CN111463423B - 一种氧化亚硅锂离子电池负极材料制备方法及电池负极片的制备方法 - Google Patents

一种氧化亚硅锂离子电池负极材料制备方法及电池负极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化亚硅颗粒、钾离子诱导歧化处理的氧化亚硅锂离子电池负极材料制备方法及电池负极片的制备方法。氧化亚硅颗粒具有以下结构特征：1)含有以间隙原子形式存在的均匀分布的钾元素；含有方石英晶体结构的二氧化硅颗粒；含有晶体结构的纳米硅颗粒。钾离子诱导歧化处理的氧化亚硅锂离子电池负极材料的制备方法：包括以下步骤：步骤1、备料称取钾盐和氧化亚硅SiOx颗粒，将乙酸钾溶于无水乙醇中，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；步骤2、热处理，得到电池负极材料。本发明制得的负极材料可以用于制备电池负极片，工艺简单，成本较低，能显著提升电池的循环稳定性和可逆容量。

Description

一种氧化亚硅锂离子电池负极材料制备方法及电池负极片的 制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，特别涉及一种氧化亚硅颗粒、钾离子诱导歧化处理的氧化亚硅锂离子电池负极材料制备方法及电池负极片的制备方法。
背景技术
随着全球范围内工业化进程的逐渐推进，地球的煤、石油、天然气等化石燃料面临枯竭，能源危机是人类社会必须要解决的一大问题。目前，风能、潮汐能、太阳能等清洁可再生新能源的开发利用技术不断进步完善，为能源问题的解决提供了可行方案。然而值得注意的是，新能源在地域、时间等方面分布不均，需要储能设备配合才能发挥最佳效益。近年来，新能源汽车、5G通信等新兴技术的大规模应用，对储能设备的能量密度和安全性能提出了更高的要求。因此，研发质量和体积能量密度高、循环寿命长和生产成本低的锂离子电池对人类社会的发展具有重大意义。锂离子电池主要由正极、负极、电解液/电解质和隔膜组成，其中负极材料是决定电池容量的重要因素之一，负极材料的能量密度提升对电池整体能量密度的提升有重大意义。目前可用于锂离子负极材料包括碳材料、硅基材料、过渡金属氧化物等。近年来，作为硅基负极材料的一员——氧化亚硅SiOx吸引了研究人员的注意。氧化亚硅SiOx比容量高，同时锂化过程中的体积膨胀要小于纯硅，循环稳定性要优于硅。然而，氧化亚硅SiOx中由于氧元素的存在，会在锂化时生成Li2O、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3等物质，同时不可逆的消耗锂离子，导致首圈库伦效率和后续循环效率较低，是其大规模产业化应用的掣肘。
研究证明氧化亚硅SiOx处于亚稳态，在高温下氧化亚硅SiOx会发生歧化反应，内部出现尺寸小于10nm的微晶硅，同时Si4+数量增加，而其余价态的硅元素(Si1+、Si2+和Si3+)数量减少。适度的歧化处理可以有效调控氧化亚硅SiOx内部结构，实现非晶态氧化亚硅SiOx包覆纳米晶态硅微区的结构，有助于缓解硅在锂化时的体积膨胀，提高氧化亚硅SiOx循环稳定性。另外，通过构建碳-氧化亚硅SiOx复合材料可以有效改善氧化亚硅SiOx导电性，提高可逆容量。两种方法的结合可以制备出高比容量、高循环稳定的氧化亚硅SiOx负极材料。歧化处理后，首圈库伦效率虽有提高，但还远不能满足产业化应用的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种钾离子诱导歧化处理的氧化亚硅锂离子电池负极材料，成本较低，能显著提升电池的循环稳定性和可逆容量
有必要发，还提供上述电池负极材料的制备方法。
有必要的，提供上述电池负极材料制得的电池负极片的制备方法，采用此电极片组装的电池具有较高的可逆容量、循环效率和循环稳定性。
一种氧化亚硅颗粒，具有以下结构特征：所述氧化亚硅颗粒的表面分布有以间隙原子形式存在的钾元素。
所述氧化亚硅颗粒，所述氧化亚硅颗粒含有方石英晶体结构的二氧化硅颗粒和晶体结构的纳米硅颗粒。
一种钾离子诱导歧化处理的氧化亚硅锂离子电池负极材料的制备方法：包括以下步骤：
步骤1、备料
称取钾盐和氧化亚硅SiOx颗粒，将钾盐溶于无水乙醇中，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，通入氩气，将空气排干净后开始加热，升温至(270-500)℃，保温0-5小时；
2.2)然后升温至1000℃，保温0-5小时，通入甲烷气，同时停止通入氩气，20-60分钟后，再通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到电池负极材料。
