CN110697718A - 多孔材料及其制备方法和包含该多孔材料的负极及装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及多孔材料及其制备方法和包含该多孔材料的负极及装置。本申请提供的多孔材料，其包含通式为SiaMbOx的材料，其中，x与a的比值为0.6‑1.5，a与b的比值为8‑10000，其中M包括从由Al、Si、P、Mg、Ti和Zr组成的群组中选择的至少一个。包含该多孔材料的负极及电化学装置展现出较高的倍率性能、较高的首次库伦效率、较高的循环稳定性和较低的循环膨胀率。

Description

多孔材料及其制备方法和包含该多孔材料的负极及装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及多孔材料及其制备方法和包含该多孔材料的 负极及装置。
背景技术
随着电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机和平板电脑等的普及， 人们对电化学装置(例如，电池)的要求也越来越严格。在众多电池中，锂离子 电池相比铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，具有储能密度高、功率密度大、安 全性好、环境友好、寿命长、自放电率低及温度适应范围宽等优点。负极材料作 为锂离子电池的重要组成部分对其性能有着显著的影响，因而对负极材料的不断 优化和改进也就显得尤为重要。
发明内容
锂离子电池技术革新的一个方向就是不断提升能量密度。目前主流的石墨材 料实际容量已接近理论容量(372mAh/g)，在提升能量密度方面已存在瓶颈。硅 基负极材料因具有丰富的储备、超高的理论容量(4200mAh/g)、环境友好等优 点而备受关注和研究。但是硅基负极材料在循环过程中存在的体积膨胀问题 (300％以上)严重影响了硅基负极材料产业化应用的进程。作为对硅基负极材 料的一个优化方向，硅氧材料因可提供1300mAh/g的可逆容量，并且可显著缓 解体积膨胀(可将体积膨胀降低至118％)而受到了广泛研究。但是硅氧材料的 膨胀还需要进一步改善。
根据本申请的第一方面，本申请提供了一种多孔材料，其包含通式为 SiaMbOx的材料，其中，x与a的比值为约0.6-约1.5，a与b的比值为约8- 约10000，其中M包括从由Al、Si、P、Mg、Ti和Zr组成的群组中选择的 至少一个。
本申请中具有微孔和/或介孔结构且经过掺杂的SiaMbOx材料具有较高的首 次库伦效率、较好的倍率性能和随着循环进行的较低的电池膨胀率，这主要是因 为：微孔和/或介孔结构可提供材料在循环过程中的膨胀空间，并且可抑制电解 液中有机大分子与材料内部Si反应，可有效提升反应过程中的可逆容量，微孔 材料纳米化有利于Li离子的扩散，显著改善硅氧材料的倍率性能；且掺杂可提 升材料的结构稳定。
在一些实施例中，其中所述材料的孔的孔径在约0.5nm至约50nm之间。
在一些实施例中，其中所述SiaMbOx主要以Si-Si、Si-O-M和M-M化学 键形成的四面体、六面体及八面体中的至少一种形式存在。
在一些实施例中，其中所述SiaMbOx主要由Si、SiO2和MOx组成，其中 MOx主要以无定型形式存在。
在一些实施例中，其中所述SiaMbOx的粒径为约200nm-约3μm。
在一些实施例中，其中a与b的比值为约9-约100。
在一些实施例中，其中a与b的比值为约10-约25。
根据本申请的第二方面，本申请提供了一种用于制备前述任一种多孔材 料的方法，其包括：
步骤1：将硅源与有机模板剂混合以获得第一溶液；
步骤2：将掺杂元素前驱体与去离子水混合以获得第二溶液，并将第二 溶液滴加到所述第一溶液以获得第三溶液；
步骤3：将所述第三溶液置于反应釜中进行水热反应约1天-约5天，并 将水热反应产物干燥之后煅烧；
步骤4：将步骤3的煅烧产物与镁粉混合，并在惰性气氛下煅烧；
步骤5：将步骤4的煅烧产物进行酸洗、水洗、真空干燥和过筛以获得 SiaMbOx，
其中，所述硅源、所述掺杂元素前驱体与所述镁粉的质量经选择以满足 任一前述内容中所述SiaMbOx的基体化学计量比，且其中所述有机模板剂的 质量经选择以满足任一前述内容中所述SiaMbOx的粒径范围和孔径范围。
在一些实施例中，其中所述有机模板剂包括从由四丙基氢氧化铵、四甲 基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三乙胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙 烷三嵌段共聚物、四丙基溴化铵、己二胺和金刚烷胺组成的群组中选择的至 少一种。
在一些实施例中，所述水热反应的产物与所述镁粉的质量比为约1：0.2 至约1：0.8。
在一些实施例中，其中，
步骤1中的硅源包括从由正硅酸乙酯、硅酸钠、四甲氧基硅烷、多聚硅 氧烷、二氧化硅等组成的群组中选择的至少一种；
步骤1和步骤2中的第一溶液和第三溶液在约20℃-约45℃条件下搅拌 约0.5h-约6h；
步骤2中的掺杂元素的前驱体包括从由异丙醇铝、氢氧化铝、正硅酸乙 酯、钛酸异丙酯、磷酸、硫酸镁、正丁醇锆、异丙醇锆等组成的群组中选择 的至少一种；
步骤3中水热反应的温度为约160℃-约200℃，将水热反应产物干燥之 后置于煅烧炉中以约0.1℃/min-约3℃/min的升温速率升温至约550℃-约 700℃煅烧约2h-约24h；
步骤4中的所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气，将步骤3的煅烧产物与 镁粉的混合物置于煅烧炉中以约0.1℃/min-约3℃/min的升温速率升温至约 550℃-约700℃煅烧约2h-约24h；
步骤5中酸洗采用约0.1M-约2M的盐酸浸泡约5h-约24h，且采用约400 目过筛。
