CN103985867A - 一种制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法 - Google Patents

一种制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供了一种制备碳包覆硅酸铁锂(Li2FeSiO4)复合材料的方法，首先将原料进行球磨、干燥后得到前驱体，再采用两段合成法，第一段使用化学沉积法，在管式炉中通过惰性保护气体代入有机碳源在高温下于前驱体表面分解得到碳包覆层，待随炉冷却后进行研磨，然后进行第二段烧结得到碳包覆硅酸铁锂复合材料，为了进一步提高材料的电化学性能，并在原料中添加无机碳源使最后的产物中形成碳骨架使活性物质颗粒之间形成良好的电子导通网络。该方法所获得的碳包覆Li2FeSiO4复合材料比容量高，循环性能优异。并且该方法工艺流程简单，易于实现工业化生产。

Description

一种制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体为一种制备碳包覆硅酸铁锂(Li2FeSiO4)复合材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、体积小、对环境友好等特性，已经广泛应用于便携式移动设备领域，同时在车载动力电池领域也具有广阔的应用前景。在锂离子电池材料体系中，正极材料的好坏决定着电池体系的性能，目前有望在锂离子动力电池上应用正极材料主要有尖晶石型锰酸锂材料和橄榄石型磷酸铁锂材料以及通过相应的掺杂得到的衍生正极材料。锰酸锂材料价格相对便宜，倍率性能较好，但材料在充放电过程中易发生不可逆相变，尤其在较高温度下循环性能严重恶化；磷酸铁锂材料原料来源丰富，安全性好，但材料的充放电电压较低，理论比容量低，同时磷酸铁锂存在导电性差的缺点，必须通过制备纳米化晶粒或碳包覆的手段提高磷酸铁锂的电化学性能。
近日，一类新型的硅酸盐锂离子正极材料Li2MSiO4(M＝Mn，Fe，Co，Ni)受到了人们的广泛关注，硅酸盐锂离子正极材料具有比容量高(>330mAh/g)、原料来源丰富、对环境友好，热稳定性好等优点。这其中，硅酸铁锂(Li2FeSiO4)材料的具有最好的电化学性能，具有稳定的电压平台、优异的循环性能，在作为锂离子电池正极材料，尤其是作为锂离子动力电池正极材料方面有很大的优势。但是，Li2FeSiO4是一种聚阴离子材料，本征的电子电导率和离子迁移率都较低，电化学性能较差，难以满足车载动力电池的快速充放电和长循环的要求。目前改进Li2FeSiO4电化学性能的方法主要集中在提高材料的电导率和缩短锂离子传输距离。阳离子掺杂和表面改性主要提高材料的本征的离子迁移率和电子电导率；将晶粒纳米化或降低材料的维数主要目的是缩短锂离子的传输距离提高材料电化学性能。
碳包覆是一种常用的提高正极材料倍率和循环性能的方法，通过加入一定量的碳源，在活性物质颗粒表面形成一层薄的导电的碳包覆层，提高材料的比容量和倍率性能，同时碳包覆层可以具有减小颗粒团聚，阻止材料在空气中的氧化，提高材料在电解液中的稳定性等功能。碳包覆材料主要分为有机碳源(糖类、有机酸、高分子聚合物等)和无机碳源(碳凝胶、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等)两种，有机碳源在高温下裂解得到碳包覆层，无机碳源通过与活性颗粒机械混合实现包覆。目前实现碳包覆的方法很多，主要有在前驱体中添加碳源，在烧结过程中添加碳源和制备出纯相的Li2FeSiO4材料以后与碳源混合退火三种方法。
化学沉积法是一种在烧结过程中添加气态的有机碳源在惰性气氛下高温分解直接在材料表面沉积碳包覆层的方法，该方法具有工艺简单，碳包覆量可控等优点，但产生的碳沉积层多为无定形碳，电导率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种制备碳包覆硅酸铁锂(Li2FeSiO4)复合材料的方法，该方法将无机与有机碳源相结合，采取两段烧结工艺，第一段采用化学沉积法在预烧料颗粒表面生成碳包覆层，然后进行第二段烧结提高碳包覆层的电导率，同时在前驱体中添加无机碳源，在化学沉积的过程中使碳包覆层与无机碳形成的导电网络紧密结合，提高材料的倍率性能和循环性能。
