CN108666560A - 锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法 Download PDF

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CN108666560A CN201810463770.8A CN201810463770A CN108666560A CN 108666560 A CN108666560 A CN 108666560A CN 201810463770 A CN201810463770 A CN 201810463770A CN 108666560 A CN108666560 A CN 108666560A
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Abstract

本发明揭示了锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法，其中，纳米硅材料的制备方法，包括：将硅原材料颗粒、低熔点金属盐和强还原性金属按照指定质量比进行混合，形成混合物；将所述混合物加入到充有指定保护气体的球磨罐中，按照指定球磨工艺球磨指定时间，得到纳米硅材料前驱体；将所述纳米硅前驱体依次经过第一指定次数的水洗后，再经过指定酸的第二指定次数的酸洗后，经指定干燥工艺得到所述纳米硅材料。本发明通过高速球磨产生热量，引发镁热还原反应后，制备得到无定形纳米硅材料。由于镁热反应为高放热反应，反应产生的热量可维持还原反应的持续进行，因此整个还原过程无需外部加热，能耗低、成本低、易工业化。

Description

锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到新能源领域，特别是涉及到锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法。
背景技术
动力型锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长的优点，是新能源汽车的理想电源。随着时代的发展，市场对新能源汽车的续航里程要求越来越高，则对动力型锂离子电池的能量密度具有更高的要求。工信部的《节能与新能源汽车技术路线图》提出，到2020年纯电动汽车动力电池单体能量密度要达到350Wh/kg。
传统的石墨负极材料，受限于其理论容量(372mAh/g)，难满足目前长续航里程的需求，因此开发高容量负极材料是从根本上提高动力型锂离子电池能量密度的有效方法。硅的理论容量高达4200mAh/g，是一种理想的高容量负极材料。然而硅材料具有明显的缺陷，其在充放电过程中体积变化过大(>300％)，从而导致材料粉化，容量迅速衰减，如何提高硅材料在锂离子电池中的循环稳定性，仍然是本领域的一项难题。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种纳米硅材料的制备方法，旨在解决现有硅材料在锂离子电池中的循环稳定性，不能满足锂离子电池应用要求的技术问题。
本发明提出一种纳米硅材料的制备方法，包括：
将硅原材料颗粒、低熔点金属盐和强还原性金属按照指定质量比进行混合，形成混合物；
将所述混合物加入到充有指定保护气体的球磨罐中，按照指定球磨工艺球磨指定时间，得到纳米硅材料前驱体；
将所述纳米硅前驱体依次经过第一指定次数的水洗后，再经过指定酸的第二指定次数的酸洗后，经指定干燥工艺得到所述纳米硅材料。
优选地，所述强还原性金属包括金属镁，所述硅原材料颗粒包括二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒、金属镁以及低熔点金属盐的质量比范围包括1：(0.5～2)：(5～20)。
优选地，所述低熔点金属盐包括：氯化锌、硫酸锌、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化铝、硫酸铝、氯化铜、硫酸铜中的任意一种或几种。
优选地，所述指定球磨工艺包括：磨球和物料的质量比范围为10:1至20:1，球磨机转速范围为60rpm至300rpm，球磨时间范围包括120min至360min。
优选地，所述保护气包括氩气、氮气、高纯氢气中的一种或几种。
