CN102027027A - 纳米颗粒有机硅共聚物及其在涂覆中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供以其含水聚合物分散体形式或能够在水中再分散的聚合物粉末形式的纳米颗粒有机硅共聚物，其中获得的聚合物分散体能够可选地被干燥，所述共聚物在以下B)存在下，在含水介质中通过以下A)的自由基引发的聚合反应而可获得：A)一种或多种选自由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚和乙烯基卤化物组成的组中的单体，以及可选地与其可共聚的其他单体；B)至少一种平均直径＜1000nm且用烯属不饱和的自由基可聚合基团进行官能化的颗粒P，其中B1)颗粒P能够选自金属氧化物和半金属氧化物的组中的一个或多个成员，和/或B2)通式[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]m(II)的硅树脂能够用作颗粒P，其中各个基团R4能够相互独立地是氢、羟基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基团，每个所述基团具有可达18个C原子并且是可选取代的，其中m代表≥30的整数，并且其中对于至少20mol％的各种硅树脂，p+z＝0、1或3，所述有机硅共聚物的特征在于C)通式R9 3SiO-[R8 2SiO2/2]n-SiR9 3(III)的一种或多种直链聚二有机硅氧烷被共聚，其中各个基团R8和R9中的每一个能够相互独立地是羟基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基团(具有可达18个C原子且可选取代的)，其中基团R9中的至少一个代表羟基、烷氧基或芳氧基基团并且n是＜100的整数，并且其中B1)、B2)和C)每一个用通式(R1O)3-k(R2)kSi-(CR3 2)-X(I)的一种或多种α-有机硅烷进行官能化，其中R1代表氢、具有1至6个碳原子的烷基基团、或芳基基团，R2和R3每一个相互独立地代表氢、具有1至12个碳原子的烷基基团、或芳基基团，k能够是0、1或2，而X是带有烯属不饱和基团的具有2至20个碳原子的基团。

Description

纳米颗粒有机硅共聚物及其在涂覆中的用途
技术领域
本发明涉及以其含水分散体形式或水可再分散粉末形式的纳米颗粒有机硅共聚物(nanoparticulate silicone organo copolymer)、用于制备它们的方法，以及它们在涂料组合物中的用途，更具体地，用于生产隔热复合系统。
背景技术
隔热复合系统(TICS)在建筑物，特别是在建筑物外墙的隔热中极其重要。例如，TICS通常包含隔热材料(保温材料，insulating material)、石膏层(plaster layer)和涂料组合物涂层，如漆涂层。常见的隔热材料是玻璃棉或基于聚苯乙烯的板。TICS基底的实例为砖、石灰砂岩或混凝土。可以将通常基于灰泥的石膏层施加(涂覆)至该隔热材料。作为另外的层，通常为最上层，TICS包含涂料组合物涂层。由建筑物表面和TICS构成的整个系统还称为外墙外保温系统(EIFS)。TICS降低了建筑物的热损失。TICS的隔热性能基本上源于TICS内存在的具有较差导热性的至少一种组分，如，例如，包含气孔的组分。
由于冷凝引起的损坏在TICS中广泛发生。当环境空气使TICS冷却到使得温度达到或低于，例如，TICS气孔内存在的空气的露点的程度时，在TICS中可能发生冷凝，并因此水冷凝出来。当通过，例如，暴晒而引入到TICS中的热量不再足以蒸发TICS中形成的冷凝物并最终使其从TICS中释放时，冷凝的发生会造成一些问题，特别是在寒冷的季节。
冷凝导致TICS的老化，如，例如，隔热材料完全湿透，并且由于冷冻凝结而导致藻类蔓延或导致TICS组分脱层，因此TICS的隔热能力受到限制，并且最终使其损坏到必须彻底翻新或更换的程度。
因此，以防止在TICS中冷凝物积聚或防止水从环境渗透到TICS中的方式设计TICS是重要的。
为了阻止水渗透到外立面或TICS中，到目前为止已经经常使用有机硅化合物作为疏水化加成(hydrophobicizing addition)对涂料组合物进行改性。例如，EP-A 0791566推荐基于用于疏水化矿物建筑材料的烷氧基硅烷和可选地烷氧基官能性有机聚硅氧烷的涂料组合物。DE-A 1076946教导了使用基于烷基烷氧基硅烷和乙二醇作为用于疏水化多孔性建筑材料的添加剂的有机聚硅氧烷。其他实例为硅树脂漆或硅树脂改性的硅酸盐漆或乳胶漆。具有这些种类改性的涂料组合物的应用导致产生表面以及与表面连接的毛细管被疏水化的涂布建筑材料。因此，相应生产的TICS具有表面疏水性和毛细管疏水性，其结果是，例如，在TICS中以水蒸汽形式出现的冷凝物受到疏水化涂层的排斥并以水滴形式在TICS中聚集。与水的薄膜相比，水滴的表面积较小并因此蒸发得更慢。
此外，具有毛细管疏水性的涂层对水蒸汽产生高的扩散阻力，并因此使得冷凝物从相应疏水化的TICS释放变得更困难。相反，在该TICS的情况下，为了有利于水蒸汽从TICS逃离，对于朝向TICS空气侧的水蒸汽扩散阻力的降低将是有利的。
例如，EP-A 1833867描述了基于烯属不饱和单体(含乙烯基的不饱和单体，ethylenically unsaturated monomer)和烯属官能化纳米颗粒的共聚物作为用于建筑材料的涂料组合物的用途。然而，由其可得到的涂料仍不是可用水充分湿润的。此外，其中所描述的共聚物不是高度透明的，而在许多应用领域中，高透明度构成涂料组合物的一个重要要求。
