CN1517412A - 有机-无机复合颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有无机颗粒和附着于该无机颗粒的许多聚合物颗粒以及包封该附着的聚合物颗粒的聚合物层的有机－无机复合颗粒。提供了制备该有机－无机复合颗粒的方法。该有机－无机复合颗粒可用于制备具有改进遮盖力、白度或光泽的干燥涂料。

Description

有机-无机复合颗粒及其制备方法
本发明一般涉及含有其上附着有许多聚合物颗粒的无机颗粒以及包封所附着的聚合物颗粒的聚合物层的有机-无机复合颗粒。本发明进一步涉及制备复合颗粒的方法。该有机-无机复合颗粒可用于制备具有改进遮盖力、白度或光泽度的干燥涂料。
无机颗粒通常作为不透明颜料引入到有机涂料中，以便为该不透明涂料，如油漆提供白度和不透明性或“遮盖力”。这些颜料存在于设计用来在所要施涂的底表面或基材表面上提供不透明涂层和掩盖所述表面的所有涂料中。不透明颜料不存在于设计成透明涂料的那些涂料中。不透明颜料存在于不透明涂料，尤其油漆中。在大多数油漆中，存在不透明颜料，不管油漆是否是白色还是有色的。大多数油漆的不透明颜料不同于颜色特异性颜料，后者还被称为调色剂或着色剂，它们另外存在于有色油漆中。颜色特异性颜料是为非白色油漆提供特异颜色或色调的颜料。
希望不透明涂料和油漆具有高不透明效力，以便在使用最低施涂量的涂料和油漆的同时，能使涂料或油漆完全掩盖底表面，即使其具有明显对比的颜色。高度希望用具有最低可能的厚度的一道涂料或油漆施涂层完全覆盖底表面。
不透明涂料和油漆生产商长久以来寻求通过使规定水平的不透明颜料的遮盖力最大化，以便使不透明颜料的用量减到最少来配制具有所需不透明性的不透明涂料和油漆。
不透明涂料或油漆的不透明效力或遮盖力是衡量涂料掩盖所要施涂涂料的表面的能力的衡量标准。不透明效力是在干燥施涂的涂层中在不透明颜料的颗粒之间间距的函数。当不透明颜料的光散射能力最大时，涂料的不透明效力最大。当不透明颜料颗粒具有一定直径和间距时，出现了最大光散射效率，使得各颗粒的光散射能力不干扰其相邻颗粒的光散射能力。该条件可以在含有充分低水平的不透明颜料的涂料中形成，使得各不透明颜料颗粒彼此分离。然而，含有这种低水平的不透明颜料的涂料在典型干燥涂层厚度下没有提供足够的白度和遮盖力。获得所需遮盖力和白度一般需要较高水平的不透明颜料。在这些高水平下，发生了不透明颜料颗粒的统计学分布，这导致了至少一些不透明颜料颗粒处于由于不透明颜料颗粒的拥挤而出现光散射效率损失的这种相互接近程度。
遮盖效率的增加通过减小不透明颜料颗粒的拥挤和使不透明颜料颗粒的簇的形成减到最少来获得。例如，U.S.专利Re.34,145公开了各自包封在水不溶性加成聚合物的包膜内的离散微细固体颗粒的稳定水分散体。水不溶性加成聚合物在聚合的早期和中期于必须呈非离子性质的体系中制备。该参考文献公开了用表现改进遮盖力的水不溶性加成聚合物的包膜包封的二氧化钛。
虽然这些聚合物包封的二氧化钛颗粒提供了改进的遮盖力，但需要提供能够通过在离子物质，如金属阴离子，非金属阳离子和离子表面活性剂的存在下的方法制备的包封无机颗粒。以工业规模制备非离子聚合体系是困难的，因为离子物质通常在工业规模生产设备中作为杂质发现。离子杂质的去除会很困难，或者增加了附加的处理成本。此外，在聚合方法中使用的许多普通合成助剂，如引发剂，表面活性剂，和缓冲剂将离子物质引入到了聚合中。不限于非离子聚合条件的制备聚合物包封的无机颗粒的聚合方法能够使这些颗粒在各种各样的聚合条件下制备，或者可以制备具有更宽组成范围的聚合物包封的无机颗粒，尤其具有更大聚合物外壳的包封无机颗粒。
本发明提供了能够在离子物质如离子引发剂、缓冲剂和离子单体的存在下制备的有机-无机复合颗粒。有机-无机复合颗粒可用于制备具有改进性能如增加的遮盖力，增加的白度或增加的光泽度的干燥涂料。这些有机-无机复合颗粒使得可以制备含有较低水平的颜料，如二氧化钛的干燥涂料；或在以比不含包封二氧化钛的涂料更低的涂布量下施涂。含有有机-无机复合颗粒的干燥涂料另外可在低含量的挥发性有机化合物或不存在挥发性有机化合物的情况下制备。
根据本发明的第一个方面，提供了有机-无机复合颗粒，包括含有无机颗粒和附着于该无机颗粒的许多聚合物颗粒的初级复合颗粒；和包封该初级复合颗粒的聚合物层。
本发明的第二个方面提供了制备有机-无机复合颗粒的方法，包括以下步骤：提供含有分散在水性介质中的初级复合颗粒的水分散体，其中各初级复合颗粒含有无机颗粒和附着于该无机颗粒的许多聚合物颗粒；和让至少一种单体在初级复合颗粒的存在下聚合，以形成包封初级复合颗粒的聚合物层和提供有机-无机复合颗粒。
这里使用的术语“(甲基)”与后面的另一术语如“丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸；和术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
这里使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”是指一种温度，在该温度或该温度以上，玻璃状聚合物经历聚合物链的链段运动。聚合物的玻璃化转变温度用如下所示的Fox等式来估算[Bulletin of theAmerican Physical Society 1，3 Page 123(1956)]：
1 T g = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 )
对于共聚物，w1和w2是两种共聚单体的重量分率，以及Tg(1)和Tg(2)是两种相应均聚物的玻璃化转变温度(开氏温度)。对于含有三种或三种以上单体的聚合物，增加其它项(wn/Tg(n))。另外，聚合物相的Tg通过使用适当的均聚物的玻璃化转变温度的值来计算，这些值例如可以在由J.Brandrup和E.H.Immergut编写的“PolymerHandbook”，Interscience Publishers中找到。这里报道的Tg的值以Fox等式为基础来计算。
这里使用的术语“共价键”是指通过共享至少一对电子形成的在两个原子之间的键，特意地排除离子键，氢键，通过吸附包括化学吸附和物理吸附形成的键，由范德华键形成的键，以及分散力。
这里使用的术语“含磷酸基团”是指具有POH结构部分，其中氢原子可电离的含氧磷酸(phosphorus oxo acid)或含氧磷酸的盐。在它的盐或碱性形式中，含磷酸基团具有置换至少一个酸质子的金属离子或铵离子。在术语“含磷酸基团”的定义中包括了含氧磷酸的部分酯。与提到“含磷酸的部分酯”一样，含氧磷酸的部分酯含有至少一个POH结构部分和用POR表示的含磷酸酯结构部分，其中R是键合于与磷原子连接的氧原子的含有碳原子的基团。含磷酸基团的离子包括由次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸、焦磷酸，它们的部分酯和它们的盐形成的基团。
这里所使用的术语“含磷酸全酯基团”是指具有一个或多个含磷酸结构部分，但不含有POH结构部分的含氧磷酸。含磷酸全酯基团的实例包括次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸和焦磷酸的全酯。
本发明涉及可用于制备具有改进遮盖力、光泽或白度的涂料的有机-无机复合颗粒。该有机-无机复合颗粒含有由聚合物层包封的初级复合颗粒。该初级复合颗粒包括无机颗粒与附着于该无机颗粒的聚合物颗粒。这里使用的术语“包封”是指初级复合颗粒被聚合物层部分或完全覆盖。包封聚合物层接触初级复合颗粒的聚合物颗粒，完全或部分覆盖初级复合颗粒的外表面；占据了聚合物颗粒之间的空隙；或作为独立聚合物相存在于聚合物颗粒内。有机-无机复合颗粒通过单体在初级复合颗粒的存在下的聚合来形成。
初级复合颗粒具有由多个聚合物颗粒围绕的单一中心无机颗粒。聚合物颗粒附着于各无机颗粒的表面和使在相邻无机颗粒之间的接触减到最少。适合的初级复合颗粒包括无机颗粒的表面被聚合物颗粒完全或部分覆盖的无机颗粒。这里使用的“多个聚合物颗粒”表示覆盖无机颗粒的表面以使与相邻无机颗粒的接触减到最少的足够数目的聚合物颗粒。
适合的无机颗粒包括颜料颗粒；和增量剂颗粒，在本领域中还称为填料颗粒。颜料颗粒通常用于提供在干燥涂层内的光散射部位，因此为干燥涂层提供了遮盖力或不透明性。增量剂颗粒常常用来填充聚合物基质内的空间或改良聚合物基质的性能，如增加拉伸强度或改进表面耐磨性。
颜料颗粒特征在于具有显著高于聚合物颗粒的折光指数的折光指数。适合的颜料颗粒具有至少1.8，优选至少1.9，和更优选至少2.0的折光指数。各种材料的折光指数列举在CRC Handbook ofChemistry and Physics，80th Edition，D.R.Lide，editor，CRC Press，Boca Raton，Florida，1999，4-139到4-146页中。
