KR100691643B1 - 불투명 입자 - Google Patents

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Abstract

적어도 1.8의 굴절률과 0.005 내지 5 마이크론(micron)의 평균입자 직경을 가지는 안료입자; 실란잔기를 통해 안료 입자의 표면에 부착된 제1 폴리머; 및 제1 폴리머에 부착된 안료입자를 실질적으로 캡슐화하는 제2 폴리머를 포함하는 불투명 입자가 제공된다. 또한 불투명 입자를 포함한 플라스틱 조성물 및 도료 조성물로서 불투명 입자를 형성하기 위한 방법을 제시한다.
불투명 입자, 안료, 도료, 플라스틱, TiO2

Description

불투명 입자 {Opacifying particles}
본 발명은 실질적으로 폴리머로 캡슐화된 특정 안료(pigment)를 포함한 불투명입자에 관한 것이며 그들을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 적어도 1.8의 굴절률과 0.005 내지 5 마이크론(micron)의 평균입자 직경을 가지는 안료입자; 실란잔기를 통해 안료 입자의 표면에 부착된 제1 폴리머; 및 제1 폴리머에 부착된 안료입자를 실질적으로 캡슐화하는 제2 폴리머를 포함하는 불투명 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 1.8의 굴절률과 0.005 내지 5 마이크론(micron)의 평균입자 직경을 가지는 안료입자를 제공하고; 실란잔기를 통해 안료 입자의 표면에 제1 폴리머를 부착시키며; 제1 폴리머를 부착하고 있는 상기 안료입자를 제2 폴리머에 의해 실질적으로 캡슐롸 시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하여 불투명 입자를 형성하는 방법에 관한 것이다. 본발명은 더나아가 불투명 입자를 포함하는 플라스틱 및 도료 조성물에 관한 것이다.
특정 안료가 하는 것처럼 불투명 입자는 순백색 및 불투명 또는 "은폐 (hiding)"을 페인트와 같은 도료 및 플라스틱에 전형적으로 제공한다. 그런 안료는 도료가 적용될 수 있는 물질 표면을 감추기위해 고안된 대부분의 도료에 존재한 다. 이런 안료는 또한 전체적으로 또는 부분적으로 불투명하게 고안된 대부분의 플라스틱에 존재한다. 페인트와 플라스틱에서, 불투명 안료는 전형적으로 그 페인트가 흰색이건, 색깔이 있던지 간에 존재한다. 불투명 도료, 페인트, 플라스틱은 높은 불투명성을 가져 도료 또는 페인트, 또는 플라스틱의 최소의 두께를 이용하여 비록 심하게 명암이있는 색깔일지라도 완벽하게 밑면을 감추게 한다. 도료, 페인트 및 플라스틱 제조업자는 불투명 안료의 특별한 유형 및 수준을 위해 은폐의 레벨을 최소화함에 의한 바람직한 불투명성을 가진 도료, 페인트 및 플라스틱을 제공하는 것을 오랫 동안 시도해왔다. 증가된 은폐효율(hiding efficiency)은 불투명 안료 입자의 밀집을 감소 및 불투명 안료 입자의 클러스터의 형성의 최소화에 의해 얻어질 수 있다. 이것을 획득하기 위한 하나의 방법은 불투명 안료 입자의 표면에 폴리머 형성에 의해 폴리머 조성물 안에 불투명 입자를 캡슐화 하는 것이다. 미국특허 제 4,771,086은 수용액상 반응 매체에서 입자와 불수용성 모노머 폴리머를 혼합함에 의해 일반적으로 균일한 폴리머 캡슐화를 제공하는 페인트 안료 입자를 포함한 불수용성 고체 입자를 정교하게 분할하여 이온 그룹이 없는 산화환원 시스템에서 산화환원 폴리머화 초래 및 비이온 계면활성제의 존재하에서 이온 전하(charge)가 없는 불수용성 폴리머를 형성하는 것을 발표했다. 비록 이 과정이 안료 입자를 폴리머 물질 안에 캡슐하 하는 것을 기술하고 있더라도, 안료 입자, 폴리머 및 계면활성제을 실질적으로 이온 전하가 없는 모노머 에멀전을 안정화 시키기 위해 사용한다는 요구는 안료 및 폴리머 조성물 및 계면 활성제 선택을 매우 한정하게 하고, 폴리머화 되는 동안 입자의 안정성 유지를 어렵게 한다. 본발명의 불투명입자 및 그들을 형성하는 과정은 이러한 결점을 제거했다.
