极片的变形程度；同时，采用低温热还原制备得到的SiOX，具有较小的晶粒尺寸，体积膨胀小，应力释放均匀，负极极片变形程度更低；此外，在SiOX中掺杂金属，可以显著提升SiOX的本征电导率；最后在最外层包覆碳，可以显著提高SiOX的晶间电导率。本发明实施例的硅基负极材料具备体积膨胀小和电导率高的优点，制成的负极极片变形程度低，电导率高，电化学性能好。
下面通过实施例对本发明进行进一步阐明。
实施例1
步骤一：将0.1g多壁CNT干粉加入至100g正硅酸乙酯中，再向其中加入1kg乙醇，搅拌制得悬浮液A；取15g质量分数20％的氨水，加入50g的去离子水，50g的乙醇，搅拌制得溶液B；将悬浮液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，100rpm/min下搅拌12h，然后真空过滤并100℃干燥，制备得到第一复合物：SiO2包覆CNT复合物(SiO2@CNT)；
步骤二：取第一复合物10g，加入金属铝粉(D50为5um)10g，氯化铝60g，在惰性气体氩气保护下，100℃热处理1h，制备得到第二复合物：SiOx包覆CNT复合物(SiOx@CNT)；
步骤三：取第二复合物10g，加入至浓度为0.1mol/L的CuSO4溶液中，CuSO4溶液体积为1mL；接着向其中加入0.1mol/L的HF酸溶液20mL，搅拌2h，过滤并100℃干燥制备得到第三复合物：Cu掺杂的SiOx@CNT复合物，其中Cu掺杂量为0.1wt％(Cu占SiOx的质量百分比)；
步骤四：取第三复合物10g，置于管式炉中，通入氩气，氩气流量设置为10mL/min，室温通入氮气1h后，以5℃/min的速度升温至500℃，然后以5mL/min通入甲苯，通入时间为0.1h，即得最终产品硅基负极材料，其中碳包覆量为0.1wt％(C占硅基负极材料的质量百分比)。
实施例2
步骤一：将30g多孔碳粉末加入至100g正硅酸乙酯中，再向其中加入1kg乙醇，搅拌制得悬浮液A；取30g质量分数10％的氨水，加入50g的去离子水，50g的乙醇，搅拌制得溶液B；将悬浮液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，500rpm/min下搅拌12h，然后真空过滤并100℃干燥，制备得到第一复合物：SiO2包覆CNT复合物(SiO2@CNT)；
步骤二：取第一复合物10g，加入金属铝粉(D50为1um)10g，氯化铝60g，在惰性气体氩气保护下，500℃热处理24h，制备得到第二复合物：SiOx包覆CNT复合物(SiOx@CNT)；
步骤三：取第二复合物10g，加入至浓度为0.1mol/L的CuSO4溶液中，CuSO4溶液体积为80mL；接着向其中加入0.1mol/L的HF酸溶液20mL，搅拌2h，过滤并100℃干燥制备得到第三复合物：Cu掺杂的SiOx@CNT复合物，其中Cu掺杂量为5wt％；
步骤四：取第三复合物10g，置于管式炉中，通入氩气，氩气流量设置为10mL/min，室温通入氩气1h后，以5℃/min的速度升温至1000℃，然后以25mL/min通入甲苯，通入时间为24h，即得最终产品硅基负极材料，其中碳包覆量为10wt％。
实施例3
步骤一：将2g石墨烯粉末加入至100g 3-氨丙基三乙氧基硅烷中，再向其中加入1kg乙醇，搅拌制得悬浮液A；取10g质量分数30％的氨水，加入50g的去离子水，50g的乙醇，搅拌制得溶液B；将悬浮液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，200rpm/min搅拌12h，然后真空过滤并100℃干燥，制备得到第一复合物：SiO2包覆CNT复合物(SiO2@CNT)；
步骤二：取第一复合物10g，加入金属镁粉(D50为10um)10g，硝酸钠60g，在惰性气体氩气保护下，200℃热处理2h，制备得到第二复合物：SiOx包覆CNT复合物(SiOx@CNT)；
步骤三：取第二复合物10g，加入至浓度为0.1mol/L的AlCl3溶液中，AlCl3溶液体积为16mL；接着向其中加入0.1mol/L的HF酸溶液20mL，搅拌2h，过滤并100℃干燥制备得到第三复合物：Al掺杂的SiOx@CNT复合物，其中Al掺杂量为1wt％；