颜料颗粒的形状是不重要的，能够具有任意形状，只要颜料颗粒散射波长在750nm-300nm的光谱区，优选在700nm到380nm的可见光谱区的光子。颜料颗粒的适合形状包括球形，如规则球体，扁圆球体，长球体，和不规则球体；立方形如规则立方体和菱形；板状形状包括平板、凹板和凸板；和不规则形状。球形的颜料颗粒优选具有在10nm到1微米范围内，更优选在100nm到500nm的范围内，和更优选在200nm到300nm范围内的平均直径。非球形的颜料颗粒优选具有至多1微米，优选至多500nm，和更优选至多300nm的平均直径，该平均直径被定义为它们的最大尺寸。有关颜料颗粒的平均直径的信息一般通过颜料颗粒供应商来提供。
颜料颗粒另外具有均匀组成，或具有两个或多个相的多相组成。某些多相颜料颗粒具有内芯和周围的外壳结构，其中一类颜料颗粒形成了芯和另一类的颗粒形成了外壳。芯和外壳多相颜料颗粒包括具有完全或不完全包封芯的芯/壳颗粒；具有一个以上的芯的芯/壳颗粒；和具有在另一相的表面上的一个相的多个区域的颗粒。颜料颗粒，如二氧化钛能够具有二氧化硅、氧化铝和氧化锆的一种或多种的至少一涂层。例如，适合用于本发明的涂料的二氧化钛颗粒的某些实施方案具有二氧化硅的涂层和氧化铝的涂层。
适合的颜料颗粒包括白色颜料颗粒如二氧化钛，氧化锌，氧化铅，硫化锌，锌钡白，氧化锆，和氧化锑；以及非白色颜料颗粒。非白色颜料颗粒的实例包括氧化铁颜料如针铁矿，纤铁矿，赤铁矿，磁赤铁矿和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料如镉黄，镉红，和镉朱红；铋颜料，如钒酸铋和钒酸钼酸铋；混合金属氧化物颜料如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料如铬黄，钼铬红，和钼铬橙；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；蓝铁矿颜料；和炭黑。优选的白色颜料颗粒是二氧化钛和氧化锌。更优选的是，白色颜料颗粒选自金红石型二氧化钛和锐锥石型二氧化钛。最优选的是，颜料颗粒是金红石型二氧化钛。
增量剂颗粒具有与聚合物颗粒的折光指数类似的折光指数，并且不显著散射可见光。增量剂颗粒具有低于1.8和一般高于或等于1.3的折光指数。适合增量剂的颗粒包括碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，云母，粘土，煅烧粘土，长石，霞石，正长岩，硅灰石，硅藻土，硅酸铝，氧化铝，二氧化硅，和滑石。
在初级复合颗粒中含有的聚合物颗粒是通过烯属不饱和单体的聚合形成的加成聚合物。聚合物颗粒进一步的特征在于含有选择官能团。这些选择官能团使聚合物颗粒附着于无机颗粒的表面，以形成初级复合颗粒。适合的选择官能团包括能够与其它官能团反应，从而形成连接无机颗粒的表面的共价键的反应性官能团；和能够附着于无机颗粒的表面的吸附基团。一般，聚合物颗粒通过含有选择官能团的至少一种烯属不饱和单体，任选的至少一种烯属不饱和第二单体，和任选的至少一种多烯属不饱和单体的水乳液或悬浮液聚合来形成。
适合的烯属不饱和第二单体(这里称之为“第二单体”)包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，丙烯，乙酸乙烯酯，支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的各种C1-C40烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，和(甲基)丙烯酸2-溴乙酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，烯属不饱和二和三羧酸的单、二、三烷基酯以及酸酐，如马来酸乙酯，富马酸二甲酯，以及衣康酸乙基甲基酯；以及含有羧酸的单体，如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富马酸，和马来酸。
制备聚合物颗粒的其它适合的单体包括多烯属不饱和单体，它们可有效升高分子量和交联聚合物颗粒。多烯属不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，二乙烯基萘，以及磷酸的二酯或三酯，其中各酯基是烯属不饱和的，如二氧磷基二(甲基丙烯酸乙酯)，它具有结构式[CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2O]2P(O)OH。
在本发明的一个实施方案中，由含有连接于无机颗粒的表面的吸收基团的聚合物颗粒制备初级复合颗粒。适合的吸附基团包括含磷酸基团，含磷酸全酯基团，多元酸侧链基团，以及它们的混合物。
含有含磷酸基团作为官能团的聚合物颗粒一般通过含磷酸单体的聚合来制备。含磷酸单体含有至少一个烯属不饱和键和含磷酸基团。含磷酸单体另外以酸形式或作为含磷酸基团的盐存在。含磷酸单体的实例包括：
Figure A20041000153600111
其中R是含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基的有机基团；以及R’和R”独立选自H和第二有机基团。该第二有机基团是饱和或不饱和的。
适合的磷酸单体包括磷酸二氢根官能化单体如醇的磷酸二氢酯，其中醇还含有可聚合的乙烯基或烯属基团，如磷酸烯丙酯，双(羟甲基)富马酸或衣康酸的单或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等的磷酸酯。其它适合的含磷酸单体是膦酸官能化单体，如公开在WO 99/25780 A1中的那些，包括乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸，α-膦酰基苯乙烯，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。其它适合的含磷酸单体是(甲基)丙烯酸1，2-烯属不饱和(羟基)氧膦基烷基酯单体，如在U.S.专利4,733,005中公开的那些，包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。优选的含磷酸单体是磷酸二氢酯单体，包括(甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙酯，(甲基)丙烯酸2-二氧磷基丙酯，(甲基)丙烯酸3-二氧磷基丙酯，和(甲基)丙烯酸3-二氧磷基-2-羟丙酯。
含有含磷酸全酯基团作为官能团的聚合物颗粒通过含磷酸全酯单体的聚合来制备。含磷酸全酯基团的实例包括含磷酸的单酯、二酯和三酯。含磷酸全酯单体含有至少一个烯属不饱和键和至少一个含磷酸的酯，但不含有具有可电离的氢原子的含磷酸基团或其盐。含磷酸全酯单体的实例包括：
Figure A20041000153600112
其中R是烯属不饱和有机基团如丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基或乙烯基；以及R′、R″和R独立选自第二有机基团。第二有机基团是饱和或不饱和的。
适合的含磷酸全酯单体包括磷酸三乙烯酯；磷酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-二乙基酯；磷酸二(4-甲基丙烯酰氧基)丁基-甲基酯；乙烯基膦酸二乙酯；和甘油单丙烯酸酯，二(二乙基磷酸)酯。
多元酸侧链基团是含有至少四个聚合烯属不饱和单体的单元的聚合物骨架的分支，其中聚合单体单元的至少一半具有侧挂于聚合物侧链的酸基。适合的酸基包括羧酸和含磷酸。这里使用的多元酸侧链基团的定义包括酸基的盐。适合的盐包括铵盐，碱金属盐如钠和钾盐，以及由有机碱如二乙醇胺和三乙醇胺形成的盐。
多元酸侧链基团通过酸大分子单体的聚合引入到聚合物颗粒中。这里使用的酸大分子单体是指具有端部不饱和键和具有带酸基的单体作为聚合单元的低聚物。端部不饱和键和带有酸基的酸大分子单体的部分直接连接，或另外通过连接基团连接。适合的酸大分子单体是：
和
Figure A20041000153600131
其中N是烯属不饱和羧酸单体的聚合残基，具有以下结构式：
或N是含磷酸单体或含磷酸全酯单体的聚合残基；
其中M是第二烯属不饱和单体的残基，具有以下结构式：
Figure A20041000153600133
