CN111129455A - 一种高首效硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高首效硅基负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高首效硅基负极材料及其制备方法，其包括：首先将原材料SiO与氢氧化物按照一定配比进行球磨混合干燥；然后将干燥后的混合材料放入石英坩埚并转入旋转炉，升温热处理一定时间；再以一定速率升温至一定温度引入碳源，进行碳包覆一定时间后降至室温取出材料；再将材料酸洗至中性后干燥得到材料。本发明所制备的高首效负极材料，由于利用弱碱性氢氧化物在高温下腐蚀SiO表面使其形成Si‑SiO‑SiO2核壳结构，并同时伴随一层惰性硅酸盐产物作为缓冲层，一方面可以减少首次充放电过程中SEI膜形成对锂离子的消耗，提高材料的首效，同时又能保持较高的首次充放电容量和循环稳定性；另一方面SiO的歧化反应以及碳包覆一步法完成，大大降低生成时间和成本，易产业化。

Description

一种高首效硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地说，涉及一种高首效硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，对电池的能量密度需求日益增高。现有的石墨负极因其较低的比容量(372mAh/g)很难满足未来长续航里程电动车的需求。硅材料因其较高的理论比容量和较低的对锂电位(0.1V vs Li/Li+)使其在锂离子电池负极领域展现出较高的应用前景。
然而纯硅材料存在不可避免的体积膨胀巨大，且循环稳定性差等问题，一氧化硅(SiO)由于具有更小的体积膨胀以及相对优异的循环稳定性，成为新一代备受青睐的负极材料。SiO首次嵌锂过程中会生成不可逆产物，如Li2O，Li2SiO4等，这些不可逆产物所形成的缓冲层，可有效缓解电极材料脱嵌锂时的体积效应，从而提高循环稳定性。但是这个缓冲层的形成也消耗了大量的锂离子，从而导致首次库伦效率的降低，这将增加锂离子提供端材料的应用成本；另外一方面sio单独使用仍然存在的体积膨胀所造成的影响依然很大。鉴于此，本发明提供一种高首效且循环稳定性增加的锂离子电池负极材料及其制备方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种能够解决上述问题的硅基负极材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供上述的硅基负极材料。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种高首效硅基负极材料及其制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
步骤1.将原材料SiO与氢氧化物按照一定配比进行球磨混合干燥；
步骤2.将步骤1中干燥后的混合材料放入石英坩埚，然后转入旋转炉，以一定速率升温至一定温度，并通入惰性气体保护，保温一定时间；
步骤3.将步骤2中材料再以一定速率升温至一定温度后通过惰性气体引入碳源，进行碳包覆一定时间，关闭碳源气流，在惰性气氛下降至室温取出；
步骤4.将步骤3所得材料酸洗至中性后干燥得到材料。
进一步地，步骤1中，所述原材料SiO为微纳米级，粒径范围为0.8um-50um。
进一步地，步骤1中，所述球磨混合可以采用湿法球磨，也可以采用干法球磨；湿法球磨溶剂为无水乙醇，乙二醇，去离子水中的一种或几种。
进一步地，步骤1中，所述氢氧化物可以为Ca(OH)2、Mg(OH)2、LiOH、Ni(OH)2的一种或几种。
进一步地，步骤1中，所述氢氧化物与原料SiO的摩尔比为1:5-1:20。
进一步地，步骤1中，所述球磨机转速为400r/min-800r/min，球磨时间为30min-60min，料球质量比为1:3-1:6。
进一步地，步骤2中，所述升温速率为2℃/min-10℃/min，惰性气体为氩气，氢-氩混合气或氮气；保温温度为750℃-900℃，保温时间为10min-100min。
进一步地，步骤3中，再升温速率为2℃/min-6℃/min，碳化温度为800℃-1000℃；碳包覆量在5％-20％；旋转炉转速为5r/min-30r/min。
进一步地，步骤3中，碳源为含苯化合物、异戊烷、烯烃气体、炔烃气体及醇类物质中的一种或几种；若碳源为液体有机碳源采用惰性气体通入携带的方式进入管式炉；若碳源为气体有机碳源采用分别进入管式炉的方式。
进一步地，步骤4中，用于酸洗的溶液为0.5-1mol/L醋酸、盐酸、硫酸中的一种。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用弱碱性氢氧化物，一方面实现部分SiO转化成SiO2，提高首效以及构造缓冲层，同时又使反应活性减弱，SiO的损失减小，保持首次放电容量在1000mah/g以上；另一方面弱碱性氢氧化物与SiO反应生成的惰性硅酸盐在酸性条件下相对比较稳定，在酸洗步骤中不易洗去，从而覆盖在材料表面可以抑制体积膨胀，改善循环稳定性，又可以减少首次充放电过程中材料表面形成SEI膜对锂离子的消耗，从而提高首次库伦效率。