根据本申请的第三方面，本申请提供了一种负极，所述负极包括负极集 流体和设置在所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性物质层，其中所 述负极活性物质层包括前述任一种多孔材料。
根据本申请的第四方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括正极、 隔离膜、电解液和前述负极。
附图说明
附图显示了本申请的某一实施方案，且与上述描述一起用于进一步理解本申 请的技术主旨。然而，不能将本申请所请求的保护范围限于附图。
图1为本申请的多孔材料SiaMbOx的一种分子结构模型图。
图2为实施例4的多孔材料的透射电镜(TEM)图。
图3为实施例2的多孔材料的N2吸附/脱附等温图。
图4为实施例2的多孔材料的X射线衍射(XRD)谱。
图5为实施例2中的扣式锂离子电池的第一次和第二次充放电容量图。
具体实施方式
下文中，对本申请进行详细说明。应当理解，在说明书和所附权利要求中使 用的术语不应被解释为限于一般和词典的含义，而是在发明人被允许适当定义术 语以进行最佳解释的原则的基础上基于与本申请的技术方面相对应的含义和概 念来解释。因此，说明书中所述的实施方案和附图中所示的描述仅仅是用于说明 的目的的具体实例，而不旨在显示本申请的所有技术方面，并且应当理解，在提 交本申请时可以对其完成多种可选等价体和变体。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小 的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生 的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时， 术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小 于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等 于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值 之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等 于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、 小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上” 相同。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的 一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如， 如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一 实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A； 仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或 多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、 “中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何 组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A； 仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及 C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)； B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项 目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范 围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限 制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指 定每一数值及子范围一般。
一、多孔材料
本申请提供一种多孔材料，其包含通式为SiaMbOx的材料，其中，x与a的 比值为约0.6-约1.5，a与b的比值为约8-约10000，其中M包括从由Al、Si、 P、Mg、Ti和Zr组成的群组中选择的至少一个。
在一些实施例中，所述材料的孔的孔径在约0.5nm至约50nm之间。在一些 实施例中，所述材料的孔的孔径可为约1.0nm、约6.0nm、约11.0nm、约16.0nm， 约21nm、约26nm、约31nm、约36nm、约41nm、约46nm等。在一些实施例 中，所述材料的孔的孔径在约0.8nm至约20nm之间。在一些实施例中，所述材 料的孔的孔径可在约0.9nm至约13nm之间。参见附图3，其是实施例2的多孔 材料的N2吸附/脱附等温图。在10-6<P/P0<0.01压力段包含一个快速吸附阶段， 证明了材料中微孔结构(即，孔径小于2nm的孔)的存在，在0.8＜P/P0<1压力 段的滞后环证明了材料中介孔结构(即，孔径介于2nm至50nm的孔)的存在。
在一些实施例中，其中所述SiaMbOx主要以Si-Si、Si-O-M和M-M化学键形 成的四面体、六面体及八面体中的至少一种形式存在。参见附图1，其是本申请 的多孔材料的一种分子结构模型图的示例。参见附图2，其显示实施例2中的多 孔材料的六面体结构。