上述制备方法包括以下步骤：
步骤1、备料
称取钾盐和氧化亚硅SiOx颗粒，钾盐中钾元素与氧化亚硅SiOx颗粒中Si元素的摩尔比例是1：(1-100)，将钾盐溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量体积与氧化亚硅SiOx颗粒的重量比是(2-5)ml/g，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，以100-150s.c.c.m的流量通入氩气，将空气排干净后开始加热，以1-5℃/min的升温速度升温至(270-500)℃，保温0-5小时；
2.2)再以1-5℃/min的升温速度升温至(800-1200)℃，保温0-5小时后，以50-100s.c.c.m的流量通入甲烷气，同时停止通入氩气，20-60分钟后，再以100-150s.c.c.m的流量通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到电池负极材料。
上述制备方法包括以下步骤：
步骤1、备料
称取钾盐和氧化亚硅SiOx颗粒，钾盐中钾元素与氧化亚硅SiOx颗粒中Si元素的摩尔比例是1：1，将钾盐溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量体积与氧化亚硅SiOx颗粒的重量比是5ml/g，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，以150s.c.c.m的流量通入氩气，将空气排干净后开始加热，以2℃/min的升温速度升温至300℃，保温4小时；
2.2)随后以5℃/min的升温速度升温至1000℃，保温1小时40分钟后，以50s.c.c.m的流量通入甲烷气，同时停止通入氩气，20分钟后，再以150s.c.c.m的流量通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到样品记为电池负极材料。
优选地，所述钾盐选自乙酸钾或碳酸钾。
优选地，所述氧化亚硅SiOx中的x的取值范围为1<x<2。更优选地，所述氧化亚硅SiOx的粒径小于10微米。
氧化亚硅SiOx在行业内也称一氧化硅。
一种电池负极片的制备方法：
将上述制备方法制得的电池负极材料、导电剂和粘结剂以8:1:1的质量比，分散在5vol％乙醇水溶液中，乙醇水溶液的体积与电池负极材料中的硅元素的比例为2ml：0.08g，搅拌6小时，充分混合均匀制作成浆料，随后使用涂布机将浆料均匀涂布于铜箔之上，厚度为15微米；
涂布完成后，将极片转移至真空干燥箱，抽真空后，在90℃下烘干10小时，使用手动冲片机从干燥的极片上冲裁出直径为12mm的圆形极片。
其中，所述导电剂为Surper P，导电炭黑，品牌型号为安耐吉-W010903。
其中，所述粘结剂为CMC，羟甲基纤维素钠，品牌型号为Novus-NBP1-86786PEP。
相对现有技术，本发明提供的一种钾离子诱导歧化处理硅碳复合负极材料的制备方法，利用钾离子的诱导作用，成功地在非晶态氧化亚硅SiOx中歧化生成了结晶度较高的Si和SiO2，同时实现了碳包覆。结晶度高的SiO2与锂离子反应活性较低，生成的硅酸锂较少，因此不可逆消耗的锂离子也较少，实现了高首圈循环效率(80.88％，放电容量为1412.8mAh/g)和后续循环效率。硅酸锂的生成同样会引起较大的体积膨胀，减少硅酸锂的生成有助于保持材料和电极结构稳定，提高了材料的循环稳定性；过多的硅酸锂会降低氧化亚硅SiOx的锂离子传导率，减少硅酸锂的生成有助于提升氧化亚硅SiOx的可逆容量。碳壳包覆大大提高了氧化亚硅SiOx的电子导电率，并在一定程度上抑制了氧化亚硅SiOx的体积膨胀，因此有助于提高氧化亚硅SiOx的循环稳定性和可逆容量。
钾离子可能以间隙原子的形式存在的。通过XRD、FTIR、Raman可以看出只有硅、二氧化硅的信号峰，而没有硅酸钾的特征峰的，所以应该不会有硅酸钾或其它钾化合物的存在。碱金属离子元素作为方石英中的杂质时，通常以间隙原子的形式存在，或类似玻璃的无规则网络模型，存在于晶界处，初步判断钾离子以间隙原子的形式存在于晶体相之间的晶界中。通过XRD图谱可以看出，所制备的钾离子诱导歧化处理硅碳复合负极材料中生成了结晶度较高的方石英结构的SiO2和结晶Si，结合电池的循环性能测试可以看出，具有高结晶度的方石英结构的SiO2和结晶Si的氧化亚硅SiOx颗粒表现出了较高的可逆容量、循环效率和循环稳定性；
通过本发明所述工艺制备的产品制得的电池首圈循环效率可达到80.88％，对应的放电容量达到1412.8mAh/g，充电容量为1142.67mAh/g。