(2)本发明使用“一步法”进行SiO的歧化反应和碳包覆反应，歧化反应后直接升温进行碳包覆，节约时间和成本，且使用液相有机物为碳源，SiO材料表面包覆的纳米碳层更加均匀，这对材料的首效以及循环稳定性有着重要的意义。
(3)本发明制备的高首效负极材料，由于利用弱碱性氢氧化物在高温下腐蚀SiO表面使其形成Si-SiO-SiO2核壳结构，并同时伴随一层惰性硅酸盐产物作为缓冲层，一方面可以减少首次充放电过程中SEI膜形成对锂离子的消耗，提高材料的首效，同时又能保持较高的首次充放电容量和循环稳定性；另一方面SiO的歧化反应以及碳包覆一步法完成，大大降低生成时间和成本，易产业化。
附图说明
图1为本发明方法中制备的硅基负极材料的一步法工艺示意图。
图2为实施例1及对比例1的XRD图，SiOx/C的XRD图谱为实施例1所制备材料的XRD图谱，SiO/C的XRD图谱为对比例1所制备材料的XRD图谱。
图3为实施例1的SEM图。
图4为实施例1的SiOx/C负极材料及对比例1的SiO/C负极材料的首次电化学充放电性能曲线。横坐标为放电比容量，单位为：毫安时*克-1(mAh g-1)，纵坐标为电压，单位为：伏特(V)。
图5为实施例1所制备的SiOx/C复合材料及对比例1的SiO/C的1C下的循环性能和库伦效率。横坐标为循环次数，单位为：1，左纵坐标为放电容量，单位为：mAh/g，右纵坐标为库伦效率，单位为：％。
图6为实施例1所制备的SiOx/C复合材料及对比例1的SiO/C的的倍率性能。纵坐标为比容量，单位为：毫安时*克-1(mAh g-1)，横坐标为充放电次数。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及其附图对本申请提供的技术方案作进一步说明。结合下面说明，本申请的优点和特征将更加清楚。
需要说明的是，本申请的实施例有较佳的实施性，并非是对本申请任何形式的限定。本申请实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。本申请优选实施方式的范围也可以包括另外的实现，且这应被本申请实施例所属技术领域的技术人员所理解。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限定。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
本申请的附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本申请实施例的目的，并非是限定本申请可实施的限定条件。任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本申请所能产生的效果及所能达成的目的下，均应落在本申请所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。且本申请各附图中所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例1
(1)将0.3gliOH放入玛瑙真空罐中，加入10ml无水乙醇，溶解后再加入5g5um的SiO，再加入25g锆球，抽真空后充入氢氩混合气；在高能球磨及上球磨30min，转速为500r/min；
(2)将球磨过的上述物料转至石英坩埚(图1示意的待反应SiO)，真空烘干后放入旋转炉中，在Ar保护下以5℃/min升至800℃后保温10min，以进行歧化反应产生纳米硅晶粒(图1示意的“歧化”)；然后再以5℃/min升至900℃，将有机碳源异戊烷在保护气的携带下通入旋转炉中，气流量调至150ml/min，高温热解30min(图1示意的“包覆”)；反应结束后改通保护气降至室温；
(3)用1mol/L的乙酸将步骤(2)中所得材料酸洗至中性，得到SiOx/C负极材料。
按照上述步骤制备的高首效的SiOx/C负极材料粒径为0.1-30um，比表面积为14.8m2/g，振实密度为1.05g/ml。图2所示为材料XRD图，图3所示为实施例1SiOx/C材料的表面形貌，实验过程中由于有机碳源缓慢进入以一定速率旋转的炉子，从而使包覆的纳米碳更加均匀，能充分发挥其在导电性以及抑制材料膨胀方面的优势。
将制备的SiOx/C材料作为锂离子电池负极材料，与CMC+PAA(粘结剂)、导电炭黑(导电剂)按照比例为6:2:2的质量比进行浆料的制备并涂覆在铜箔上制备极片，真空烘箱75℃干燥10h，制备直径12mm的电极片。以金属锂片做为对电极，电解液采用1.0mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1:1)、10％的氟代乙酸酯(FEC)混合溶液，采用聚丙烯膜(PE)隔膜、在手套箱中组装成扣式电池。采用蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压为0.005V-2V(vs Li+/Li)，测试温度为25℃。
