CN111509208A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和装置。该制备方法包括：混合微米级的硅、二氧化硅，压实成块，得到Si/SiO2混合材料；在真空下，以不同的升温速率分别加热混合材料与金属镁至不同的预定温度，分别得到气相的SiOx与气相的镁；将气相的SiOx与气相的镁通过冷却混合沉积；经过粉碎、分级、除磁、碳包覆，得到锂离子电池负极材料。其可以克服现有氧化亚硅负极材料在锂离子电池中因首次库伦效率低所导致的电池首次库伦效率低及能量密度低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于作为锂离子电池负极的镁还原氧化亚硅材料的制备方法及装置，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是目前商业化二次电池中能量密度最高的电池体系，商品化锂离子电池具有良好循环性和使用安全性，它在通讯、交通、电子设备、工业产品等领域获得了大量的应用，并且快速的获得更大的市场。
对于锂离子电池的负极而言，其在电池的首次充电过程中会由于固体电解质膜(SEI膜)的生成而消耗部分的锂离子；虽然这层膜对正负极材料的循环稳定性有益，但是它将造成部分正极材料的锂损失，导致首次库伦效率降低，从而降低了电池的容量，尤其在具有高比容量的负极材料(如硅合金、锡合金等)中表现的更为显著；所以如何降低或弥补SEI膜形成过程中锂离子的消耗，一直是研究学者们研究的目标。
目前作为最直接的方案，是通过物理、化学、电化学的反应向电池体系中加入锂离子，用于补充SEI形成过程中锂离子的损耗，即通常业界内所说的“预锂化”技术。但是从“预锂化”的概念出现至现在，其仍然没有得到广泛的推广，排除其本身的安全性能及价格等方面的影响之外，其在使用过程中的环境限制、安全等因素也是制约其推广的一大原因。
相比于从电芯制程工艺中，增加一道工序来提升电池的首次库伦效率，会增加电芯成本、提高制程的安全风险等问题。从材料端对其提升首次库伦效率，无疑是最为直接有效的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以克服现有氧化亚硅负极材料在锂离子电池中因首次库伦效率低所导致的电池首次库伦效率低及能量密度低的问题，提供一种能够适用于在锂离子电池的硅基负极材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述锂离子电池的硅基负极材料的制备方法及制备装置。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将微米级的硅、微米级的二氧化硅混合，压实成块，得到Si/SiO2混合材料；
在真空下，以不同的升温速率分别加热Si/SiO2混合材料与金属镁至不同的预定温度，分别得到气相的SiOx与气相的镁，其中，金属镁与SiOx的摩尔比为0.1:5.5-1:5.5；
将气相的SiOx与气相的镁通过冷却混合沉积，得到初产物；
初产物经过粉碎、分级、除磁、碳包覆，得到锂离子电池负极材料。
本发明的锂离子电池负极材料的制备方法包括制备Si/SiO2混合材料的步骤。将材料压实成饼状，可以充分的增加Si粉与SiO2粉的固相反应接触面积。
在本发明的一具体实施方式中，可以混合材料压实成圆饼块体，比如，圆饼块体的优选直径为15cm，厚度3cm。
在本发明的一具体实施方式中，采用的硅、二氧化硅的纯度≥99％。
在本发明的一具体实施方式中，微米级的硅的平均粒度D50为1μm-10μm(优选为3μm-5μm)；微米级的二氧化硅的平均粒度D50为1μm-10μm(优选为3μm-5μm)。
本发明的锂离子电池负极材料的制备方法包括得到气相SiOx与气相镁的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，真空的压力为≤10Pa；加热Si/SiO2混合材料的预定温度为1300℃-1500℃；加热金属镁的预定温度为800℃-1200℃。
在真空度≤10Pa的情况下，固相的Si粉与固相的SiO2粉在1300℃-1500℃下生成气相的SiOx，而金属镁在800℃-1200℃下生成气相的镁。