步骤四：取第三复合物10g，置于管式炉中，通入氩气，氩气流量设置为10mL/min，室温通入氮气1h后，以5℃/min的速度升温至600℃，然后以5mL/min通入甲苯，通入时间为5h，即得最终产品硅基负极材料，其中碳包覆量为2wt％。
实施例4
步骤一：将10g单壁CNT干粉加入至100g正硅酸乙酯中，再向其中加入1kg乙醇，搅拌制得悬浮液A；取12g质量分数25％的氨水，加入50g的去离子水，50g的乙醇，搅拌制得溶液B；将悬浮液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，300rpm/min搅拌12h，然后真空过滤并100℃干燥，制备得到第一复合物：SiO2包覆CNT复合物(SiO2@CNT)；
步骤二：取第一复合物10g，加入金属锌粉(D50为5um)10g，硝酸锌60g，在惰性气体氩气保护下，300℃热处理6h，制备得到第二复合物：SiOx包覆CNT复合物(SiOx@CNT)；
步骤三：取第二复合物10g，加入至浓度为0.1mol/L的CuSO4溶液中，CuSO4溶液体积为60mL；接着向其中加入0.1mol/L的HF酸溶液20mL，搅拌2h，过滤并100℃干燥制备得到第三复合物：Cu掺杂的SiOx@CNT复合物，其中Cu掺杂量为4wt％；
步骤四：取第三复合物10g，置于管式炉中，通入氩气，氩气流量设置为10mL/min，室温通入氮气1h后，以5℃/min的速度升温至800℃，然后以5mL/min通入甲苯，通入时间为20h，即得最终产品硅基负极材料，其中碳包覆量为5wt％。
实施例5
步骤一：将6g单壁CNT干粉加入至100g正硅酸乙酯中，再向其中加入1kg乙醇，搅拌制得悬浮液A；取15g质量分数20％的氨水，加入50g的去离子水，50g的乙醇，搅拌制得溶液B；将悬浮液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，400rpm/min下搅拌12h，然后真空过滤并100℃干燥，制备得到第一复合物：SiO2包覆CNT复合物(SiO2@CNT)；
步骤二：取第一复合物10g，加入金属铝粉(D50为5um)10g，氯化钾60g，在惰性气体氩气保护下，220℃热处理4h，制备得到第二复合物：SiOx包覆CNT复合物(SiOx@CNT)；
步骤三：取第二复合物10g，加入至浓度为0.1mol/L的CuSO4溶液中，CuSO4溶液体积为25mL；接着向其中加入0.1mol/L的HF酸溶液20mL，搅拌2h，过滤并100℃干燥制备得到第三复合物：Cu掺杂的SiOx@CNT复合物，其中Cu掺杂量为1.5wt％；
步骤四：取第三复合物10g，置于管式炉中，通入氩气，氩气流量设置为10mL/min，室温通入氮气1h后，以5℃/min的速度升温至800℃，然后以5mL/min通入甲苯，通入时间为12h，即得最终产品硅基负极材料，其中碳包覆量为3wt％。
实施例6
步骤一：将6g单壁CNT干粉加入至100g正硅酸乙酯中，再向其中加入1kg乙醇，搅拌制得悬浮液A；取15g质量分数20％的氨水，加入50g的去离子水，50g的乙醇，搅拌制得溶液B；将悬浮液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，200rpm/min下搅拌12h，然后真空过滤并100℃干燥，制备得到第一复合物：SiO2包覆CNT复合物(SiO2@CNT)；
步骤二：取第一复合物10g，加入金属铝粉(D50为5um)10g，氯化铜60g，在惰性气体氩气保护下，220℃热处理4h，制备得到第二复合物：SiOx包覆CNT复合物(SiOx@CNT)；
步骤三：取第二复合物10g，加入至浓度为0.1mol/L的CuSO4溶液中，CuSO4溶液体积为25mL；接着向其中加入0.1mol/L的HF酸溶液20mL，搅拌2h，过滤并100℃干燥制备得到第三复合物：Cu掺杂的SiOx@CNT复合物，其中Cu掺杂量为1.5wt％；
步骤四：取第三复合物10g，置于管式炉中，通入氩气，氩气流量设置为10mL/min，室温通入氮气1h后，以5℃/min的速度升温至800℃，然后以5mL/min通入甲苯，通入时间为12h，即得最终产品硅基负极材料，其中碳包覆量为3wt％。