一方面，本申请的SiaMbOx中因包含有大量的孔隙结构(孔容量为约 0.25cm3/g-约0.6cm3/g)，可以提高锂离子在SiaMbOx材料中的扩散速率且降低极 化内阻。进一步地，SiaMbOx中的多孔结构还可以为硅氧材料在循环嵌锂过程中 的体积膨胀提供缓冲空间。另外，本申请中SiaMbOx中的大量的微孔和/或介孔还 可以降低电解液中有机成份与内层SiO2材料的接触，减少由其制备的锂离子电 池在首次循环过程中不可逆容量的损失，提高锂离子电池的首次库伦效率。另一 方面，本申请SiaMbOx的前述这种骨架结构能够保证材料的稳定性。该骨架结构 中掺入适量的诸如Al、Si、P、Mg、Ti和Zr中的一或多种元素有利于提高由其 制备的锂离子电池的首次库伦效率，这主要是因为掺杂元素使得材料的粒径增 大，从而降低了材料的比表面积。例如，参见附图5，其显示实施例2中所获得 的经掺杂且具有微/介孔结构的材料具有非常好的循环稳定性以及较高的首次库 伦效率。
在一些实施例中，所述SiaMbOx主要由Si、SiO2和MOx组成，其中MOx主 要以无定型形式存在。无定型MOx可以减少脱嵌锂过程造成的体积膨胀，从而 进一步优化由其制备的锂离子电池的电化学性能。参见附图4，其是实施例2的 多孔材料的X射线衍射(XRD)谱。由附图4可知，SiaMbOx的XRD图谱中主 要是SiO2以及Si的特征峰，并没有出现包含MOx氧化物的峰，证明MOx主要 是以无定型形式存在。
在一些实施例中，所述SiaMbOx的粒径为约200nm-约3μm。在一些实施例 中，所述SiaMbOx的粒径可为约400nm、约600nm、约800nm、约1μm、约1.2μm、 约1.4μm、约1.6μm、约1.8μm、约2.0μm、约2.2μm、约2.4μm、约2.6μm、约2.8μm等。在一些实施例中，所述SiaMbOx的粒径为约500nm-约700nm。参见附 图2，其是实施例4的多孔材料的透射电镜(TEM)图。对于材料的粒径的测量， 可以通过马尔文粒度测试仪进行测量：将材料分散在分散剂中(乙醇或丙酮，或 其他的表面活性剂中)，超声30min后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，开 始测试。
在一些实施例中，a与b的比值为约9-约100。在一些实施例中，a与b的 比值为约10-约25。在一些实施例中，a与b的比值为约12、约14、约16、约 18、约20等。
二、多孔材料的制备方法
本申请提供了一种制备前述任一种多孔材料的方法，其包括：
步骤1：将硅源与有机模板剂混合以获得第一溶液；
步骤2：将掺杂元素前驱体与去离子水混合以获得第二溶液，并将第二 溶液滴加到所述第一溶液以获得第三溶液；
步骤3：将所述第三溶液置于反应釜中进行水热反应约1天-约5天，并 将水热反应产物干燥之后煅烧；
步骤4：将步骤3的煅烧产物与镁粉混合，并在惰性气氛下煅烧；
步骤5：将步骤4的煅烧产物进行酸洗、水洗、真空干燥和过筛以获得 SiaMbOx，
其中，所述硅源、所述掺杂元素前驱体与所述镁粉的质量经选择以满足 前述任一种SiaMbOx的基体化学计量比，且其中所述有机模板剂的质量经选 择以满足任一前述内容中所述SiaMbOx的粒径范围和孔径范围。
在一些实施例中，其中所述有机模板剂包括从由四丙基氢氧化铵、四甲基氢 氧化铵、四乙基氢氧化铵、三乙胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段 共聚物、四丙基溴化铵、己二胺和金刚烷胺组成的群组中选择的至少一种。在一 些实施例中，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵。
在一些实施例中，所述水热反应的产物与所述镁粉的质量比为约1：0.2至 约1：0.8。
在一些实施例中，所述水热反应的产物与所述镁粉的质量比为约1：0.4至 约1：0.6。
在一些实施例中，步骤1中的硅源包括从由正硅酸乙酯、硅酸钠、四甲 氧基硅烷、多聚硅氧烷、二氧化硅等组成的群组中选择的至少一种。
在一些实施例中，步骤1和步骤2中的第一溶液和第三溶液在约20℃-约 45℃条件下搅拌约0.5h-约6h。
在一些实施例中，步骤2中的掺杂元素括从由Al、Si、P、Mg、Ti和Zr 组成的群组中选择的至少一个。在一些实施例中，掺杂元素的前驱体包括从 由异丙醇铝、氢氧化铝、正硅酸乙酯、钛酸异丙酯、磷酸、硫酸镁、正丁醇 锆、异丙醇锆等组成的群组中选择的至少一种。在一些实施例中，Si与掺杂 元素M的摩尔比为约8-约10000。在一些实施例中，Si与M的摩尔比约为 约9-约100。在一些实施例中，Si与M的摩尔比约10-约25。
在一些实施例中，步骤3中水热反应的温度为约160℃-约200℃，水热反 应时间约3天，将水热反应产物干燥之后置于煅烧炉中以约0.1℃/min-约3℃ /min的升温速率升温至约550℃-约700℃煅烧约2h-约24h。在一些实施例中， 对水热反应产物的干燥包括抽滤、水洗、约100℃烘箱中干燥约12h。
在一些实施例中，步骤4中的所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气，将步 骤3的煅烧产物与镁粉的混合物置于煅烧炉中以约0.1℃/min-约3℃的升温速 率升温至约550℃-约700℃煅烧约2h-约24h。
在一些实施例中，步骤5中酸洗采用约0.1M-约2M的盐酸浸泡约5h-约 24h，且采用约400目过筛。在一些实施例中，步骤5中酸洗采用过量的约 1M盐酸中浸渍搅拌约10h，且抽虑水洗后，将产物于真空烘箱中约60℃干 燥约12h。
三、负极
本申请提供了一种负极，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体 的至少一个表面上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包括前述任一种 多孔材料。
在本申请的一些实施例中，所述负极集流体可为，但不限于，铜箔或镍箔。
四、电化学装置