所制备的钾离子诱导歧化处理硅碳复合负极材料表面进一步包覆一层碳壳，以提高材料导电性，并在一定程度上抑制了材料的体积膨胀；
本发明的制备方法在研磨时加入少量乙醇，使钾盐溶解再析出，从而在氧化亚硅SiOx表面均匀包覆；通过调控保温时间调控材料的可逆容量和循环稳定性，从而满足不同场景下的应用。本发明所述的制备方法简单，成本可控，且适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1钾离子诱导歧化处理硅碳复合负极材料SEM和EDS元素分布图；
图2为实施例1和对比例1钾离子诱导歧化处理硅碳复合负极材料XRD图谱；
图3为电池恒流放电容量变图；
图4负电池循环效率变化图；
图5为电池倍率放电容量图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
原料来源说明：
实施例和对比例中的氧化亚硅SiOx颗粒：
采用市售(阿拉丁，CAS号:10097-28-6)的氧化亚硅颗粒经过球磨得到,粒径球磨粉碎至小于10微米，球磨的转速为510转/min，时间为24小时。
导电剂为Surper P，导电炭黑，品牌型号为安耐吉-W010903。
粘结剂为CMC，羟甲基纤维素钠，品牌型号为Novus-NBP1-86786PEP。
其余用料均来源市售。
实施例1
步骤1、备料
称取乙酸钾和氧化亚硅SiOx颗粒，乙酸钾中钾元素与氧化亚硅SiOx颗粒中Si元素的摩尔比例是1：18，将乙酸钾溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量体积与氧化亚硅SiOx颗粒的重量比是3ml/g，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，以150s.c.c.m的流量通入氩气，将空气排干净后开始加热，以2℃/min的升温速度升温至300℃，保温4小时；
2.2)再以5℃/min的升温速度升温至1000℃，保温1小时40分钟后，以50s.c.c.m的流量通入甲烷气，同时停止通入氩气，20分钟后，再以150s.c.c.m的流量通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到样品记为K-SiO@C-2。
实施例2
步骤1、备料
称取乙酸钾和氧化亚硅SiOx颗粒，乙酸钾中钾元素与氧化亚硅SiOx颗粒中Si元素的摩尔比例是1：18氧化亚硅SiOx氧化亚硅SiOx，将乙酸钾溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量体积与氧化亚硅SiOx颗粒的重量比是3ml/g，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，以150s.c.c.m的流量通入氩气，将空气排干净后开始加热，以2℃/min的升温速度升温至300℃，保温4小时；
2.2)再以5℃/min的升温速度升温至1000℃，保温3小时10分钟后，以50s.c.c.m的流量通入甲烷气，同时停止通入氩气，20分钟后，再以150s.c.c.m的流量通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到样品记为K-SiO@C-3.5。
实施例3
步骤1、备料
称取乙酸钾和氧化亚硅SiOx颗粒，乙酸钾中钾元素与氧化亚硅SiOx颗粒中Si元素的摩尔比例是1：18氧化亚硅SiOx氧化亚硅SiOx，将乙酸钾溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量体积与氧化亚硅SiOx颗粒的重量比是3ml/g，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，以150s.c.c.m的流量通入氩气，将空气排干净后开始加热，以2℃/min的升温速度升温至300℃，保温4小时；
2.2)再以5℃/min的升温速度升温至1000℃，保温4小时40分钟后，以50s.c.c.m的流量通入甲烷气，同时停止通入氩气，20分钟后，再以150s.c.c.m的流量通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到样品记为K-SiO@C-5。
实施例4
步骤1、备料
称取乙酸钾和氧化亚硅SiOx颗粒，乙酸钾中钾元素与氧化亚硅SiOx颗粒中Si元素的摩尔比例是1：1，将乙酸钾溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量体积与氧化亚硅SiOx颗粒的重量比是5ml/g，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，以100s.c.c.m的流量通入氩气，将空气排干净后开始加热，以1℃/min的升温速度升温至270℃，保温5小时；