其中N和M残基在酸大分子单体中无规排列；其中m是在酸大分子单体中的M残基的总数，并且是在0-150的范围内；其中n是在酸大分子单体中的N残基的总数，并且是在4-300的范围内；其中n大于或等于m；其中n和m的总和是在4-300的范围内；其中A是选自酯、脲烷、酰胺、胺、和醚键中的连接基团；其中p是在1-20的范围内；其中X选自-COOY和R；其中R选自苯基，取代苯基，-CONH2，-CONHR’，-CONR’R’，-CN，-CCOR’，-OCOR’，-Cl，和它们的混合物，其中R’是独立选自具有1-18个碳原子的支化、非支化或环状烃基中的烷基或烷氧基烷基；其中Y独立选自H，NH4，碱金属和碱土金属；以及其中各Z独立选自H和CH3。
制备酸大分子单体的一种方法是至少一种烯属不饱和羧酸单体和任选的至少一种第二烯属不饱和单体的聚合。适合的烯属不饱和羧酸单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，α-乙烯基丙烯酸，巴豆酸，α-苯基丙烯酸，肉桂酸，氯肉桂酸，以及β-苯乙烯基丙烯酸。优选的烯属不饱和羧酸单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。第二烯属不饱和单体包括苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙酸乙烯酯，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，单和二取代(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的各种C1-C20烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；以及其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，和(甲基)丙烯酸1-萘酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。酸大分子单体含有作为聚合单元的50-100mol％烯属不饱和羧酸单体，优选70-100mol％，和最优选90-100mol％的这些单体。
各种普通聚合方法适合用于制备酸大分子单体，包括如在U.S.专利4,158,736中公开的阴离子聚合；如在U.S.专利5,324,879中所述的用链转移剂如钴配合物的自由基聚合；如在U.S.专利5,362,826中所述的用端部不饱和酸大分子单体作为链转移剂的催化链转移聚合；以及如在U.S.专利5,710,227中所述的高温自由基聚合。另外，酸大分子单体通过使用羟基官能化链转移剂如2-巯基乙醇或胺官能化链转移剂的普通自由基聚合，随后羟基基团或胺基团与具有互补反应性基团的烯属不饱和单体反应，以连接该端部不饱和键来制备。具有互补反应性基团的烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸异氰酸根乙酯，或(甲基)丙烯酸。具有互补反应性基团的烯属不饱和单体通过各种键，包括醚、脲烷、酰胺、胺、脲或酯键连接于羟基官能化或胺官能化链转移剂的片段。使用间歇、半连续或连续方法的本体、溶液和乳液聚合适合于制备该酸大分子单体。
制备酸大分子单体的另一种方法是将烯属不饱和羧酸单体的酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，或甲基丙烯酸甲酯聚合，随后酯基部分或完全水解，获得羧酸官能团。
适于制备初级复合颗粒的聚合物颗粒含有作为聚合单元的0.1wt％到20wt％，优选0.5到15wt％，和更优选1到10wt％的含磷酸单体，含磷酸全酯单体，酸大分子单体，或它们的混合物，基于聚合物颗粒的重量。含有携带含磷酸基团，含磷酸全酯基团，多元酸侧链基团，或它们的混合物的聚合物颗粒的水分散体一般具有在3-10范围内的pH。
在另一个实施方案中，初级复合颗粒含有以共价键连接于无机颗粒表面的聚合物颗粒。在该实施方案中，初级复合颗粒由携带属于能够与其它官能团反应，从而形成连接于无机颗粒的表面的共价键的反应性官能团的选择官能团的聚合物颗粒制备。适合的反应性官能团的实例包括乙酰乙酰氧基，1，3-二羰基，醛，酸，胺，环氧基，异氰酸酯，硫烷(thiorane)，异硫氰酸酯，醇，碳化二亚胺，氮丙啶，卤代链烷烃，和卤代苯基。反应性官能团通过含有携带反应性官能团的烯属不饱和单体，任选的第二单体和任选的多烯属不饱和单体的反应混合物的聚合来引入到聚合物颗粒中。
携带反应性官能团的烯属不饱和单体的实例是异氰酸酯单体，如甲基丙烯酸异氰酸根乙酯，异氰酸二甲基间-异丙烯基苄酯；乙酰乙酰氧基单体，如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；醛单体，如丙烯醛和甲基丙烯醛；胺单体，如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸氨基丁酯，(甲基)丙烯酸氨基乙酯；(甲基)丙烯酸氨基丙酯；和(甲基)丙烯酸噁唑烷根乙酯；环氧单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；羧酸单体，如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸，β-丙烯酰氧基丙酸，乙基丙烯酸，α-氯乙酸，α-乙烯基丙烯酸，巴豆酸，α-苯基丙烯酸，肉桂酸，氯内桂酸，和β-苯乙烯基丙烯酸；含羟基的单体，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；卤化单体，如(甲基)丙烯酸溴丙酯；和卤代甲基苯乙烯。
含选择官能团的聚合物颗粒一般具有在-70℃到120℃范围内的玻璃化转变温度。一般，可用于制备初级复合颗粒的聚合物颗粒具有至少10,000，优选至少50,000，和更优选至少100,000的重均分子量。重均分子量通过凝胶渗透色谱法来测定。聚合物颗粒的平均直径一般是在10纳米(nm)到1微米的范围内，优选在20nm到700nm的范围内，和更优选在60nm到500nm的范围内。聚合物颗粒的平均直径通过准弹性光散射技术来测定。
携带选择官能团的聚合物颗粒通过提供携带选择官能团的烯属不饱和单体的聚合的任意方法来制备。适合的方法包括悬浮或乳液聚合，例如包括在U.S.专利5,356,968和U.S.专利5,264,530中公开的方法。制备聚合物颗粒的可供选择的方法为溶液聚合，随后通过本领域已知的各种方法将溶液聚合物转化为聚合物颗粒。水乳液聚合是优选用于制备携带选择官能团的聚合物颗粒的方法。适于水乳液聚合方法的温度是在20℃到低于100℃的范围内，优选在40℃到95℃的范围内，和更优选在50℃到90℃的范围内。适合的聚合方法(包括乳液聚合，溶液聚合，和悬浮聚合方法)一般作为间歇、半连续或连续方法来进行。
乳液聚合方法任选使用种子聚合物乳液，以控制由聚合产生的颗粒的数目，这在本领域中是已知的。适合的种子聚合物乳液包括平均粒径在10nm到60nm范围内的聚合物乳液。另外，种子聚合物颗粒通过将初始量的单体乳液加入到水性反应介质中和让所添加的单体聚合来制备。控制聚合物颗粒的粒度的技术是调节初始表面活性剂加量，这在本领域中是已知的。
一般，将聚合引发剂加入到水性反应介质中，以引发烯属不饱和单体的聚合。聚合引发剂能够在任何时候，在添加单体之前，在添加单体之后，和在添加单体的过程中添加。适合的聚合引发剂的实例包括在聚合温度下热分解，以产生自由基的聚合引发剂。实例包括水溶性和水不溶性物质。聚合引发剂单独使用，和另外作为氧化还原体系的氧化组分使用，该体系还包括还原组分。氧化还原催化剂体系的实例包括氢过氧化叔丁基/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)，以及过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。
任选将链转移剂加入到水性反应介质中，以便控制聚合物颗粒的分子量。链转移剂的实例包括硫醇，多硫醇，和多卤素化合物。适合的链转移剂的实例包括烷基硫醇，如乙基硫醇，正丙基硫醇，正丁基硫醇，异丁基硫醇，叔戊基硫醇，正己基硫醇，环己基硫醇，正辛基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇；3-巯基丙酸；2-羟乙基硫醇；醇，如异丙醇，异丁醇，月桂醇，和叔辛基醇；以及卤化化合物，如四氯化碳，四氯乙烯，和三氯溴乙烷。一般使用0到10wt％来制备聚合物颗粒，基于单体混合物中单体的重量。本领域已知的控制分子量的其它技术包括选择引发剂与总单体量的比率。