本申请提供了一种电化学装置，其包括正极、隔离膜、电解液和前述的负极。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电 池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。在一些实施例中，所述电化学装 置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电 池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池，且其采用以下方法制 备：
负极极片的制备：将负极活性物质(即，前述任一种多孔材料)、导电 材料和负极粘结剂按一定的质量比分散于溶剂体系中充分搅拌混合均匀后， 涂覆于负极集流体上，经过烘干、冷压，得到负极极片。
正极极片的制备：将正极活性物质(钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等)、 导电材料、正极粘结剂按一定的质量比分散于溶剂体系中充分搅拌混合均匀 后，涂覆于正极集流体上，经过烘干、冷压，得到正极极片。
在一些实施例中，导电材料以通过向活性物质提供导电路径来改善所述 活性物质的导电性。所述导电材料可以包括如下中的至少一种：乙炔黑、科 琴黑、天然石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末或金属纤维(例如铜、镍、铝或 银)，但所述导电材料的示例并不限于此。可使用本领域中可利用的任何合 适的导电材料。在一些实施例中，可适宜的调节导电材料的量。基于100重 量份的正极活性物质，导电材料和粘结剂，所述导电材料的量的范围为约1 重量份-约30重量份。
在一些实施例中，所述溶剂的示例包括N-甲基吡咯烷酮，丙酮或水，但 本公开内容不限于此，可使用本领域中可利用的任何合适的溶剂。在一些实 施例中，可适当的调节溶剂的量。
在一些实施例中，所述粘结剂可以帮助所述活性物质和所述导电材料之 间的粘结，或者帮助所述活性物质和所述集流体之间的粘结。所述粘结剂的 示例包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯 基吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯和各种聚合物，但是本公开内容不限于此。可 以使用本领域中可利用的任何合适的粘结剂。基于100重量份的活性物质、 导电材料和粘结剂，所述粘结剂的量的范围为约1-约30重量份。
在一些实施例中，所述集流体具有约3微米-约20微米范围内的厚度， 但本公开内容不限于此。所述集流体没有特别的限制，只要所述集流体是导 电的，而不在所制造的电池中引起不利的化学变化。所述集流体的实施例包 括铜、不锈钢、铝、镍、钛或合金(例如同-镍合金)，但不公开内容不限于 此。在一些实施例中，所述集流体的表面上可包括细小的不规则物(例如， 表面粗糙度)以增强所述集流体的表面对活性物质的粘合。在一些实施例中， 集流体可以多种形式使用，其实施例包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡 沫体或无妨物，但本公开内容不限于此。
隔离膜：以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。所述隔离膜的材质 可包括玻璃纤维，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯或其组合。所述隔离 膜中的孔具有在约0.01微米-约1微米范围的直径，所述隔离膜的厚度在约5 微米-约500微米范围内。
电解液：所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。有机溶剂包括碳酸 乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯中的至少一种。锂盐包括有机 锂盐或无机锂盐中的至少一种。锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂 (LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)中的至少一种。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间 起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将经卷绕所得裸电芯置于外包装中， 注入电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程获得完整电芯。
五、电子装置
本申请提供了一种电子装置，其包含根据前述内容所述的电化学装置。
根据本申请的一些实施例，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔 输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式 复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、 便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、 收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩 具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电 容器等。
六、具体的实施例
下面结合实施例，对本申请做进一步详细的描述。然而，应理解，以下实施 例仅是示例，本申请的实施例方式不限于此。
1.多孔材料SiaMbOx的制备