본발명의 첫번째 일예에 따라, 적어도 1.8의 굴절률과 0.005 내지 5 마이크론(micron)의 평균입자 직경을 가지는 안료입자; 실란 잔기를 통해 안료 입자의 표면에 부착된 제1 폴리머; 및 상기 제1 폴리머에 부착된 상기 안료입자를 실질적으로 캡슐화하는 제2 폴리머를 포함하는 불투명 입자가 제공된다.
본발명의 두번째 일예에 따라, 적어도 1.8의 굴절률과 0.005 내지 5 마이크론(micron)의 평균입자 직경을 가지는 안료입자를 제공하고; 실란 잔기를 통해 안료 입자의 표면에 제1 폴리머를 부착시키며; 상기 제1 폴리머에 부착된 안료입자를 제2 폴리머에 의해 실질적으로 캡슐화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하여 불투명 입자를 형성하는 방법이 제공된다.
본발명의 세번째 및 네번째 일예에 따라, 본 발명의 첫번째 일예의 불투명 입자를 포함하는 도료 조성물 및 플라스틱을 제공한다.
본발명은 안료 입자를 포함하는 불투명 입자에 관한 것이며, 여기서 안료 입자는 0.005내지 5 마이크론의 평균 입자 직경을 가지며, 더욱 바람직하게는 100nm에서 500nm, 그리고 더더욱 바람직하게는 200nm에서 300nm를 가지며; 적어도 1.8 굴절률, 바람직하게는 적어도 1.9 굴절률 및 더욱 바람직하게는 적어도 2.0 굴절률 을 가진다. 안료 입자의 평균 직경은 안료 입자 공급자에 의해 전형적으로 제공된다. 다양한 안료에 대한 굴절률은 잘 알려져 있고 잘 목록화 되어 있다(예를 들어 "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 80번째 판, D.R. Lide, 저자, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999, 제4쪽 제139행 내지 제146행). 적합한 안료 입자는 아연옥사이드, 안티몬(antimony) 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 크로늄 옥사이드, 철옥사이드, 납옥사이드, 아연 설파이드, 리토폰(lithopone), 및 티타늄 디옥사이드를 포함한다. 바람직하게는, 안료 입자는 티타늄 디옥사이드 및 납 옥사이드로내지 임의의다. 더 바람직하게, 안료 입자는 금홍석(rutile) 티타늄 디옥사이드 및 아나타스(anatase) 티타늄 디옥사이드로 내지 임의의다. 가장 바람직하게, 그 안료입자는 금홍석 티타늄 디옥사이드이다.
안료 입자의 모양은 중요하지 않다. 안료입자에 대한 바람직한 모양은 정구면, 편원, 장형의 구 및 비정규 구형과 같은 구형의 모양; 정 육면체 및 사방육면제와 같은 육면체; 평면 플레이트(plate), 오목 플레이트 및 볼록 플레이트와 같은 플레이트 모양; 비정규형 모양을 포함한다. 비구형모양을 가지는 안료 입자의 평균 직경은 그들의 최대 값(dimension)으로 정해진다. 안료 입자는 균일한 조성물을 가지거나 두개 이상의 상을 가진 불균일의 조성물을 가질 수 있다. 특정 불균일 안료 입자는 내부의 핵 및 둘러쌓인 껍질(shell) 구조를 가지며, 거기에는 안료의 한 유형이 중심을 형성하고 안료의 다른 유형이 껍질을 형성한다. 그 중심 및 껍질 불균일한 안료 입자는 중심을 완벽하게 또는 불완벽하게 캡슐화하는 껍질을 가진 중심/껍질 입자; 하나이상의 중심을 가진 중심/껍질 입자; 양극성 입자; 및 다른 상의 표면에 한 상의 다양한 영역을 가진 입자를 포함한다. 예를 들어 티타늄 디옥사이드와 같은 안료 입자는 실리카, 알루미나, 아연 옥사이드 및 지르코니아를 하나 또는 그 이상의 적어도 하나의 도료를 가질수 있다. 예를 들어, 본발명의 불투명 입자에 대한 용도에 적합한 특정 티타늄 디옥사이드 입자는 알루미나의 도료 및 실리카 도료를 가진다.
