CN109423104A - 包含聚合物-无机颗粒复合物的水性分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚合物‑无机颗粒复合物的水性分散体及其制备方法，所述聚合物具有离子型亲水基团和疏水性长链烃基基团，并且所述聚合物与所述无机颗粒是通过共价键连接的。本发明还涉及通过干燥所述水性分散体获得的粉末状填充剂。本发明还涉及包含所述水性分散体或所述粉末状填充剂的水性涂料组合物，以及经涂布的制品。

Description

包含聚合物-无机颗粒复合物的水性分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及适用于水性涂料组合物的无机颗粒。具体地，本发明提供一种包含聚合物-无机颗粒复合物的水性分散体及其制备方法。本发明还涉及通过干燥所述水性分散体获得的粉末状填充剂。本发明还涉及包含所述水性分散体或所述粉末状填充剂的水性涂料组合物，以及经涂布的制品。
背景技术
近年来，随着社会的发展，人们对涂料引起的环境问题越来越关注。各国政府也通过颁布对涂料的VOC排放标准等方式鼓励使用环境友好的涂料。由于不含有机溶剂或含有少量有机溶剂，因此水性涂料在环境保护方面表现出显著的优势，使得对水性涂料的开发和应用具有非常大的吸引力。
近年来，水性涂料在市场上的应用范围不断扩大。然而，目前的水性涂料存在机械性能不足的缺陷，例如硬度、耐磨性和耐刮擦性差。通常通过向涂料中添加无机材料作为填料的方式，来克服机械性能不足的缺陷。然而，这种方式引起了至少两个问题。首先，由于无机材料与树脂材料之间的相容性相对较差，无机填料很难分散到树脂材料中。其次，涂料中所存在的无机材料容易发生沉降，尤其是在水性涂料中。业已提出，采用偶联剂对无机材料进行表面改性作为一种用来改善涂层中无机材料和树脂材料的相容性的方式。然而，通过这种简单的表面改性获得的涂料仍然存在沉降问题，尤其是在水性涂料中。因而，现有的水性涂料仍然无法满足人们的需求。
涂料工业中仍然需要提供进一步改进的适用于水性涂料组合物的无机颗粒。
发明内容
在本发明的一个方面，提供了一种水性分散体，其包含聚合物-无机颗粒复合物，所述聚合物具有离子型亲水基团和疏水性长链烃基基团，并且所述聚合物与所述无机颗粒是通过共价键连接的。
在本发明的另一个方面，提供了一种制备水性分散体的方法，其包括如下步骤：
a)提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机颗粒；
b)使所述带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机颗粒与构成聚合物的单体组分进行反应，从而获得聚合物-无机颗粒复合物，其中所述聚合物具有离子型亲水基团和疏水性长链烃基基团，并且所述聚合物与所述无机颗粒是通过共价键连接的；并且
c)采用pH调节剂调节所述复合物，从而获得所述水性分散体。
在本发明的另外一个方面，提供了一种粉末状填充剂，其是通过将根据本发明的水性分散体进行干燥获得的。
本发明还提供了一种水性涂料组合物，其包含根据本发明的水性分散体或粉末状填充剂。
另外，本发明还提供了一种经涂布的制品，其包含基材，在所述基材上涂覆有根据本发明的水性分散体或水性涂料组合物。
发明人惊讶地发现，通过使用本发明的水性分散体，无机颗粒在水性体系中的相容性问题和沉降问题得以解决。本发明的发明人还惊讶地发现，由本发明的水性分散体配制的水性涂料组合物形成的涂层具有进一步改进的硬度、耐磨性和/或耐刮擦性。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可以互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物中包含“一种或多种”添加剂。除本文中另有说明外，本文中单数形式的使用还意在包括复数形式。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
当在本文中使用时，“分散体”指的是这样的组合物，其中至少一种不连续相(通常为一种或多种颗粒的形式)分散在第二连续相中。在本发明中，连续相通常为液相形式，也被称为液态载体。
在涉及“水性分散体”的上下文中，“水性”是指，该分散体中构成连续相的液态载体包含基于所述液态载体的总重量至少40重量％的水，更优选地，包含至少50重量％、更优选地至少60重量％、甚至更优选地至少80重量％、或甚至多达99重量％或甚至100重量％的水。
当在本文中使用时，术语“无机颗粒”是指由无机矿物材料构成的固体颗粒，其可以具有诸如纤维形、球形、类球形、棒形、盘形、正多边形等规则形状、或者不规则形状。
