CN109455723B - 高导电率一氧化硅的生产设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高导电率一氧化硅的生产设备及方法，涉及纳米材料制备技术领域，所述设备包括反应装置、与所述反应装置管路连通的真空泵、与所述反应装置管路连通的掺杂物生成装置和与所述掺杂物生成装置管路连通的掺杂源供给部，所述反应装置内部设有迂回的流体通道，所述反应装置上设有蒸汽入口；掺杂是一种气态掺杂过程，所得到的掺杂后的一氧化硅颗粒大小均匀，掺杂效果均匀，大大提高了电子导电率。

Description

高导电率一氧化硅的生产设备及方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高导电率一氧化硅的生产设备及方法。

背景技术

目前锂离子电池负极材料以碳系材料为主，其中包括天然石墨与人造石墨，但其较低的理论容量(372mAh/g)，已经不再适应锂离子电池对高容量、小体积的发展要求。因此，人们迫切需要开发一种能够替代石墨材料的高容量型锂离子电池用负极材料。在诸多的可替代材料中，硅材料因具有较高比容量(理论值为4200mAh/g)，成为替代天然石墨与人造石墨的极具潜力的一种材料。一氧化硅用于锂离子电池负极，具备较高的理论比容量，但一氧化硅本身电阻率大，使得电池可逆容量迅速衰减，在高倍率下尤为严重。

现有技术中提高一氧化硅电导率的方法通常在其表面引入机械与导电性能优良的碳材料或者导电聚合物，然而一氧化硅本身的电子电导率并没有提高，制约了其在锂离子领域的应用。因此有效提高一氧化硅的导电率，避免可逆容量迅速衰减成为当前丞待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高导电率一氧化硅的生产设备及方法，制备得到的一氧化硅导电率得到有效提高，解决了一氧化硅电阻率大的问题。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种高导电率一氧化硅的生产设备，包括反应装置、与所述反应装置管路连通的真空泵、与所述反应装置管路连通的掺杂物生成装置和与所述掺杂物生成装置管路连通的掺杂源供给部，所述反应装置内部设有迂回的流体通道，所述反应装置上设有蒸汽入口。

优选地，还包括生成一氧化硅蒸汽的供给装置和尾气处理装置，所述供给装置通过所述蒸汽入口与所述反应装置连通，所述尾气处理装置与所述真空泵管路连通。

优选地，所述掺杂源供给部包括氧气支路、稀释气支路和载气支路，所述载气支路上设有掺杂源装置。

优选地，所述反应装置内部设有若干隔板，所述流体通道由所述若干隔板交错形成。

优选地，所述流体通道第一端为进气口，第二端为排气口，所述掺杂物生成装置与所述进气口连通，所述蒸汽入口对应设于所述进气口处，所述真空泵与所述排气口连通。

一种高导电率一氧化硅的生产方法，包括以下步骤：

S1、将反应物装填进所述掺杂源装置内，关闭所述掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的管路连通，将所述生产设备抽真空处理；

S2、调节所述反应装置内部温度至预设温度A并保温，调节所述掺杂物生成装置内部温度至预设温度B并保温；

S3、向所述反应装置内通入一氧化硅蒸汽，同时打开所述掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的管路连通，将所述反应物通入所述掺杂物生成装置内进行反应生成掺杂物，所述掺杂物随后进入所述反应装置与一氧化硅蒸汽反应；

S4、停止一氧化硅蒸汽的通入，停止掺杂物生成装置内部保温，关闭所述掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的管路连通，调节所述反应装置内部温度至预设温度C，使所述掺杂物与一氧化硅进一步反应，结束。

优选地，步骤S1中，将原料装填进所述供给装置内，抽真空处理的方法为：启动真空泵至所述生产设备内部真空度为50-1000Pa；

步骤S2中，调节所述供给装置内部温度至预设温度D并保温；

步骤S3中，具体过程为：当所述原料反应生成一氧化硅蒸汽时，打开所述掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的管路连通，将稀释气支路上的稀释气和载气支路上的载气通入所述掺杂物生成装置内，所述载气经过所述掺杂源装置带动所述反应物一并进入所述掺杂物生成装置内，所述反应物在所述掺杂物生成装置内生成掺杂物，所述掺杂物随后进入所述反应装置与一氧化硅蒸汽反应，反应产生的尾气经尾气处理装置处理后排出；其中，当所述反应物在掺杂物生成装置内的反应需氧时，同时通过氧气支路向所述掺杂物生成装置内通入氧气。