本发明的锂离子电池负极材料的制备方法包括冷却混合沉积，得到初产物的步骤。通过中间收集辊以一定的旋转速度(5转/分钟-10转/分钟)，收集SiOx(＜1300℃)和镁(＜800℃)，从而形成SiOx/Mg/SiOx/Mg，比如，辊上A点在转动的时候，在SiOx的腔体边总停留时间为10秒，总的沉积厚度2μm，A点转到Mg的腔体后总停留10秒，沉积厚度1μm；然后一直旋转，针对A点形成layer by layer的结构。而在冷却过程中，Mg可以与SiOx发生氧化还原反应(＞700℃)，使得部分或全部的SiOx生成Si及MgSiO3。
本发明的锂离子电池负极材料的制备方法包括制备得到锂离子电池负极材料的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，碳包覆的方式可以包括固相、液相、气相的方式。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，其是通过本发明的上述锂离子电池负极材料的制备方法制备得到的；其中，该锂离子电池负极材料中Si:MgSiO3的摩尔比为2：1，Si:SiOx的摩尔比为0.2：5.2-3.7：0。
本发明的锂离子电池负极材料的组成为Si、(SiOx)、MgSiO3，纳米晶的Si及MgSiO3结构相比于SiOx容量相当，但不会消耗来自于正极的锂离子，因此降低了不可逆容量，提高了材料的首次库伦效率，并且可以一定程度上缓冲材料的体积膨胀。
本发明又提供了一种锂离子电池，该锂离子电池含有由本发明的锂离子电池负极材料形成的部件。比如，该锂离子电池的负极是由本发明的上述锂离子电池负极材料形成的。
本发明还提供了一种用于制备上述锂离子电池负极材料的装置，该制备装置包括第一加热腔体、第二加热腔体、可旋转的物料收集辊；
其中，第一加热腔体和第二加热腔体分别用于容装需要加热的物料Si/SiO2混合材料与金属镁；
可旋转的物料收集辊设置在第一加热腔体与第二加热腔体之间，用于使第一加热腔体与第二加热腔体内加热得到的气相的SiOx与气相的镁冷却沉积在辊表面而实现物料的收集；
可旋转的物料收集辊设有对其表面温度进行控制的温控设备。
在本发明的一具体实施方式中，可旋转的物料收集辊垂直设置在第一加热腔体与第二加热腔体之间，第一加热腔体与第二加热腔体之间相互贯通或用隔板隔开。
在本发明的一具体实施方式中，其还包括对第一加热腔体和/或第二加热腔体进行抽真空的真空设备。比如，第一加热腔体顶部设置有真空阀；第二加热腔体的顶部设置有真空阀。
在本发明的一具体实施方式中，第一加热腔体和第二加热腔体各自独立地或共同设置温控设备。比如，温控设备可以为加热层和/或冷却层。
其中，加热层可以分为第一加热腔体加热层和第二加热腔体加热层，分别用于加热第一加热腔体和第二加热腔体。比如，第一加热腔体和第二加热腔体均设置有热电偶。热电偶用于监测第一加热腔体与第二加热腔体的温度。
比如，加热层的外部包裹有冷却层。冷却层用于降低第一加热腔体和第二加热腔体的温度。
在本发明的装置中，可旋转的物料收集辊的温控设备主要用于冷却沉积，使气态的SiOx和Mg在收集辊上冷却沉积，以及带走热量。同时，第一加热腔体和第二加热腔体的冷却层也可以起到冷却的作用。
本发明的上述锂离子电池负极材料的制备装置用于具体制备锂离子电池负极材料时，包括以下步骤：
将混合材料(硅和二氧化硅)置于的第一加热腔体内；
将金属镁置于第二加热腔体内；
通过真空阀抽真空，开启第一加热腔体和第二加热腔体，设置不同的升温速率，在达到预定温度后，开启中间的物料收集圆辊(温控设备同时开启)，保持一定的转速(5转/分钟-10转/分钟)，并向冷却层中通入冷却水；
待反应完全后，冷却至一定温度，取出中间收集圆辊，收集产物，材料经粉碎、分级、除磁等处理后，再进行碳包覆。
在本发明的一具体实施方式中，第一加热腔体、第二加热腔体为碳钢材质的炉体。金属镁可以是粉体或块体的结构，其纯度要求≥99.99％。金属镁与SiOx的摩尔比为0.1:5.5-1:5.5。加热前真空度需要达到≤10Pa。加热后第一加热腔体内温度为1300℃-1500℃。加热后第二加热腔体内温度为800℃-1200℃。