该发明的具体技术方案为：一种制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.按照摩尔比Li：Fe：Si＝2:1:1分别称取锂源、铁源和硅源，并添加0～15％wt理论所得硅酸铁锂质量的无机碳源；将原料的混合物按照(5～10)：1的料球比加入分散剂进行球磨处理，转速为200～500r/min，球磨时间为2～20h，取出浆料干燥、研磨制得前驱体粉末；
步骤2.将前驱体粉末置于石英舟内，放入管式炉中，通入保护气体和有机碳源，控制保护气体中有机碳源的含量为0.05～0.25g/cm3，以2～20℃/min的升温速率升温至300～500℃预烧2～6小时，停止有机物通入，自然冷却至室温；
步骤3.将步骤2制得预烧样品研磨均匀，重新放入管式炉中通入保护气体，以2～20℃的升温速率升温至600～800℃保温5～15小时，冷却至室温即得到碳包覆硅酸铁锂复合材料。
优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种混合物。
所述铁源为草酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁、硅酸铁中的一种。
所述硅源为二氧化硅、正硅酸乙酯、无定形硅氧化物中的一种。
所述无机碳源为活性炭、碳凝胶、碳分子筛、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合物。
所述有机碳源为乙醇、甲醇、苯、甲苯、苯酚、乙炔中的一种。
优选的，步骤1中所述的干燥采用红外线干燥或喷雾干燥，其中，红外线干燥烘干温度60～120℃；喷雾干燥进料口温度为150-200℃，出料口温度为60-100℃。
所述球磨处理采用的球磨容器和磨球采用玛瑙或锆石材质，使用的分散剂为无水乙醇、蒸馏水或丙酮。
所述保护气体为氮气、氩气或二氧化碳中的一种。
本发明提供的制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法，首先将原料进行球磨、干燥后得到前驱体，再采用两段合成法，第一段使用化学沉积法，在管式炉中通过惰性保护气体代入有机碳源在高温下于前驱体表面分解得到碳包覆层，待随炉冷却后进行研磨，然后进行第二段烧结得到碳包覆Li2FeSiO4复合材料，为了进一步提高材料的电化学性能，并在原料中添加无机碳源使最后的产物中形成碳骨架使活性物质颗粒之间形成良好的电子导通网络。该方法所获得的碳包覆Li2FeSiO4复合材料比容量高，循环性能优异。并且该方法工艺流程简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备碳包覆硅酸铁锂复合材料烧结设备示意图。
图2为本发明实施例1制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的XRD衍射图。
图3为本发明实施例1制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的SEM图。
图4为本发明实施例1制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的电化学性能曲线，其中，(a)为循环曲线(0.1C)，(b)为倍率性能曲线。
图5为本发明实施例1制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的循环伏安曲线。
具体实施方式：
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1
按照摩尔比2:1:1：0.67的比例分别称取分析纯的草酸锂、草酸亚铁和正硅酸乙酯和碳纳米管，按照1:10的料球比以乙醇为分散剂在行星式球磨机中以400r/min球磨10小时进行混料，将得到的浆料烘干，在研钵中充分研磨得到前驱体；
将4g得到的前驱体置于石英舟内，放入管式炉中，以氩气作为保护气体，通入管式炉分成两部分，一部分直接通入管式炉，另一部分通入有双孔塞的100mL烧瓶中，在烧瓶中加入50mL乙醇，将烧瓶置于水浴锅中，通过调节水浴锅的温度和进入烧瓶和管式炉的气流量，控制保护气体中乙醇的含量，控制化学沉积反应的进程。保证进入管式炉中的氩气中乙醇的含量为0.125g/L。