实施例1
步骤1：将190g的正硅酸乙酯(TEOS)与180g四丙基氢氧化铵混合，将 前述混合物在35℃条件下搅拌3h，以获得第一溶液。
步骤2：将28.28g异丙醇铝与100ml去离子水混合搅拌2h，以获得第二溶 液；然后将第二溶液缓慢滴加入第一溶液中，滴加完之后混合溶液继续在35℃ 下搅拌3h，以获得第三溶液。
步骤3：第三溶液转移至500ml的聚四氟乙烯反应釜中于180℃条件下水热 反应3天；将水热反应产物抽滤、水洗、100℃烘箱中干燥12h以获得干燥的水 热反应产物；将干燥的水热反应产物置于箱式炉中于空气氛围中以1℃/min的升 温速率升温至600℃，煅烧4h。
步骤4：将步骤3中的煅烧所得的氧化物与镁粉按照1：0.6的质量比进行混 合，随后将混合物置于N2氛围中，以1℃/min的升温速率升温至650℃，煅烧 7h。
步骤5：将步骤4中得到的煅烧产物在过量的1M HCl中浸渍搅拌10h，抽 虑水洗、真空烘箱中60℃干燥12h；最后400目过筛得到多孔Si8AlO8.2材料。
实施例2
其制备方法与实施例1大致相同，区别仅在于通过控制步骤2中称取15.52g 的异丙醇铝以最终获得多孔Si12AlO13.8材料。
实施例3
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于通过控制步骤2中称取11.64g 的异丙醇铝以最终获得多孔Si16AlO19.1材料。
实施例4
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于通过控制步骤2中称取9.31g 的异丙醇铝以最终获得多孔Si20AlO25.3材料。
实施例5
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于通过控制步骤2中称取7.45g 的异丙醇铝以最终获得多孔Si25AlO34材料。
实施例6
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于通过控制步骤4中煅烧所得氧 化物与镁粉的质量比为1:0.1以最终获得多孔Si12AlO17.8材料。
实施例7
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于通过控制步骤4中煅烧所得氧 化物与镁粉的质量比为1:0.4以最终获得多孔Si12AlO16.7材料。
实施例8
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于通过控制步骤4中煅烧所得氧 化物与镁粉的质量比为1:0.8以最终获得多孔Si12AlO8.3材料。
实施例9
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于用180g三乙胺替换步骤1中 的180g四丙基氢氧化铵以最终得到多孔Si12AlO13.3材料。
实施例10
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于用180g四甲基氢氧化铵替换 步骤1中的180g四丙基氢氧化铵以最终得到多孔Si12AlO13.8材料。
实施例11
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于用180g四乙基氢氧化铵替换 步骤1中的180g四丙基氢氧化铵以最终得到多孔Si12AlO13.8材料。
实施例12
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于用180g P123(聚环氧乙烷-聚 环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)替换步骤1中的180g四丙基氢氧化铵以最 终得到多孔Si12AlO13.8材料。
实施例13
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于用180g四丙基溴化铵替换步 骤1中的180g四丙基氢氧化铵以最终得到多孔Si12AlO13.8材料。
实施例14
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于用180g己二胺替换步骤1中 的180g四丙基氢氧化铵以最终得到多孔Si12AlO13.8材料。
对比例1
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于没有步骤2，也即，没有添加 掺杂元素。最终获得多孔SiO1.4材料。
对比例2
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于没有步骤2、4和5，也即， 没有添加掺杂元素、且没有用镁粉对水热反应的产物进行还原以及没有对应的镁 热还原之后的酸洗、水洗、干燥步骤。最终获得多孔SiO2材料。
对比例3
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于直接将步骤2的溶液滴加到 190g正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，即，没有添加步骤1中的有机模板剂。最终 获得介孔Si12AlO13.8材料。
对比例4
其制备方法与实施例2大致相同，区别仅在于用180g的P123(聚环氧乙烷- 聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)替换步骤1中的180g的四丙基氢氧化铵 且没有步骤2，即，没有添加掺杂元素。最终获得介孔SiO1.4材料。
简言之，实施例1、3-14采用了与实施例2大致相同的制备方法，其区别在 于掺杂元素前驱体用量的不同、还原剂镁粉用量的不同以及有机模板剂种类的不 同。具体来讲：实施例1-5中分别采用不同质量的掺杂元素前驱体；实施例2和 实施例6-8分别采用不同质量的还原剂镁粉；实施例2和实施例9-14分别采用 不同种类的有机模板剂。