发明内容
针对这种背景，本发明的目的是提供透明聚合物，该透明聚合物在涂料组合物中的使用打开了获得涂层的方法，其中涂层的疏水性能够阻止水渗透到涂层中，同时其亲水性使得该涂层可用水润湿。
出乎意料地，使用包含直链聚二有机硅氧烷单元的纳米颗粒有机硅共聚物，可以获得这样的涂料组合物，该组合物以为了实现本发明目标所需的方式同时结合(unit)了亲水性和疏水性的相反性能。
本发明提供了以其含水聚合物分散体形式或水可再分散的聚合物粉末形式的纳米颗粒有机硅共聚物，在以下B)存在下，在含水介质中通过以下A)的自由基引发的聚合反应，以及如果需要，随后干燥所得的聚合物分散体而可获得：
A)一种或多种来自由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚和乙烯基卤化物组成的组中的单体，以及如果需要的与其可共聚的其他单体；
B)平均直径≤1000nm的至少一种颗粒P，其用烯属不饱和的、自由基可聚合的基团进行官能化，其中
B1)所使用的颗粒P是来自金属氧化物和半金属氧化物的组中的一种或多种，和/或
B2)所使用的颗粒P是通式[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]m(II)的硅树脂，各个基团R4分别相互独立地是氢、羟基、以及在每一种情况下具有可达(高达，up to)18个C原子的烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基团，其可以可选地被取代，
m是≥30的整数，并且
其中，对于至少20mol％的各种硅树脂，p+z＝0、1或3，其特征在于
C)通式R9 3SiO-[R8 2SiO2/2]n-SiR9 3(III)的一种或多种直链聚二有机硅氧烷被共聚，
其中各个基团R8和R9分别相互独立地是羟基、在每一种情况下具有可达18个C原子的烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基团，其可以可选地被取代，
其中，基团R9中的至少一个是羟基、烷氧基或芳氧基基团，和
n是≤100的整数，并且
其中B1)、B2)和C)分别用通式(R1O)3-k(R2)kSi-(CR3 2)-X(I)的一种或多种α-有机硅烷进行官能化，
其中R1是氢、具有1至6个碳原子的烷基基团、或芳基基团，R2和R3分别相互独立地是氢、具有1至12个碳原子的烷基基团、或芳基基团，k可以表示数值0、1或2，而X是带有烯属不饱和基团的2至20个烃(碳)原子的基团。
适合的乙烯基酯是具有1至15个C原子的羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9至11个C原子的α支链一元羧酸的乙烯基酯，实例是VeoVa9R和VeoVa10R(Resolution的商标名)。特别优选的是乙酸乙烯酯。
来自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组中的适合单体是具有1至15个C原子的未支化或支化醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。
优选的乙烯基芳香烃是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异构的乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯，以及二乙烯基苯。特别优选的是苯乙烯。
乙烯基卤化物包括氯乙烯、偏二氯乙烯以及四氟乙烯、二氟乙烯、己基全氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、六氟丙烯、氯代三氟乙烯和氟乙烯。特别优选的是氯乙烯。
优选的乙烯基醚的实例是甲基乙烯基醚。
优选的烯烃是乙烯、丙烯、1-烷基乙烯和多不饱和的烯烃，而优选的二烯是1，3-丁二烯和异戊二烯。特别优选的是乙烯和1，3-丁二烯。
作为单体A)，如果需要，可以共聚一种或多种烯属不饱和的一元羧酸或二元羧酸、烯属不饱和的磺酸或其盐，基于所述单体A)总重量，优选地以按重量计0.1％至5％的量。优选的一元羧酸或二元羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸。优选的磺酸是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。烯属不饱和的一元羧酸或二元羧酸和/或磺酸的使用导致使纳米颗粒有机硅共聚物的含水分散体或聚合物粉末的再分散体稳定。
如果需要，另外地可以基于单体A)总重量，共聚按重量计0.1％至5％的辅助单体。优选使用按重量计0.5％至2.5％的辅助单体。辅助单体的实例是烯属不饱和羧酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙基酯和二异丙基酯；以及马来酸酐。其他的实例是预交联共聚单体(pre-crosslinking comonomer)如聚烯属不饱和共聚单体(polyethylenically unsaturated comonomer)，实例是己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯，或后交联共聚单体(after-crosslinking comonomer)，实例是丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯(N-methylolallylcarbamate)、烷基醚如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸的异丁氧基醚或酯。