CN112289993B - 一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料及其制备方法，碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料是由单质硅作为球核结构，氧化亚硅作为主要活性物质并作为球壳结构基体，硅酸镁均匀分散在球壳结构基体中，碳包覆层分布在球壳结构基体的外表面。本发明制备的复合材料可以在提高负极材料电子导电性的同时，缓冲负极材料在脱嵌锂过程中的体积变化，提高材料循环过程中的结构稳定性，且具有可逆容量高、循环性能好等优点。

Description

一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体是一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料及其制备方法。
背景技术
近些年来，锂离子电池得到广泛的应用，其中锂离子电池负极材料的性能是电池性能的重要决定性因素。石墨是最传统的负极材料，但是克容量只有372mAh/g，无法满足对能量密度要求越来越高的动力电池行业。硅材料的理论比容量超过4200mAh/g，实际比容量大于3000mAh/g，成为锂离子电池负极材料研发的热点，但是硅材料的首次库伦效率低、循环性能差等缺点严重抑制了硅基负极材料在锂离子电池中的大规模应用。
一氧化硅具有理论比容量高(2600mAh/g)、安全性好、价格低廉等优点，但是也存在一些问题，如脱嵌锂过程中有近200％的体积变化，导致点击粉化、破坏导电网络，使容量快速衰减；首次嵌锂过程中会生成惰性氧化锂和硅酸锂相，使首次循环的库伦效率低；SiO作为半导体，电导率远低于石墨，因此在大电流充放电时，会有较严重的极化。SiO的理论容量比硅低，但Si-O键的强度是Si-Si键的2倍，且首周反应过程中生成的Li2O化合物对体积膨胀有缓冲作用，因此其循环性能比硅优越很多，引起了很多研究者的关注。
镁热还原法是以金属镁作为还原剂，利用低温下熔融态的镁与二氧化硅进行反应，制备金属硅。其特点是反应温度不需要太高，达到镁的熔点即可。但镁热还原法制备硅伴随生成Mg2SiO4的副反应，影响了硅材料的应用，为了避免这种副反应，通常的做法是加入无机盐作为吸热剂，或者用氢氟酸溶解除去Mg2SiO4。申请号为201810619131.6的中国专利公开了“一种避免副产物产生的镁热还原制备纯硅材料方法”，通过控制无机金属盐的熔点在648℃～950℃之间，避免了Mg2SiO4的生成，从而制得高纯固体硅材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料及其制备方法，该复合材料可以在提高负极材料电子导电性的同时，缓冲负极材料在脱嵌锂过程中的体积变化，提高材料循环过程中的结构稳定性，且具有可逆容量高、循环性能好等优点。
本发明的技术方案为：
一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料，是由单质硅作为球核结构，氧化亚硅作为主要活性物质并作为球壳结构基体，硅酸镁均匀分散在球壳结构基体中，碳包覆层分布在球壳结构基体的外表面；所述的硅酸镁为MgSiO3和Mg2SiO4。
一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、流动气相制备：将二氧化硅与单质硅的混合物、金属镁分别加入到二个独立腔室中并真空加热形成二个流动气相；
(2)、负载化：在第三个腔室中加入纳米级单质硅并且转动第三腔室，再将步骤(1)两个独立腔室中的二个流动气相加入到第三个腔室中混合，通过二个独立的气体流量控制阀门分别控制二个流动气相加入到第三个腔室的流量，气体冷凝后负载于纳米级单质硅的表面，得到核壳结构氧化亚硅/硅复合材料；
(3)碳包覆：将步骤(2)得到的核壳结构氧化亚硅/硅复合材料与碳源进行碳包覆烧结得到碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料。
所述的二氧化硅与单质硅的混合物、金属镁、纳米级单质硅、碳包覆层的质量百分比为：70-85％：2-18％：3-10％：2-8％。
所述的二氧化硅与单质硅的混合物中，二氧化硅与单质硅的质量比为1:(1.2-1.5)。
所述的二氧化硅、单质硅、金属镁分别为块状结构或者粉末状结构中的一种。
所述的步骤(1)中，二个独立腔室的真空度均为-0.06MPa—-0.09MPa。
所述的步骤(1)中，二个独立腔室的温度分别为：加入二氧化硅与单质硅的混合物的独立腔室的温度为1200-1350℃(A腔室)，加入金属镁的独立腔室的温度为1150-1280℃。
所述的第三个腔室的转动速率为2-10r/min，第三个腔室的真空度为-0.06Mpa—-0.09MPa。
所述的纳米级单质硅的核粒径D50为400-900nm。
所述的碳源为乙炔、蔗糖、沥青中的一种或多种的混合。
本发明的优点：
(1)、本发明通过二个独立腔室分别控制二个流动气相的生成，操作上方便简单，通过二个独立的气体流量控制阀门独立控制二个流动气相加入到第三个腔室的流量，实现二个组分的精准控制，从而有利于控制产物的组成；镁元素通过这种方式一步加入到氧化亚硅中，有利于提高材料的首次循环效率；
(2)、本发明以纳米级单质硅作为球核结构，通过在球核结构的外表面包覆氧化亚硅球壳结构，从而形成核壳结构氧化亚硅/硅复合材料，有利于缓解材料在充放电过程中的体积膨胀；