在本发明中，术语“当量直径”被理解为，在无机颗粒是球形颗粒的情况下，是指该球形颗粒的直径；或者在无机颗粒是非球形颗粒(例如包括但不限于片状、纤维形、棒形和盘形颗粒固体)的情况下，是指穿过该非球形颗粒画出的最长直线，即该无机颗粒的当量直径。在本发明的一些实施方式中，无机颗粒具有在1-100微米、优选地2-80微米、更优选地5-50微米、最优选地7-30微米范围内的当量直径。
在本发明中，通过端点限定的数值范围包括该范围内的所有任何数值，例如1到5的范围涵盖了数值1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等。而且，公开的数值范围包括在该较宽范围内的所有子集范围，例如1到5的范围包括了子范围1到4、1.5到4.5、1到2等。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
具体实施方式
一个方面，本发明提供一种水性分散体，其包含聚合物-无机颗粒复合物，所述聚合物具有离子型亲水基团和疏水性长链烃基基团，并且所述聚合物与所述无机颗粒是通过共价键连接的。
在本发明中，无机颗粒与聚合物通过共价键连接，这使得如此改性的无机颗粒适用于配制涂料组合物，尤其是水性涂料组合物。如此改性的无机颗粒可以与涂料组合物中的成膜树脂良好的相容。在本发明的一些优选的实施方式中，无机颗粒与聚合物是通过包含-Si-O-键的片段共价连接的。
本发明的发明人更惊讶地发现，将具有离子型亲水集团和具有至少8个碳原子的疏水性长链烃基二者的聚合物共价连接到无机颗粒上，这样的丙烯酸类聚合物可以为该无机颗粒提供显著的增稠效果，从而显著减少其在水性体系发生沉降的风险。
根据本发明，聚合物中的离子型亲水基团包括潜在阴离子型亲水基团、阴离子型亲水基团、潜在阳离子型亲水基团、阳离子型亲水基团、或其任意组合。优选地，离子型亲水基团包括羧基或其盐、硫酸基或其盐、磷酸基或其盐、磺酸基或其盐、亚磷酸基或其盐、膦酸基或其盐、胺基、季铵盐或其任意组合。在一些尤其优选的实施方式中，离子型亲水基团衍生自如下的组：(甲基)丙烯酸及其盐，衣康酸及其盐，马来酸及其盐，富马酸及其盐，丁烯酸及其盐，(甲基)丙烯酰胺及其季铵盐，及其任意组合。
根据本发明，聚合物中的疏水性长链烃基基团衍生自(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯。具体地，(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯选自由(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十三烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十五烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十九烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯及其任意组合组成的组。
在一些优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯选自由(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯及其任意组合组成的组。
在本发明的聚合物中，离子型亲水基团与疏水性长链烃基基团的摩尔比在1000∶1至100∶1的范围内，优选在500∶1至100∶1的范围内，更优选在400∶1至200∶1的范围，最优选为350∶1。
具有上述离子型亲水基团与疏水性长链烃基基团的摩尔比的聚合物可以为无机颗粒提供显著的增稠效果，从而能够降低无机颗粒在水性体系中的沉降问题，显著地提高水性体系的储存稳定性。甚至在较高的储存温度下，本发明的水性分散体仍然表现良好的稳定性。尽管聚合物中疏水性长链烃基基团的摩尔量不是那么的高，但其在降低无机颗粒在水性体系中的沉降问题以及提高水性体系的储存稳定性是重要的。
在本发明中，无机颗粒是由无机矿物材料制成的颗粒固体。无机颗粒可以具有任意形状，例如纤维形、球形、类球形、棒形、片状、正多面体等规则的形状，或者不规则的形状。优选地，无机颗粒包含无机纤维。更优选地，无机纤维包含玻璃纤维、石英纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维或其组合。优选地，在本发明的一些实施方式中，使用玻璃纤维作为无机纤维。公知地，玻璃纤维具有与其它纤维(如聚合物纤维和碳纤维)大致相当的机械性能。尽管不如碳纤维那么坚固或刚硬，但玻璃纤维在涂料中应用时具有成本低且不那么脆的优点。因此，玻璃纤维在涂料工业的应用前景是非常可观的。