环氧基官能的共聚单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯也是适合的。还可以提到含有羟基或CO基团的单体，实例是甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷酯，如丙烯酸羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯以及诸如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧乙酯的化合物。
特别优选的单体A)是来自乙酸乙烯酯、具有9至11个C原子的α支链一元羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和1，3-丁二烯的组中的一种或多种。特别优选的单体A)还是乙酸乙烯酯和乙烯的混合物；乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至11个C原子的α支链一元羧酸的乙烯基酯的混合物；丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；苯乙烯和来自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的组中的一种或多种单体的混合物；乙酸乙烯酯和来自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，和如果需要的乙烯的组中的一种或多种单体的混合物；1，3-丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；如果需要，所述混合物可以另外地包含所提及的烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸，烯属不饱和磺酸或其盐，或辅助单体中的一种或多种。
进行单体选择和/或单体重量分数的选择以便总体上导致产生玻璃化温度(Tg)≤60℃，优选-50℃至+60℃。可以借助于差示扫描量热法(DSC)以已知的方式确定聚合物的玻璃化温度Tg。还可以借助于福克斯方程(Fox equation)预先大致计算Tg值。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，page 123(1956)，情况是：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(以重量/100％计)，而Tgn是单体n的均聚物的玻璃化温度(以开尔文为单位)。在Polymer Handbook 2nd Edition，J.Wiley & Sons，New York(1975)中列出了均聚物的Tg值。
单体A)的分数按重量计优选为≥50％，更优选按重量计为70％至92％，在每一种情况下均基于用于制备纳米颗粒有机硅共聚物的组分A)、B)和C)的总重量。
适合的颗粒P是来自硅氧化物和金属氧化物的组B1)中的颗粒。金属氧化物优选是金属铝、钛、锆、钽、钨、铪、锌和锡的氧化物。在硅氧化物中，特别优选胶体氧化硅、火成或煅制氧化硅、沉淀氧化硅或氧化硅溶胶。在金属氧化物中，特别优选的是铝氧化物如刚玉(corundum)、铝与其他金属和/或硅的混合氧化物、钛氧化物、锆氧化物和铁氧化物。
优选的来自硅树脂的颗粒P是由至少30mol％的Q单元构成的那些颗粒，换言之，对于它们来说，通式(II)的重复单元[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]中的p+z具有定义0。特别优选的硅树脂是仅由M和Q单元构成的那些，换言之，对于它们来说，通式(II)的重复单元[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]中的p+z的仅具有定义0和3。如果基团R4被取代，那么它们可以另外地含有一个或多个相同或不同的选自O、S、Si、Cl、F、Br、P或N原子的杂原子。此外，由M单元(R3SiO-)、D单元(-OSiR2O-)、T单元(RSiO3 3-)和Q单元(SiO4 4-)的任意期望组合构成的这类硅树脂也是适合的，前提条件是T单元和/或Q单元总是存在并且它们作为构成硅树脂的单元的比例的分数总计为至少20mol％，并且在这些单元中仅存在一种时，它的分数在每一种情况下均是至少20mol％。
最优选的硅树脂B2)是基本上仅由M和Q单元构成的那些，M/Q单元的摩尔比在30/70至60/40的范围内，并且特别优选的是M/Q比为35/65至45/55的树脂。另外，最优选的树脂是主要由T单元构成的那些，更具体地，由＞80mol％的T单元构成的那些，并且非常具体地，由几乎100mol％的T单元构成的那些。
通式(II)中的m优选地采用从30至100的值，更优选地采用从30至70的值，并且最优选地采用从30至50的值。
颗粒P优选地具有1至1000nm的平均直径，更优选地具有1至100nm的平均直径，颗粒尺寸是通过所得分散体的或从该分散体可获得的薄膜的透射电子显微镜法来确定的。
α-有机硅烷是指那些硅烷，其中烷氧基-、芳氧基-或OH-取代的硅原子经由亚甲基桥直接连接至具有一个或多个烯属不饱和碳键的不饱和烃基，对于亚甲基桥的氢基，还可能被烷基和/或芳基基团取代，并且在相对于Si原子的α位处存在C＝C双键。