将催化剂和/或链转移剂任选溶解或分散在独立或同一流体介质中，再逐渐加入到聚合容器中。单纯、溶解或分散在流体介质中的单体任选与催化剂和/或链转移剂同时添加。在基本完成聚合之后，任选将适量的引发剂和/或催化剂加入到水性反应介质中，以“追捕”残留单体，使残留单体聚合，这在聚合领域中是众所周知的。
水性反应介质一般含有表面活性剂，以稳定聚合过程中的生长聚合物颗粒和阻止聚合物颗粒在所得水性聚合物分散体中的聚集。通常使用一种或多种表面活性剂，包括阴离子和非离子表面活性剂，和它们的混合物。在每年出版的 McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MC Publishing Co.Glen Rock，NF)中给出了适于乳液聚合的表面活性剂的许多例子。任选使用其它类型的稳定剂，如保护胶体。然而，优选的是，选择在聚合反应过程中使用的稳定表面活性剂或其它类型稳定剂的量和类型，使得在所得水性聚合物分散体中的残留稳定剂不显著影响水性聚合物分散体的性能，包括水性聚合物分散体的组合物，或由该水性聚合物分散体制备的制品的性能。
适合的阴离子表面活性剂例如包括碱性脂肪醇硫酸盐，如月桂基硫酸钠；芳基烷基磺酸盐，如异丙基苯磺酸钾；碱性烷基磺基丁二酸盐，如磺基丁二酸辛酯钠；和碱性芳烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，如具有1-5个氧化乙烯单元的苯氧基聚乙氧基乙基硫酸辛酯钠。适合的非离子表面活性剂例如包括具有7-18个碳原子的烷基和6-60个氧化乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；含有6-60个氧化乙烯单元的长链羧酸，如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，油酸或酸的混合物，如在妥尔油中发现的那些的氧化乙烯衍生物；含有6-60个氧化乙烯单元的长链醇如辛醇，癸醇，月桂醇或鲸蜡基醇的氧化乙烯缩合物；含有6-60个氧化乙烯单元的长链或支链胺，如十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺的氧化乙烯缩合物；以及氧化乙烯部分与一种或多种疏水氧化丙烯部分的嵌段共聚物。高分子量聚合物，如羟乙基纤维素，甲基纤维素和聚乙烯醇也是可以使用的。
在一个实施方案中，含有含磷酸基团作为官能团的聚合物颗粒通过含磷酸单体在具有低于2，优选低于或等于大约1.7，和更优选低于或等于大约1.5的pH的水性反应介质中的聚合来制备。适宜的用于含磷酸单体的低pH聚合的pH范围包括在大约-1到低于大约2，优选大约-1到低于大约1.8，和更优选大约-1到大约1.5的pH值。在另一实施方案中，含有含磷酸基团的聚合物颗粒通过含磷酸单体在0到低于大约1.8的范围内，优选在0到大约1.7的范围内，和更优选在0到大约1.6的范围内的pH下的聚合来制备。通过添加强酸，如硫酸；亚硫酸；烷基磺酸，如甲基磺酸和烷基环氧乙烷磺酸；芳基磺酸，如苯磺酸；十二烷基苯磺酸；和萘磺酸；氨基磺酸；盐酸；碘酸；高碘酸；硒酸；铬酸；硝酸；焦磷酸；三氟乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；二羟基苹果酸；二羟基酒石酸；马来酸；草酸；和三羟基苯甲酸将水性反应介质的pH调至低pH。
包括吸附于无机颗粒表面的聚合物颗粒的初级复合颗粒通过首先将含有无机颗粒的分散体的第一水性介质，含有携带吸附基团的分散聚合物颗粒的水性聚合物分散体，和任选的分散剂混合来制备。接着，让携带吸附基团的聚合物颗粒有足够的时间连接于颜料颗粒，以形成初级复合颗粒。携带吸附基团的聚合物颗粒在无机颗粒上的附着据信通过吸附来发生，还据信是自发的，并持续到出现以下情形之一为止：携带吸附基团的聚合物颗粒完全吸附于无机颗粒的表面上；无机颗粒的表面被聚合物颗粒吸附基团完全覆盖；或在携带吸附基团的吸附聚合物颗粒和保持分散在水性介质中的携带吸附基团的聚合物颗粒之间达到平衡。完全吸附所需的时间一般取决于以下参数的一个或多个：颜料颗粒类型，颜料颗粒的表面处理，分散剂类型和浓度，无机颗粒和携带吸附基团的聚合物颗粒的浓度，以及温度。聚合物颗粒完全吸附于无机颗粒上所需的时间在混合第一水性介质和水性聚合物分散体的瞬时到更长的时间内变化，更长时间一般为大约几小时如6-12小时，但取决于上述参数，可能需要多达几天或几周的更长时间。将含有无机颗粒和携带吸附基团的聚合物颗粒预混一般减少了完全吸附所用的时间。对于用二氧化钛颗粒作为颜料颗粒的初级复合颗粒，携带吸附基团的聚合物颗粒的吸附一般需要大约1到大约12小时达到完全吸附。在复合颗粒形成的过程中允许在水性介质中存在其它任选组分，只要这些组分不显著抑制或显著干扰携带吸附基团的聚合物颗粒吸附于无机颗粒。其它组分的实例包括助溶剂；润湿剂；消泡剂；表面活性剂；生物杀伤剂；其它共聚物；和其它颜料。
优选，初级复合颗粒在没有其它共聚物和其它颜料的水性介质中形成。任选地，初级复合颗粒用0-2wt％，优选0-1wt％，和更优选0-0.5wt％的分散剂制备，基于颜料颗粒的重量。适合的分散剂包括阴离子聚电解质分散剂如共聚的马来酸，包括共聚丙烯酸的共聚物，包括共聚甲基丙烯酸的共聚物等；含羧酸的分子如酒石酸，丁二酸和柠檬酸。
另外，含有携带吸附基团的聚合物颗粒的初级复合颗粒通过将干燥无机颗粒分散到含有携带吸附基团的聚合物颗粒的第二水性介质中来制备。一般，使用高剪切混合来分散无机颗粒。
混合一般用来确保无机颗粒和携带吸附基团的聚合物颗粒均匀分布在合并的水性介质中。优选的是，将含有无机颗粒分散体或淤浆的第一水性介质加入到含有携带吸附基团的聚合物颗粒的第二水性介质中，而非相反的情况，以避免出现无机颗粒与携带吸附基团的聚合物颗粒相比暂时“过量”的情况，以及由于过量无机颗粒而通过携带吸附基团的聚合物颗粒的桥连絮凝形成粗砂的可能性。
在供选择的实施方案中，初级复合颗粒具有以共价键键合于无机颗粒的多个聚合物颗粒，其中聚合物颗粒通过具有与无机颗粒的表面形成的共价键和与聚合物颗粒形成的第二共价键的键间接连接于无机颗粒。该键由可与无机颗粒的表面反应而形成第一共价键的第一官能团和与聚合物颗粒的选择官能团反应形成第二共价键的第二官能团的选择偶联剂形成。在该初级复合颗粒中含有的无机颗粒具有含有选自金属、金属氧化物、硫化物、盐、非金属、非金属硫化物、非金属氧化物和它们的混合物中的物质的表面。无机颗粒的表面是无机颗粒的自然表面或进行表面处理的表面，其中表面处理提供了适于形成共价键的表面。第一共价键用在无机颗粒表面(包括任选涂层或表面处理)上的原子形成。在水的存在下，无机颗粒的表面一般具有羟基。在该初级复合颗粒中，反应的偶联剂通过选自以下的键共价键合于颜料颗粒表面上的原子：醚键，硫醚键，和硅氧烷醚键。用于形成第一共价键的在无机颗粒表面上的适合原子包括Ti，Al，Zr，Si，Zn，Cr，Sn，Fe，C和Pb。聚合物颗粒通过含有基团如酯、酰胺、醚、脲烷、硫醚、胺或脲基的第二共价键连接于反应的偶联剂。
具有共价键合的聚合物颗粒的初级复合颗粒通过首先混合无机颗粒和偶联剂来形成。偶联剂带有第一官能团和第二官能团。偶联剂的第一官能团与无机颗粒反应，形成改性无机颗粒，其中偶联剂的起反应的第一官能团与无机颗粒形成了第一共价键。接着，改性无机颗粒与携带反应性官能团的聚合物颗粒混合，以及共价键合于颜料颗粒的偶联剂的第二官能团和聚合物颗粒的反应性官能团反应，形成具有共价键合的聚合物颗粒的初级复合颗粒。偶联剂的第二官能团和聚合物颗粒的反应性官能团的反应类似地形成了第二共价键。在该实施方案中，聚合物颗粒通过属于与无机颗粒的表面形成第一共价键和与聚合物颗粒形成第二共价键的分子链的键连接于无机颗粒的表面。该键通过起反应的偶联剂来形成。
偶联剂一般具有低于10,000，优选低于1,000，和最优选低于500的分子量。起反应的偶联剂具有与无机颗粒形成第一共价键的起反应的第一官能团和具有与聚合物颗粒形成第二共价键的起反应的第二官能团。另外，偶联剂含有一个以上的第一官能团，只要偶联剂键合于仅一个无机颗粒。另外，偶联剂还含有一个以上的第二官能团。例如，偶联剂如3-氨基丙基-三甲氧基硅烷具有三个三甲氧基硅烷基团作为第一官能团。该偶联剂能与无机颗粒形成一个、两个或多个共价键。类似地，偶联剂另外含有一个以上的第二官能团和另外能够与单个聚合物颗粒形成一个以上的共价键，或与两个或多个聚合物颗粒形成多个独立的共价键。形成初级复合颗粒的偶联剂的适宜水平包括0.1-50当量的第二官能团/当量的聚合物颗粒的反应性官能团的水平。
适于将偶联剂连接于无机颗粒上的第一官能团包括烷氧基硅烷，酰氧基硅烷，卤代硅烷和硅烷醇。