本发明的锂离子电池负极材料的制备方法是在氧化亚硅的前驱体制备过程中，以气相的形式进行镁元素的掺杂，镁元素在材料内分布的一致性得到了非常好的保障；并且在高温下镁元素可以和气相的SiOx充分的进行反应，生成均相的硅酸镁等以及较小粒径的纳米硅晶粒。较大程度的减低了材料内阻及提高循环性能。另外硅酸镁的生成可以有效的缓冲硅负极在嵌锂过程中的体积膨胀，并且避免与正极的锂离子反应而降低首次库伦效率。本发明的镁还原氧化亚硅材料相比于市售的氧化亚硅材料首次库伦效率得到了显著的提升，极大的提高了硅负极电池的能量密度。
本发明的锂离子电池负极材料的制备方法工艺简单、环境友好、适合于大规模量产。
本发明的锂离子电池负极材料的制备方法耗时短，5kg-8kg的材料的加热时间基本在10小时以内完成(实验过程为保证一致性，会人为增加反应时间)，加上冷却时间，本发明的制备方法实际可以在24小时以内完成，可大幅度提高生产效率。
附图说明
图1是实施例1镁还原氧化亚硅材料的制备装置示意图。
图2是实施例1镁还原的氧化亚硅材料的SEM图。
图3是实施例1镁还原的氧化亚硅材料的XRD图。
图4是实施例1与商业化产品分别掺混石墨后(负极克容量600mAh/g)的循环对比图。
主要附图符号说明：
1、第一加热腔体；2、第二加热腔体；3、第一加热腔体加热层；4、第二加热腔体加热层；5、第一热电偶；6、第二热电偶；7、转动辊；8、物料收集圆辊；9、真空阀；10、水冷层；11、原料匣钵；12、冷却设备。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例首先提供了镁还原氧化亚硅材料的制备装置，其具有如图1所示的结构。
该制备装置包括第一加热腔体1、第二加热腔体2、第一加热腔体加热层3、第二加热腔体加热层4。
第一加热腔体1和第二加热腔体2通过可旋转的物料收集圆辊8连通，可旋转的物料收集圆辊8设置在第一加热腔体1和第二加热腔体2的腔体内部连接处。
第一加热腔体1设置有第一加热电偶5，其中，第一加热电偶5用于监测第一加热腔体1的温度，可以设置在第一加热腔体1的远离第二加热腔体2的一侧。
第一加热腔体1设置有真空阀9，真空阀9用于控制第一加热腔体的压力。真空阀9可以设置在第一加热腔体1的顶部。
第一加热腔体1的外部包裹有第一加热腔体加热层3，第一加热腔体加热层3用于加热第一加热腔体1。
第一加热腔体1的腔体内部设置有原料匣钵11，用于盛装硅与二氧化硅混合原料。
第二加热腔体2设置有第二加热电偶6，其中，第二加热电偶6用于监测第二加热腔体2的温度，可以设置在第二加热腔体2的远离第一加热腔体1的一侧。
第二加热腔体2的外部包裹有第二加热腔体加热层4；第二加热腔体加热层4用于加热第二加热腔体2。
第二加热腔体2的腔体内部设置有原料匣钵11，用于盛装金属镁；
可旋转的物料收集圆辊8由转动辊7带动，在可旋转的物料收集圆辊8的表面沉积得到镁还原的氧化亚硅材料；可旋转的物料收集圆滚8的内部设置有冷却设备12，冷却设备12可以是循环水冷设备。
第一加热腔体加热层3、第二加热腔体加热层4的外部包裹有水冷层10。
本实施例还提供了一种镁还原氧化亚硅材料，其制备步骤包括：
将硅、二氧化硅分别球墨至D50约为3μm，取56kg的微米硅与120kg的微米二氧化硅在V型混料机中混合12h，将混合物料通过粉末成型机压成圆饼状；称取8kg物料置于第一加热腔体的匣钵内，称取0.8kg镁锭置于第二加热腔体的匣钵内，关闭加热腔，接真空泵，开启加热装置加热至200℃并保持2h，除掉原料中的水分，并使腔体内部真空度达到＜10Pa，关闭真空阀。设置升温程序使第一、第二加热腔体分别在10h内达到1300℃、1000℃，并提前开启收集物料圆辊的水冷系统，保持一定的线速度，线速度为0.1m/s-0.2m/s(其中线速度过慢，会导致圆辊在分别在第一、第二腔体停留时间过长，导致单相的SiOx及Mg沉积过多，两者不能充分的混合均匀及有效的反应完全；线速度过快，沉积物质来不及沉积，局部易出现两相不均匀沉积的情况)。保温20h以上至加热腔体内物料反应完全，关闭加热系统，并开启加热系统的冷却装置。待温度冷却至200℃以下时打开真空阀，加快冷却，待冷却至室温后打开腔体，取出物料收集圆辊，收集产物，材料经粉碎、分级、除磁等处理后，再通过气相方法进行碳包覆即可得到成品的镁还原氧化亚硅材料，其中，Si/SiOx/MgSiO3的质量分别为1.87kg、2kg、4.93kg。