优选地，所述指定酸包括盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的一种或几种。
本发明还提供了一种纳米硅材料，经过上述的纳米硅材料的制备方法制备得到。
优选地，所述纳米硅材料为无定形状态的粉末；所述纳米硅材料材料的平均粒径范围为100nm至650nm，比表面积的范围为2m2/g至15m2/g。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的纳米硅材料的制备方法制备得到的纳米硅材料。
优选地，所述锂离子电池，还包括负极片和电解液；所述负极片中纳米硅材料、导电剂、粘结剂的质量比例为60:20:20；所述电解液为LiPF6的有机溶液，所述电解液的摩尔浓度范围包括1.2mol/L。
本发明有益技术效果：本发明通过高速球磨产生热量，引发镁热还原反应后，制备得到无定形纳米硅材料。由于镁热反应为高放热反应，反应产生的热量可维持还原反应的持续进行，因此整个还原过程无需外部加热，能耗低、成本低、易工业化；本发明采用低熔点盐作为添加剂，镁热还原放出的热量使其熔融，既可使镁与硅原材料颗粒在液相中均匀混合、反应，又可吸收镁热还原反应放出的热量，使硅材料在较低的温度下进行制备，减少副反应，而且使反应得到的硅材料的结晶形态为无定形，而且球磨过程会同时保证无定形硅的颗粒尺寸为纳米级，得到一致性较好的单分散性纳米硅，使得容量高、首次库伦效率高、循环稳定性好。而且本发明的纳米级的无定形硅材料，可通过调节硅原材料颗粒、球磨时球料的质量比、球磨机转速以及球磨时间来控制无定形纳米硅的粒度分布范围，制备方法简单易行，容易工业化生产。
附图说明
图1本发明一实施例纳米硅材料的制备方法的流程示意图；
图2本发明一实施例的无定形纳米硅材料的SEM图；
图3本发明一实施例的无定形纳米硅材料的XRD图；
图4本发明一实施例的无定形纳米硅材料对应锂离子电池的充放电曲线图；
图5本发明一实施例的无定形纳米硅材料对应锂离子电池的循环性能图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参照图1，本发明一实施例的纳米硅材料的制备方法，包括：
S1：将硅原材料颗粒、低熔点金属盐和强还原性金属按照指定质量比进行混合，形成混合物。
本实施例的强还原性金属包括金属镁，所述金属镁为镁带、镁片、镁箔、镁粉中的任意一种或几种的组合，优选为镁粉，平均粒径为50μm至400μm；所述硅原材料颗粒包括二氧化硅颗粒，平均粒径为100μm至800μm；低熔点金属盐包括：氯化锌、硫酸锌、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化铝、硫酸铝、氯化铜、硫酸铜中的任意一种或几种，低熔点金属盐的平均粒径为50μm至400μm；所述二氧化硅颗粒、金属镁以及低熔点金属盐的质量比范围包括1：(0.5～2)：(5～20)。
本实施例通过高放热的镁热反应，使得产生的热量可维持硅原材料还原反应的持续进行，整个还原过程无需外部加热，能耗低、成本低、易工业化；本实施例采用低熔点盐作为添加剂，镁热还原放出的热量使其熔融，既可使镁与硅原材料颗粒在液相中均匀混合、反应，又可吸收镁热还原反应放出的热量，使硅材料在较低的温度下进行制备，减少副反应，而且使反应得到的硅材料的结晶形态为无定形。
S2：将所述混合物加入到充有指定保护气体的球磨罐中，按照指定球磨工艺球磨指定时间，得到纳米硅材料前驱体。
本实施例的指定球磨工艺包括：磨球和物料的质量比范围为10:1至20:1，球磨机转速范围为60rpm至300rpm，球磨时间范围包括120min至360min。保护气包括氩气、氮气、高纯氢气中的一种或几种。
本实施例通过在保护气中高速球磨产生的热量引发镁热反应，并在镁热反应过程中进行高速球磨，以同时保证无定形硅的颗粒尺寸为纳米级，得到一致性较好的单分散性纳米硅，使得容量高、首次库伦效率高、循环稳定性好。
S3：将所述纳米硅前驱体依次经过第一指定次数的水洗后，再经过指定酸的第二指定次数的酸洗后，经指定干燥工艺得到所述纳米硅材料。
本实施例的指定酸包括盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的一种或几种，浓度为1mol/L至10mol/L，酸用量与反应产物质量比为(30-60)：1，酸洗次数为1至6次，每次酸浸泡反应产物的时间为1至24h，通过酸洗涤去除反应残渣，以净化提纯反应得到的纳米级无定形硅材料。本实施例的干燥工艺为：烘干温度为50℃至120℃，烘干时间为4至24h。