优选地，所述原料为硅粉与二氧化硅粉末，硅粉与二氧化硅粉末的摩尔比为2-1：1，所述反应物选自三氯氧磷、硼酸三甲酯、硼酸三丙酯或三溴化硼中的一种或几种。

优选地，所述预设温度A为400-800℃，所述预设温度B为600-800℃，所述预设温度C为800-900℃，所述预设温度D为1200-1400℃。

优选地，所述载气气体流量为0.1-0.3L/h，所述稀释气气体流量为2.5-5L/h，所述氧气气体流量为2.5-5L/h。

本发明实施例提供了一种高导电率一氧化硅的生产设备及方法，具备以下有益效果：

1、操作简单，设备能够满足对反应前后物料温度的有效控制，有利于反应条件的调控。

2、掺杂物直接在一氧化硅气态状态下与一氧化硅混合掺杂，掺杂效果均匀，并且是纳米结构上的掺杂，相对于将一氧化硅粉碎后再掺杂相比，掺杂效果更理想，且操作简单；

3、掺杂物的选择性多样化，并且安全易操作，有利于实现工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明机构示意图。

图2为本发明反应装置主视结构示意图。

图3为本发明反应装置俯视结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

如附图1所示,一种高导电率一氧化硅的生产设备，包括反应装置1、与所述反应装置1管路连通的真空泵2、与所述反应装置1管路连通的掺杂物生成装置3和与所述掺杂物生成装置3管路连通的掺杂源供给部4，所述反应装置1内部设有迂回的流体通道11，所述反应装置1上设有蒸汽入口。一氧化硅以气态在反应装置内冷凝的同时与掺杂物直接参与反应，及一氧化硅颗粒的生成和掺杂同时完成，制备得到的纳米一氧化硅不仅颗粒尺寸均匀，掺杂元素也均匀分布，一步掺杂制备的方法有效提高了一氧化硅的导电率。

进一步，还包括生成一氧化硅蒸汽的供给装置和尾气处理装置6，所述供给装置通过所述蒸汽入口与所述反应装置1连通，所述尾气处理装置6与所述真空泵2管路连通。

进一步，所述掺杂源供给部4包括氧气支路41、稀释气支路42和载气支路43，所述载气支路43上设有掺杂源装置44。

进一步，所述反应装置1内部设有若干隔板12，所述流体通道11由所述若干隔板12交错形成。

进一步，所述流体通道11第一端为进气口，第二端为排气口，所述掺杂物生成装置3与所述进气口连通，所述蒸汽入口对应设于所述进气口处，所述真空泵2与所述排气口连通

供给装置作为一氧化硅的制备区，物料在其中受热升华，生成一氧化硅蒸汽；反应装置作为生成产品的收集区域，一端与真空泵相连；掺杂物为一氧化硅掺杂提供含掺杂元素的物质，通过载气将掺杂物质带入物料收集器内，与其中的一氧化硅蒸汽混合掺杂；尾气处理装置是为了处理掺杂时产生的各种有害气体；供给装置通过管道与反应装置相连，开启真空泵，供给装置与反应装置内均为负压环境，供给装置内生成的一氧化硅蒸汽会被吸入反应装置中，同时掺杂物进入反应装置内，控制反应装置内的温度，一氧化硅蒸汽与掺杂物质混合冷凝，生成被掺杂的一氧化硅材料。一氧化硅反应升华与掺杂反应分别在供给装置和反应装置两个容器内进行，可以分别控制物料反应与产物收集的温度。

一种高导电率一氧化硅的生产方法，包括以下步骤：

S1、将反应物装填进掺杂源装置44内，关闭掺杂源供给部4与掺杂物生成装置3之间的管路连通，将生产设备抽真空处理；

S2、调节反应装置1内部温度至400℃并保温，调节掺杂物生成装置3内部温度至600℃并保温；

S3、向反应装置1内通入一氧化硅蒸汽，同时打开掺杂源供给部4与掺杂物生成装置3之间的管路连通，将反应物通入掺杂物生成装置3内进行反应生成掺杂物，掺杂物随后进入反应装置1与一氧化硅蒸汽反应；