适合与聚合物颗粒的反应性官能团反应的第二官能团包括例如与选自醇、胺、脲和醛中的反应性官能团反应的异氰酸酯和异硫氰酸酯；与选自乙酰乙酰氧基和胺中的反应性官能团反应的醛基；与选自醛和胺中的反应性官能团反应的乙酰乙酰氧基；与选自醇、羧酸、酸酐、胺和硫醇中的反应性官能团反应的环氧化物、硫烷(thiorane)和氮丙啶；与选自羧酸、醇、胺和硫醇中的反应性官能团反应的碳化二亚胺；与选自胺和羧酸中的反应性官能团反应的卤代链烷烃和卤代甲基苯基；与选自环氧化物、氮丙啶、硫烷、乙酰乙酰氧基、异氰酸酯、异硫氰酸酯和碳化二亚胺中的反应性官能团反应的胺和硫醇；和与选自环氧化物、氮丙啶、硫烷和碳化二亚胺中的反应性官能团反应的羧酸。
适合的偶联剂的实例包括：氨基硅烷，如4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基异丙氧基硅烷；巯基硅烷，如(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷，二-4-巯基丁基二甲氧基硅烷，以及3-巯基丙基三异丙氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基硅烷，如3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；环氧基硅烷，如(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；卤代烷基硅烷，如3-氯丙基三甲氧基硅烷，4-溴丁基甲基二丁氧基硅烷，和5-碘己基二乙基甲氧基硅烷；异(硫)氰酸根硅烷，如3-异氰酸根丙基三甲氧基硅烷和3-异硫氰酸根丙基甲基二甲氧基硅烷；醇官能化硅烷，如3-羟基丁基异丙基二甲氧基硅烷，双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；(丙基三甲氧基硅烷)硫封端的聚(丙烯酸羟乙酯)；卤苯基硅烷，如溴苯基三甲氧基硅烷和(2-(碘苯基)乙基)乙基二甲氧基硅烷；卤甲基苯基硅烷，如双(氯甲基苯基)二甲氧基硅烷和溴甲基苯基二甲基异丙氧基硅烷；碳化二亚胺硅烷，如双(丙基三甲氧基硅烷)碳化二亚胺和N-乙基-N’-(丙基乙氧基二甲氧基硅烷)-碳化二亚胺；醛官能化硅烷，如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙醛和(丙基三甲氧基硅烷)硫封端的甲基丙烯酸甲酯-丙烯醛共聚物；和1，3-二酮官能化硅烷，如(3，5-己二酮)三乙氧基硅烷，乙酰乙酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，和(丁基三乙氧基硅烷)硫封端的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯共聚物。
包括在第一官能团和无机颗粒之间的反应；和在第二官能团和聚合物颗粒的反应性官能团之间的反应的任何一组反应任选在催化剂的存在下进行。例如，叔胺和锡盐是在作为第二官能团的异氰酸酯基和作为反应性官能团的醇之间的反应的适合催化剂。第一官能团、第二官能团和反应性官能团的反应程度使用普通分析技术如红外光谱法，核磁共振谱法和紫外线-可见光光谱法来测定。
制备具有共价键合的聚合物颗粒的初级复合颗粒的一种方法包括以下步骤：将无机颗粒与偶联剂混合；通过让无机颗粒和偶联剂的第一官能团反应来形成改性无机颗粒；将改性无机颗粒混合到含有携带反应性官能团的聚合物颗粒的水分散体中；以及通过让共价键合于无机颗粒的表面的已起反应的偶联剂的第二官能团与聚合物颗粒的反应性官能团反应来形成具有共价键合的聚合物颗粒的初级复合颗粒。将改性无机颗粒作为干燥材料混合和分散到含有携带反应性官能团的聚合物颗粒的水分散体中。另外，改性无机颗粒作为水分散体提供，并与含有携带反应性官能团的聚合物颗粒的水分散体混合。
适于制备有机-无机复合颗粒的初级复合颗粒一般具有在0.2-1.4的范围内，优选在0.3-1的范围内，和更优选在0.4-0.7的范围内的聚合物颗粒与无机颗粒的重量比。一般，初级复合颗粒作为含有分散在水性介质中的初级复合颗粒的水分散体提供。
适于制备本发明的有机-无机复合颗粒的一种方法是水乳液聚合。在该方法中，有机-无机复合颗粒通过让至少一种烯属不饱和单体在初级复合颗粒的存在下聚合，以形成包封初级复合颗粒的聚合物层来制备。制备有机-无机复合颗粒的聚合方法包括：提供包括分散在水性介质中的初级复合颗粒的水分散体，其中各初级复合颗粒含有无机颗粒和附着于该无机颗粒的聚合物颗粒；以及让至少一种单体在初级复合颗粒的存在下聚合，以形成包封初级复合颗粒的聚合物层和提供有机-无机复合颗粒。
虽然不希望受理论制约，但发明人相信，附着于无机颗粒的聚合物颗粒用作促进在含有无机颗粒的初级复合颗粒上形成聚合物层的种子聚合物。相反，在无机颗粒如二氧化钛上的普通聚合要求在无机颗粒的表面上形成聚合物层。单体或成形聚合物层需要与无机物表面有一定的相容性，以使聚合物在反应混合物的水相中的形成减到最少。一般，在普通方法中，需要特定反应条件，如非离子体系，或者无机颗粒的表面需要处理，以便在复合颗粒的有机和无机相之间建立低能表面。发明人相信，在本发明中，附着于无机颗粒的聚合物颗粒提供了用于使单体聚合到初级复合颗粒上的稳定有机-无机界面。附着的聚合物颗粒据信起聚合种子的作用，其中单体在聚合物颗粒内或在聚合物颗粒的表面上聚合。此外，所得聚合物层据信将聚合物颗粒固定在一起，以提供稳定的有机-无机复合颗粒。
在用于制备有机-无机复合颗粒的水乳液聚合方法中，制备含有分散在水性介质中的初级复合颗粒的含水反应混合物。含水反应混合物任选含有其它合成助剂如缓冲剂，助溶剂，表面活性剂，生物杀伤剂和消泡剂。优选，含水反应混合物具有在7-10范围内的pH。适合的含水反应混合物包括离子体系和非离子体系。离子体系含有离子物质如阳离子物质和阴离子物质。非离子体系特征在于基本不合离子物质如含酸单体，缓冲剂，或过硫酸盐引发剂。这里使用的“基本不含离子物质”是指离子物质的浓度低于0.05mmol/L的体系。离子体系特征在于具有至少0.05mmol/L，优选至少0.1mmol/L，和更优选至少0.25mmol/L的离子物质的浓度。优选，含水反应混合物是离子体系。更优选，含水反应混合物是阴离子体系。初级复合颗粒在含水反应混合物中的适合水平是在5wt％到40wt％的范围内，基于含水反应混合物的重量。一般，使用混合来使各组分在水性介质中的局部浓度减到最低。
聚合物层是含有作为聚合单元的至少一种烯属不饱和单体的加成聚合物。聚合物层通过将至少一种烯属不饱和单体加入到含水反应混合物中和让所添加的单体聚合，以在初级复合颗粒上形成聚合物层来制备。单体添加方法包括添加含有至少一种烯属不饱和单体和任选的成分如表面活性剂、水、溶剂、缓冲剂和引发剂组分的单体混合物。该至少一种烯属不饱和单体可以作为净物质添加，或作为水乳液添加。单体混合物可以在反应期间分一次或多次添加，或以线性或非线性方式连续添加，或以这些方式的组合来添加。
一般，将引发剂加入到含水反应混合物中，以引发该至少一种烯属不饱和单体的聚合。聚合引发剂能够在任何时候，在添加单体混合物之前、期间或之后添加。适合的聚合引发剂的实例包括以上所述用于携带选择官能团的聚合物颗粒的聚合的聚合引发剂。聚合引发剂单独使用，或作为氧化还原体系的氧化组分使用，该体系还包括还原组分。在上文中描述了氧化还原催化剂体系的实例。
反应混合物任选包括用于控制聚合物层的分子量的链转移剂。通常添加表面活性剂，以有助于有机-无机复合颗粒在水中的稳定。表面活性剂的适宜水平是在0.1-10wt％的范围内，优选在1-5wt％的范围内，基于聚合物层的重量。优选的是阴离子表面活性剂。
一般，制备聚合物层的反应温度是在30℃到95℃的范围内，优选在45℃到90℃的范围内，和最优选在50℃到75℃的范围内。
适合的乳液聚合方法包括间歇、半连续和连续聚合方法。包括两个或多个独立聚合步骤的顺序聚合技术适于制备含有两种或多种组成不同的聚合物相的聚合物层。
制备聚合物层的适合烯属不饱和单体包括以上列举的第二单体和多烯属不饱和单体。聚合物层是均聚物，或含有两个或多个不同烯属不饱和单体作为聚合单元的共聚物。在一个实施方案中，聚合物层含有作为聚合单元的0.1-10wt％，优选至少1-8wt％，和更优选至少2-6wt％的至少一种离子单体。添加作为聚合物层的聚合组分的离子单体可以为有机-无机复合颗粒提供增加的水稳定性。适合的离子单体包括含酸单体，含胺单体，以及含酰胺单体。在聚合物层中作为聚合单元包括的优选离子单体包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，马来酸酐，衣康酸，富马酸，乙烯基磺酸钠，以及苯乙烯磺酸钠。