优选地，根据本发明的无机颗粒具有特定的尺寸。在本文中，采用平均当量直径来衡量无机颗粒的几何尺寸。平均当量直径表示无机颗粒的当量直径的平均值，其可通过多种方法来确定，例如通过显微镜统计一定数量的无机颗粒的最大长度尺寸并求平均。用于测量几何尺寸的具体方法和装置在本领域中是已知的。
在本发明的一个实施方式中，无机颗粒具有在1-100微米、优选地2-80微米、更优选地5-50微米、最优选地7-30微米范围内的平均当量直径。例如，平均当量直径可以是2微米、3微米、5微米、7微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、50微米、60微米或70微米。
在本发明的一个实施方式中，相对于无机颗粒与构成聚合物的单体组分的总重量，无机颗粒的用量为40至99.5重量％，优选地50至98重量％，更优选地80至95重量％，最优选地为93重量％。
根据本发明，水性分散体的固含量可以为50至90％，优选地为60至80％，更优选地为65％-75％，最优选地为70％。
根据本发明，水性分散体的pH可以为6-9，优选地6.5-8.6，例如7.3。
另一方面，本发明提供一种制备水性分散体的方法，其包括如下步骤：
a)提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机颗粒；
b)使所述带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机颗粒与构成聚合物的单体组分进行反应，从而获得聚合物-无机颗粒复合物，其中所述聚合物具有离子型亲水基团和疏水性长链烃基基团，并且所述聚合物与所述无机颗粒是通过共价键连接的；并且
c)采用pH调节剂调节所述复合物，从而获得所述水性分散体。
根据本发明，水性分散体的制备方法包括提供带有一个或多个单体组分反应性官能化的无机颗粒的步骤a)。这种无机颗粒可以是商购的，或者可以合成的。
在本发明的一个实施方式中，带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机颗粒是合成的，其是通过用带有一个或多个单体组分反应性官能团的偶联剂对无机颗粒进行表面改性来提供的。
根据本发明，偶联剂是用于对无机颗粒进行表面改性的物质，其能够为无机颗粒提供带有一个或多个单体组分反应性官能团，优选地，提供烯属不饱和官能团。
在根据本发明的一个实施方式中，偶联剂包含具有下式的硅烷化合物：
其中每个X1独立地选自由-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3和-OCOCH3组成的组；并且Y1为被烯属不饱和官能团取代的烷基。优选地，硅烷化合物包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在根据本发明的另一个实施方式中，偶联剂包含具有如下结构的低聚硅烷：
其中，X2、X3和X4均独立地选自由-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3、-OCOCH3、-H、-CH3、-C2H5和-OH组成的组，前提是X2、X3和X4中的至少一个不是-H、-CH3、-C2H5或-OH；Y2、Y3和Y4均独立地是被烯属不饱和官能团取代的烷基；m1、m2和m3均独立地为0至200，前提是m1、m2和m3中至少一个不是0。优选地，Y2、Y3和Y4均独立地为被γ-甲基丙烯酰氧基丙基取代的烷基。
偶联剂的用量可以根据需要在适当的范围内进行选择。优选地，相对于无机颗粒的重量，偶联剂的用量为0.2-10重量％，优选地0.5至8重量％，更优选地0.8-6wt％，甚至更优选地1-5wt％，例如可以是2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。过少的偶联剂难以在无机颗粒的表面提供足够量的单体组分反应性官能团；而过多的偶联剂可能会不利地降低无机颗粒的机械性能。
在以上步骤a)中，本领域技术人员能够根据无机颗粒和偶联剂的类型，确定采用偶联剂对无机颗粒进行表面改性的适当条件，包括溶剂的使用、催化剂的种类、反应温度、反应时间等等。
作为示例，在一个特定实施方式中，采用偶联剂对无机颗粒进行表面改性的步骤是通过如下进行的：将无机颗粒与偶联剂在pH约为6.0的二甲苯溶液中进行混合，加入催化剂，然后将混合物保持在室温下2天，从而得到带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机颗粒。所得到的无机颗粒可以直接用于进一步的工艺，或者可以从反应混合物中分离出来，干燥备用。