本实施例的镁还原的氧化亚硅材料的SEM如图2所示，图2中可以看出，本实施例所制得的复合材料外观与正常SiOx无明显差异化；XRD如图3所示，可以明显看出材料内存在Si及MgSiO3(其中SiOx是无定形结构)，并未出现Mg的金属峰，说明经过反应后，Mg金属已经完全发生了氧化还原反应，并生成了Si及MgSiO3。
实施例2
本实施例提供了一种镁还原氧化亚硅材料，其制备步骤包括：
将硅、二氧化硅分别球墨至D50约为5μm，取56kg的微米硅与120kg的微米二氧化硅在V型混料机中混合12h，将混合物料通过粉末成型机压成圆饼状；称取8kg物料置于第一加热腔体的匣钵内，称取1.45kg镁锭置于第二加热腔体的匣钵内，关闭加热腔，接真空泵，开启加热装置加热至200℃并保持2h，除掉原料中的水分，并使腔体内部真空度达到＜10Pa，关闭真空阀。设置升温程序使第一、第二加热腔体分别在10h内达到1300℃、1200℃，并提前开启收集物料圆辊的水冷系统，保持一定的线速度。保温20h以上至加热腔体内物料反应完全，关闭加热系统，并开启加热系统的冷却装置。待温度冷却至200℃以下时打开真空阀，加快冷却，待冷却至室温后打开腔体，取出物料收集圆辊，收集产物，材料经粉碎、分级、除磁等处理后，再通过气相方法进行碳包覆即可得到成品的镁还原氧化亚硅材料。
实施例3
本实施例提供了一种镁还原氧化亚硅材料，其制备步骤包括：
将硅、二氧化硅分别球墨至D50约为4μm，取56kg的微米硅与120kg的微米二氧化硅在V型混料机中混合12h，将混合物料通过粉末成型机压成圆饼状；称取8kg物料置于第一加热腔体的匣钵内，称取0.2kg镁锭置于第二加热腔体的匣钵内，关闭加热腔，接真空泵，开启加热装置加热至200℃并保持2h，除掉原料中的水分，并使腔体内部真空度达到＜10Pa，关闭真空阀。设置升温程序使第一、第二加热腔体分别在10h内达到1300℃、800℃，并提前开启收集物料圆辊的水冷系统，保持一定的线速度。保温20h以上至加热腔体内物料反应完全，关闭加热系统，并开启加热系统的冷却装置。待温度冷却至200℃以下时打开真空阀，加快冷却，待冷却至室温后打开腔体，取出物料收集圆辊，收集产物，材料经粉碎、分级、除磁等处理后，再通过气相方法进行碳包覆即可得到成品的镁还原氧化亚硅材料
实施例4
本实施例提供了一种镁还原氧化亚硅材料，其制备步骤包括：
将硅、二氧化硅分别球墨至D50约为5μm，取56kg的微米硅与120kg的微米二氧化硅在V型混料机中混合12h，将混合物料通过粉末成型机压成圆饼状；称取8kg物料置于第一加热腔体的匣钵内，称取1.45kg镁锭置于第二加热腔体的匣钵内，关闭加热腔，接真空泵，开启加热装置加热至200℃并保持2h，除掉原料中的水分，并使腔体内部真空度达到＜10Pa，关闭真空阀。设置升温程序使第一、第二加热腔体分别在10h内达到1300℃、1200℃，并提前开启收集物料圆辊的水冷系统，保持一定的线速度。保温20h以上至加热腔体内物料反应完全，关闭加热系统，并开启加热系统的冷却装置。待温度冷却至200℃以下时打开真空阀，加快冷却，待冷却至室温后打开腔体，取出物料收集圆辊，收集产物，材料经粉碎、分级、除磁等处理后，再通过液相方法进行碳包覆即可得到成品的镁还原氧化亚硅材料。
对比例1
本对比例提供了一种镁还原氧化亚硅材料，其制备步骤包括：
将硅、二氧化硅分别球墨至D50约为5μm，取56kg的微米硅与120kg的微米二氧化硅在V型混料机中混合12h，将混合物料通过粉末成型机压成圆饼状；称取8kg物料置于第一加热腔体的匣钵内，称取0kg镁锭置于第二加热腔体的匣钵内，关闭加热腔，接真空泵，开启加热装置加热至200℃并保持2h，除掉原料中的水分，并使腔体内部真空度达到＜10Pa，关闭真空阀。设置升温程序使第一、第二加热腔体分别在10h内达到1300℃、1300℃，并提前开启收集物料圆辊的水冷系统，保持一定的线速度。保温20h以上至加热腔体内物料反应完全，关闭加热系统，并开启加热系统的冷却装置。待温度冷却至200℃以下时打开真空阀，加快冷却，待冷却至室温后打开腔体，取出物料收集圆辊，收集产物，材料经粉碎、分级、除磁等处理后，再通过气相方法进行碳包覆即可得到成品的镁还原氧化亚硅材料。