本实施例无需对反应前驱体进行化学处理，比通过常规化学法制备硅材料，过程简便，缩短工艺流程，且降低了成本；且本实施例制备硅材料的反应在高速球磨下进行，还原反应温度低且反应更均匀，副反应少，而且反应过程中无需外部加热，能耗低，所得的纳米级硅材料为无定形状态，充放电过程中体积变化小。本实施例的纳米级硅材料在充放电过程中不易破碎，可保持较好的完整性；且无定形状态具有各向同性的特点，在充放电过程中，颗粒各方向的体积膨胀均匀，解决了多晶态硅材料在充电膨胀过程中主要沿<110>晶面向外膨胀，而导致在充放电过程中各向体积变化不均匀，易发生颗粒破碎、粉化的现象。
本发明实施例还提供了一种纳米硅材料，经过上述的纳米硅材料的制备方法制备得到。本实施例的纳米硅材料为无定形状态的粉末；所述纳米硅材料材料的平均粒径范围为100nm至650nm，比表面积的范围为2m2/g至15m2/g。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的纳米硅材料的制备方法制备得到的纳米硅材料。本实施例的锂离子电池，还包括负极片和电解液；所述负极片中纳米硅材料、导电剂、粘结剂的质量比例为60:20:20；所述电解液为LiPF6的有机溶液，所述电解液的摩尔浓度范围包括1.2mol/L。
本实施例的纳米硅材料的制备过程如下：
将平均粒径为100μm至800μm的硅原材料颗粒、50μm至400μm的强还原性金属、50μm至400μm的低熔点金属盐按照1：(0.5～2)：(5～20)的质量比，加入不锈钢球磨罐中，再加入球料比范围为10:1-20:1的钢珠；将球磨罐盖紧，抽真空后，通入防氧化保护气，重复抽真空并通保护气三次后，启动球磨机，使球磨机转速60至300rpm，球磨时间范围为120至360min；取出物料后，经水洗掉可溶性杂质后，加入1mol/L至10mol/L的指定酸，酸用量与反应产物质量比为(30-60)：1，搅拌均匀后，浸泡反应产物的时间为1至24h，抽滤，酸洗次数为1至6次，水洗至洗涤液PH>5，抽滤；将湿料转移至充满保护气的烘箱中，烘干温度为50℃至120℃，烘干时间为4至24h，得到纳米硅材料材料的平均粒径范围为100nm至650nm，比表面积的范围为2m2/g至15m2/g。
实施例1
将平均粒径为800μm的二氧化硅、400μm的金属镁粉、400μm的氯化钠按照1:1:15的质量比，总质量为340g，加入不锈钢球磨罐中，再加入5.1kg的钢珠；将球磨罐盖紧，抽真空后，通入体积比为5:95的氢气与氩气作为防氧化保护气，重复抽真空并通保护气三次，球磨机转速设为200rpm，球磨240min；取出物料，水洗掉可溶性杂质后，加入15kg 3mol/L的盐酸，搅拌均匀后，浸泡3h，抽滤，然后再加入15kg 3mol/L的盐酸，搅拌均匀，浸泡8h，抽滤，再加入15kg 5mol/L的盐酸，搅拌均匀，浸泡12h，抽滤，水洗至洗涤液PH>5，抽滤；将湿料转移至氮气氛围的烘箱中，80℃烘干8h，得到平均粒径为578nm的无定形纳米硅材料，比表面积为5m2/g。
实施例2
将平均粒径为400μm的二氧化硅、200μm的金属镁粉、200μm的氯化锌按照1:1.1:13的质量比，总质量为302g，加入不锈钢球磨罐中，再加入4.5kg的钢珠；将球磨罐盖紧，抽真空后，通入体积比为5:95的氢气与氩气作为防氧化保护气，重复抽真空并通保护气三次，球磨机转速设为160rpm，球磨210min；取出物料，水洗掉可溶性杂质后，加入18kg 5mol/L的硫酸，搅拌均匀后，浸泡5h，抽滤，然后再加入18kg 4mol/L的硫酸，搅拌均匀，浸泡12h，抽滤，再加入18kg 3mol/L的硫酸，搅拌均匀，浸泡15h，抽滤，水洗至洗涤液PH>5，抽滤；将湿料转移至氮气氛围的烘箱中，60℃烘干15h，得到平均粒径为454nm的无定形纳米硅材料，比表面积为7m2/g。
实施例3