实施例7
步骤一：将6g单壁CNT干粉加入至100g正硅酸乙酯中，再向其中加入1kg乙醇，搅拌制得悬浮液A；取15g质量分数20％的氨水，加入50g的去离子水，50g的乙醇，搅拌制得溶液B；将悬浮液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，200rpm/min下搅拌12h，然后真空过滤并100℃干燥，制备得到第一复合物：SiO2包覆CNT复合物(SiO2@CNT)；
步骤二：取第一复合物10g，加入金属铝粉(D50为5um)10g，氯化锡60g，在惰性气体氩气保护下，270℃热处理4h，制备得到第二复合物：SiOx包覆CNT复合物(SiOx@CNT)；
步骤三：取第二复合物10g，加入至浓度为0.1mol/L的CuCl2溶液中，CuCl2溶液体积为25mL；接着向其中加入0.1mol/L的HF酸溶液20mL，搅拌2h，过滤并100℃干燥制备得到第三复合物：Cu掺杂的SiOx@CNT复合物，其中Cu掺杂量为1.5wt％；
步骤四：取第三复合物10g，置于管式炉中，通入氩气，氩气流量设置为10mL/min，室温通入氮气1h后，以5℃/min的速度升温至800℃，然后以5mL/min通入甲苯，通入时间为12h，即得最终产品硅基负极材料，其中碳包覆量为3wt％。
实施例8
步骤一：将6g单壁CNT干粉加入至100g正硅酸乙酯中，再向其中加入1kg乙醇，搅拌制得悬浮液A；取15g质量分数20％的氨水，加入50g的去离子水，50g的乙醇，搅拌制得溶液B；将悬浮液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，200rpm/min下搅拌12h，然后真空过滤并100℃干燥，制备得到第一复合物：SiO2包覆CNT复合物(SiO2@CNT)；
步骤二：取第一复合物10g，加入金属铝粉(D50为5um)10g，氯化铝60g，在惰性气体氩气保护下，245℃热处理4h，制备得到第二复合物：SiOx包覆CNT复合物(SiOx@CNT)；
步骤三：取第二复合物10g，加入至浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液中，Cu(NO3)2溶液体积为35mL；接着向其中加入0.1mol/L的HF酸溶液20mL，搅拌2h，过滤并100℃干燥制备得到第三复合物：Cu掺杂的SiOx@CNT复合物，其中Cu掺杂量为2.2wt％；
步骤四：取第三复合物10g，置于管式炉中，通入氩气，氩气流量设置为10mL/min，室温通入氮气1h后，以5℃/min的速度升温至800℃，然后以5mL/min通入甲苯，通入时间为12h，即得最终产品硅基负极材料，其中碳包覆量为3wt％。
实施例9
步骤一：将6g单壁CNT干粉加入至100g正硅酸乙酯中，再向其中加入1kg乙醇，搅拌制得悬浮液A；取15g质量分数20％的氨水，加入50g的去离子水，50g的乙醇，搅拌制得溶液B；将悬浮液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，200rpm/min下搅拌12h，然后真空过滤并100℃干燥，制备得到第一复合物：SiO2包覆CNT复合物(SiO2@CNT)；
步骤二：取第一复合物10g，加入金属铝粉(D50为5um)10g，硫酸铝60g，在惰性气体氩气保护下，245℃热处理4h，制备得到第二复合物：SiOx包覆CNT复合物(SiOx@CNT)；
步骤三：取第二复合物10g，加入至浓度为0.1mol/L的Cu(CH3COO)2溶液中，Cu(CH3COO)2溶液体积为35mL；接着向其中加入0.1mol/L的HF酸溶液20mL，搅拌2h，过滤并100℃干燥制备得到第三复合物：Cu掺杂的SiOx@CNT复合物，其中Cu掺杂量为2.2wt％；
步骤四：取第三复合物10g，置于管式炉中，通入氩气，氩气流量设置为10mL/min，室温通入氮气1h后，以5℃/min的速度升温至700℃，然后以5mL/min通入甲苯，通入时间为12h，即得最终产品硅基负极材料，其中碳包覆量为3wt％。
实施例10
