CN114074942B - 一种利用焦耳热制备单质硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用焦耳热制备单质硅的方法，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。本发明利用焦耳热制备单质硅，焦耳热具有快速升温，快速加热的优点，并且能够保证加热的均一性，因此，本发明可快速制备单质硅。本发明得到第一粗硅后，将所述第一粗硅升温至1100～1300℃进行第二保温，可以实现副产物硅化镁分解，实现粗硅的第一次提纯，然后升温至1500～2000℃可以实现镁的快速蒸发，实现二次提纯，因此，本发明制备的单质硅具有较高的纯度，不存在后处理不安全的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种利用焦耳热制备单质硅的方法。
背景技术
近几年，以锂离子电池为电源的交通工具在日常生活中得到了大面积的使用，比如电动自行车、电动汽车等。伴随人们对锂离子电池交通工具的使用，锂离子电池相比于燃油车续航能力不足和充电速度慢的弊端逐渐凸显出来。目前主要从基础建设和技术革新出发解决，其中基础建设主要指充电桩的大面积覆盖，这种方法并不实际，尤其是偏远地区。技术革新才是最终解决这些问题的关键所在，目前主要从锂离子电池材料方面出发，寻找容量更高的正极或负极材料，进而提升电池的能量密度。
锂离子电池当前主流的负极材料为石墨负极，它的理论容量为372mAh/g。以石墨为负极的锂离子电池已经不能满足现在对电池里程的要求。硅作为一种新的负极材料近几年受到广泛关注，其理论容量为4200mAh/g，是商业石墨负极的十倍以上；其制备的原材料丰富多样。
目前硅负极材料制备方法主要有气相沉积法和化学还原法。气相沉积法需要高纯的硅靶材和高精密的制造设备，一般采用该方法制备的硅材料产量比较少，造成生产成本非常贵，不能满足工业需求。化学还原作为一种可控的制备方法，从低成本的氧化硅材料开始，经过高温还原的方法实现硅材料的制备。其中，镁热还原方法是现在研究的主流。镁热还原通常温度比较低，材料性能比较好。但也存在一些问题：第一，通常镁热还原反应在反应炉中进行，需要加热到一定的温度才能开始反应，升温时间比较长；第二，由于镁的活性很高，反应中容易生成副产物硅化镁，在后处理水洗工艺反应比较剧烈，有着火的风险存在；第三，反应后的镁通常会有残余，增加后处理工艺的不安全性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用焦耳热制备单质硅的方法，采用本发明的方法升温速率快，可以快速制备单质硅，且制备的单质硅纯度高，不存在后处理不安全的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用焦耳热制备单质硅的方法，包括以下步骤：
将镁粉和氧化硅混合，将所得混合物压制成坯料，将所述坯料装入带有电极的容器中，接通所述电极的电源，利用坯料产生的焦耳热将坯料加热至650～1000℃，进行还原反应，得到第一粗硅；
调节所述电源的电压和/或电流，将所述第一粗硅升温至1100～1300℃，进行第二保温，得到第二粗硅；
调节所述电源的电压和/或电流，将所述第二粗硅升温至1500～2000℃，进行第三保温，得到单质硅。
优选的，所述还原反应、第二保温和第三保温的时间独立地为10～240min。
优选的，所述镁粉和氧化硅的质量比为(0.8～4)：1。
优选的，所述镁粉的粒径为0.5～15μm。
优选的，所述氧化硅的粒径为5nm～5μm。
优选的，所述还原反应在保护气氛下进行。
优选的，提供所述保护气氛的气体为氢气、氩气和氮气中的一种或多种。
优选的，所述第三保温在抽真空条件下进行，真空度为10Pa～0.1MPa。
优选的，所述坯料的厚度为1mm～100cm。
本发明提供了一种利用焦耳热制备单质硅的方法，包括以下步骤：将镁粉和氧化硅混合，将所得混合物压制成坯料，将所述坯料装入带有电极的容器中，接通所述电极的电源，利用坯料产生的焦耳热将坯料加热至650～1000℃，进行还原反应，得到第一粗硅；调节所述电源的电压和/或电流，将所述第一粗硅升温至1100～1300℃，进行第二保温，得到第二粗硅；调节所述电源的电压和/或电流，将所述第二粗硅升温至1500～2000℃，进行第三保温，得到单质硅。
本发明利用焦耳热制备单质硅，焦耳热具有快速升温，快速加热的优点，并且能够保证加热的均一性，因此，本发明可快速制备单质硅。本发明得到第一粗硅后，将所述第一粗硅升温至1100～1300℃进行第二保温，可以实现副产物硅化镁分解，实现粗硅的第一次提纯，然后升温至1500～2000℃可以实现镁的快速蒸发，实现二次提纯，因此，本发明制备的单质硅具有较高的纯度，不存在后处理不安全的问题。
附图说明
图1为本发明利用焦耳热制备单质硅的装置结构示意图，其中，1-外置气氛箱，11-气体进气口，12-气体出气口，21-正极，22-负极，3-电源，4-坯料。
具体实施方式
本发明提供了一种利用焦耳热制备单质硅的方法，包括以下步骤：
将镁粉和氧化硅混合，将所得混合物压制成坯料，将所述坯料装入带有电极的容器中，接通所述电极的电源，利用坯料产生的焦耳热将坯料加热至650～1000℃，进行还原反应，得到第一粗硅；