可以使用本领域技术人员所熟知的任何溶剂，例如二甲苯、二甲苯、甲苯或它们的组合，但不限于上述这些。作为催化剂的示例，可以使用三乙胺。
根据本发明，水性分散体的制备方法包括是来自步骤a)的无机颗粒与构成聚合物的单体组分进行反应的步骤b)，由此获得了聚合物-无机颗粒复合物。
构成聚合物的单体组分包括带有离子型亲水基团的单体组分，其选自由如下组成的组：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酰胺及其任意组合组成的组。
构成聚合物的单体组分包括带有疏水性长链烃基基团的单体组分，其包括(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯单体，更优选地C8-C22烷基酯单体。在一些实施方式中，带有疏水性长链烃基基团的单体组分优选地选自如下：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十三烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十五烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十九烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯及其任意组合组成的组。
在一些优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯单体选自如下：(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯及其任意组合组成的组。
在构成聚合物的单体组分中，具有离子型亲水基团的单体组分与具有疏水性长链烃基基团的单体组分的摩尔比在1000∶1至100∶1的范围内，优选在500∶1至100∶1的范围内，更优选在400∶1至200∶1的范围，最优选为350∶1。在对无机颗粒进行改性时，采用如此配比的单体组分形成的聚合物可以为无机颗粒提供显著的增稠效果，从而改进无机颗粒的储存稳定性。
根据本发明，步骤b)在有助于促进期望反应的试剂(例如，引发剂等)的存在下发生。引发剂可以包括光引发剂、热引发剂或其组合。
在采用热引发剂的情况下，所述热引发剂通过自由基固化机理使单体组分进行聚合，一般包括过氧化物或偶氮化合物。基于反应性组分的总重量，热引发剂优选地以约0.1重量％至约1％重量份的量存在。
作为适用于本发明的过氧化物，可以使用过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、枯烯过氧化氢、过辛酸叔戊酯、甲基乙基甲酮过氧化物、苯甲酰过氧化物、环己酮过氧化物、2，4-戊二酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯或其混合物。作为适用于本发明的偶氮化合物，可以使用2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丙腈)或其混合物。
特别优选地，根据本发明步骤b)包含热引发剂2，2-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)，通过加热进行聚合，从而得到聚合物-无机颗粒复合物。
根据本发明，水性分散体的制备方法包括采用pH调节剂调节步骤b)所形成的复合物的步骤，由此可以获得较稳定的水性分散体浆料。
pH调节剂包括无机酸、有机酸、碱(土)金属氧化物、碱(土)金属氢氧化物、碱(土)金属盐、氨或其任意组合。pH调节剂的实例包括但不限于HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、乳酸、氨水、NaOH、KOH、碳酸钙、碳酸钠或其任意组合。
本发明人惊讶地发现，采用本发明的方法制造的水性分散体当被添加到水性涂料组合物中时，可以显著提高水性涂料组合物的稳定性，并产生具有保持的或进一步改善的硬度、耐磨性和耐刮擦性的涂层。与本发明相比，当将未经处理的无机颗粒添加到水性涂料组合物中时，体系表现出明显的沉降问题，并且所得到的涂层具有非常有限改善的硬度、耐刮擦性和耐磨性，因此仍然不能满足人们的需求。
另一个方面，本发明提供了通过干燥本发明的水性分散体获得的粉末状填充剂。粉末填充剂本身具有相对较高的稳定性，且易于贮存、运输，方便使用。干燥的方法和设置是本领域中公知的，例如蒸发、减压干燥、喷雾干燥、流化床干燥。