본 발명의 불투명 입자는 상기에서 기술된 것처럼 특정 안료 입자; 실란 잔기를 통해 안료입자의 표면에 부착된 제1 폴리머를 포함한다. 여기서 "실란 잔기를 통해 표면에 부착된"이라는 표현은 실란 부위가 안료 입자의 접근할 수 있는 표면과 공유결합 반응을 통해 형성되는 것 및 제1 폴리머가 안료 표면과 실란의 생성물과 안료 표면의 반응을 통해 안료 입자에 부착되는 것을 의미한다. 여기서 "실란"은 실라놀{Si-OH}과 같이 실리콘의 에스테르{Si-O-C(O)}, 에테르{Si-O-C}, 아민{Si-N-C}, 아미드{Si-N-C(O)}, 실라잔(silazane){Si-N-Si}, 및 할라이드{Si-X; X=Cl, Br, I}를 포함한다.
하나의 구체예에서, 실란 부위를 포함한 제1 폴리머를 사용한다. 제1 폴리머는 하나의 실란부위를 가진 폴리머, 또는 하나의 실란을 포함하는 블록(block) 및 적어도 하나의 비실란을 함유하는 블록을 가진 블록 코폴리머가 될 수 있다. 그 실란 부위 및 실란을 포함하는 블록은 폴리머의 말단이나, 폴리머 체인의 내부 안에 위치할 수 있다. 그 실란기를 갖는 폴리머는 비수용성 용매안에 용액 폴리머 또는 벌크 폴리머로서 만들어 질수 있다. 제1 폴리머는 아크릴, 스티레렌(styrenic), 또는 비닐 모노머와 같은 에틸렌적으로 불포화 모노머의 첨가 폴리머 화와 같은 어떤 적당한 폴리머화 과정에 의해 만들어 질 수 있다. 폴리머 체인의 말단에 하나의 실란 부위를 포함한 폴리머는 그런 폴리머를 생산할 수 있는 어떤 잘 알려진 공정에 의해 만들어 질 수 있다. 예를 들어, 하나 말단에 실란 부위를 포함하는 폴리머는 미국특허 제 6,733,884에 기술된 머캅탄-기능기 실란의 존재하에 에틸렌적으로 불포화 모노머의 첨가 폴리머화에 의해 만들어 질 수 있다. 추가적인 예에 따르면, 하나 말단 실란 부위를 포함하는 폴리머는 머캅토기 및 기능기 그룹 Q를 모두 포함하는 화합물의 존재하에 에틸렌적으로불포화 모노머의 첨가 폴리머화 및 그 폴리머와 기능기 그룹 Z를 포함하는 실란을 후- 반응시킴에 의해 만들어 질 수 있다. 그런 기능기 그룹 Q 및 Z는 서로 반응해서 폴리머 체인에 실란 화합물을 결합한다.