聚合物层的玻璃化转变温度优选是在-50℃到130℃的范围内。对于可用于制备具有改进遮盖力的干燥涂料的有机-无机复合颗粒，该聚合物层具有至少-10℃，优选在-10℃到120℃的范围内，和更优选在0℃到110℃的范围内的玻璃化转变温度。有机-无机复合颗粒一般含有0.5-82wt％，优选1-75wt％，和更优选5-50wt％的聚合物层，基于有机-无机复合颗粒的重量。有机-无机复合颗粒一般含有0.5-82wt％，优选1-75wt％，和更优选5-50wt％附着于无机颜料上的聚合物颗粒，基于有机-无机复合颗粒的重量。在有机-无机复合颗粒中的聚合物颗粒与聚合物层的重量比一般是在1∶10到10∶1的范围内，优选在1∶8到8∶1的范围内，和更优选在1∶6到6∶1的范围内。此外，在有机-无机复合颗粒中的聚合物的结合wt％(定义为聚合物颗粒的wt％和聚合物层的wt％的总和)一般是在5-90wt％的范围内，优选在10-80wt％的范围内，和更优选在20-70wt％的范围内，基于有机-无机复合颗粒的重量。
电子显微镜适于观测初级复合颗粒被聚合物层包封的情况。另外，聚合物层的形成通过有机-无机复合颗粒与聚合物层的聚合之前的初级复合颗粒的质量差来决定。
本发明的有机-无机复合颗粒可用于水性组合物，它适于提供不透明的干燥涂料。这些水性组合物含有有机-无机复合颗粒，水性介质和任选的粘结剂。水性组合物一般通过首先制备有机-无机复合颗粒和然后将这些复合颗粒与任选的粘结剂混合来形成。粘结剂是在等于或低于水性组合物的施涂条件下成膜的聚合物。粘结剂一般具有通过Fox等式来计算的在-60℃到80℃的范围内，优选在-25℃到40℃的范围内，和更优选在-15℃到30℃的范围内的玻璃化转变温度。适合作为粘结剂的聚合物包括均聚物，共聚物，互穿网络聚合物，和两种或多种聚合物或共聚物的共混物。适合的粘结剂的实例包括丙烯酸聚合物(共聚物)，乙酸乙烯酯聚合物，乙烯基/丙烯酸类共聚物，苯乙烯/丙烯酸类共聚物，聚氨酯，聚脲，聚环氧化物，聚氯乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯聚合物，苯乙烯/丁二烯聚合物，聚酯聚合物，聚醚等，以及它们的混合物。粘结剂可以作为分散的粘结剂聚合物颗粒、溶解的聚合物，或作为部分溶解的聚合物颗粒存在于水性组合物中。优选的是，水性组合物含有作为分散在水性介质中的粘结剂聚合物颗粒的粘结剂。粘结剂聚合物颗粒优选具有80nm-500nm的平均直径。
任选的粘结剂在水性组合物中的适宜含量范围是10-90体积％，基于水性组合物的体积。有机-无机复合颗粒的适当范围是10-75体积％，基于水性组合物的体积。水性组合物还可以含有增量剂颗粒，它们是不包含在有机-无机复合颗粒中的无机颗粒。在水性组合物中包含的增量剂的适当用量范围是0-70体积％，基于水性组合物的体积。一般，当用来制备不透明干燥涂料时，本发明的水性组合物具有20-50体积％的固体含量，基于水性组合物的体积。水性组合物的pH一般是在3-11的范围内，优选在7-10的范围内。水性组合物的适宜粘度范围是50-130克雷布斯粘度单位(KU)，优选70-110KU，和更优选90-100KU。
水性组合物任选含有凝结剂或增塑剂，以便为在有机-无机复合颗粒中含有的聚合物或任选的粘结剂在施涂温度或施涂温度以下提供有效成膜温度。任选的凝结剂的含量是在1wt％到40wt％的范围内，基于聚合物固体的重量。聚合物固体是在水性组合物中的聚合物的总重量，包括在有机-无机复合颗粒和聚合物粘结剂中含有的聚合物。
挥发性有机化合物(“VOC”)这里被定义为在大气压下沸点在280℃以下的含碳化合物。诸如水和氨之类的化合物不在VOC的定义范围内。组合物的VOC含量是在组合物中含有的一种或多种挥发性有机化合物的总量。
经常故意将VOC加入到油漆或涂料组合物中，以改进所得涂层的成膜或有助于用于制备涂层的组合物的施涂性能。VOC的实例是乙二醇醚，有机酯，芳族化合物，乙二醇和丙二醇，以及脂族烃类。另外，油漆或涂料组合物制备方法可以由各种成分如含有有机-无机复合颗粒的水分散体，任选的含有粘结剂聚合物颗粒的水分散体，生物杀伤剂，皂，分散剂和增稠剂引入外来的VOC。它们一般低于20g VOC/L的水性组合物。能够使用其它方法如汽提和选择含VOC少的添加剂如生物杀伤剂、消泡剂、皂、分散剂和增稠剂，以进一步将水性组合物减少到低于5g VOC/L的水性组合物。
优选，含有本发明的有机-无机复合颗粒的水性组合物具有低于150克/升(g/L)的水性组合物的VOC含量；更优选该水性组合物具有低于100g/L的水性组合物的VOC含量；和甚至更优选该水性组合物具有低于50g/L的水性组合物的VOC含量。
另外，水性组合物任选包括其它组分，不带限制地包括其它聚合物，表面活性剂，其它颜料，增量剂，染料，珠光剂，粘合促进剂，交联剂，分散剂，消泡剂，流平剂，荧光增白剂，紫外线稳定剂，吸收性颜料，凝结剂，流变学改性剂，防腐剂，生物杀伤剂，具有内部空隙的聚合物颗粒和抗氧化剂。
含有有机-无机复合颗粒的干燥涂层一般通过用普通方法，例如刷涂，辊涂，刮涂，浸涂，用刮刀或镘子，幕涂，和喷涂方法，例如空气雾化喷涂，空气助推喷涂，无空气喷涂，高容积低压力喷涂，和空气助推无空气喷涂将水性组合物施涂于基材上来制备。涂料组合物的湿涂层厚度一般是在1微米到250微米的范围内。将水性组合物作为单一涂层或多道涂层施涂于基材上。让涂层在环境条件下，例如在0℃到35℃下干燥，或作为选择，在高温，例如35℃到150℃下干燥。
含有有机-无机复合颗粒的干燥涂料适合作为防护涂料或作为美学涂料。适合的涂料的实例包括建筑涂料，如内和外油漆涂料，包括砖石建筑涂料，木材涂料和处理剂；维护涂料如金属涂料；纸张涂料；皮革涂料；皮革用抛光剂；和交通标志涂料，如用于在马路、人行道和跑道上做标记的那些涂料。适于施涂水性组合物的基材例如包括加工的木材如中密度纤维板；粗纸板，和层压件；矿物基材如砖石建筑，水泥，纤维水泥，石棉水泥，石膏，石膏板，涂釉或未上釉陶瓷；金属基材如白铁，镀锌钢，冷轧钢，Zincalum金属，Zincalum II金属，铝，锻铁，落锻钢以及不锈钢；预涂漆或涂底漆表面(新鲜、老化或耐候)，包括、但不限于丙烯酸类涂层，乙烯基丙烯酸类涂层，苯乙烯丙烯酸类涂层，粉末涂料表面，溶剂丙烯酸类涂层，醇酸树脂涂层，溶剂聚氨酯涂层，和环氧树脂涂层；纤维素基材如纸张和纸板；玻璃；沥青；皮革；墙板；无纺材料；和合成基材如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯和聚丙烯。
有机-无机复合颗粒可用于制备具有所需遮盖力，但颜料用量低于不用这些有机-无机复合颗粒制备的普通干燥涂料的干燥涂料。用较低含量的颜料配制的这些干燥涂料比普通干燥涂料具有更低的密度，因此可以制备低重量干燥涂料。低重量干燥涂料在诸如交通车辆如小汽车、公共汽车、卡车、列车和飞机的涂料之类的应用中是重要的。另外，这些有机-无机复合颗粒可用于制备具有所需颜料含量，但比不用这些有机-无机复合颗粒制备的普通干燥涂料提供了更高的遮盖力的干燥涂料。
有机-无机复合颗粒还适合作为塑料中的填料或颜料。
提供以下实施例来举例说明本发明的组合物和方法。这些实施例目的是帮助本领域的那些技术人员理解本发明。然而本发明决不受限于这些实施例。
含有携带吸附基团的聚合物颗粒的水分散体的制备
含有携带吸附基团的聚合物颗粒的水分散体在装有桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中制备。
向烧瓶中添加1600克(g)去离子水和6g的浓硫酸。烧瓶中的水的pH为大约1。将6.0g表面活性剂-A(具有平均组成的月桂基-(氧化乙烯)4硫酸钠，31％水溶液的表面活性剂)在10g去离子水中的混合物加入到烧瓶中。在氮气氛围下将烧瓶的内容物加热到85℃。含有24g去离子水，2g表面活性剂-A，16g丙烯酸丁酯和56g甲基丙烯酸甲酯的第一单体乳液(ME-1)加入到烧瓶中。ME-1容器用40g去离子水冲洗，再将冲洗水加入到烧瓶中。接着，将4.8g过硫酸钠在40g去离子水中的混合物加入到烧瓶中。在将烧瓶的内容物在85℃下保持10分钟之后，以15克/分钟的速度将含有320g去离子水，32g表面活性剂A，248g丙烯酸丁酯，832g甲基丙烯酸甲酯，12g丙烯酸和36g甲基丙烯酸二氧磷基乙酯的第二单体乳液(ME-2)加入到烧瓶中，同时将烧瓶内容物保持在85℃下。在添加完ME-2之后，ME-2的容器和将ME-2加入到烧瓶中的添加管线用70g的去离子水冲洗，随后将冲洗水加入到烧瓶中。将烧瓶的内容物在85℃下保持10分钟，然后冷却到室温。接着，将32g氢氧化铵(28％)在40g去离子水中的溶液加入到烧瓶中，再将烧瓶的内容物进行过滤，以除去任何凝结物。所得分散体胶乳A具有35.8wt％的固体含量和9的pH。胶乳A的聚合物颗粒具有110nm的平均粒径和55℃的玻璃化转变温度。