(3)本发明在氧化亚硅基体的外表面包覆碳层，可提高材料的导电性；
本发明制备的碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料具有可逆容量高、循环性能好等优点，且制备方法简单，重复性好、成本低廉、环境友好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料的结构图。
图2是本发明实施例1制备的碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将100g块状二氧化硅与120g块状单质硅混合均匀得混合物，并放置在A腔室，将50g块状金属镁放在B腔室中，二个腔室的温度分别为：1200℃(A腔室)，1280℃(B腔室)，二个腔室的真空度均为-0.09MPa，从而真空加热形成二个流动气相；
(2)、负载化：在C腔室中加入50g的纳米级单质硅(D50为400nm)并且转动C腔室，C腔室的转速为5r/min，再将步骤(1)A腔室和B腔室中的二个流动气相加入到C腔室中混合，通过二个独立的气体流量控制阀门分别控制二个流动气相加入到C腔室的流量，气体冷凝后负载于纳米级单质硅的表面，得到核壳结构氧化亚硅/硅复合材料；
(3)碳包覆：将步骤(2)得到的核壳结构氧化亚硅/硅复合材料与乙炔进行CVD法高温烧结得到碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料。
上述步骤中，二氧化硅与单质硅的混合物、金属镁、纳米级单质硅、碳包覆层的质量百分比为：70％：12％：10％：8％。
见图1，制备得到的碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料，是由单质硅作为球核结构1，氧化亚硅作为主要活性物质并作为球壳结构基体2，硅酸镁均匀分散在球壳结构基体2中，碳包覆层3分布在球壳结构基体2的外表面；硅酸镁为MgSiO3和Mg2SiO4，是由于氧化亚硅在加热后会分解成Si和SiO2,因为在原位置分解，所以二者都是均匀的分布，Mg和SiO2反应，产物是硅酸镁和Si，两者均匀分布在球壳结构基体2中。
将制备得到的碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料进行XRD扫描，从XRD谱图(见图2)中可知，有Mg2SiO4物相存在，SiO在高温歧化后生成了Si和SiO2。
将制备得到的碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料与超导炭黑、LA133按质量比为8:1.5:0.5混合，以去离子水作为溶剂制备浆料，均匀涂覆在16μm厚的铜箔上，放入100℃真空烘箱中干燥8h，进行辊压后冲成极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6的EC+PC+DMC(体积比为1:1:1)溶液，采用Celgard2400隔膜，在氩气手套箱中组装CR2025型扣式电池并立即使用封口机给电池封口。静置24h后，采用新威测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压为5mV～1.5V(vs Li+/Li)，环境温度为25±2℃，充放电循环性能测试：测试电流密度为100mA/g。测试结果为：首次可逆容量为1450mAh/g，首次库伦效率为80.5％，第50周可逆容量为1350mAh/g，可逆容量保持率为93.1％。
实施例2
一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将100g粉末状二氧化硅与150g粉末状单质硅混合均匀得混合物，并放置在A腔室，将50g块状金属镁放在B腔室中，二个腔室的温度分别为：1300℃(A腔室)，1200℃(B腔室)，二个腔室的真空度均为-0.08MPa，从而真空加热形成二个流动气相；
(2)、负载化：在C腔室中加入100g的纳米级单质硅(D50为700nm)并且转动C腔室，C腔室的的转速为10r/min，再将步骤(1)A腔室和B腔室中的二个流动气相加入到C腔室中混合，通过二个独立的气体流量控制阀门分别控制二个流动气相加入到C腔室的流量，气体冷凝后负载于纳米级单质硅的表面，得到核壳结构氧化亚硅/硅复合材料；
(3)碳包覆：将步骤(2)得到的核壳结构氧化亚硅/硅复合材料与沥青进行动态混合后，在200℃下保温1h后，900-950℃下高温烧结12h得到碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料。
上述步骤中，二氧化硅与单质硅的混合物、金属镁、纳米级单质硅、碳包覆层的质量百分比为：85％：4％：7％：4％。
按照实施例1中的方法制备扣式电池并进行充放电性能测试，测试结果为：首次可逆容量为1300mAh/g，首次库伦效率为78.2％，第50周可逆容量为1230mAh/g，可逆容量保持率为94.6％。
实施例3
一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将100g块状二氧化硅与1130g粉末状单质硅混合均匀得混合物，并放置在A腔室，将100g粉末状金属镁放在B腔室中，二个腔室的温度分别为：1350℃(A腔室)，1150℃(B腔室)，二个腔室的真空度均为-0.06MPa，从而真空加热形成二个流动气相；