首先通入含有乙醇蒸汽的氩气，以3℃/min的升温速率至400℃，保温5小时，关闭乙醇蒸汽通入，继续通氩气直至管式炉自然冷却至室温。
用研钵充分研磨前驱体，重新放置与管式炉中,通入氩气(不含有机物),以3℃/min的升温速率至650℃,保温8小时,随后自然冷却到室温。得到碳包覆硅酸铁锂粉末。
将上述实施例制备得碳包覆硅酸铁锂复合材料组装成模拟电池。把复合材料与乙炔黑在玛瑙研钵内研磨约30分钟使其均匀混合，加入含有聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride缩写：PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone)溶液中，充分搅拌制成浆料，其中复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:10:10。将浆料均匀涂覆在铝箔上，在80℃干燥5小时，裁剪成直径1cm的正极片，在真空干燥箱中以105℃干燥16小时转移到充满干燥氩气的手套箱。以金属锂为负极，Celgard2400为隔膜，碳酸乙烯脂(Ethyene Catrbonate简称：EC)+碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate简称：DMC)+1mol LiPF6为电解液，组装成模拟电池。恒流充放电测试纸蓝电测试系统(CT2001A；Wuhan Kinguo Electronics Co.,Ltd.)上进行。测试结果显示碳包覆Li2FeSiO4复合材料具有优异的电化学性能，比容量高，循环性能优异。
实施例2
按照摩尔比2:1:1：0.14的比例分别称取分析纯的草酸锂、草酸亚铁和正硅酸乙酯和石墨烯片，按照1:10的料球比以乙醇为分散剂在行星式球磨机中以400r/min球磨10小时进行混料，将得到的浆料烘干，在研钵中充分研磨得到前驱体；
将4g得到的前驱体置于石英舟内，放入管式炉中，以氩气作为保护气体，通入管式炉分成两部分，一部分直接通入管式炉，另一部分通入有双孔塞的100mL烧瓶中，在烧瓶中加入50mL乙醇，将烧瓶置于水浴锅中，通过调节水浴锅的温度和进入烧瓶和管式炉的气流量，控制保护气体中乙醇的含量，控制化学沉积反应的进程。保证进入管式炉中的氩气中乙醇的含量为0.125g/L。
首先通入含有乙醇蒸汽的氩气，以3℃/min的升温速率至400℃，保温5小时，关闭乙醇蒸汽通入，继续通氩气直至管式炉自然冷却至室温。
用研钵充分研磨前驱体，重新放置与管式炉中,通入氩气(不含有机物),以3℃/min的升温速率至650℃,保温8小时,随后自然冷却到室温。得到碳包覆硅酸铁锂粉末。
将上述实施例制备得碳包覆硅酸铁锂复合材料组装成模拟电池，测试结果显示碳包覆Li2FeSiO4复合材料具有优异的电化学性能，比容量高，循环性能优异。
实施例3
按照摩尔比2:1:1：0.67的比例分别称取分析纯的草酸锂、草酸亚铁和正硅酸乙酯和碳纳米管，按照1:10的料球比以乙醇为分散剂在行星式球磨机中以400r/min球磨10小时进行混料，将得到的浆料烘干，在研钵中充分研磨得到前驱体；
将4g得到的前驱体置于石英舟内，放入管式炉中，以氩气作为保护气体，通入管式炉分成两部分，一部分直接通入管式炉，另一部分通入有双孔塞的100mL烧瓶中，在烧瓶中加入50mL苯，将烧瓶置于水浴锅中，通过调节水浴锅的温度和进入烧瓶和管式炉的气流量，控制保护气体中乙醇的含量，控制化学沉积反应的进程。保证进入管式炉中的氩气中乙醇的含量为0.125g/L。
首先通入含有乙醇蒸汽的氩气，以3℃/min的升温速率至400℃，保温5小时，关闭乙醇蒸汽通入，继续通氩气直至管式炉自然冷却至室温。
用研钵充分研磨前驱体，重新放置与管式炉中,通入氩气(不含有机物),以3℃/min的升温速率至650℃,保温8小时,随后自然冷却到室温。得到碳包覆硅酸铁锂粉末。
将上述实施例制备得碳包覆硅酸铁锂复合材料组装成模拟电池，测试结果显示碳包覆Li2FeSiO4复合材料具有优异的电化学性能，比容量高，循环性能优异。
实施例4