2.2)再以1℃/min的升温速度升温至800℃，保温5小时后，以100s.c.c.m的流量通入甲烷气，同时停止通入氩气，60分钟后，再以100s.c.c.m的流量通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到样品4。
实施例5
步骤1、备料
称取乙酸钾和氧化亚硅SiOx颗粒，乙酸钾中钾元素与氧化亚硅SiOx颗粒中Si元素的摩尔比例是1：100，将乙酸钾溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量体积与氧化亚硅SiOx颗粒的重量比是2ml/g，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，以250s.c.c.m的流量通入氩气，将空气排干净后开始加热，以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温4小时；
2.2)再以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温5小时后，以250s.c.c.m的流量通入甲烷气，同时停止通入氩气，30分钟后，再以250s.c.c.m的流量通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到样品5。
实施例6
步骤1、备料
称取乙酸钾和氧化亚硅SiOx颗粒，乙酸钾中钾元素与氧化亚硅SiOx颗粒中Si元素的摩尔比例是1：18，将乙酸钾溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量体积与氧化亚硅SiOx颗粒的重量比是3ml/g，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，以150s.c.c.m的流量通入氩气，将空气排干净后开始加热，以2℃/min的升温速度升温至300℃；
2.2)再以5℃/min的升温速度升温至1000℃，以50s.c.c.m的流量通入甲烷气，同时停止通入氩气，20分钟后，再以150s.c.c.m的流量通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到样品6。
对比例1
步骤1、备料
称取氧化亚硅SiOx颗粒加入至无水乙醇中，无水乙醇的用量体积与氧化亚硅SiOx颗粒的重量比是3ml/g，进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，以150s.c.c.m的流量通入氩气，将空气排干净后开始加热，以2℃/min的升温速度升温至300℃，保温4小时；
2.2)再以5℃/min的升温速度升温至1000℃，保温1小时40分钟后，以50s.c.c.m的流量通入甲烷气，同时停止通入氩气，20分钟后，再以150s.c.c.m的流量通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到对比样品SiO@C。
对比例2
步骤1、备料
称取乙酸钾和氧化亚硅SiOx颗粒，乙酸钾中钾元素与氧化亚硅SiOx颗粒中Si元素的摩尔比例是1：18，将乙酸钾溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量体积与氧化亚硅SiOx颗粒的重量比是3ml/g，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，以150s.c.c.m的流量通入氩气，将空气排干净后开始加热，以10℃/min的升温速度升温至200℃，保温4小时；
2.2)再以10℃/min的升温速度升温至700℃，保温1小时40分钟后，以50s.c.c.m的流量通入甲烷气，同时停止通入氩气，20分钟后，再以150s.c.c.m的流量通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到对比样品2。
实施例7
分别取实施例和对比例制得的电池负极材料，将电池负极材料导电剂(本专利中使用Surper P)和粘结剂(本专利中使用CMC)以8:1:1的质量比，5vol％乙醇水溶液中，乙醇水溶液的体积与电池负极材料中的硅元素的比例为2ml：0.08g，用电磁搅拌器搅拌6小时，充分混合均匀制作成浆料，随后使用涂布机将浆料均匀涂布于铜箔之上。涂布完成后，将极片转移至真空干燥箱，抽真空后，在90℃下烘干至少10小时。使用手动冲片机从干燥的极片上冲裁出直径为12mm的圆形极片，称量极片质量，除去铜箔以及导电剂、粘结剂的质量之后，便的到了单片极片上所负载的活性物质质量。