步骤一：将6g单壁CNT干粉加入至100g正硅酸乙酯中，再向其中加入1kg乙醇，搅拌制得悬浮液A；取15g质量分数20％的氨水，加入50g的去离子水，50g的乙醇，搅拌制得溶液B；将悬浮液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，200rpm/min下搅拌12h，然后真空过滤并100℃干燥，制备得到第一复合物：SiO2包覆CNT复合物(SiO2@CNT)；
步骤二：取第一复合物10g，加入金属铝粉(D50为5um)10g，氯化铝60g，在惰性气体氩气保护下，245℃热处理4h，制备得到第二复合物：SiOx包覆CNT复合物(SiOx@CNT)；
步骤三：取第二复合物10g，加入至浓度为0.1mol/L的CuSO4溶液中，CuSO4溶液体积为35mL；接着向其中加入0.1mol/L的HF酸溶液20mL，搅拌2h，过滤并100℃干燥制备得到第三复合物：Cu掺杂的SiOx@CNT复合物，其中Cu掺杂量为2.2wt％；
步骤四：取第三复合物10g，置于管式炉中，通入氮气，氮气流量设置为10mL/min，室温通入氮气1h后，以5℃/min的速度升温至750℃，然后以5mL/min通入甲苯，通入时间为12h，即得最终产品硅基负极材料，其中碳包覆量为3wt％。
对比例1
步骤一：将6g单壁CNT干粉加入至100g正硅酸乙酯中，再向其中加入1kg乙醇，搅拌制得悬浮液A；取15g质量分数20％的氨水，加入50g的去离子水，50g的乙醇，搅拌制得溶液B；将悬浮液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，200rpm/min下搅拌12h，然后真空过滤并100℃干燥，制备得到第一复合物：SiO2包覆CNT复合物(SiO2@CNT)；
步骤二：取第一复合物10g，加入金属铝粉(D50为5um)10g，氯化铝60g，在惰性气体氩气保护下，245℃热处理4h，制备得到第二复合物：SiO包覆CNT复合物(SiOx@CNT)；
步骤三：取第二复合物10g，置于管式炉中，通入氩气，氩气流量设置为10mL/min，室温通入氮气1h后，以5℃/min的速度升温至700℃，然后以5mL/min通入甲苯，通入时间为12h，即得对比例1的最终产品，包覆碳的SiO@CNT复合物，其中碳包覆量为3wt％。
对比例1制备的材料没有进行金属掺杂改性。
对比例2
步骤一：将6g单壁CNT干粉加入至100g正硅酸乙酯中，再向其中加入1kg乙醇，搅拌制得悬浮液A；取15g质量分数20％的氨水，加入50g的去离子水，50g的乙醇，搅拌制得溶液B；将悬浮液A缓慢滴加至溶液B中，滴加完毕后，200rpm/min下搅拌12h，然后真空过滤并100℃干燥，制备得到第一复合物：SiO2包覆CNT复合物(SiO2@CNT)；
步骤二：取第一复合物10g，加入至浓度为0.1mol/L的CuSO4溶液中，CuSO4溶液体积为25mL；接着向其中加入0.1mol/L的HF酸溶液20mL，搅拌2h，过滤并100℃干燥制备得到第二复合物：Cu掺杂的SiO2@CNT复合物，其中Cu掺杂量为1.5wt％；
步骤三：取第二复合物10g，置于管式炉中，通入氩气，氩气流量设置为10mL/min，室温通入氮气1h后，以5℃/min的速度升温至800℃，然后以5mL/min通入甲苯和氢气的混合气，通入时间为12h，即得对比例2的最终产品硅基负极材料，其中碳包覆量为3wt％。
对比例2制备的材料与实施例5制备的材料的制备方法区别在于，对比例2的SiO2还原成SiO没有采用低温热还原方法，而是在步骤三中通过氢气进行还原。
取实施例1-10及对比例1-2最终产品的样品，制备成：CR2032扣式电池和3Ah软包电池。其中，CR2032扣电负极配比为：样品/SP/PVDF＝80/10/10。3Ah软包电池负极：先采用样品与人造石墨(D50＝10um，容量355mAh/g)以质量比3：7复配得到复合负极材料；再采用复合负极材料制备软包电池负极，软包电池负极配比为：复合负极材料/sp/粘结剂＝90:3:7。
通过对实施例1-10及对比例1-2制备的CR2032扣式电池和3Ah软包电池进行电化学测试，最终测试结果如表1所列。
表1 实施例1-10及对比例1-2的材料的电化学性能表征数据
Figure BDA0001758592170000141