추천할 만한 기능기 Q 및 Z의 예는 아민 그룹과 이소시아네이트 그룹, 아민 그룹과 이소티오시아네이트 그룹, 아민 그룹과 에폭시 그룹, 알콜 그룹 및 이소시아네이트 그룹, 산그룹과 카르보디이미드 그룹, 및 아민 그룹 및 알킬 또는 아릴 할라이드 그룹을 포함한다. 하나의 실란을 포함하는 블록을 포함하는 블록 코폴리머는 그런 폴리머를 생산하는 어떤 잘 알려진 방법에 의해 만들어 질수 있다. 예를 들어, 하나의 실란을 포함하는 블록을 함유하는 블록 코폴리머는 에틸렌적으로 불포화된 모노머의 활발한 자유 라디칼 폴리머화에 의해 만들어 질 수 있고, 여기서 모노머 피드(feed)의 하나의 모노머 조성물은 3-(메트아크릴옥시)프로필트리메톡시실란과 같은 적어도 하나의 실란-기능기 불포화된 모노머를 포함한다. 또 다른 예에서, 실란을 포함하는 블록을 함유하는 블록 코폴리머는 에틸렌적으로 불포 화된 모노머의 활발한 자유 라디칼 폴리머화에 의해 만들어 질 수 있고, 여기서 모노머 피드(feed)의 모노머 조성물은 기능기 그룹 Q를 가지는 적어도 하나의 불포화된 모노머를 포함하고, 그 폴리머와 기능기 그룹 Z를 포함하는 실란을 후- 반응시키고, 그런 기능기 그룹 Q 및 Z는 서로 반응해서 폴리머 체인에 실란 화합물을 결합한다. 추천할 만한 기능기 Q 및 Z의 예는 아민 그룹과 이소시아네이트 그룹, 아민 그룹과 이소티오시아네이트 그룹, 아민 그룹과 에폭시 그룹, 알콜 그룹 및 이소시아네이트 그룹, 산 그룹과 카르보디이미드 그룹, 및 아민 그룹 및 알킬 또는 아릴 할라이드 그룹을 포함한다. 추가적인 예에는, 실란을 포함하는 블록을 포함하는 블록코폴리머는 하나의 말단 실란 부위를 가진 폴리머를 만들기 위해 상기에 기술된 방법에 의해 만들어 질 수 있고, 여기서 단일 실란 부위를 포함하는 화합물은 하나 이상의 실란 그룹을 포함한 분자에 의해 대체될 수 있다. 더 바람직하에는 실란기를 갖는 폴리머는 하나의 말단 실란그룹을 가지거나 실란 블록을 포함하고, 여기서 실란을 포함하는 블록의 분자량은 225에서 1000사이이다. 더 바람직하게는 실란기를 갖는 폴리머는 하나의 말단 실란그룹을 가진다.
실란-작용성 제1 폴리머는 에틸렌적으로 불포화된 모노머의 첨가 폴리머화에 의해 전형적으로 준비된다. 알맞은 모노머는 스티렌(styrene), 부타디엔, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 에틸렌, 프로필렌, 비닐아세테이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메트아크리로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크리에이트 산의 다양한 C1-C40알킬 에스테르; 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸(메 트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 오레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 및 스티아릴(메트)아크릴레이트; 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트와 같은 다른(메트)아크릴레이트, 및 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 에틸렌적으로 불포화된 디- 및 트리 카르복실 산의 모노-, 디- ,트리알킬 에스테르 및 에틸 말레이트, 디메틸 푸말레이트, 트리메틸 아코니테이트, 및 에틸 메틸 이타코네이트와 같은 무수물; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알콜을 포함하는 모노모; 포스포에틸(메트)아크릴레이트, 비닐 포스포닉 산, 설포에틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설포닉산과 같은 무기산을 포함하는 모노머; (메트)아크릴릭 산, 이타코닉 산, 푸마릭 산, 및 말레산과 같은 카르복실산을 포함하는 모노머; 및 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 프로필(메트)아크릴아미드, 및 t-부틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아민을 포함하는 모노머를 포함한다. 실란기를 갖는 폴리머는 하나의 말단 실란그룹을 포함할때, 폴리머는 750 내지 200,000의 분자량을 가질수 있고, 바람직하게는 1500 내지 50,000이고 더 바람직하게는 2500 내지 25,000이고 가장 바람직하게는 5000 내지 15,000이다. 실란기능기 폴리머가 블록코폴리 머일때, 실란 포함블록은 분자량이 225 내지 10,000 이고, 더 바람직하게는 225 내지 5000이고 가장 바람직하게는 225 내지 1000이다. 실란 기능기폴리머가 블록 코폴리머일때, 실란을 포함하지 않은 블록의 분자량은 750 내지 200,000이고 더 바람직하게는 1500 내지 50,000이고 더 바람직하게는 2500 내지 25,000이고 가장바람직하게는 5000 내지 15,000이다.