式(R1O)3-k(R2)kSi-(CR3 2)-X(I)的合适α-有机硅烷还是其中基团R1、R2和R3的碳链被非相邻的氧、硫或NR4基团中断的那些。优选的基团R1和R2是具有1至6个C原子的未取代烷基基团，而优选的基团R3是氢。基团X可以是直链的、支链的或环状的。除双键外，还可以有其他官能团存在，其对于烯烃聚合反应通常是惰性的，实例是卤素、羧基、亚磺酸基(sulfinato)、磺酸基、氨基、叠氮基、硝基、环氧基、醇、醚、酯、硫醚和硫酯基团以及芳族等环或杂环基团。X的优选实例是单不饱和的C2至C10基团；最优选的基团X是丙烯酰基和甲基丙烯酰基基团。
注意到这样的事实，即适合的组分B)还包括除用α-有机硅烷进行官能化之外，还用γ-有机硅烷(硅原子经由丙烯桥与不饱和烃基连接)或乙烯基有机硅烷H2C＝CH-SiX3(其中X＝烷基或烷氧基基团，每一种情况下相互独立)进行官能化的那些。
组分B)的分数是按重量计0.5％至49.9％，优选地是按重量计1％至30％，更优选地是按重量计4％至20％，在每一种情况下均基于用于制备纳米颗粒有机硅共聚物的组分A)、B)和C)的总重量。
优选的直链聚二有机硅氧烷C)的实例是通式R9 3SiO-[R8 2SiO2/2]n-SiR9 3(III)的直链单官能的硅油，其中基团R8分别通过碳原子连接至该硅氧烷链上各个硅原子，并且该硅氧烷链的两个端硅原子中的一个具有通过碳原子连接的三个基团R9，而另一个端硅原子具有通过碳原子连接的两个基团R9和通过氧原子连接的一个基团R9，所述基团是能够与通式(R1O)3-k(R2)kSi-(CR3 2)-X(I)的α-有机硅烷反应的羟基、烷氧基或芳氧基基团，如上所述。
对于直链聚二有机硅氧烷C)的官能化适合或优选的α-有机硅烷与对于组分B)相应所列的那些相同。
在式III中，n优选地采用从1至40的整数值，更优选地采用从1至25的整数值，并且最优选地采用从1至10的整数值。
在式III中，基团R8优选地是甲基、苯基或氢，更优选地是甲基。基团R9优选地选自包括甲基、苯基、氢、甲氧基、苯氧基和羟基的组；并且更优选地选自包括甲基和甲氧基的组。
用α-有机硅烷官能化的优选聚二有机硅氧烷C)的实例是α-甲基丙烯酰氧基甲基聚二甲基硅氧烷和α-甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，其中n的值优选地是1至60，更优选地是1至40，最优选地是1至20(如借助于1HNMR光谱确定的)。
聚二有机硅氧烷C)的分数优选地是按重量计0.1％至10％，更优选地是按重量计0.1％至7％，最优选地是按重量计0.1％至5％，在每一种情况下均基于用于制备纳米颗粒有机硅共聚物的组分A)、B)和C)的总重量。
除组分A)、B)和C)之外，基于组分A)，B)和C)的总重量，纳米颗粒有机硅共聚物还可以含有按重量计可达30％的通式(R5)4-j-Si-(OR6)j(IV)的至少一种硅烷，其中j是数值1、2、3或4，R5是有机官能基团，其选自烷氧基和芳氧基(每一种具有1至12个C原子)、膦酸单酯基、膦酸二酯基、膦酸基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、巯基、异氰酰基(该异氰酰基能够可选地被阻断反应以防止发生化学反应)、羟基、羟烷基、乙烯基、环氧基、缩水甘油基氧基、吗啉代、哌嗪基、具有一个或多个氮原子的伯、仲或叔氨基(其中的氮原子可能被氢或被一价芳族、脂族或脂环族烃基取代)、羧酸基、羧酸酐基、醛基、尿烷基、脲基，基团R5可能通过1至6个C原子的碳链直接连接到硅原子上或从其分开，在每一种情况下R6是具有1至12个C原子的一价直链或支链脂族或脂环烃基或一价芳族烃基，或基团-C(＝O)-R7，在每一种情况下R7是具有1至12个C原子的一价直链或支链脂族或脂环烃基或一价芳族烃基。所选的硅烷或如果需要所选的多种硅烷可以以非水解的形式、水解的形式、或以水解且部分浓缩的形式或水解且浓缩的形式，或以这些形式的混合物存在。
纳米颗粒有机硅共聚物内的颗粒区域(particle domain)的平均直径优选地在1nm至1000nm的范围内，特别优选地在1nm至500nm的范围内，并且十分特别优选地在1nm至200nm的范围内。平均直径可以借助于，例如，纳米颗粒有机硅共聚物的含水分散体或聚合物膜的扫描电子显微镜法或透射电子显微镜法加以确定。
此外，在微乳液(小粒子乳液，miniemulsion)聚合的情况下，如果需要，对于疏水添加剂，基于组分A)、B)和C)的总重量，还可能以高达按重量计3％的量存在(称作“助表面活性剂”或“疏水物”)。在本发明的情况下，对于硅树脂颗粒，经常可能具有“助表面活性剂”的功能。助表面活性剂的其他实例是十六烷、鲸蜡醇、石蜡、低聚环硅氧烷，如，例如，八甲基环四硅氧烷，以及植物油，如菜籽油、葵花油或橄榄油。另外地适合的是数均分子量＜10000的有机或无机聚合物。创造性地优选的疏水物是药聚合的硅树脂颗粒本身，以及D3、D4和D5环和十六碳烷。特别优选的是要聚合的硅树脂颗粒、石蜡和十六碳烷。