初级复合颗粒的制备
初级复合颗粒组合物A-通过在使用高速分散器在2,500rpm下搅拌的同时将109.2g的Ti-PureTM RPD Vantage二氧化钛粉末(E.I.DuPont de Nemours and Company)缓慢加入到195g的胶乳A中来形成含有具有吸附在二氧化钛颗粒上的聚合物颗粒的初级复合颗粒的水分散体。在添加完二氧化钛粉末之后，将含水混合物搅拌15分钟。所得含有初级复合颗粒，即初级复合颗粒组合物A的水分散体在轧制机中混合过夜。初级复合颗粒组合物A含有58.7wt％固体和具有8.3的pH。初级复合颗粒组合物A的初级复合颗粒具有456nm的平均粒径，以及含有39wt％聚合物颗粒和61wt％二氧化钛。
初级复合颗粒组合物B-通过在使用高速分散器在2,500rpm下搅拌的同时将207.72g的Ti-PureTM R-746二氧化钛淤浆(E.I.DuPont de Nemours and Company)缓慢加入到266.35g的胶乳A中来形成含有具有吸附在二氧化钛颗粒上的聚合物颗粒的初级复合颗粒的水分散体。在添加完二氧化钛粉末之后，将含水混合物搅拌15分钟。所得含有初级复合颗粒，即初级复合颗粒组合物B的水分散体在轧制机中混合过夜。初级复合颗粒组合物B含有53.7wt％固体和具有8.2的pH。初级复合颗粒组合物B的初级复合颗粒具有474nm的平均粒径，以及含有37.5wt％聚合物颗粒和62.5wt％二氧化钛。
初级复合颗粒组合物C-通过在用高速分散器搅拌的同时将463g的Ti-PureTM RPD Vantage二氧化钛粉末缓慢加入到在122.27g去离子水中含有4.18g氨(28％活度)和7.41g TamolTM731A分散剂(Rohm and Haas Company)的溶液中来制备二氧化钛淤浆。在添加完二氧化钛之后，将淤浆混合另外15分钟。通过将68.91g的二氧化钛淤浆混合到90.03g的胶乳A中来制备含有具有吸附在二氧化钛颗粒上的聚合物颗粒的初级复合颗粒的水分散体。所得含有初级复合颗粒，即初级复合颗粒组合物C的水分散体在轧制机中混合过夜。初级复合颗粒组合物C含有54.3wt％固体和具有9.3的pH。初级复合颗粒组合物C的初级复合颗粒具有498nm的平均粒径，以及含有37.4wt％聚合物颗粒和62.6wt％二氧化钛。
实施例1-有机-无机复合颗粒的制备
实施例1.1-在具有架空搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气管的烧瓶中制备含有有机-无机复合颗粒的水分散体。在搅拌的同时，向烧瓶中添加91.13g的初级复合颗粒组合物A，随后添加2.73g的甲基丙烯酸甲酯和44.13g去离子水。接着，将2.57g的0.5wt％过硫酸钠水溶液加入到烧瓶的内容物中。将烧瓶的内容物在氮气氛围下搅拌并加热到70℃的温度。将烧瓶的内容物在70℃下保持4小时。所得含有有机-无机复合颗粒的水分散体(实施例1.1)具有39.8wt％的固体含量和8.5的pH。实施例1.1的有机-无机复合颗粒含有58wt％二氧化钛，37.1wt％聚合物颗粒，和4.9wt％的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物层，基于有机-无机复合颗粒的重量；以及具有444nm的平均粒径。
实施例1.2-通过将第二包封聚合物层聚合到实施例1.1的有机-无机复合颗粒上来制备实施例1.2。向烧瓶添加49.62g的实施例1.1，随后添加4.94g甲基丙烯酸甲酯。接着，添加在5.72g的去离子水中稀释的0.025g过硫酸钠的溶液。将烧瓶的内容物在氮气氛围下搅拌并加热到70℃的温度。将烧瓶的内容物在70℃下保持3小时，直到甲基丙烯酸甲酯完成聚合为止。所得含有有机-无机复合颗粒的水分散体(实施例1.2)具有41.6wt％的固体含量和7.6的pH。实施例1.2的有机-无机复合颗粒含有46.3wt％二氧化钛，29.7wt％聚合物颗粒，和24wt％的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物层，基于有机-无机复合颗粒的重量；以及具有496nm的平均粒径。
实施例2
实施例2.1-根据实施例1.1的一般工序制备实施例2.1。向烧瓶添加100g的初级复合颗粒组合物B，随后添加2.71g甲基丙烯酸甲酯和30g去离子水。接着，添加在2.5g去离子水中稀释的0.0134g过硫酸钠的溶液。含有该溶液的罐用5g去离子水冲洗，并将冲洗水加入到烧瓶中。将烧瓶的内容物在氮气氛围下搅拌，并加热到70℃的温度。将烧瓶的内容物在70℃下保持4小时。接着加入引发剂溶液，以使未反应的单体聚合。所得含有有机-无机复合颗粒的水分散体(实施例2.1)具有38.8wt％的固体含量和8的pH。实施例2.1的有机-无机复合颗粒含有59.5wt％二氧化钛，35.7wt％聚合物颗粒，和4.8wt％聚甲基丙烯酸甲酯聚合物层，基于有机-无机复合颗粒的重量；以及具有573nm的平均粒径。
实施例2.2-实施例2.2通过让第二包封聚合物层聚合到实施例2.1的有机-无机复合颗粒上来制备。向烧瓶添加45.22g的实施例2.1，随后添加2.2g甲基丙烯酸甲酯和2.25g丙烯酸丁酯。将烧瓶的内容物在氮气氛围下搅拌，并加热到70℃的温度。接着，添加含有4.39g的0.5wt％过硫酸钠水溶液的溶液。将烧瓶的内容物在70℃下保持4小时。所得含有有机-无机复合颗粒的水分散体(实施例2.2)具有41.4wt％的固体含量和7.6的pH。实施例2.2的有机-无机复合颗粒含有47.4wt％二氧化钛，28.4wt％聚合物颗粒，和24.2wt％的聚合物层，基于有机-无机复合颗粒的重量；以及具有587nm的平均粒径。聚合物层具有含42.5wt％丙烯酸丁酯和57.5wt％甲基丙烯酸甲酯作为聚合单元的平均组成。
实施例3
实施例3.1-根据实施例1.1的一般工序制备实施例3.1。向烧瓶添加111.8g的初级复合颗粒组合物C，随后添加37.69g去离子水和3.06g甲基丙烯酸甲酯。在氮气氛围下搅拌烧瓶的内容物，再加热到70℃的温度。接着，添加3.04g的0.5wt％过硫酸钠水溶液。将烧瓶的内容物在70℃下保持3小时。所得含有有机-无机复合颗粒的水分散体(实施例3.1)具有41.4wt％的固体含量和9的pH。实施例3.1的有机-无机复合颗粒含有59.6wt％二氧化钛，35.6wt％聚合物颗粒，和4.8wt％聚甲基丙烯酸甲酯聚合物层，基于有机-无机复合颗粒的重量；以及具有694nm的平均粒径。
实施例3.2-实施例3.2通过让第二包封聚合物层聚合到实施例3.1的有机-无机复合颗粒上来制备。向烧瓶添加75g的实施例3.1，随后添加3.96g甲基丙烯酸甲酯和3.88g丙烯酸丁酯。将烧瓶的内容物在氮气氛围下搅拌，并加热到70℃的温度。接着，添加含有8.08g的0.5wt％过硫酸钠水溶液的溶液，随后添加4.19g去离子水。将烧瓶的内容物在70℃下保持7小时。所得含有有机-无机复合颗粒的水分散体(实施例3.2)具有40.5wt％的固体含量和7.5的pH。实施例3.2的有机-无机复合颗粒含有47.5wt％二氧化钛，28.4wt％聚合物颗粒，和24.1wt％的聚合物层，基于有机-无机复合颗粒的重量；以及具有544nm的平均粒径。聚合物层具有含41.6wt％丙烯酸丁酯和58.4wt％甲基丙烯酸甲酯作为聚合单元的平均组成。
实施例1.1，1.2，2.1，2.2，3.1和3.2的有机-无机复合颗粒在含有阴离子物质的反应体系中制备。
实施例4-有机-无机复合颗粒的评价
实施例1.2的有机-无机复合颗粒作为干燥涂料的组分进行评价。
制备几种颜料体积浓度的含有有机-无机复合颗粒的水性涂料组合物。首先，制备含有在表4.1中列举的各成分的母料组合物。
表4.1-母料组合物#1
成分     量
去离子水     9.79g
RhoplexTM AC-261聚合物粘结剂(50wt％固体)(Rohmand Haas Company)     65.2g
TexanolTM凝结剂(Eastman Chemical Corp.)     7.6g
NatrosolTM 250MHR增稠剂(2.5wt％水溶液)(HerculesCorp.)     16.9g
SupronilTM HK黑色染料(Clariant AG Corp.)     0.51g
接着，制备含有在表4.2中列举的各成分的PVC为0的透明涂料组合物。