S4、反应完后停止一氧化硅蒸汽的通入，停止掺杂物生成装置3内部保温，关闭掺杂源供给部4与掺杂物生成装置3之间的管路连通，调节反应装置1内部温度至800℃，使掺杂物与一氧化硅进一步反应，结束。

进一步，掺杂一氧化硅的方法，步骤S1中，将摩尔比为1.5：1的硅粉与二氧化硅粉末装填进供给装置5内，抽真空处理的方法为：启动真空泵2至生产设备内部呈负压状态；步骤S2中，调节供给装置5内部温度至1200℃并保温；步骤S3中，具体过程为：当硅粉与二氧化硅粉末反应生成一氧化硅蒸汽时，打开掺杂源供给部4与掺杂物生成装置3之间的管路连通，将稀释气支路42上的稀释气和载气支路43上的载气通入掺杂物生成装置3内，载气气体流量为0.3L/h，稀释气气体流量为2.5L/h，载气经过掺杂源装置44带动反应物一并进入掺杂物生成装置3内，反应物在掺杂物生成装置3内生成掺杂物，掺杂物随后进入反应装置1与一氧化硅蒸汽反应，反应产生的尾气经尾气处理装置6处理后排出；其中，当反应物在掺杂物生成装置3内的反应需氧时，同时通过氧气支路41向掺杂物生成装置3内通入氧气，氧气气体流量为5L/h；反应物为硼酸三丙酯和三溴化硼中的混合物。

实施例2：

一种高导电率一氧化硅的生产方法：将纯度＞99.5％的硅粉与二氧化硅粉末按照摩尔比1.1:1混合均匀后装入供给装置的装料坩埚中，关闭掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的阀门，完成后开启真空泵对整个设备进行抽真空，真空度要求达到100Pa，分别对装料坩埚、反应装置、掺杂物生成装置进行加热，其中装料坩埚的加热温度为1250℃，反应装置的温度为800℃，掺杂物生成装置的温度为700℃，达到要求温度后开始保温。此时装料坩埚内的物料开始升华，在负压的作用下进入反应装置内，同时打开掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的阀门，往掺杂源装置内以0.1L/h的流量通入氮气作为载气，掺杂源装置内的反应物采用三氯氧磷。以4L/h的流量通入氮气作为稀释气体，以2.5L/h的流量通入氧气作为反应气体。载气、稀释气体、反应气体三者同时进入掺杂物生成装置，将载气中携带的三氯氧磷分解成五氧化二磷，生成的五氧化二磷在气体的携带下进入反应装置内。五氧化二磷与一氧化硅在反应装置内的流体通道内充分混合并冷凝，形成掺杂有五氧化二磷的一氧化硅。当装料坩埚内的物料反应完成后停止加热，同时停止对掺杂物生成装置的加热，关闭掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的阀门，将反应装置内的加热温度调整到900℃，此时五氧化二磷与一氧化硅反应生成含单质磷的掺杂一氧化硅，结束。

实施例3：

一种高导电率一氧化硅的生产方法：将纯度＞99.5％的硅粉与二氧化硅粉末按照摩尔比1:0.9混合均匀后装入供给装置的装料坩埚中，关闭掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的阀门，完成后开启真空泵对设备进行抽真空，真空度要求达到100Pa。分别对装料坩埚、反应装置、掺杂物生成装置进行加热，进行加热，其中装料坩埚的加热温度为1250℃，物料收集罐的温度为850℃，掺杂源分解器的温度为600℃，达到要求温度后开始保温。此时装料坩埚内的物料开始升华，在负压的作用下进入反应装置内，同时掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的阀门，往源瓶内以0.2L/h的流量通入氮气作为载气，源瓶内的反应物采用硼酸三甲酯，以3L/h的流量通入氮气作为稀释气体。载气、稀释气体两者同时进入掺杂物生成装置，将载气中携带的硼酸三甲酯分解成三氧化二硼，生成的三氧化二硼在气体的携带下进入反应装置内。三氧化二硼与一氧化硅在反应装置内的流体通道内充分混合并冷凝，形成掺杂有三氧化二硼的一氧化硅。当装料坩埚内的物料全部反应完成后停止加热，同时停止对掺杂物生成装置的加热，关闭掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的阀门，将反应装置的加热温度调整到900℃，此时三氧化二硼与一氧化硅反应生成含单质硼的掺杂一氧化硅，结束。