根据悬浮、乳液或微乳液聚合反应的已知技术(参见，例如，Peter A.Lovell，M.S.El-Aasser，“Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers”1997，John Wiley and Sons，Chichester)，在多相操作中制备共聚物。在一个特别优选的形式中，根据微乳液聚合反应的方法实施该反应。微乳液聚合反应与其他多相聚合反应在多个关键点上是不同的，这使得它们特别适合于共聚合水不溶性单体(参见，例如，K.Landfester，“Polyreactions in Miniemulsions”，Macromol.Rapid.Commun.2001，22，896-936和M.S.El-Aasser，E.D.Sudol，“Miniemulsions：Overview of Research and Applications”2004，JCT Research，1，20-31)。
反应温度在0℃至100℃，优选地在5℃至80℃，更优选地在30℃到70℃。分散介质的pH在2至9之间，优选地在4至8之间。在一个特别优选的实施方式中，该pH在6.5至7.5之间。在开始反应之前，可以借助于盐酸或氢氧化钠溶液进行pH的调整。可以分批或连续地进行聚合反应，其中将反应混合物的全部或一些组分包含在初始进料中，或将反应混合物的一些组分部分地包含在初始进料中并随后部分地计量(加入)，或者通过在没有初始进料情况下的计量工艺。优选地，以所讨论组分消耗的速率进行所有计量加入。
借助于常用的水溶性引发剂或氧化还原引发剂组合引发聚合反应。引发剂的实例是过二硫酸的钠、钾和铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧焦磷酸钾、过氧新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、单过氧化氢异丙苯和偶氮二异丁腈。优选地，基于这些单体的总重量，以按重量计0.01％至4.0％的量使用所提及的引发剂。所使用的氧化还原引发剂组合是与还原剂联合的上述引发剂。适合的还原剂是具有一价阳离子的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，实例是亚硫酸钠、次硫酸的衍生物如锌或碱金属甲醛-次硫酸盐，实例是甲醛次硫酸氢钠(sodium hydroxymethanesulfinate)，以及抗坏血酸。还原剂的量优选地是所使用单体量的按重量计0.15％至3％。另外，可以引入少量金属化合物，其在聚合反应介质中可溶并且其金属成分在聚合反应条件下是氧化还原活性的，例如基于铁或钒。包含上述组分的一个特别优选的引发剂系统是叔丁基过氧化氢/甲醛次硫酸氢钠/Fe(EDTA)2+/3+。
在根据微乳液聚合反应方法的反应方案的情况下，还可以主要使用油溶性引发剂，如氢过氧化枯烯、单过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。用于微乳液聚合反应的优选引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰。
为了从纳米颗粒有机硅共聚物中生产水可再分散聚合物粉末，纳米颗粒有机硅共聚物的含水分散体以技术人员已知的方式，优选地通过喷雾干燥法进行干燥。
本发明还提供了涂料组合物，其包含一种或多种本发明的纳米颗粒有机硅共聚物，以及如果需要的一种或多种助剂，和如果需要的一种或多种添加剂。
助剂的实例是表面活性剂，合适的不仅是阴离子表面活性剂，而且是非离子表面活性剂，或阳离子表面活性剂，或两性表面活性剂。其他助剂还包括颜料，实例是土质颜料(earth pigment)如白垩、赭土(ocker)、棕土、绿土，矿物颜料如二氧化钛、铬黄、红铅粉(red lead oxide)、锌黄、锌绿、镉红、钴蓝，有机颜料如乌贼墨颜料(sepia)、颜料棕(Cassel brown)、靛青、偶氮颜料、蒽醌颜料、靛蓝颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、异吲哚啉酮颜料和碱性蓝颜料。
添加剂是，例如，杀菌剂、增稠剂、原钛酸烷基酯、烷基硼酸酯、颜料润湿剂和分散剂、防泡沫、防腐颜料、金属氧化物、金属碳酸盐或有机树脂。
涂料组合物包含优选地按重量计1％至90％，更优选地包含4％至70％的纳米颗粒有机硅共聚物分散体；优选地按重量计0.1％至10％，更优选地0.5％至5％的表面活性剂；优选地按重量计0.5％至40％，更优选地2％至35％，最优选地5％至30％的颜料；优选地按重量计0.1％至60％，更优选地1％至50％，最优选地10％至40％的添加剂；优选地按重量计10％至70％，更优选地15％至65％，最优选地20％至60％的水。这些按重量计以％表示的分数在每一种情况下均基于所讨论的涂料组合物的总重量。
对于涂料组合物的制备，可以在对于该目的常用装置中以任何所需的方式混合它们的各个组分。优选地，纳米颗粒有机硅共聚物以粉末形式加入到漆浆(millbase)，以通常用于硅树脂粘结剂的形式，或者在施用期间加入到以分散体形式的涂料组合物中。
涂料组合物优选作为油漆使用，例如，用于内部或优选地外部建筑物涂覆，或者另外用作用于走廊或阳台的涂料组合物。
然而，涂料组合物也可以用于涂布未安装的建筑材料，如砖、石灰砂岩砌块或混凝土砌块。
包含本发明的涂料组合物的油漆可以提供超临界或亚临界制剂。优选超临界制剂即，优选颜料体积浓度(PVC)＞60％的油漆。颜料体积浓度的定义对于技术人员是已知的，根据，例如，Ullmans der technischen Chemie，4th edition，volume 15，page 668。。
本发明还提供了包括隔热材料和一个或多个涂层的隔热复合系统(TICS)，其特征在于涂层中的至少一个是使用包含一种或多种本发明的纳米颗粒有机硅共聚物的涂料组合物生产的。