按照摩尔比2:1:1：0.67的比例分别称取分析纯的草酸锂、草酸亚铁和正硅酸乙酯和碳纳米管，按照1:10的料球比以乙醇为分散剂在行星式球磨机中以400r/min球磨10小时进行混料，将得到的浆料进行喷雾干燥，压缩空气压力为0.2Mpa，进料速度为20mL/min，进料口温度为180℃，出料口温度为120℃，收集粉末即得到前驱体。
将4g得到的前驱体置于石英舟内，放入管式炉中，以氩气作为保护气体，通入管式炉分成两部分，一部分直接通入管式炉，另一部分通入有双孔塞的100mL烧瓶中，在烧瓶中加入50mL乙醇，将烧瓶置于水浴锅中，通过调节水浴锅的温度和进入烧瓶和管式炉的气流量，控制保护气体中乙醇的含量，控制化学沉积反应的进程。保证进入管式炉中的氩气中乙醇的含量为0.125g/L。
首先通入含有乙醇蒸汽的氩气，以3℃/min的升温速率至400℃，保温5小时，关闭乙醇蒸汽通入，继续通氩气直至管式炉自然冷却至室温。
用研钵充分研磨前驱体，重新放置与管式炉中,通入氩气(不含有机物),以3℃/min的升温速率至650℃,保温8小时,随后自然冷却到室温。得到碳包覆硅酸铁锂粉末。
将上述实施例制备得碳包覆硅酸铁锂复合材料组装成模拟电池，测试结果显示碳包覆Li2FeSiO4复合材料具有优异的电化学性能，比容量高，循环性能优异。

Claims (9)

1.一种制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.按照摩尔比Li：Fe：Si＝2:1:1分别称取锂源、铁源和硅源，并添加0～15％wt理论所得硅酸铁锂质量的无机碳源；将原料的混合物按照(5～10)：1的料球比加入分散剂进行球磨处理，转速为200～500r/min，球磨时间为2～20h，取出浆料干燥、研磨制得前驱体粉末；
步骤2.将前驱体粉末置于石英舟内，放入管式炉中，通入保护气体和有机碳源，控制保护气体中有机碳源的含量为0.05～0.25g/cm3，以2～20℃/min的升温速率升温至300～500℃预烧2～6小时，停止有机物通入，自然冷却至室温；
步骤3.将步骤2制得预烧样品研磨均匀，重新放入管式炉中通入保护气体，以2～20℃的升温速率升温至600～800℃保温5～15小时，冷却至室温即得到碳包覆硅酸铁锂复合材料。
2.按权利要求1所述制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种的混合物。
3.按权利要求1所述制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述铁源为草酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁、硅酸铁中的一种。
4.按权利要求1所述制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述硅源为二氧化硅、正硅酸乙酯、无定形硅氧化物中的一种。
5.按权利要求1所述制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述无机碳源为活性炭、碳凝胶、碳分子筛、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种的混合物。
6.按权利要求1所述制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述有机碳源为乙醇、甲醇、苯、甲苯、苯酚、乙炔中的一种。
7.按权利要求1所述制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，步骤1中所述的干燥采用红外线干燥或喷雾干燥，其中，红外线干燥烘干温度60～120℃；喷雾干燥进料口温度为150-200℃，出料口温度为60-100℃。
8.按权利要求1所述制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述球磨处理采用的球磨容器和磨球采用玛瑙或锆石材质，使用的分散剂为无水乙醇、蒸馏水或丙酮。
9.按权利要求1所述制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氩气或二氧化碳中的一种。
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