电性能测试如图4所示首次充放电，充放电电流为100mA/g(0.1C)，该负极材料的首次可逆容量可以达到1163mAh g-1，首次库伦效率高达84％，而一般sio材料首效仅为50％-75％(对比例为74％)；如图5所示在1A/g(1C)的电流下，300周后比容量仍可达到972mAh g-1，容量保持率为84％，而对比样容量保持率为50％，衰减较快。因此本发明材料不仅实现首次效率提高且能保持较高的充放电容量。如图6所示该材料还具有优异的倍率性能，可以在2A/g的大电流下进行充放电，其容量为930mAh g-1。
实施例2
(1)将0.5gCa(OH)2放入玛瑙真空罐中，加入10ml无水乙醇，溶解后再加入5g5um的SiO，再加入25g锆球，抽真空后充入氢氩混合气；在高能球磨及上球磨30min，转速为500r/min；
(2)将球磨过的上述物料转至石英坩埚，真空烘干后放入旋转炉中，在Ar保护下以5℃/min升至750℃后保温30min，以进行歧化反应产生纳米硅晶粒；然后再以5℃/min升至800℃，将有机碳源对二甲苯在保护气的携带下通入旋转炉中，气流量调至200ml/min，高温热解30min；反应结束后改通保护气降至室温；
(3)将碳包覆的材料放入烧杯中，加入50ml的1M的HCl，搅拌清洗10min，去离子水洗至中性，真空烘干即得到SiOx/C负极材料。
上述描述仅是对本申请较佳实施例的描述，并非是对本申请范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本申请技术方案保护的范围。
对比例1
(1)将5g5um(微米级)的SiO放入玛瑙真空罐中，加入10ml无水乙醇，加入25g锆球，抽真空后充入氢氩混合气；(作为对比例，区别于本发明技术方案，此步骤不加碱性物质)
(2)在高能球磨及上球磨30min，转速为500r/min，球磨时间为50min；
(3)将球磨过的SiO转至石英坩埚，真空烘干后放入旋转炉中，在Ar保护下以5℃/min升800℃后保温10min，以进行歧化反应产生纳米硅晶粒；然后再以5℃/min升至900℃，将有机碳源异戊烷在保护气的携带下通入旋转炉中，气流量调至150ml/min，高温热解30min；反应结束后改通保护气降至室温得到SiO/C材料。SiO表面未能形成Si-SiO-SiO2核壳结构，各方面性能远弱于实施例1。

Claims (10)

1.一种高首效硅基负极材料及其制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
步骤1.将原材料SiO与氢氧化物按照一定配比进行球磨混合干燥；
步骤2.将步骤1中干燥后的混合材料放入石英坩埚，然后转入旋转炉，以一定速率升温至一定温度，并通入惰性气体保护，保温一定时间；
步骤3.将步骤2中材料再以一定速率升温至一定温度后通过惰性气体引入碳源，进行碳包覆一定时间，关闭碳源气流，在惰性气氛下降至室温取出；
步骤4.将步骤3所得材料酸洗至中性后干燥得到材料。
2.如权利要求1所述的高首效硅基负极材料及其制备方法，其特征在于，步骤1中，所述原材料SiO为微纳米级，粒径范围为0.8um-50um。
3.如权利要求1所述的高首效硅基负极材料及其制备方法，其特征在于，步骤1中，所述球磨混合采用湿法球磨，或者采用干法球磨。
4.如权利要求3所述的高首效硅基负极材料及其制备方法，其特征在于，湿法球磨溶剂为无水乙醇，乙二醇，去离子水中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的高首效硅基负极材料及其制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氢氧化物为Ca(OH)2、Mg(OH)2、LiOH、Ni(OH)2中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的高首效硅基负极材料及其制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氢氧化物与原料SiO的摩尔比为1:5-1:20。
7.如权利要求1所述的高首效硅基负极材料及其制备方法，其特征在于，步骤1中，所述球磨机转速为400r/min-800r/min，球磨时间为30min-60min，料球质量比为1:3-1:6。
8.如权利要求1所述的高首效硅基负极材料及其制备方法，其特征在于，，步骤2中，所述升温速率为2℃/min-10℃/min，惰性气体为氩气，氢-氩混合气或氮气；保温温度为750℃-900℃，保温时间为10min-100min。
9.如权利要求1所述的高首效硅基负极材料及其制备方法，其特征在于，进一步地，步骤3中，再升温速率为2℃/min-6℃/min，碳化温度为800℃-1000℃；碳包覆量在5％-20％；旋转炉转速为5r/min-30r/min。
10.如权利要求1所述的高首效硅基负极材料及其制备方法，其特征在于，进一步地，步骤3中，碳源为含苯化合物、异戊烷、烯烃气体、炔烃气体及醇类物质中的一种或几种；若碳源为液体有机碳源采用惰性气体通入携带的方式进入管式炉；若碳源为气体有机碳源采用分别进入管式炉的方式。
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