将平均粒径为350μm的二氧化硅、200μm的金属镁粉、200μm的硫酸钠按照1:1.3:13的质量比，总质量为306g，加入不锈钢球磨罐中，再加入3.8kg的钢珠；将球磨罐盖紧，抽真空后，通入体积比为5:95的氢气与氮气作为防氧化保护气，重复抽真空并通保护气三次，球磨机转速设为180rpm，球磨210min；取出物料，水洗掉可溶性杂质后，加入14kg 4mol/L的氢氟酸，搅拌均匀后，浸泡4h，抽滤，然后再加入14kg 3mol/L的氢氟酸，搅拌均匀，浸泡12h，抽滤，再加入14kg 2mol/L的硫酸，搅拌均匀，浸泡12h，抽滤，水洗至洗涤液PH>5，抽滤；将湿料转移至氮气氛围的烘箱中，90℃烘干6h，得到平均粒径为437nm的无定形纳米硅材料，比表面积为9m2/g。
实施例4
将平均粒径为200μm的二氧化硅、100μm的金属镁粉、100μm的硫酸锌按照1:0.8:15的质量比，总质量为336g，加入不锈钢球磨罐中，再加入6.5kg的钢珠；将球磨罐盖紧，抽真空后，通入体积比为10:90的氢气与氩气作为防氧化保护气，重复抽真空并通保护气五次，球磨机转速设为240rpm，球磨300min；取出物料，水洗掉可溶性杂质后，加入20kg 5mol/L的盐酸，搅拌均匀后，浸泡8h，抽滤，然后再加入20kg 5mol/L的盐酸，搅拌均匀，浸泡12h，抽滤，再加入20kg 3mol/L的盐酸，搅拌均匀，浸泡12h，抽滤，水洗至洗涤液PH>5，抽滤；将湿料转移至氮气氛围的烘箱中，60℃烘干12h，得到平均粒径为158nm的无定形纳米硅材料，比表面积为13m2/g。
实施例5
将平均粒径为600μm的二氧化硅、300μm的金属镁粉、300μm的氯化钾按照1:1.3:17的质量比，总质量为386g，加入不锈钢球磨罐中，再加入3.9kg的钢珠；将球磨罐盖紧，抽真空后，通入体积比为5:95的氢气与氩气作为防氧化保护气，重复抽真空并通保护气三次，球磨机转速设为60rpm，球磨180min；取出物料，水洗掉可溶性杂质后，加入18kg 3.5mol/L的氢氟酸，搅拌均匀后，浸泡12h，抽滤，然后再加入18kg 2.5mol/L的氢氟酸，搅拌均匀，浸泡8h，抽滤，再加入18kg 2mol/L的氢氟酸，搅拌均匀，浸泡6h，抽滤，水洗至洗涤液PH>5，抽滤；将湿料转移至氮气氛围的烘箱中，100℃烘干5h，得到平均粒径为623nm的无定形纳米硅材料，比表面积为2m2/g。
实施例6
将平均粒径为100μm的二氧化硅、50μm的金属镁粉、50μm的硫酸钾按照1:0.8:12的质量比，总质量为276g，加入不锈钢球磨罐中，再加入4.1kg的钢珠；将球磨罐盖紧，抽真空后，通入体积比为5:95的氢气与氮气作为防氧化保护气，重复抽真空并通保护气五次，球磨机转速设为270rpm，球磨360min；取出物料，水洗掉可溶性杂质后，加入12kg 5mol/L的盐酸，搅拌均匀后，浸泡8h，抽滤，然后再加入12kg 5mol/L的盐酸，搅拌均匀，浸泡12h，抽滤，再加入12kg 5mol/L的盐酸，搅拌均匀，浸泡24h，抽滤，水洗至洗涤液PH>5，抽滤；将湿料转移至氮气氛围的烘箱中，60℃烘干12h，得到平均粒径为124nm的无定形纳米硅材料,比表面积为14m2/g。
实施例7
将平均粒径为100μm的二氧化硅、50μm的金属镁粉、50μm的氯化铝和硫酸铝按照1:0.5:5的质量比，总质量为276g，加入不锈钢球磨罐中，再加入5.52kg的钢珠；将球磨罐盖紧，抽真空后，通入体积比为5:95的氢气与氮气作为防氧化保护气，重复抽真空并通保护气五次，球磨机转速设为300rpm，球磨120min；取出物料，水洗掉可溶性杂质后，加入8.28kg1mol/L的硝酸，搅拌均匀后，浸泡1h，抽滤，重复酸洗6次后抽滤，水洗至洗涤液PH>5，抽滤；将湿料转移至氮气氛围的烘箱中，50℃烘干24h，得到平均粒径为102nm的无定形纳米硅材料，比表面积为15m2/g。
实施例8
将平均粒径为100μm的二氧化硅、50μm的金属镁粉、50μm的氯化铜和硫酸铜按照1:2:20的质量比，总质量为276g，加入不锈钢球磨罐中，再加入4.42kg的钢珠；将球磨罐盖紧，抽真空后，通入体积比为5:95的氢气与氮气作为防氧化保护气，重复抽真空并通保护气五次，球磨机转速设为90rpm，球磨150min；取出物料，水洗掉可溶性杂质后，加入9.94kg10mol/L的氢氟酸，搅拌均匀后，浸泡20h，抽滤，水洗至洗涤液PH>5，抽滤；将湿料转移至氮气氛围的烘箱中，120℃烘干4h，得到平均粒径为135nm的无定形纳米硅材料，比表面积为12m2/g。
对比例1
不加硫酸钾作为助剂，其余与实施例6。
按照实施例1至8以及对比例1制备得到的纳米硅材料作为负极材料，以相同的方法制得锂离子电池并测试其比容量、首次库伦效率以及循环性能。本实施例的锂离子电池制作过程如下：