根据本发明，上述干燥步骤可以在调节pH的步骤c)之前进行，也可以调节pH的步骤c)之后进行。
另外一个方面，本发明还提供了一种水性涂料组合物，其包含根据本发明的聚合物-无机颗粒复合物或水性分散体或粉末状填充剂。本发明的聚合物-无机颗粒复合物或水性分散体或粉末状填充剂可以作为添加剂添加到水性涂料组合物中。本发明的水性涂料组合物还可以包含成膜树脂组分，以及任选的交联剂、溶剂和附加添加剂。
在本发明的一个实施方案中，基于水性涂料组合物的总重量，水性分散体的量在1-30重量％的范围内，优选地在2-20重量％的范围内，更优选地在5-10重量％的范围内。在一些实施方式中，基于水性涂料组合物的总重量，水性分散体的量为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、18重量％、20重量％、22重量％、25重量％或者30重量％。
本发明的涂料组合物还包含涂料领域常用的成膜用树脂组分，包括但不限于，醇酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、硝基纤维素(NC)等。
成膜用树脂组分可以是合成的或者商购的。在本发明的一个实施方式中，使用商购自Dow公司的丙烯酸类水性胶乳Dow 3311作为成膜用树脂组分。
成膜用树脂组分在本发明的涂料组合物中的量可以在宽范围内变化，本领域技术人员能够合理地确定其用量。在本发明的涂料组合物中，附加树脂组分以相对于所述涂料组合物的总量约20-90重量％、优选30-90重量％，更优选40-90重量％、甚至更优选60-90重量％的量存在。
可选地，本发明的涂料组合物还可以额外地包含交联剂，使得涂料组合物中的树脂组分与交联剂诸如含有异氰酸酯官能团的组分发生反应，实现聚合链的交联，由此形成具有三维网络结构的涂层。
在本发明的一个实施方式中，本发明的涂料组合物包含含有异氰酸酯官能团的交联剂(例如SPAICI Hardener ES)，其中树脂组分的羟基官能团与多异氰酸酯的异氰酸酯官能团的摩尔当量比在0.8∶1至1.2∶1的范围，优选在0.9∶1到1.1∶1的范围。
如果需要，本发明的水性涂料组合物可以包含少量可与水混溶的有机共溶剂，以进一步提高其加工性能。适当的有机共溶剂包括醇类(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)；酮类(例如丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基芳基甲酮、乙基芳基甲酮、甲基异戊基甲酮等)；二醇类(例如丁基乙二醇)；二醇醚类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、甲氧基丙醇等)、二醇酯类(例如丁基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙基酯等)；及其混合物。优选地，使用二醇醚作为有机共溶剂。
在本发明的涂料组合物中，如果存在的话，有机共溶剂可以以相对于水性涂料组合物的总量约0-30重量％、优选1-25重量％、更优选5-10重量％的量存在。
涂料组合物可以任选地包含常用在涂料组合物中的附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。根据具体的需要，可以包含在涂料组合物中的添加剂例如但不限于填料、防结皮剂、催干剂、乳化剂、颜料、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、润滑剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、消泡剂、pH调节剂、流平剂或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。
在优选的实施方式中，相对于涂料组合物的总重量，本发明的涂料组合物包含约0至约10重量％、优选约0.1至约0.5重量％的附加添加剂。具体地，相对于涂料组合物的总重，在涂料组合物中的附加添加剂的量为，从约0.2重量％、0.3重量％、约0.4重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％或约0.9重量％到约9.0重量％、约7.0重量％、约6.0重量％、约5.0重量％、约4.0重量％、约2.0重量％或约1.0重量％。
在本发明中，涂料组合物的制备可以采用本领域普通技术人员所熟知的任何适当的方法来实现。例如涂料组合物可以通过如下制成：将所有组分全部添加到容器中，然后将所得混合物搅拌至均匀。或者涂料组合物可以通过如下制成：将部分组分先进行混合，然后再添加剩余的其他组分，从而形成均匀的混合物。