(2)、负载化：在C腔室中加入100g的纳米级单质硅(D50为900nm)并且转动C腔室，C腔室的的转速为2r/min，再将步骤(1)A腔室和B腔室中的二个流动气相加入到C腔室中混合，通过二个独立的气体流量控制阀门分别控制二个流动气相加入到C腔室的流量，气体冷凝后负载于纳米级单质硅的表面，得到核壳结构氧化亚硅/硅复合材料；
(3)碳包覆：将步骤(2)得到的核壳结构氧化亚硅/硅复合材料与蔗糖进行混合后，于350℃下保温2h，900℃下高温烧结24h得到碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料。
上述步骤中，二氧化硅与单质硅的混合物、金属镁、纳米级单质硅、碳包覆层的质量百分比为：75％：7％：10％：8％。
按照实施例1中的方法制备扣式电池并进行充放电性能测试，测试结果为：首次可逆容量为1425mAh/g，首次库伦效率为78.2％，第50周可逆容量为1180mAh/g，可逆容量保持率为82.8％。
对比例
一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将100g块状二氧化硅与120g块状单质硅混合均匀得混合物，并放置在A腔室，A腔室的温度分别为：1200℃，A腔室的真空度均为-0.09MPa，从而真空加热形成流动气相；
(2)、负载化：在C腔室中加入50g的纳米级单质硅(D50为400nm)并且转动C腔室，C腔室的转速为5r/min，再将步骤(1)A腔室中的流动气相加入到C腔室中混合，通过气体流量控制阀门控制流动气相加入到C腔室的流量，气体冷凝后负载于纳米级单质硅的表面，得到核壳结构氧化亚硅/硅复合材料；
(3)碳包覆：将步骤(2)得到的核壳结构氧化亚硅/硅复合材料与乙炔进行CVD法高温烧结得到碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料；
上述步骤中，二氧化硅与单质硅的混合物、纳米级单质硅、碳包覆层的质量百分比为：85％：10％：5％。
按照实施例1中的方法制备扣式电池并进行充放电性能测试，测试结果为：首次可逆容量为1800mAh/g，首次库伦效率为50％，第50周可逆容量为300mAh/g，可逆容量保持率为16.7％。
将实施例1-3和对比例的测试结果对比可知，本发明的制备的碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料提高了材料循环过程中的结构稳定性，且具有可逆容量高、循环性能好等优点。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料是由单质硅作为球核结构，氧化亚硅作为主要活性物质并作为球壳结构基体，硅酸镁均匀分散在球壳结构基体中，碳包覆层分布在球壳结构基体的外表面；所述的硅酸镁为MgSiO3和Mg2SiO4；
所述的碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、流动气相制备：将二氧化硅与单质硅的混合物、金属镁分别加入到二个独立腔室中并真空加热形成二个流动气相；
（2）、负载化：在第三个腔室中加入纳米级单质硅并且转动第三腔室，再将步骤（1）两个独立腔室中的二个流动气相加入到第三个腔室中混合，通过二个独立的气体流量控制阀门分别控制二个流动气相加入到第三个腔室的流量，气体冷凝后负载于纳米级单质硅的表面，得到核壳结构氧化亚硅/硅复合材料；
（3）、碳包覆：将步骤（2）得到的核壳结构氧化亚硅/硅复合材料与碳源进行碳包覆烧结得到碳包覆核壳结构氧化亚硅/硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅与单质硅的混合物、金属镁、纳米级单质硅、碳包覆层的质量百分比为：70-85%：2-18%：3-10%：2-8%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅与单质硅的混合物中，二氧化硅与单质硅的质量比为1:1.2-1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅、单质硅、金属镁分别为块状结构或者粉末状结构中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，二个独立腔室的真空度均为-0.06MPa— -0.09MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，二个独立腔室的温度分别为：加入二氧化硅与单质硅的混合物的独立腔室的温度为1200-1350℃，加入金属镁的独立腔室的温度为1150-1280℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第三个腔室的转动速率为2-10r/min，第三个腔室的真空度为-0.06Mpa— -0.09MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米级单质硅的核粒径D50为400-900nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碳源为乙炔、蔗糖、沥青中的一种或多种的混合。
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