또 다른 구체예에서 제1 폴리머는 안료 입자의 존재하에 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 모노머의 첨가 폴리머화에의해 실란 잔기를 통해 안료입자표면에 부착되고, 안료입자는 폴리머화를 위해 사슬전이제(chain transfer agent)로 작용할 수 있는 표면기를 포함하게 전에 수정되었다. 그런 표면기는 예를 들어, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 또는 메캅토메틸메틸디에톡시실란과 같은 머캅토-기능기 실란으로 내지 유도된 알킬 머캅토,및 예를 들어 3-(브로모프로필)트리메톡시실란, (트리클로로메틸)트리에톡시실란, 또는 (3,3,3-트리브로모프로필)디메틸클로로실란과 같은 할로알킬 기능기 실란으로 내지 유도된 알킬할라이드를 포함한다. 사슬전이제의 레벨은 안료 입자의 중량에 대해 0.001% 내지 10%사이이고, 더 바람직하게는 0.01 내지 5%, 더 바람직하게는 0.1% 내지 2%이다. 첨가 폴리머화에 대한 알맞은 모노머 및 폴리머의 알맞은 분자량은 여기서 기술된 하나의 실란 그룹을 포함하는 실란-작용성 제1 폴리머와 동일하다.
또다른 구체예에서, 제1 폴리머는 안료 입자의 존재하에 에틸렌적으로 불포화된 모노머의 첨가 폴리머화의 반응에 의해 실란의 잔기를 통해 안료 입자의 표면 에 붙착되고, 안료 입자는 폴리머화의 개시제로 작용할 수 있는 표면기를 포함하게 전에 수정된 안료 입자이다. 그런 표면기는 예를 들어 전통적인 자유 라디칼 폴리머화의 경우에 아조 또는 에폭시 그룹을, 또는 원자 전이 라디칼 폴리머화(ATRP)의 경우에 있어서는 할로알킬을 포함한다. 안료 입자의 표면은 적당한 실란 부위와 반응에 의해 선구자로 변형될 수 있다; 예를 들어, 안료 입자는 아조 기능기 실란, 예를 들어, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-(3-(트리메톡시실릴)프로필우레탄)에틸)프로피온아미드]와 반응할 수 있으며, 또는 퍼옥시드 기능기 실란, 예를 들어, 디-(3-메틸디클로로실릴)-1,1-디메틸프로필)퍼옥시드, 또는 할로알킬실란, 예를들어((클로로메틸)페닐)트리에톡시실란 또는 3-(브로모프로필)디메틸클로로실란과 반응 할 수 있다. 개시제의 레벨은 안료 입자의 중량에 0.001% 내지 10% 일 수 있고, 더 바람직하게는 0.01% 내지 5%이고, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 2%이다. ATRP의 경우에, 폴리머화는 어떤 알맞은 ATRP촉매제, 예를 들어 디피리딘에 의해 컴플렉스된 CuBr 또는 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민에 의해 컴플렉스된 CuBr에 의해 촉매화된다. 촉매량은 분자량에 기초해서 표면-결합 개시제의 5% 내지 5000%, 바람직하게는 10% 내지 1000%, 더 바람직하게는 20% 내지 500%, 더 바람직하게는 50% 내지 200%일 수 있다. 제1 폴리머의 분자량은 에틸렌적으로 불포화된 모노머에 표면-결합 개시제의 비율은 당업계에 잘 알려진 것 처럼 다양한 비율에의해 조절될 수 있다. 첨가 폴리머화 반응의 적당한 모노머 및 폴리머의 알맞은 분자량은 하나의 실란기를 포함한 실란-작용성 제1 폴리머에 대해 여기서 기술된 것들과 동일하다.