根据本发明，所述涂料组合物可以通过本领域普通技术人员已知的常规涂覆方法进行涂布。所述涂覆方法包括浸涂、旋涂、喷涂、帘涂、刷涂、辊涂以及本领域已知的其他涂覆方法。在本发明中，利用湿对干涂覆工艺进行涂覆。通常，涂料组合物中的溶剂通过自然干燥或者加速(加热)干燥脱除，从而形成涂层。
因而，本发明还提供了一种经涂布的制品，其包含基材，在所述基材上涂覆有根据本发明的水性分散体或者根据本发明的水性涂料组合物。基材可以是任何可涂布的材料。本领域普通技术人员根据实际需要会选择并确定合适的材料作为基材。在一些优选实施方式中，根据本发明的制品可以是木质基材、金属基材、水泥制品、陶瓷、塑料基材或建筑墙体等。
测试方法
除非另外指出，本文中使用下述测试方法。
无机颗粒的平均当量直径
将1-2g无机颗粒放入玻璃烧杯中并倒入25g纯水；然后，进行超声波处理，以使无机颗粒分散在水中；将无机颗粒悬浮液滴到载玻片上，并用来自干发器的冷空气进行干燥；将载玻片置于数码显微镜(Leica DVM6 A)上并拍摄无机颗粒图片；在配备有Master模块的LAS软件中在Grain Size function下对图片进行分析并做统计。
光泽
该测试测量固化涂层的光泽度。根据ASTM D523来评估光泽。
粘附性
进行粘附性测试以评估涂层是否粘附到经涂布的基材上。该粘附性测试根据ASTMD 3359测试方法进行。粘附性通常被分为0-5B的等级。
铅笔硬度
进行该测试以测量固化涂层的硬度。使用ASTM D3363来评估铅笔硬度。数据被报告为在涂层破裂前最后一次成功进行测试的铅笔硬度。因此，例如，如果用2H铅笔测试时，涂层不破裂，但用3H铅笔进行测试时破裂，则涂层被报告具有2H的铅笔硬度。
干膜透明度
进行该测试以评价固化涂层的光学性能。将配制的样品以约100微米的湿厚度涂抹在透明PVC板上，然后充分干燥3天。然后，通过反射率计，例如用得自美国奥克兰的RT-6000检查膜的透明度。
耐刮擦性能
进行该测试以评估在一定重量(以g计)的负载下固化涂层的耐刮擦性。将配制的样品以约100微米的湿厚度涂抹在金属板上，然后充分干燥3天，随后检查干膜厚度。之后，根据ASTM D2197，通过耐刮擦机器进行耐刮擦性测试。记录测试失败之前的刮擦荷载(重量)作为结果。例如，如果测试样品在300g的负载下通过测试但在400g的负载下失败，则样品被记录为具有300g的耐刮擦性。
耐磨性
进行该测试以获得固化涂层的耐磨性，其通过以％计的膜保留率来测量。将多个配制样品以约100微米的湿厚度并排涂抹在黑色PVC上，然后充分干燥3天，随后检查干膜厚度。之后，通过磨损机(例如，可从英国Sheen获得的湿磨耗试验机REF 903)进行耐磨性测试，其中使用包含颗粒尺寸300-400目的砂粒的水性介质。擦过500次后，停止测试，确定膜的保留率(％)。
沉降性
进行该测试以评价涂料组合物的沉降性。将待测的涂料组合物放入恒温(50℃)的烘箱中，放置两周后，检查体系中是否出现沉淀和沉淀物的状态。
实施例
除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例1：水性分散体
玻璃纤维的表面改性
按如下所述进行玻璃纤维的表面改性：使用KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)作为硅烷偶联剂，并且使用来从深圳纤谷科技有限公司的XGFT 91000玻璃纤维作为无机颗粒。向安装有磁力搅拌棒、冷凝器和氮气入口的反应烧瓶中加入玻璃纤维，然后加入二甲苯。之后，将KH570和作为催化剂的三乙胺相继加入到反应烧瓶中。将反应混合物在室温下保持2天。获得经硅烷处理的玻璃纤维。
使用下表1的成分获得表面改性的玻璃纤维。
表1
聚合物-无机颗粒复合物
如表2所示，使表面改性的玻璃纤维与丙烯酸类单体进行反应。在良好的搅拌下，向安装有冷凝器和氮气入口的烧瓶中依此加入所获得的表面改性的玻璃纤维、环己烷、丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯、偶氮二异丁腈(AIBN)。将反应混合物加热到68℃保持2小时，接着升温至72℃下进行2小时。干燥后，获得丙烯酸类聚合物改性的粉末。用NaOH水溶液对丙烯酸类聚合物改性的粉末进行调节，得到固含量为70％的丙烯酸类聚合物改性的玻璃纤维浆料(AMGP)，备用。
表2
实施例2：水性涂料组合物