对比例1-4采用了与实施例2大致相同的制备方法，其区别在于：对比例1 没有对硅氧材料进行掺杂；对比例2没有对硅氧材料进行掺杂，且没有对硅氧材 料进行还原；对比例3没有加入有机模板剂；且对比例4选用不同种类的有机模 板机且没有对硅氧材料进行掺杂。
为了测试上述实施例1-14和对比例1-4中材料的电化学性能，分别采用上 述制备所得的材料依据如下方式制备锂离子电池，并对所制备的锂离子电池进行 测试。
扣式锂离子电池的制备：
正极极片的制备：以金属锂片作为对电极。
负极极片的制备：将活性物质(前述制备的材料)、导电炭黑、粘结剂聚丙 烯酸(PAA)按照质量比为90：5：5在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后， 利用100μm刮刀将其涂布在10μm铜箔上，于85℃真空干燥箱烘干12h后，在 手套箱中冲压成直径为1cm的圆片。
隔离膜：以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
电解液的制备：将1mol/L的LiPF6加入到体积比为1:1:1的碳酸二甲酯：碳 酸乙烯酯：碳酸甲乙酯的溶剂中。
在真空手套箱按照如下步骤组装扣式锂离子电池：依次将泡沫镍、垫片和负 极极片叠放在负极壳中，向负极极片滴加电解液，将隔离膜叠置于负极极片上， 向隔离膜滴加电解液，将正极极片叠置于隔离膜上，覆盖正极壳，获得扣式锂离 子电池。
全电芯锂离子电池的制备
正极极片的制备：将活性物质钴酸锂LiCoO2、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、 导电炭黑、碳纳米管CNT按质量比97.9：1.2：0.4：0.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂 体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上，烘干、冷压，得到正极极片。
负极极片的制备：将活性物质(上述实施例与对比例中的材料与石墨的混合 粉末，其中按照450mAh/g的混合克容量来设计混合粉末的比例)、导电剂乙炔 黑、粘结剂聚丙烯酸(PAA)按照质量比95：1.2：3.8在去离子水溶剂体系中充 分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上，烘干、冷压，得到负极极片。
隔离膜：以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
电解液的制备：将1mol/L的LiPF6加入到1:1:1的碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯： 碳酸甲乙酯的溶剂中。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到 隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将卷绕所得裸电芯置于外包装中，注入配好的 基础电解液后进行封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程得到全电芯锂离子电 池。
性能测试
透射电镜(TEM)是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电 子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品 的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。本实验中使用的是日本电子JEOL JEM-2010透射电子显微镜，操作电压为200kV。将取少量样品，用无水 乙醇超声分散滴加到3mm直径的多孔碳膜的铜网上，在60℃烘箱中干燥15min 使乙醇挥发
孔径和比表面积的测试
比表面积、材料孔体积、孔径分布采用仪器ASAP 2010型物理吸附仪(美国 麦克公司)的N2吸附法测定。将约3g-约6g样品装入样品管中，先在真空(<20Pa) 条件下约250℃处理约2小时，之后关加热及抽真空，使样品温度降至室温，卸下 并衡量样品和样品管的质量，再装入分析站分析，进行数据处理及计算。
首次库伦效率
以0.5C倍率恒流充电到4.45V，进一步在4.45V恒压条件下充电到电流低 于0.025C，得到锂离子电池的充电容量C0；静置5分钟后，以0.5C倍率恒流放 电到3.0V，得到锂离子电池的放电容量D0；D0/C0即为锂离子电池的首次库伦 效率。
扣式锂离子电池的性能测试
其中，除了测试前述的首次库伦效率，还运用蓝电(LAND)系统对扣式锂离 子电池进行充放电测试，测试其首次可逆容量。
首次可逆容量
以0.05C倍率恒流放电到0.005V，静置5min，以50μA恒流放电到0.005V, 静置5min，以10μA恒流放电到0.005V，静置5min，得到扣式电池放电容量 D0；以0.05C恒流充电到2V，得到充电容量C0；C0/D0即为扣式电池的首次可 逆容量。
全电芯锂离子电池的性能测试
其中，除了测试前述的首次库伦效率，还进一步测试了全电芯锂离子电池的 倍率性能和第400次循环时的容量保持率和膨胀率。
放电倍率测试
(1)在25℃的环境中，以0.2C倍率恒流放电到3.0V，静置5分钟后，(2) 以0.5C倍率恒流充电到4.45V，在4.45V恒压条件下充电到电流低于0.05C，静 置5分钟；(3)以0.2C的倍率放电到3.0V以得到0.2C放电倍率下的放电容量； (4)通过重复前述步骤(2)-(3)且调整步骤(3)中的放电倍率分别为0.5C、 1C、1.5C和2.0C以得到不同放电倍率下的放电容量。