从表1数据可以看出：
通过实施例1～10与对比例1、对比例2的对比可知，对比例1未经金属Cu掺杂，材料的粉末电导偏低。对比例2中掺杂了金属铜，所以相对于对比例1来说，材料的粉末电导有所提升。
通过实施例1～10与对比例2的对比可知，对比例2没有采用低温金属热还原，而是通过氢气在800℃进行还原，全电池的常温1C循环性能较差。这是由于高温下还原会导致活性硅尺寸的聚集和长大，充放电过程中晶粒的体积膨胀大，从而影响电池的循环性能。
实施例1～10的材料粉末电导提升，扣式电池的首次库伦效率变大，全电池的常温循环容量保持率得到很大提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳基材、硅源和乙醇按照第一质量比混合搅拌形成悬浮液，将氨水、去离子水和乙醇按照第二质量比混合形成溶液，将所述悬浮液滴加至所述溶液中，搅拌反应一定时间，得到反应产物，将所述反应产物真空过滤后干燥，制得第一复合物；其中，所述第一复合物为二氧化硅包覆碳基材复合物；
在所述第一复合物中按照第三质量比加入还原剂和反应助剂，惰性气氛下，以指定焙烧工艺焙烧，制得第二复合物；其中，所述第一复合物、还原剂和反应助剂的第三质量比范围包括1:1:6；所述第二复合物为非晶化氧化硅包覆碳基材复合物；
将所述第二复合物按照第四质量比加入到预配置的改性溶液中，再向其中加入指定量氢氟酸，搅拌一定时间，过滤干燥，制得第三复合物；其中，所述第三复合物为金属掺杂非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述非晶化氧化硅为SiOX，其中，0＜x＜2；
将所述第三复合物置于惰性气氛炉中，以指定速度通入有机碳源，以指定热处理工艺进行热处理，制得所述硅基负极材料；所述硅基负极材料为表面包覆碳的金属掺杂非晶化氧化硅包覆碳基材复合物。
2.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，
所述碳基材包括单壁CNT、多壁CNT、石墨烯、多孔碳中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，
所述硅源包括正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，
所述还原剂包括Al粉、Mg粉、Zn粉中的一种或多种，所述还原剂的粉末粒径D50范围包括1μm～10μm。
5.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，
所述反应助剂为金属盐，所述金属盐的金属离子包括Al3+、Zn2+、Na+、K+、Cu2+、Sn4+中的一种或多种，所述金属盐的酸根离子包括SO4 2-、Cl-、NO3 -中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，
所述指定焙烧工艺包括，在100℃～500℃下焙烧1h～24h。
7.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，
所述预配置的改性溶液包括CuSO4、AlCl3、CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，
所述指定热处理工艺包括，在500℃～1000℃下热处理0.1h～24h。
9.一种硅基负极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的硅基负极材料的制备方法制成。
10.如权利要求9所述的一种硅基负极材料，其特征在于，
所述第一复合物为二氧化硅包覆碳基材复合物，所述第二复合物为非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述第三复合物为金属掺杂非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述硅基负极材料为表面包覆碳的金属掺杂非晶化氧化硅包覆碳基材复合物，所述金属占非晶化氧化硅的质量百分比包括0.1～5wt％。
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