또 다른 구체예에서 제1 폴리머는 적어도 하나의 기능기 그룹 F를 포함하고 허용된 제1 폴리머에 의해 안료입자 표면에 공유결합을 해서 안료 입자와 반응하며, 그 안료 입자는 표면 기능기 그룹 P를 포함하도록 이전에 표면기가 수정되었고, 여기서 상기 기능기 그룹 P와 F는 제1 폴리머와 안료 입자가 공유 결합을 형성하기 위해 반응한다. 안료 입자 표면은 기능기 그룹 P를 포함하도록 적당한 실란 커플링 시료와의 반응에 의해 변형되어 질 수 있다; 예를 들어 안료 입자는 P 그룹 기능기 실란과 반응할 수 있다. 예를 들어, P는 에폭시 그룹일 때 안료 입자는 에폭시 실란, 예를 들어, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란과 반응 할 수 있다. P-기능기 그룹의 양은 안료입자의 중량에 대해 0.001% 내지 10%이고, 더 바람직하게는 0.01% 내지 5%이고, 더욱더 바람직하게는 0.1% 내지 2%이다. 추천할만 한 기능기 그룹 F와 P의 예에는 아민 그룹과 이소시아네이트그룹, 아민그룹과 이소티오시아네이트그룹, 아민 그룹과 에폭시 그룹, 알콜그룹과 이소시아네에트 그룹, 산 그룹과 카르보디이미드 그룹, 및 아민 그룹과 알킬 또는 아릴 할라이드 그룹이다. 제1 폴리머는 하나의 F 그룹을 가진 폴리머, 또는 하나의 F 그룹 및 적어도 하나의 비-F 그룹을 포함하는 블록을 가진 블록 코폴리머에 의해 대체될 수 있다. F 그룹 또는 F 그룹을 포함하는 블록은 폴리머 끝에 위치할 수 있거나, 폴리머 체인의 내부 안에 위치할 수 있다. F 그룹이 폴리머 체인의 끝에 부착된 것이 더 바람직하다. F 그룹 기능기 폴리머는 물 또는 비 수용성 용매에서 폴리머 용액에서, 또는 벌크 폴리머로서 만들어질 수 있다. F 그룹을 포함한 폴리머는 어떤 적당한 폴리머화 반응에 의해 만들어 질 수 있으며, 예를 들어 아크릴릭, 스티레닉, 또는 비닐 모노머와 같은 에틸렌적으로 불포화된 모노머의 첨가 폴리머화 반응에 의해 만들어 질 수 있다. 폴리머 체인에 끝에 하나의 F 그룹을 포함하는 폴리머는 그런 폴리머를 생산할 수 있는 어떤 알려진 반응에 의해 만들어 질 수 있다. 예를 들어, 말단에 하나의 F기를 포함한 폴리머는 머캅탄 기능기와 F 그룹 기능기를 모두 있는 분자의 존재하에 에틸렌적으로 불포화된 모노머의 첨가 폴리머반응에 의해 만들어 질 수 있다. 하나의 F 그룹을 포함한 블록을 함유한 블록 코폴리머는 그런 폴리머를 생산할 수 있는 어떤 알려진 공정에 의해 만들어 질 수 있다. 예를 들어, 하나의 F 그룹을 포함한 블록을 함유한 블록 코폴리머는 에틸렌적으로 불포하된 모노머의 활발한 라디칼 폴리머화반응에 의해 만들어 질 수 있고, 여기서 모노머 피드의 모노머 조성물은 적어도 하나의 F 그룹 기능기 불포화된 모노머를 포함한다. F그룹 기능기 폴리머는 하나의 말단 F 그룹 또는 하나의 F 그룹을 포함한 블록을 가진 것이 바람직하고, 여기서 F 그룹을 포함한 블록의 분자량은 225 내지 1000이다. F 그룹 기능기 폴리머가 하나의 말단 F 그룹을 가질때 가장 바람직하다. 첨가 폴리머화 반응에 알맞은 모노머는 하나의 실란 그룹을 포함한 실란-작용성 제1 폴리머에 대해 여기서 기술한 것들과 동일하다. F 그룹 기능기 폴리머가 하나의 말단 F 기를 가질때, 폴리머는 분자량이 750 내지 200,000이고, 바람직하게는 1500 내지 50,000이고, 더 바람직하게는 2500내지 25,000이고 가장 바람직하게는 5000 내지 15,000이다. F 그룹 기능기 폴리머가 블록 코폴리머일때, F 그룹을 포함하는 블록의 분자량은 225 내지 10,000이고, 더 바람직하게는 225 내지 5000이고, 가장 바람직하게는 225 내지 1000이다. F 그룹 기능기 폴리머가 블록 코폴리머일때, 비-F 그룹을 포함하는 블록의 분자량은 750 내지 200,000이고, 바람직하게는 1500 내지 50,000이고, 더 바람직하게는 2500 내지 25,000이고, 가장 바람직하게는 5000 내지 15,000이다.