适合的隔热材料的实例包括无机材料如矿棉，实例是石棉或玻璃棉，矿物泡沫如水化硅酸钙，有机或合成材料如刚性聚苯乙烯泡沫(PS)、聚苯乙烯颗粒泡沫(EPS)、聚苯乙烯挤出泡沫(XPS)、刚性聚氨酯泡沫(PUR)、真空隔热板(VIB)，或其他天然材料如木纤维、软木、大麻纤维或芦苇。
这些涂层可以包含一个或多个石膏涂层，如，例如，底涂石膏(undercoat plaster)，可能包含织物，以及适当情况下的抹灰面层(finish plaster)。石膏涂层优选地是基于泥灰的。
TICS可以通过标准方法生产，并且可以应用到所有常用的基底上。通常地，在粘合剂、螺钉或木钉的帮助下，将隔热材料以板材或片材的形式应用到所讨论的基底上。常见的基底是具有矿物性质的金属、塑料或天然材料，如木制品或木塑复合品。优选的基底是砖、石灰砂岩或混凝土。可以将一个或多个石膏涂层施加至隔热材料。包含一种或多种本发明的纳米颗粒有机硅共聚物的涂料组合物优选地作为最上层涂层施加到TICS上。这种情况下，本发明的涂料组合物特别优选地是油漆。
本发明的TICS特别适合用于建筑物的外表面，并且更优选地适合于建筑物的外墙。
有利地，本发明所述的涂料组合物产生多孔的、蒸汽可透过的涂层，其具有在其上或之中水摊开并且不会作为水珠流走的表面或毛细管，这些涂层足够疏水性的以防止液态水从外侧渗透到涂层或TICS中。
除了所提到的用途外，本发明的有机硅共聚物还可以用于制备涂层材料或浸渍系统以及基底上所得的涂层和复盖物，其中的基底如金属、玻璃、木材、矿物基底，用于生产纺织品、地毯、地面覆盖物的合成纤维和天然纤维，或能够由纤维、皮革、诸如薄膜的塑料生产的其他产品，以及模制品。可以将本发明的有机硅共聚物(以液体形式或以固化固体形式)整合到弹性体化合物。在那种情况下，它们可以用于强化或提高其他使用性能，如透明度的控制、耐热性、黄化趋势和/或老化稳定性。出于所提及的目的，有机硅共聚物也可以作为纯物质(即，无其他添加剂)使用。
纳米颗粒有机硅共聚物具有高的储存稳定性。它们对涂层赋予优异抵抗性，例如，抗老化作用、抗化学侵蚀和抗紫外辐射。利用这些涂层，还可以实现极好的防水性和低污染趋势。通过共聚到含有可水解和可缩合基团的硅烷的有机硅共聚物中，可以制备施用后湿固化的涂料组合物，从而允许调整薄膜硬度、热塑性和污染趋势。
实施例：
除非另外说明，所有数值均理解为是在室温和大气压条件下获得的。
具有甲基丙酸烯官能度的颗粒的制备
颗粒1：
将100重量份(pbw)的颗粒有机聚硅氧烷树脂(39％的M单元；61％的Q单元；根据式II的R4：甲基)和5pbw的α-硅烷甲基丙烯酸甲基-甲基二甲氧基硅烷在甲苯中的溶液，在3pbw的酸性催化剂
Figure BDA0000031911720000161
Optimum FF(酸性页硅酸盐；商标名Süd-Chemie)存在下进行反应。在通过过滤除去催化剂后，蒸发掉溶剂。
纳米颗粒有机硅共聚物的制备：
实施例1：聚合物1：
在带有夹套冷却、蒸发冷却和锚式搅拌器的100升反应容器中装入6560g的水和1g的Fe(II)-EDTA复合物。通过两次抽真空并用氮气破坏真空而使所述装置成为惰性的。
在第二容器中，按照以下进料1中指出的量，将甲基丙烯酸、水和十二烷基硫酸钠溶解(水相)。
第三容器中，将进料1的剩余组分以指出的量均匀溶解(油相)。
然后，在充分搅拌下，将油相引入到容纳水相的容器中。在800巴的压力下使用来自IKA的高压均质机一次通过地均质化所得的粗乳液。这获得含有进料1的所有组分的初步乳液。将该初步乳液在搅拌容器(初步乳液容器)中在室温下搅拌。每一次在单独的容器中，按照以下指出的量引入进料2和进料3。
进料1(所有数值以克为单位)：
十六碳烷                        131.2
丙烯酸丁酯                      7216
甲基丙烯酸甲酯(MMA)             6560
甲基丙烯酸丁酯                  2296
苯乙烯                          1312
甲基丙烯酸                      360.8
十二烷基硫酸钠                  492
直链单甲基丙烯酸甲基-官能的
PDMS(数均摩尔质量：1200g/mol)   918.4
颗粒1                           918.4
蒸镏水                          9840
进料2(所有数值以克是单位)：
水                              1417
叔丁基过氧化氢                  157.4
进料3(所有数值以克是单位)：
水                              1496
Figure BDA0000031911720000171
                              78.7
将加入水的反应容器加热至50℃。通过同时启用进料1至3开始反应。进料1在3小时内计量加入到反应器中，而进料2和3在200分钟内计量加入。在进行这些加入期间，通过反应容器的夹套冷却将反应混合物保持在50℃的温度。在完成加入各个进料后，继续搅拌30分钟以上。然后，使用按重量计10％的氨水溶液将分散体的pH从约3调整至8.0。
在将所得的分散体通过筛孔径为50微米的筛网过滤后，获得固体含量为50％、体积平均颗粒尺寸为90nm的分散体。
实施例2：聚合物2：
以与实施例1相同的方式制备聚合物2，其中的差异在于进料1的组成为如下：
进料1(所有数值以克为单位)：