电极材料微观结构
取微量实施例1的材料，场发射扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)：取微量上述材料，使用导电胶粘贴到样品台上，进行扫描和分析。本专利提供的数据使用的扫描电子显微镜设备型号为SU-70及其配套的HORIBA EX-250型能谱分析仪。
将材料在扫描电子显微镜下扫描，分别得到SEM图(如图1所示)，a)原始氧化亚硅颗粒；b)高倍原始氧化亚硅颗粒；c)实施例1处理后的氧化亚硅颗粒；d)高倍实施例1处理后氧化亚硅颗粒；e)实施例1处理后氧化亚硅颗粒Si元素分布；f)实施例1处理后氧化亚硅颗粒O元素分布；g)实施例1处理后氧化亚硅颗粒K元素分布和EDS元素分布图。
图1表明实施例1处理后的氧化亚硅颗粒表面变得粗糙。
X射线衍射仪(XRD)扫描：取适量上述材料置于观察窗中，使用玻片将粉末压实，与观察窗上表面平齐，转移至仪器中，设备型号为Rigaku Miniflex 600，射线源为铜靶Kα扫描速度为5°/min，扫描范围为5-90°，步长0.02°。
将实施例1和对比例1的负极材料进行X射线衍射仪(XRD)扫描,分别得到XRD图谱，如图2所示。附图2(a)和(b)分别为实施例1和对比例1的XRD图谱，可见添加乙酸钾的样品中SiO2和Si的结晶度均有较高的提升，证明添加钾元素可以提高氧化亚硅SiOx中的SiO2结晶度；说明少量钾元素就可以调控氧化亚硅SiOx中的SiO2结晶度，碱金属元素能够降低非晶态SiO2的键能，在加热至900℃就足以形成液相，冷却时晶粒在液相中更容易长大。
实验例1
电池的组装和测试：
将实施例7得到的圆形极片作为工作电极，锂片作为对电极，在水值氧值均低于0.1ppm的氩气气氛手套箱中组装2032型纽扣电池。电池隔膜选用聚单层聚丙烯材质直径为16mm的圆形隔膜，电解液选用体积比为1:1的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)混合溶液作为溶剂，LiPF6作为锂盐溶质，浓度为1mol/L。电池组装完成后静置10小时，保证电解液对极片充分浸润之后，开始电化学性能的测量。
恒流充放电测试：指采用恒定大小的电流对电池进行充放电，记录电池电压、容量和时间等参数，可用于测试电池的循环性能和倍率性能，并可用于分析材料锂化与脱锂行为。本专利涉及的所有电池性能测试均在蓝电CT2001A设备上进行，充放电截止电压分别为2V和0.01V。
分别将实施例1制得的K-SiO@C-2、实施例2制得的K-SiO@C-3.5、实施例3制得的K-SiO@C-5、对比例1制得的SiO@C和原料氧化亚硅SiOx(图3、图4、图5中对应SiO)按实施例7的方法制得了负极片，将负极片按实验例1进行电池级装和测试，分别测得他们的循环性能(图3所示恒流循环容量曲线)、循环效率(图4所示)、和倍率性能(图5所示倍率性能曲线)。
实施例1-3负极材料制得的负极片在充放电时，消耗锂离子少，因此材料表现出了较高的循环效率。高结晶度SiO2化学稳定性较好，因锂化而产生的体积膨胀程度小，因此材料和电极能够保持完整结构，表现出来极佳的循环性能。复合材料表面有碳壳包覆，导电性大大提高，因此电池表现出了优良的倍率性能。
图3为恒流循环容量曲线，前三圈电流密度为100mA/g,用于活化电极，之后的循环电流密度为400mA/g，充放电电压范围为0.01V-2V。可以看出，钾元素的添加明显提升了氧化亚硅SiOx的循环稳定性，另外，保温时间延长材料循环稳定性更高，但可逆容量有所降低；
图3可以看出实施例制得的氧化亚硅SiOx组装成的电池首圈库伦效率达80％以上，而未经钾离子添加处理的材料首圈库仑效率小于73％。图4可以看出，钾元素的添加显著提升了氧化亚硅SiOx的首圈库伦效率，其中实施例1的首圈库伦效率最佳，达到80％以上。
图4中可以看出，钾元素的添加对后续循环效率有显著提升，保温时间越长，氧化亚硅SiOx越为稳定，其中实施例1-3的材料组装的电池在第8圈就已经达到99％以上。
图5为倍率性能曲线，分别在0.1A/g、0.4A/g、0.8A/g、1A/g、1.2A/g、1.5A/g和2A/g下循环了10圈，充放电电压范围为0.01V-2V。从中可以看出，钾元素的添加有助于提高氧化亚硅SiOx在不同电流密度下的放电容量，这是由于晶化SiO2化学稳定性高，生成的硅酸锂较少，从而提高了锂离子在氧化亚硅SiOx内部的传输速率，提高了氧化亚硅SiOx倍率性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种钾离子诱导歧化处理的氧化亚硅锂离子电池负极材料的制备方法：包括以下步骤：