将实施例1-实施例3、对比例1以及商业用的氧化亚硅产品分别按负极克容量600mAh/g与石墨进行掺混，然后按93：4：1.5：1.5(负极材料：粘接剂：分散剂：导电剂)的比例进行匀浆、涂布等操作，最后与三元正极组装成锂离子软包电池，然后进行锂离子电池的电性能测试。
测试：在35℃环境下对以上电池进行容量测试；并计算电池的首次库伦效率(F.E.)，并计算其重量能量密度，及500次循环后容量保持率结果，所示电池数据均为至少5个电池测试结果的平均值。所得结果如表1所示。
表1：实施例1-实施例3、对比例1以及商业用的氧化亚硅产品的电池首次库伦效率、容量、重量能量密度及500次循环后容量保持率结果，所示电池数据均为至少5个电池测试结果的平均值。
表1
由表1可以看出：通过实施例1-实施例3及对比例1镁的添加可以有效的提高氧化亚硅电池的首次库伦效率，同样的其容量及能量密度均得到了有效的提升，电池的常温循环性能也得到了有效的提升，但是当镁的添加量过高时，将SiOx充分歧化反应完全，将导致晶粒尺寸的变大，最终导致循环性能下降。
实施例1-实施例3可以看出镁金属的添加量对材料、电芯的性能均有正相关的改善效果。
图4实施例1与商业化产品分别掺混石墨后(负极克容量600mAh/g)的循环对比图，可以明显看出由于硅酸镁相的生成，可以有效减少由正极提供的锂离子损耗，因此有效的改善循环初期时的库伦效率，从而大幅度改善循环性能。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将微米级的硅、微米级的二氧化硅混合，压实成块，得到Si/SiO2混合材料；
在真空下，以不同的升温速率分别加热Si/SiO2混合材料与金属镁至不同的预定温度，分别得到气相的SiOx与气相的镁；其中，金属镁与SiOx的摩尔比为0.1:5.5-1.5:5.5；
将气相的SiOx与气相的镁通过冷却混合沉积，得到初产物；
初产物经过粉碎、分级、除磁、碳包覆，得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，加热Si/SiO2混合材料的预定温度为1300℃-1500℃；
优选地，加热金属镁的预定温度为800℃-1200℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述真空的压力为≤10Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，微米级硅的平均粒度D50为1μm-10μm；
优选地，微米级二氧化硅的平均粒度D50为1μm-10μm。
5.一种锂离子电池负极材料，其是通过权利要求1-4任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法制备得到的。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料，其中，该锂离子电池负极材料中Si:MgSiO3的摩尔比为2：1，Si:SiOx的摩尔比为0.2：5.2-3.7：0。
7.一种锂离子电池，该锂离子电池含有由权利要求5或6所述的锂离子电池负极材料形成的部件。
8.一种权利要求5或6所述的锂离子电池负极材料的制备装置，该制备装置包括第一加热腔体、第二加热腔体、可旋转的物料收集辊；
其中，第一加热腔体和第二加热腔体分别用于容装需要加热的物料Si/SiO2混合材料与金属镁；
可旋转的物料收集辊设置在第一加热腔体与第二加热腔体之间，用于使第一加热腔体与第二加热腔体内加热得到的气相的SiOx与气相的镁冷却沉积在辊表面而实现物料的收集；
可旋转的物料收集辊设有对其表面温度进行控制的温控设备。
9.根据权利要求8所述的制备装置，其中，所述可旋转的物料收集辊垂直设置在第一加热腔体与第二加热腔体之间，第一加热腔体与第二加热腔体之间相互贯通或用隔板隔开。
10.根据权利要求8所述的制备装置，其还包括对所述第一加热腔体和/或第二加热腔体进行抽真空的真空设备；
优选地，所述第一加热腔体和第二加热腔体各自独立地或共同设置温控设备。
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