首先将负极材料、导电炭黑以及粘结剂(羟甲基纤维素CMC)按质量比60:20:20的比例充分混合，然后加入一定量的去离子水，去离子水的质量为固体混合物的质量比为6:4，获得负极浆料。然后将负极交流涂布于8μm厚的铜箔上，涂覆厚度为80μm。涂布后的湿极片送入干燥道进行干燥，干燥温度为80℃。然后将极片辊压至65μm厚，真空干燥，制得负极极片，然后以金属锂片作为对电极，以1.2mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC+FEC(体积比为1:1:1:0.1)为电解液，以Celgard2400为隔膜，组装成为2032型纽扣电池，将纽扣电池置于LRH-250型号恒温箱中，设置温度为25℃恒温，在RepowerCDS-GGS测试柜上进行充放电测试，0.05C恒流放电至5mV，再恒压放电至电流降为0.02C，静置5min后，恒流充电至2V，静置5min，重复以上充放电过程100次，得到如下表所示的电化学测试数据。其中，实施例1对应无定形纳米硅材料的SEM图如2所示、XRD图如3所示、对应锂离子电池的充放电曲线图如4所示、对应锂离子电池的循环性能图如图5所示(图5中横坐标为循环次数)。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米硅材料的制备方法，其特征在于，包括：
将硅原材料颗粒、低熔点金属盐和强还原性金属按照指定质量比进行混合，形成混合物；
将所述混合物加入到充有指定保护气体的球磨罐中，按照指定球磨工艺球磨指定时间，得到纳米硅材料前驱体；
将所述纳米硅前驱体依次经过第一指定次数的水洗后，再经过指定酸的第二指定次数的酸洗后，经指定干燥工艺得到所述纳米硅材料。
2.根据权利要求1所述的纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述强还原性金属包括金属镁，所述硅原材料颗粒包括二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒、金属镁以及低熔点金属盐的质量比范围包括1：(0.5～2)：(5～20)。
3.根据权利要求1所述的纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述低熔点金属盐包括：氯化锌、硫酸锌、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化铝、硫酸铝、氯化铜、硫酸铜中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述指定球磨工艺包括：磨球和物料的质量比范围为10:1至20:1，球磨机转速范围为60rpm至300rpm，球磨时间范围包括120min至360min。
5.根据权利要求1所述的纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述保护气包括氩气、氮气、高纯氢气中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述指定酸包括盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的一种或几种。
7.一种纳米硅材料，其特征在于，经过权利要求1-6中任一项所述的纳米硅材料的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的纳米硅材料，其特征在于，所述纳米硅材料为无定形状态的粉末；所述纳米硅材料材料的平均粒径范围为100nm至650nm，比表面积的范围为2m2/g至15m2/g。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的纳米硅材料的制备方法制备得到的纳米硅材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，还包括负极片和电解液；所述负极片中纳米硅材料、导电剂、粘结剂的质量比例为60:20:20；所述电解液为LiPF6的有机溶液，所述电解液的摩尔浓度范围包括1.2mol/L。
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