以每个倍率下得到的放电容量与0.2C倍率下得到的放电容量做比值，以比 较倍率性能。
2.0C倍率下得到的放电容量记为D1，在以2.0C倍率放电之后，再次对电池 进行0.2C倍率放电测试，所得放电容量记为D0，其中D1/D0即为电池在2C倍 率放电后0.2C倍率下的容量恢复。
循环性能测试
间歇循环(Interval Cycle)是一种独特的循环测试，主要是通过充放电和存 储相结合的方式来进行，即一次充放电后进行存储，之后再进行充放电测试，以 此循环，测试流程如下：
在25℃的环境中，以0.5C倍率恒流充电到4.45V，然后在4.45V的恒压条 件下充电到电流小于0.025C，静置5分钟后，以0.5C倍率放电到3.0V，以此步 得到的放电容量为初始放电容量；重复上述步骤，以进行0.5C倍率充电/0.5C倍 率放电的循环测试，以每一步的放电容量与初始放电容量做比值，得到每一次循 环下的容量保持率，具体计算公式如下：
第N次循环容量保持率＝(第N次循环的放电容量/首次循环的放电容 量)×100％。
锂离子电池的满充膨胀率测试
用螺旋千分尺测试初始半充时锂离子电池的厚度。循环至400次时，锂离子 电池于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时锂离子电池的厚度，与初始半充时 锂离子电池的厚度对比，即可得此时满充锂离子电池的膨胀率。
如下表1给出了实施例1-14和对比例1-4中的材料的孔径、比表面积(BET)、 粒径，以及由该材料制备的扣式锂离子电池的首次可逆容量(2V)和首次库伦 效率。
表1
Figure BDA0002098398200000181
如下所示表2示出了由实施例1-14和对比例1-4的材料制备的全电芯锂离 子电池的电化学性能。
表2
Figure BDA0002098398200000191
由实施例1-5与对比例1可知，硅(Si)基材料骨架中掺杂元素M的加入有 利于提高由其制备的锂离子电池的首次库伦效率，这主要是因为随着掺杂元素M 的增加，材料的粒径会增大，有效降低了材料的比表面积。但是随着材料的粒径 增大到一定程度(例如，当材料粒径大于4μm时)，会导致锂离子扩散路径变长， 影响锂离子电池的倍率性能。且由于材料本身结构特性的影响，骨架中可被掺杂 元素M替换的Si有限，所以掺杂元素M的掺入量不能无限增大。另外，掺杂 元素的增加会减少O与Si的配位，O与Si比值x/a降低。所以选择合适Si与M 的摩尔比比非常重要。在本申请的一些实施例中，Si与M的摩尔比为约8-约10000。在一些实施例中，Si与M的摩尔比为约约9-约100。Si与M的摩尔比 为约10-约25。在实施例1-5中，当Si与M的摩尔比为约12时，由其制备的锂 离子电池的循环性能最好，首次库伦效率最高。另外，虽然实施例1-5和对比例 1以掺杂元素为Al为例，本申请不限于此。Si、P、Mg、Ti、Zr等掺杂元素可以 起到同样的作用，且掺杂元素可以是前述掺杂元素中任意组合。
由实施例2、6-8和对比例2可知，还原剂镁粉的用量对材料的电化学性能 有重要影响。这主要是因为还原剂镁粉的用量对材料中氧含量的影响很大：当还 原剂用量不足时，材料中存在有大量SiO2，从而导致由其制备的锂离子电池的 首次库伦效率偏低；当完全没有还原剂时(参见对比例2)，材料几乎完全以氧 化物SiO2的形式存在，从而没有脱嵌锂活性；当还原剂过多时，会导致材料中 氧含量偏低，由其制备的锂离子电池的首次库伦效率虽然提高，但同时伴随着循 环中的材料的较大的体积膨胀率。因此，选择合适的还原剂用量，可调控由其制 备的锂离子电池的首次库伦效率与随着循环的进行的材料的体积膨胀率之间的 平衡，以达到最佳优化效果。在本申请的一些实施例中，进行还原的煅烧产物与 镁粉的质量比为约1：0.2至约1：0.8。在本申请的一些实施例中，进行还原的 煅烧产物与镁粉的质量比为约1：0.4至约1：0.6。在本申请的实施例2、6-8中， 当进行还原的煅烧产物与镁粉的质量比为约1：0.6时，材料的电化学性能最佳。 另外，虽然本申请的实施例2、6-8采用了镁热还原方法，本申请不限于此。还 可以采用其它的还原剂，并依据前述原理调节还原剂用量。
由实施例2、9-14与对比例3、4可知，材料合成过程中有机模板剂的加入 是微孔结构存在的关键因素。不同分子量和分子结构的有机模版剂形成的孔径不 同。有机模版剂的分子量越大、分子结构越复杂，由其制备的材料的孔径越大。 本申请研究发现：当材料的孔径过大(例如，大于约50nm时)，会造成由其制 备的锂离子电池的首次库伦效率的降低以及倍率性能和电池膨胀率的恶化。这主 要是因为孔径大的材料其整体尺寸也会偏大，会导致锂离子传输路径变长，因此 会影响倍率性能，且孔径变大伴随着孔容变小，会造成预留膨胀空间变少，因此 随着循环的进行的电池膨胀率恶化；当材料的孔径过小时(例如，小于约0.4nm 时)，由其制备的锂离子电池的倍率性能变差，这主要是因为当孔径过小时，负 极与电解液接触的界面产生的毛细现象阻碍锂离子在孔径中传输。另外，由于锂 离子的半径是电解液中的有机物分子半径都会较大(例如，通常是锂离 子的5-10倍)，材料中小于20nm且大于0.8nm的孔径在不影响锂离子传输的同 时可以更有效阻止电解液中有机成份与硅反应生成大量SEI膜。
综上所述，本申请中利用有机模版剂制备的具有微孔和/或介孔结构且经过 掺杂的SiaMbOx材料具有较高的首次库伦效率、较好的倍率性能和随着循环进行 的较低的电池膨胀率，这主要是因为：微孔和/或介孔结构可提供材料在循环过 程中的膨胀空间，并且可抑制电解液中有机大分子与材料内部Si反应，可有效 提升反应过程中的可逆容量，微孔材料纳米化有利于Li离子的扩散，显著改善 硅氧材料的倍率性能；且掺杂可提升材料的结构稳定。