表4.2-透明涂料组合物#1
成分     量
去离子水     24.6g
RhoplexTM AC-261聚合物粘结剂(50wt％固体)(Rohmand Haas Company)     34.7g
母料组合物#1     40.6g
制备颜料体积浓度为12.1％的含有在表4.3中列举的各成分的含实施例1.2的有机-无机复合颗粒的水性颜料着色的组合物和对比颜料着色的组合物。
表4.3-水性颜料着色的组合物和对比颜料着色的组合物(12.5PVC)
成分   水性颜料着色的组合物   对比颜料着色的组合物D
去离子水   4.16g   20.88g
RhoplexTM AC-261聚合物粘结剂(50wt％固体)(Rohm and Haas Company)   -   12.55g
实施例1.2   62.91g   -
初级复合颗粒组合物A   -   33.76g
SupronilTM HK黑色染料(Clariant AG Corp.)   0.027g   0.024g
母料组合物#1   32.91g   32.79g
通过将12.1PVC的水性颜料着色的组合物和透明涂料组合物#1合并来制备4PVC和8PVC的水性颜料着色的组合物。通过将12.1PVC的对比颜料着色的组合物和透明涂料组合物#1合并来制备4PVC和8PVC的对比颜料着色的组合物。
通过用刮涂棒将水性颜料着色的组合物，对比颜料着色的组合物和透明涂料组合物#1施涂于不透明记录纸(The Leneta Company，Form 5C)上来制备干燥涂层样品。制备254微米(10密尔)的湿膜，然后使之在20％相对湿度和20℃下干燥4小时。
用ISOPARTM L流体(Exxon Mobil Chemical Corp.)刷涂干燥涂料，以便用具有与干燥聚合物粘结剂相同的折光指数的溶剂填充干燥涂料中的气隙。这样将由干燥膜中的气隙带来的光散射效应减到最小。使用Gardner反射计(Gardner Laboratories)在施涂溶剂后1分钟测量干燥涂层的反射率值。由反射率计算干燥涂料的散射。散射系数通常以长度倒数的单位，如S/mil或mil-1(1mil＝25.4微米)来表示。散射系数的值越大，表示干燥涂料的遮盖力越高。
表4.4-由水性颜料着色的组合物和对比颜料着色的组合物制备的干燥涂料的散射(S/mil)
    PVC     水性颜料着色的组合物     对比颜料着色的组合物D
    0     0     0
    4     3.08     2.73
    8     5.65     4.88
    12.1     8.06     6.57
表4.4中的结果表明，与含有初级复合颗粒的对比干燥涂料相比，含有实施例1.2的有机-无机复合颗粒的干燥涂料具有增大的光散射值。这种散射值的增加由在具有本发明的有机-无机复合颗粒的干燥涂料中含有的二氧化钛比在对比干燥涂料的初级复合颗粒中含有的二氧化钛更有效的散射来获得。
实施例5-有机-无机复合颗粒的评价
实施例2.2和3.2的有机-无机复合颗粒作为干燥涂料的组分来评价。
制备几种颜料体积浓度的含有机-无机复合颗粒的水性涂料组合物。首先，制备含有在表5.1中所列举的各种组分的母料组合物。
表5.1-母料组合物#2
成分     量
RhoplexTM AC-261聚合物粘结剂(50wt％固体)(Rohmand Haas Company)     60.7g
TexanolTM凝结剂(Eastman Chemical Corp.)     10g
NatrosolTM 250 MHR增稠剂(2.5wt％水溶液)(HerculesCorp.)     28.5g
Supronil TM HK黑色染料(Clariant AG Corp.)     0.86g
接着，制备含有在表5.2中列举的各种成分的PVC为0的透明涂料组合物。
表5.2-透明涂料组合物#2
成分     量
去离子水     26.7g
RhoplexTM AC-261聚合物粘结剂(50wt％固体)(Rohmand Haas Company)     42.5g
母料组合物#2     30.8g
制备颜料体积浓度为15％的含有在表5.3中列举的各种成分的含实施例2.2和实施例3.2的有机-无机复合颗粒的水性颜料着色的组合物和对比颜料着色的组合物。
表5.3-水性颜料着色的组合物和对比颜料着色的组合物(15PVC)
成分 实施例2.2的水性颜料着色的组合物 实施例3.2的水性颜料着色的组合物 对比颜着色的组合物E 对比颜料着色的组合物F 对比颜料着色的组合物G
Ti-PureTM R-746二氧化钛 - - - - 19.05g
实施例2.2 74.6g - - - -
实施例3.2 - 76.33g - - -
初级复合颗粒组合物B - - 43.58g - -
初级复合颗粒组合物C - - - 43.09g -
RhoplexTM AC-261聚合物粘结剂 - - 14.92g 14.95g 32.33g
去离子水 1.77g - 17.39g 18.36g 25.12g
SupronilTM HK黑色染料 0.041g 0.041g 0.041g 0.041g 0.042g
母料组合物#2 23.6g 23.6g 23.6g 23.6g 23.5g
通过将15PVC的水性颜料着色的组合物和透明涂料组合物#2合并来制备4、8和12PVC的水性颜料着色的组合物。通过将15PVC的对比颜料着色的组合物和透明涂料组合物#2合并来制备4、8和12PVC的对比颜料着色的组合物。
表5.4-由水性颜料着色的组合物和对比颜料着色的组合物制备的干燥涂料的散射(S/mil)
  PVC 实施例2.2的水性颜料着色的组合物 实施例3.2的水性颜料着色的组合物 对比颜料着色的组合物E 对比颜料着色的组合物F 对比颜料着色的组合物G
  0     0     0     0     0     0
  4     2.06     2.10     1.96     1.91     1.81
  8     3.67     3.94     3.43     3.27     3.04
  12     5.13     5.49     4.72     4.54     3.85
表5.4中的结果表明，与对比干燥涂料相比，含有实施例2.2或实施例3.2的有机-无机复合颗粒的干燥涂料具有增大的光散射值。这种散射值的增加由在本发明的有机-无机复合颗粒中含有的二氧化钛比在由对比组合物E或F制备的对比干燥涂料的初级复合颗粒中含有的二氧化钛更有效的散射来获得。此外，由其中在初级复合颗粒或本发明的有机-无机复合颗粒中不含二氧化钛的对比组合物G制备的对比干燥涂料具有最低的光散射系数值，指示在该对比干燥涂料中的二氧化钛颗粒的使用效率最低。

Claims (10)

1、有机-无机复合颗粒，包括：
a)包括i)无机颗粒，和ii)附着于所述无机颗粒的许多聚合物颗粒的初级复合颗粒；和
b)包封所述初级复合颗粒的聚合物层。
2、根据权利要求1的有机-无机复合颗粒，其中所述聚合物颗粒具有选自含磷酸基团，含磷酸全酯基团，多元酸侧链基团和它们的混合物中的吸附基团。
3、根据权利要求1的有机-无机复合颗粒，其中所述聚合物颗粒通过共价键附着于所述无机颗粒。
4、根据权利要求1的有机-无机复合颗粒，其中附着于所述无机颗粒的所述聚合物颗粒与所述聚合物层的重量比是在10∶1到1∶10的范围内。
5、根据权利要求1的有机-无机复合颗粒，其具有在5-90wt％范围内的所述聚合物颗粒和所述聚合物层的合并聚合物重量，基于所述有机-无机复合颗粒的重量。
6、制备有机-无机复合颗粒的方法，包括以下步骤：
a)提供含有分散在水性介质中的初级复合颗粒的水性分散体，其中所述初级复合颗粒各自包括：无机颗粒和附着于所述无机颗粒的许多聚合物颗粒；和
b)让至少一种单体在所述初级复合颗粒的存在下聚合，形成包封所述初级复合颗粒的聚合物层和提供所述有机-无机复合颗粒。
7、根据权利要求6的方法，其中所述聚合物颗粒具有选自含磷酸基团，含磷酸全酯基团，多元酸侧链基团和它们的混合物中的至少一个官能团。
8、根据权利要求6的方法，其中所述聚合物颗粒通过共价键附着于所述无机颗粒。
9、根据权利要求6的方法，其中附着于所述无机颗粒的所述聚合物颗粒与所述聚合物层的重量比是在10∶1到1∶10的范围内。
10、根据权利要求6的方法，其中所述有机-无机复合颗粒具有在5-90wt％范围内的所述聚合物颗粒和所述聚合物层的合并聚合物重量，基于所述有机-无机复合颗粒的重量。
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