十六碳烷                        131.2
丙烯酸丁酯                      7216
MMA                             7872
甲基丙烯酸丁酯                  2296
甲基丙烯酸                      360.8
十二烷基硫酸钠                  492
直链单甲基丙烯酸甲基-官能的
PDMS(数均摩尔质量：1200g/mol)   918.4
颗粒1                           918.4
蒸镏水                          9840
聚合物3：
以与实施例1相同的方式制备聚合物3，其中的差异在于进料1的组成为如下：
进料1(所有数值以克是单位)：
十六碳烷                  131.2
丙烯酸丁酯                7216
MMA                       6560
甲基丙烯酸丁酯            2296
苯乙烯                    1312
甲基丙烯酸                360.8
十二烷基硫酸钠            492
颗粒1                     1837
蒸镏水                    9840
聚合物4：
以与实施例1相同的方式制备聚合物4，其中的差异在于进料1的组成为如下：
进料1(所有数值以克为单位)：
十六碳烷                            131.2
丙烯酸丁酯                          7216
MMA                                 6560
甲基丙烯酸丁酯                      2296
苯乙烯                              1312
甲基丙烯酸                          360.8
十二烷基硫酸钠                      492
直链单甲基丙烯酸甲基-官能的
PDMS(数均摩尔质量为约1200g/mol)     1837
蒸镏水                              9840
所有聚合物以分散体的形式获得，其中固体含量SC按重量计为约50％，体积平均颗粒尺寸为约90nm，而pH值为8.0。
涂料组合物的制备：
根据编号，通过连续加入表1中所列的组成，并使用常用的高速搅拌机(来自Getzmann的Dissolver)使它们彻底混合，而制备每一种涂料组合物。
表1：涂料组合物的配方：
涂料组合物的性能测试
在以下的(比较)实施例((c)实施例)中，除非另外说明，所有用于重量份(pbw)和按重量计的百分率(按重量计的％)的数值均基于各自组合物的总重量。
通过使用刷子将每种涂料组合物(表1)以200g/m2的厚度施加到石灰砂岩并将由此涂布的石灰砂岩在室温下干燥1周，然后在标准条件(23℃±2℃，50％±5％的相对湿度)下储存24小时，根据DIN EN 1062-3生产各个测试样本。
根据DIN EN 1062-3(涂层透水性确定，1999年2月)取得每个测试样本的透水性。未涂布的石灰砂岩在24小时储水后的吸水率系数w24为6.19kg/(m2h0.5)。表2中列出了以这种方式所获得的透水性的值。
根据ISO 7783-2，确定每个测试样本的水蒸汽透过性(参见表2)。
根据DIN EN 1062-3确定各个测试样本的吸水率，其中的差异在于测试样本不是在新鲜自来水中储存3次(每次24小时)并之后进行干燥，而是将测试样本在水中连续储存72小时，然后在50℃±5℃干燥24小时。表2中列出了以这种方式获得的吸水率值。
通过确定成珠效应(beading effect)评价了表面疏水性(表2)。出于此目的，将一滴水施加到各个水平存放的测试样本上。进行观测以确定这一滴水是否作为水珠流掉、保持在表面上，展开或渗透。
基于学校分级系统评价成珠效应，评价标准如下：
1＝极好的成珠效应-基底不被湿润，水完全作为水珠流掉，无残留水滴。
2＝良好的成珠效应-保持为单个水滴，水无展开。
3＝中等的成珠效应-基底被部分湿润
4＝较差的成珠效应-基底被湿润
5＝无成珠效应-由于吸收的水分，基质被润湿并且颜色加深。
对于透明度的确定，制备了固体含量SC为按重量计50％的各种聚合物的水分散体。使用缝宽为100微米的四路涂布棒(four-way coating bar)，将各个分散体拉成薄膜，并在室温下干燥24小时。随后，按照DIN 50014的路线，通过基于从1至10的等级的检查对薄膜进行评价，其中1对应于完全透明的薄膜而10对应于不透明薄膜。
表2：具有对应于表1的组成的涂料组合物的测试结果
Figure BDA0000031911720000221
a)硅树脂油漆的组成如表1，粘结剂是甲基硅树脂的硅树脂乳液(分子量Mw为6000g/mol；直接连接到硅上的所有烃基是甲基；基于颗粒的总重量，该甲基硅树脂带有0.4％的羟基和3.7％的乙氧基)和含有硅树脂的早期疏水性添加剂(KOH存在的情况下，α，ω-双羟基-聚二甲基硅氧烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的缩合产物的水乳液(SC＝55％)。该含有硅树脂的早期疏水性添加剂的胺数为约0.3、25℃下的粘度为约1500mm2/s，而基于在N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中初始存在的甲氧基，残留的甲氧基含量为小于5mol％。)