使用下表3的成分配制澄清的水性涂料组合物样品。采用Dow 3311(丙烯酸酯类共聚物树脂)作为成膜树脂。基于Dow 3311的重量，在样品1和样品2中分别添加5重量份和10重量份的AMGP。为了比较目的，对比样品A由纯丙烯酸酯类水性胶乳构成，不添加任何玻璃纤维；对比样品B包含5重量份的未经处理的玻璃纤维，作为无机颗粒。应用时，各个涂料组合物可以与异氰酸酯HDI或TDI等硬化剂组合使用，其中，羟基与异氰酸酯的比例为1∶1.1。下表3汇总了各种涂料组合物以及由其形成的涂层的性能。
表3
从上述结果可以看出，使用本发明的包含聚合物-无机颗粒复合物的水性分散体时，沉降问题得到显著减少，储存稳定性得到显著改善，同时漆料膜的硬度、耐刮擦性、耐磨性得到显著的改善。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (29)

1.一种水性分散体，其包含聚合物-无机颗粒复合物，所述聚合物具有离子型亲水基团和疏水性长链烃基基团，并且所述聚合物与所述无机颗粒是通过共价键连接的。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述离子型亲水基团包括潜在阴离子型亲水基团、阴离子型亲水基团、潜在阳离子型亲水基团、阳离子型亲水基团、或其任意组合。
3.根据权利要求2所述的水性分散体，其中所述离子型亲水基团包括羧基或其盐、硫酸基或其盐、磷酸基或其盐、磺酸基或其盐、亚磷酸基或其盐、膦酸基或其盐、胺基、季铵盐或其任意组合。
4.根据权利要求3所述的水性分散体，其中，所述离子型亲水基团衍生自如下的组：(甲基)丙烯酸及其盐，衣康酸及其盐，马来酸及其盐，富马酸及其盐，丁烯酸及其盐，(甲基)丙烯酰胺及其季铵盐，及其任意组合。
5.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述疏水性长链烃基基团衍生自(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯，所述(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯优选地选自由(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯及其任意组合组成的组。
6.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物与所述无机颗粒是通过包含-Si-O-键的片段共价连接的。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的水性分散体，其中，所述离子型亲水基团与所述疏水性长链烃基基团之间的摩尔比在1000∶1至100∶1的范围内，优选在500∶1至100∶1的范围内，更优选在400∶1至200∶1的范围，最优选为350∶1。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的水性分散体，其中所述无机颗粒包括无机纤维，所述无机纤维优选地包含玻璃纤维、石英纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维或其组合。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的水性分散体，其中，所述无机颗粒具有在1-100微米、优选地2-80微米、更优选地5-50微米、最优选地7-30微米范围内的平均当量直径。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的水性分散体，其中，相对于所述无机颗粒与构成所述聚合物的单体组分的总重量，所述无机颗粒的用量为40至99.5重量％，优选地50至98重量％，更优选地80至95重量％，最优选地为93重量％。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的水性分散体，其中所述水性分散体的固含量为50至90％，优选地为60至80％，更优选地为65％-75％，最优选地为70％。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的水性分散体，其中所述水性分散体的pH为6-9。
13.一种制备水性分散体的方法，其包括如下步骤：
a)提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机颗粒；
b)使所述带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机颗粒与构成聚合物的单体组分进行反应，从而获得聚合物-无机颗粒复合物，其中所述聚合物具有离子型亲水基团和疏水性长链烃基基团，并且所述聚合物与所述无机颗粒是通过共价键连接的；并且