如上是本申请所列举的实施例。然而，由于申请人不能穷举所有的实施 例，凡是基于本申请的教导而做出的其它等价的实施例均属于本申请的保护 范畴。综上，本申请提供了一种简单易行、且适用于工业化生产的方法来制 备具有高倍率性能的负极材料。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举 例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请 中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结 构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一 些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在 一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的 实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合 适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
上文说明书摘要整理出数个实施例的特征，这使得所属技术领域中具有 通常知识者够更加理解本申请的多种方面。所属技术领域中具有通常知识者 可轻易地使用本申请作为基础，以设计或修改其他组合物，以便实现与此处 申请的实施例相同的目的及/或达到相同的优点。所属技术领域中具有通常知 识者亦可理解，这些均等的实例并未悖离本申请的精神与范畴，且其可对本 申请进行各种改变、替换与修改，而不会悖离本申请的精神与范畴。虽然本 文中所揭示的方法已参考以具体次序执行的具体操作加以描述，但应理解， 可在不脱离本申请的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等 效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序及分组不是对本申请 的限制。

Claims (13)

1.一种多孔材料，其包含通式为SiaMbOx的材料，其中，x与a的比值为0.6-1.5，a与b的比值为8-10000，其中M包括从由Al、Si、P、Mg、Ti和Zr组成的群组中选择的至少一个。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料的孔的孔径在0.5nm至50nm之间。
3.根据权利要求1所述的材料，其中所述SiaMbOx主要以Si-Si、Si-O-M和M-M化学键形成的四面体、六面体及八面体中的至少一种形式存在。
4.根据权利要求1所述的材料，其中所述SiaMbOx主要由Si、SiO2和MOx组成，其中MOx主要以无定型形式存在。
5.根据权利要求1所述的材料，其中所述SiaMbOx的粒径为200nm-3μm。
6.根据权利要求1所述的材料，其中a与b的比值为9-100。
7.根据权利要求1所述的材料，其中a与b的比值为10-25。
8.一种用于制备权利要求1-7中任一权利要求所述的材料的方法，其包括：
步骤1：将硅源与有机模板剂混合以获得第一溶液；
步骤2：将掺杂元素前驱体与去离子水混合以获得第二溶液，并将第二溶液滴加到所述第一溶液以获得第三溶液；
步骤3：将所述第三溶液置于反应釜中进行水热反应1天-5天，并将水热反应产物干燥之后煅烧；
步骤4：将步骤3的煅烧产物与镁粉混合，并在惰性气氛下煅烧；
步骤5：将步骤4的煅烧产物进行酸洗、水洗、真空干燥和过筛以获得SiaMbOx，
其中，所述硅源、所述掺杂元素前驱体与所述镁粉的质量经选择以满足任一前述权利要求中所述SiaMbOx的基体化学计量比，且其中所述有机模板剂的质量经选择以满足任一前述权利要求中所述SiaMbOx的粒径范围和孔径范围。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机模板剂包括从由四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三乙胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、四丙基溴化铵、己二胺和金刚烷胺组成的群组中选择的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述水热反应的产物与所述镁粉的质量比为1：0.2至1：0.8。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，
步骤1中的硅源包括从由正硅酸乙酯、硅酸钠、四甲氧基硅烷、多聚硅氧烷和二氧化硅组成的群组中选择的至少一种；
步骤1和步骤2中的第一溶液和第三溶液在20℃-45℃条件下搅拌0.5h-6h；
步骤2中的掺杂元素的前驱体包括从由异丙醇铝、氢氧化铝、正硅酸乙酯、钛酸异丙酯、磷酸、硫酸镁、正丁醇锆和异丙醇锆组成的群组中选择的至少一种；
步骤3中水热反应的温度为160℃-200℃，将水热反应产物干燥之后置于煅烧炉中以0.1℃/min-3℃/min的升温速率升温至550℃-700℃煅烧2h-24h；
步骤4中的所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气，将步骤3的煅烧产物与镁粉的混合物置于煅烧炉中以0.1℃/min-3℃/min的升温速率升温至550℃-700℃煅烧2h-24h；
步骤5中酸洗采用0.1M-2M的盐酸浸泡5h-24h，且采用400目过筛。
12.一种负极，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包括如权利要求1-7中任一权利要求所述的材料。
13.一种电化学装置，其包括正极、隔离膜、电解液和权利要求12所述的负极。
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