测试例：

取若干种市售一氧化硅分别测定其导电率，取平均值作参比值，再测试定实施例1、实施例2和实施例3所得掺杂一氧化硅样品，采用相同方法测定各样品导电率，寄过表明，实施例1所得样品的导电率比参比值提高了80倍，实施例2所得样品的导电率比参比值提高了95倍，实施例3所得样品的导电率比参比值提高了90倍。

综上所述：通过上述步骤即可得到掺杂有单质P、N的一氧化硅，该掺杂的一氧化硅与没有掺杂的相比，导电率大大提高。说明本发明中一氧化硅反应升华与掺杂反应分别在供给装置和反应装置两个容器内进行，可以分别控制物料反应与产物收集的温度；掺杂物直接在一氧化硅气态状态下与一氧化硅混合掺杂，掺杂效果均匀，并且是纳米结构上的掺杂，相对于将一氧化硅粉碎后再掺杂相比，掺杂效果更理想；掺杂源的选择性多样化，并且安全易操作，有利于实现工业化生产。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种高导电率一氧化硅的生产设备，其特征在于，包括反应装置、与所述反应装置管路连通的真空泵、与所述反应装置管路连通的掺杂物生成装置和与所述掺杂物生成装置管路连通的掺杂源供给部，所述反应装置内部设有迂回的流体通道，所述反应装置上设有蒸汽入口；

所述掺杂源供给部包括氧气支路、稀释气支路和载气支路，所述载气支路上设有掺杂源装置；

所述反应装置内部设有若干隔板，所述流体通道由所述若干隔板交错形成；

所述设备还包括生成一氧化硅蒸汽的供给装置和尾气处理装置，所述供给装置通过所述蒸汽入口与所述反应装置连通，所述尾气处理装置与所述真空泵管路连通。

2.如权利要求1所述的高导电率一氧化硅的生产设备，其特征在于，所述流体通道第一端为进气口，第二端为排气口，所述掺杂物生成装置与所述进气口连通，所述蒸汽入口对应设于所述进气口处，所述真空泵与所述排气口连通。

3.一种采用权利要求1-2任一项所述设备生产高导电率一氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将反应物装填进所述掺杂源装置内，关闭所述掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的管路连通，将所述生产设备抽真空处理；

S2、调节所述反应装置内部温度至预设温度A并保温，调节所述掺杂物生成装置内部温度至预设温度B并保温；

S3、向所述反应装置内通入一氧化硅蒸汽，同时打开所述掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的管路连通，将所述反应物通入所述掺杂物生成装置内进行反应生成掺杂物，所述掺杂物随后进入所述反应装置与一氧化硅蒸汽反应；

S4、停止一氧化硅蒸汽的通入，停止掺杂物生成装置内部保温，关闭所述掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的管路连通，调节所述反应装置内部温度至预设温度C，使所述掺杂物与一氧化硅进一步反应，结束；

所述步骤S1中，将原料装填进所述供给装置内，抽真空处理的方法为：启动真空泵至所述生产设备内部真空度为50-1000Pa；所述步骤S2中，调节所述供给装置内部温度至预设温度D并保温；

所述载气气体流量为0.1-0.3L/h，所述稀释气气体流量为2.5-5L/h，所述氧气气体流量为2.5-5L/h。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，具体过程为：当所述原料反应生成一氧化硅蒸汽时，打开所述掺杂源供给部与掺杂物生成装置之间的管路连通，将稀释气支路上的稀释气和载气支路上的载气通入所述掺杂物生成装置内，所述载气经过所述掺杂源装置带动所述反应物一并进入所述掺杂物生成装置内，所述反应物在所述掺杂物生成装置内生成掺杂物，所述掺杂物随后进入所述反应装置与一氧化硅蒸汽反应，反应产生的尾气经尾气处理装置处理后排出；其中，当所述反应物在掺杂物生成装置内的反应需氧时，同时通过氧气支路向所述掺杂物生成装置内通入氧气。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预设温度A为400-800℃，所述预设温度B为600-800℃，所述预设温度C为800-900℃，所述预设温度D为1200-1400℃。

6.如权利要求3-5任意一项所述的方法，其特征在于所述原料为硅粉与二氧化硅粉末，硅粉与二氧化硅粉末的摩尔比为2-1：1，所述反应物选自三氯氧磷、硼酸三甲酯、硼酸三丙酯或三溴化硼中的一种或几种。

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