步骤1、备料
称取钾盐和氧化亚硅SiOx颗粒，将钾盐溶于无水乙醇中，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，通入氩气，将空气排干净后开始加热，升温至(270-500)℃，保温0-5小时；
2.2)然后升温至(800-1200)℃，保温0-5小时，通入甲烷气，同时停止通入氩气，20-60分钟后，再通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到电池负极材料；
所述电池负极材料包含氧化亚硅颗粒，所述氧化亚硅颗粒含有方石英晶体结构的二氧化硅颗粒和晶体结构的纳米硅颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、备料
称取钾盐和氧化亚硅SiOx颗粒，钾盐中钾元素与氧化亚硅SiOx颗粒中Si元素的摩尔比例是1：(1-100)，将钾盐溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量体积与氧化亚硅SiOx颗粒的重量比是(2-5)ml/g，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，以100-150s.c.c.m的流量通入氩气，将空气排干净后开始加热，以1-5℃/min的升温速度升温至(270-500)℃，保温0-5小时；
2.2)再以1-5℃/min的升温速度升温至(800-1200)℃，保温0-5小时后，以50-100s.c.c.m的流量通入甲烷气，同时停止通入氩气，20-60分钟后，再以100-150s.c.c.m的流量通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到电池负极材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、备料
称取钾盐和氧化亚硅SiOx颗粒，钾盐中钾元素与氧化亚硅SiOx颗粒中Si元素的摩尔比例是1：1，将钾盐溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量体积与氧化亚硅SiOx颗粒的重量比是5ml/g，然后再加入氧化亚硅SiOx颗粒进行研磨，直至无水乙醇挥发完全，得到钾盐氧化亚硅SiOx混合料；
步骤2、热处理
2.1)将钾盐氧化亚硅SiOx混合料投入到反应容器中，以150s.c.c.m的流量通入氩气，将空气排干净后开始加热，以2℃/min的升温速度升温至300℃，保温4小时；
2.2)随后以5℃/min的升温速度升温至1000℃，保温1小时40分钟后，以50s.c.c.m的流量通入甲烷气，同时停止通入氩气，20分钟后，再以150s.c.c.m的流量通入氩气，并同时停止通入甲烷气，停止加热，冷却至室温，得到样品记为电池负极材料。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述钾盐选自乙酸钾或碳酸钾。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化亚硅SiOx中的x的取值范围为1<x<2。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化亚硅SiOx的粒径小于10微米。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的方法制备的氧化亚硅颗粒，其特征在于具有以下结构特征：所述氧化亚硅颗粒的表面分布有以间隙原子形式存在的钾元素。
8.根据权利要求7所述的氧化亚硅颗粒，其特征在于所述氧化亚硅颗粒含有方石英晶体结构的二氧化硅颗粒和晶体结构的纳米硅颗粒。
9.一种电池负极片的制备方法：
将权利要求1-6任一制备方法制得的电池负极材料、导电剂和粘结剂以8:1:1的质量比，分散在5vol％乙醇水溶液中，乙醇水溶液的体积与电池负极材料中的硅元素的比例为2ml：0.08g，搅拌6小时，充分混合均匀制作成浆料，随后使用涂布机将浆料均匀涂布于铜箔之上，厚度为15微米；
涂布完成后，将极片转移至真空干燥箱，抽真空后，在90℃下烘干10小时，使用手动冲片机从干燥的极片上冲裁出直径为12mm的圆形极片。
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