调节所述电源的电压和/或电流，将所述第一粗硅升温至1100～1300℃，进行第二保温，得到第二粗硅；
调节所述电源的电压和/或电流，将所述第二粗硅升温至1500～2000℃，进行第三保温，得到单质硅。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将镁粉和氧化硅混合，将所得混合物压制成坯料，将所述坯料装入带有电极的容器中，接通所述电极的电源，利用坯料产生的焦耳热将坯料加热至650～1000℃，进行还原反应，得到第一粗硅。
在本发明中，所述镁粉的粒径优选为0.5～15μm，更优选为1～13μm，进一步优选为3～10μm，更进一步优选为5～8μm。
在本发明中，所述氧化硅的粒径优选为5nm～5μm。在本发明中，所述氧化硅为纳米氧化硅或微米氧化硅或二者的组合。
在本发明中，所述镁粉和氧化硅的质量比优选为(0.8～4)：1，更优选为(1～3)：1，进一步优选为(1.5～2.5)：1。本发明通过控制镁粉和氧化硅的质量比在上述范围，可以使得坯料的电阻保持在200Ω～1500Ω，保证坯料可以导电并电加热。
本发明对镁粉和氧化硅混合的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的混合方式即可。
本发明对所述混合物的压制方式没有特殊要求，采用本领域熟知的压制方式即可。在本发明中，所述坯料的厚度优选为1mm～100cm，更优选为1mm～50cm，进一步优选为1cm～10cm。
得到坯料后，本发明将所述坯料装入带有电极的容器中，接通所述电极的电源，利用坯料产生的焦耳热将坯料加热至650～1000℃，进行还原反应，得到第一粗硅。
本发明对所述电极没有特殊的要求，本领域熟知的导电电极均可，具体的如石墨电极、铂电极。
在本发明中，所述电源的电压优选为100～1000V，更优选为200～800V，最优选为220V。
接通电源后，电流经过坯料会产生焦耳热，本发明利用焦耳热将坯料加热至650～1000℃，进行还原反应。本发明优选加热至700～900℃，更优选为750℃。在本发明中，所述还原反应的时间为10～240min，更优选为20～120min，进一步优选为30～60min。
在本发明中，所述还原反应在保护气氛下进行，提供所述保护气氛的气体优选为氢气、氩气和氮气中的一种或多种；当提供所述保护气氛的气体为上述气体中的多种时，本发明对各气体的配比没有特殊要求，任意配比均可。如图1所示，本发明优选将容器置于外置气氛箱体1中，通入保护气体，然后调节电源，使坯料产生焦耳热，利用焦耳热将坯料加热至650～1000℃。本发明在所述还原反应过程中，镁和氧化硅反应生成硅，不可避免的有副产物硅化镁生成，并残留部分镁。
得到第一粗硅后，本发明调节所述电源的电压和/或电流，将所述第一粗硅升温至1100～1300℃，进行第二保温，得到第二粗硅。本发明对电源的电压和电流没有特殊要求，能够确保第一粗硅升温至1100～1300℃即可。本发明优选升温至1150～1250℃，更优选升温至1200℃。在本发明中，所述第二保温的时间优选为10～240min，更优选为20～120min，进一步优选为30～60min。本发明在所述第二保温的过程中，硅化镁分解。
得到第二粗硅后，本发明调节所述电源的电压和/或电流，将所述第二粗硅升温至1500～2000℃，进行第三保温，得到单质硅。本发明对电源的电压和电流没有特殊要求，能够确保第二粗硅升温至1500～2000℃即可。本发明优选升温至1500～1700℃。在本发明中，所述第三保温的时间优选为10～240min，更优选为20～120min，进一步优选为30～60min。本发明在所述第三保温过程中，残留的镁快速蒸发，从而实现单质硅纯度的进一步提高。
在本发明中，所述第三保温优选在抽真空条件下进行，真空度优选为10Pa～0.1MPa，更优选为100Pa～10000Pa。
完成所述第三保温后，本发明优选将所得材料进行洗涤，得到单质硅。本发明对所述洗涤的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的洗涤过程即可。
为了便于本领域技术人员理解本申请的技术方案，现结合图1对本发明的方法进行说明。如图1所示，1为外置气氛箱，11为气体进气口，12为气体出气口，21为正极，22为负极，3为电源，4为坯料。本发明将镁粉和氧化硅混合制备成坯料4放置在容器中；将导线分别接到电极21和电极22上，接通电源3；将容器置于外置气氛箱体1中，通入保护气体；调节电源电压和/或电流，升温至650～1000℃，进行还原反应，得到第一粗硅；调节电源电压和/或电流，升温至1100～1300℃，进行第二保温，得到第二粗硅；调节所述电源的电压和/或电流，将所述第二粗硅升温至1500～2000℃，抽真空，进行第三保温，得到单质硅。
下面结合实施例对本发明提供的利用焦耳热制备单质硅的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将80g镁粉和100g 2μm二氧化硅混合，将所得混合物压制成坯料4放置在容器中，测试电阻为1500欧姆；
将导线分别接到电极21和电极22上，接通电源3；
将容器置于外置气氛箱体1中，通入氩气；