并且还含有
来自Wacker Polymer Systems的FLEXCRYL SAF 34(分散体基粘结剂)。
包含标准硅树脂油漆(表2：比较实施例8)的涂层具有极低的水蒸汽透过性和低的吸水率值，并且表现出极明显的成珠效应，这种作用在将涂层相应地施加于外立面时会导致产生本文开头描述的问题。比较实施例6和7(聚合物3和4)的涂层也显示出显著的成珠效应。仅包含本发明的有机硅共聚物的本发明实施例4和5表现出良好的吸水率和水蒸汽透过性，并且同时具有表面亲水性使得水滴在表面上展开而不会作为水珠流掉。此外，本发明的有机硅共聚物(聚合物1和2)比在比较实施例6和7中分别使用的聚合物3和4更透明。

Claims (13)

1.以其含水聚合物分散体形式或水可再分散聚合物粉末形式的纳米颗粒有机硅共聚物，在以下B)存在下，在含水介质中通过以下A)的自由基引发的聚合反应，和如果需要的随后干燥所得到的聚合物分散体而获得：
A)一种或多种来自由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、1，3-二烯、乙烯基醚和乙烯基卤化物组成的组中的单体，以及如果需要的与其可共聚的其他单体；
B)平均直径≤1000nm的至少一种颗粒P，其用烯属不饱和的自由基可聚合基团进行官能化，其中
B1)所使用的颗粒P是来自金属氧化物和半金属氧化物的组中的一种或多种，和/或
B2)所使用的颗粒P是通式[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]m(II)的硅树脂，各个基团R4分别相互独立地是氢、羟基，以及在每一种情况下具有可达18个C原子的烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基团，其可以可选地被取代，
m是≥30的整数，并且
其中，对于至少20mol％的各种硅树脂，p+z＝0、1或3，其特征在于
C)通式R9 3SiO-[R8 2SiO2/2]n-SiR9 3(III)的一种或多种直链聚二有机硅氧烷被共聚，
其中各个基团R8和R9分别相互独立地是羟基、在每一种情况下具有可达18个C原子的烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基团，其可以可选地被取代，
其中，基团R9中的至少一个是羟基、烷氧基或芳氧基基团，和
n是≤100的整数，并且
其中B1)、B2)和C)分别用通式(R1O)3-k(R2)kSi-(CR3 2)-X(I)的一种或多种α-有机硅烷进行官能化，
其中R1是氢、具有1至6个碳原子的烷基基团、或芳基基团，R2和R3分别相互独立地是氢、具有1至12个碳原子的烷基基团、或芳基基团，k可以表示数值0、1或2，而X为带有烯属不饱和基团的具有2至20个烃原子的基团。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒有机硅共聚物，其特征在于，所述直链聚二有机硅氧烷C)的基团R8是甲基、苯基或氢。
3.根据权利要求1或2所述的纳米颗粒有机硅共聚物，其特征在于，所述直链聚二有机硅氧烷C)的基团R9选自由甲基、苯基、氢、甲氧基、苯氧基和羟基组成的组。
4.根据权利要求1-3所述的纳米颗粒有机硅共聚物，其特征在于，所使用的颗粒P来自B1)组的硅氧化物、或金属铝、钛、锆、钽、钨、铪、锌或锡的氧化物。
5.根据权利要求1至3所述的纳米颗粒有机硅共聚物，其特征在于，所使用的颗粒P来自B2)组的通式[R4 (p+z)SiO(4-p-z)/2]m(II)的硅树脂，其由M单元(R3SiO-)、D单元(-OSiR2O-)、T单元(RSiO3 3-)和Q单元(SiO4 4-)的任意期望组合构成，前提条件是T单元和/或Q单元总是存在并且它们作为构成所述硅树脂的单元的比例的分数总计为至少20mol％，并且在仅这些单元中的一种存在的情况下，它的分数在每一种情况下为至少20mol％。
6.根据权利要求1至5所述的纳米颗粒有机硅共聚物，其特征在于，式(R1O)3-k(R2)kSi-(CR3 2)-X(I)的α-有机硅烷含有作为基团R1和R2的具有1至6个C原子的未取代烷基，和作为基团R3的氢，以及作为基团X的单不饱和C2至C10基团。
7.根据权利要求1至6所述的纳米颗粒有机硅共聚物，其特征在于，所述纳米颗粒有机硅共聚物的颗粒区域的平均直径为1nm至1000nm。
8.通过悬浮聚合、乳液聚合或微乳液聚合来制备根据权利要求1至7所述的纳米颗粒有机硅共聚物的方法。
9.涂料组合物，包含根据权利要求1至7所述的一种或多种纳米颗粒有机硅共聚物，以及如果需要的一种或多种助剂和如果需要的一种或多种添加剂。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物作为油漆的用途。
11.包含隔热材料和一个或多个涂层的隔热复合系统(TICS)，其特征在于，所述涂层中的至少一个是使用包含根据权利要求1至7所述的一种或多种纳米颗粒有机硅共聚物的涂料组合物生产的。
12.根据权利要求1至7所述的纳米颗粒有机硅共聚物的用途，用于制备涂层材料和浸渍系统以及用于生产纺织品、地毯、地面覆盖物、或能够由纤维、皮革、诸如薄膜的塑料生产的其他产品、以及模制品。
13.根据权利要求1至7所述的纳米颗粒有机硅共聚物用于掺入到弹性体化合物中的用途。
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