c)采用pH调节剂调节所述复合物，从而获得所述水性分散体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，提供带有一个或多个单体组分反应性官能团的无机颗粒的步骤包括用带有一个或多个单体组分反应性官能团的偶联剂对无机颗粒进行表面改性。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述偶联剂包含硅烷偶联剂。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述偶联剂包含具有如下结构的硅烷化合物：
其中，每个X1均独立地为-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3或-OCOCH3；并且
Y1是被烯属不饱和官能团取代的烷基。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述偶联剂包含下述硅烷化合物，所述硅烷化合物包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述偶联剂包含下述低聚硅烷，所述低聚硅烷具有如下结构：
其中，X2、X3和X4均独立地选自由-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OC2H4OCH3、-OSi(CH3)3、-OCOCH3、-H、-CH3、-C2H5和-OH组成的组，前提是X2、X3和X4中的至少一个不是-H、-CH3、-C2H5或-OH；
Y2、Y3和Y4均独立地是被烯属不饱和官能团取代的烷基；
m1、m2和m3均独立地为0至200，前提是m1、m2和m3中至少一个不是0。
19.根据权利要求13-18中任意一项所述的方法，其中相对于所述无机颗粒的重量，所述偶联剂的用量为0.2-10重量％，优选地0.5至8重量％，更优选地1至5重量％。
20.根据权利要求13-18中任意一项所述的方法，其中带有离子型亲水基团的所述构成聚合物的单体组分包括选自如下的单体：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酰胺及其任意组合组成的组。
21.根据权利要求13-18中任意一项所述的方法，其中带有疏水性长链烃基基团的所述构成聚合物的单体组分包括(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯单体，所述(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯单体是优选地选自如下的单体：(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯及其任意组合组成的组。
22.根据权利要求13-18中任意一项所述的方法，其中相对于所述无机颗粒与所述构成聚合物的单体组分的总重量，所述无机颗粒的用量为40至99.5重量％，优选地50至98重量％，更优选地80至95重量％，最优选地为93重量％。
23.根据权利要求13-18中任意一项所述的方法，其中所述pH调节剂包括无机酸、有机酸、碱(土)金属氧化物、碱(土)金属氢氧化物、碱(土)金属盐、氨或其任意组合。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述pH调节剂包括HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、乳酸、氨水、NaOH、KOH、碳酸钙、碳酸钠或其任意组合。
25.粉末状填充剂，其通过将根据权利要求1-12中任意一项所述的水性分散体干燥或者将根据权利要求13-24中任意一项所述的方法获得的水性分散体干燥获得。
26.水性涂料组合物，其包含根据权利要求1-12中任意一项所述的水性分散体或根据权利要求25所述的粉末状填充剂。
27.根据权利要求26所述的水性涂料组合物，其中基于所述水性涂料组合物的总重量，所述水性分散体的量在1-30重量％的范围内，优选地在2-20重量％的范围内，更优选地在5-10重量％的范围内。
28.经涂布的制品，其包含基材，在所述基材上涂覆有根据权利要求1-12中任意一项所述的水性分散体或者根据权利要求26-27中任意一项所述的水性涂料组合物。
29.根据权利要求28所述的经涂布的制品，其中所述基材包括木材、墙体或金属。
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