调节电源电压为200V，升温至700℃左右，保温240min进行还原反应；
调节电源电压为500V，升温至1200℃，保温10min；
调节电源电压为1000V，升温至1500℃，抽真空至0.1Pa，再经过洗涤得到硅纳米材料，尺寸为50～100nm，纯度99.3％。
将制得的硅微米材料(纯度为99.3％)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照质量比为8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均匀混合配制成浆料，然后将其涂于铜箔集电体上，在120℃真空干燥12小时后辊压制成负极极片；以负极极片为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池。在0.5C的电流密度下，其具有高达2030mAh/g的体积比容量；在1C的电流密度下循环50次后，容量保持率可达95％。
实施例2
将400g镁粉和100g 80nm二氧化硅混合制备硅粗坯4放置在容器中，测试电阻为200欧姆；
将导线分别接到电极21和电极22上，接通电源3；
将容器置于外置气氛箱体1中，通入氩气/氢气混合气体，氢气体积比例为10％；
调节电源电压为100V，升温至700℃，保温120min；
调节电源电压为200V，升温至1200℃，保温20min；
调节电源电压为500V，升温至1500℃，抽真空至10Pa，再经过洗涤得到硅纳米材料，尺寸为30～80nm，纯度99.5％。
电化学性能测试如实施例1。在0.5C的电流密度下，其具有高达1892mAh/g的体积比容量；在1C的电流密度下循环50次后，容量保持率可达92％。
对比例1
将400g镁粉和100g 80nm二氧化硅混合制备硅粗坯4放置在容器中，测试电阻为200欧姆；
将导线分别接到电极21和电极22上，接通电源3；
将容器置于外置气氛箱体1中，通入氩气/氢气混合气体，氢气体积比例为10％；
调节电源电压为100V，升温至700℃左右，保温120min；
调节电源电压为200V，升温至1200℃，保温20min；再经过洗涤得到硅纳米材料，尺寸为30～80nm，纯度85.2％；
电化学性能测试如实施例1。在0.5C的电流密度下，其具有高达1320mAh/g的体积比容量；在1C的电流密度下循环50次后，容量保持率可达92％。
对比例2
将400g镁粉和100g 80nm二氧化硅混合制备硅粗坯4放置在容器中，测试电阻为200欧姆；
将导线分别接到电极21和电极22上，接通电源3；
将容器置于外置气氛箱体1中，通入氩气/氢气混合气体，氢气体积比例为10％。
调节电源电压为100V，升温至700℃，保温120min；再经过洗涤得到硅纳米材料，尺寸为30～80nm，纯度75.5％。
电化学性能测试如实施例1。在0.5C的电流密度下，其具有高达1020mAh/g的体积比容量；在1C的电流密度下循环50次后，容量保持率可达92％。
由以上实施例和对比例可知，本发明提供了一种利用焦耳热制备单质硅的方法，采用本发明的方法可以快速制备单质硅，且制备的单质硅纯度高，其作为负极材料具有较高的体积比容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种利用焦耳热制备单质硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镁粉和氧化硅混合，将所得混合物压制成坯料，所述镁粉和氧化硅的质量比为(0.8～4)：1；
将所述坯料装入带有电极的容器中，接通所述电极的电源，利用坯料产生的焦耳热将坯料加热至650～1000℃，进行还原反应，得到第一粗硅；
调节所述电源的电压和/或电流，将所述第一粗硅升温至1100～1300℃，进行第二保温，得到第二粗硅；
调节所述电源的电压和/或电流，将所述第二粗硅升温至1500～2000℃，进行第三保温，得到单质硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原反应、第二保温和第三保温的时间独立地为10～240min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁粉的粒径为0.5～15μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化硅的粒径为5nm～5μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原反应在保护气氛下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，提供所述保护气氛的气体为氢气、氩气和氮气中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三保温在抽真空条件下进行，真空度为10Pa～0.1MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述坯料的厚度为1mm～100cm。
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