본발명의 불투명 입자는 제1 폴리머와 결합된 안료 입자를 실질적으로 감싸는(캡슐화하는) 제2 폴리머를 포함한다. 전형적으로, 제1 폴리머와 결합된 안료입자는 물에 분산된다. 이 분산 스텝은 만약 비 부착된 조성물로서 실란-작용성 제1 폴리머가 물에 잘 녹으면, 더 쉬어 진다고 알려져있다. 실란-작용성 제1 폴리머는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 알콜 기능기 모노머; (메트)아크릴아미드와 같은 아미드 기능기 모노머; (메트)아크릴 산, 포스포에틸(메트) 아크릴레이트, 및 설포에틸 (메트) 아크릴레이트와 같은 산 기능기 모노머; 및 디메틸아미노 에틸(메트) 아크릴레이트와 같은 아민 기능기 모노머; 또는 그것들의 혼합의 삽입에 의해 물에 녹게 만들 수 있다. 실란-작용성 제1 폴리머가 물에 녹기 위해 필요한 물에 녹는 모노머의 양은 당업계에 잘 알려진 것 처럼 실란-작용성 제1 폴리머의 조성물에 포함된 코모노머의 성질 및 분자량에 의존한다. 실란-작용성 제1 폴리머가 물에 녹는 것이 더 바람직하다.
제1 폴리머와 결합된 안료입자는 제2 폴리머에 의해 실질적으로 캡슐화되고, 바람직하게는 안료입자의 존재하에 에멀전 폴리머화의 수행에의해 캡슐화 된다. 여기서 "실질적으로 캡슐화된"은 제2 폴리머가 불투명 입자의 표면의 적어도 33%정도 가장 바깥부분에 존재하는것, 바람직하게는 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 75%, 및 가장 바람직하게는 100%인 것을 의미한다. 에멀전 폴리머화는 단일 단계 또는 다단계로 폴리머화하는 공정을 포함하는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 수행된다. 개시제, 체인 이전 시료 및 계면활성제와 같은 다양한 합성 보조제는 폴리머화에서 임의로 활용될 수 있다.
제2 폴리머는 전형적으로 겔 삼투 크로마토그래피에 의해 측정하여 볼 때 된 적어도 50,000의 평균분자량을 가지고, 더 바람직하게는 250,000, 및 더 바람직하게는 적어도 500,000을 가진다.
적당한 제2 폴리머는 하나의 폴리머 상 또는 그 이상의 폴리머 상을 포함할 수 있다. 대체적으로, 제2 폴리머는 타원체 또는 막대형태와 같은 비 구형의 형태을 가진다. 바람직하게는,제2 폴리머는 제1 폴리머와 결합된 안료입자를 캡슐화하는 구형의 껍질을 형성한다; 폴리머릭 껍질의 두께는 평균 5nm 내지 1 마이크론(micron)이고, 바람직하게는 50nm 내지 500nm이고, 더 바람직하게는 80nm내지 250nm, 가장 바람직하게는 80nm 내지 150nm 이다. 그러나, 그 안료입자 또는 유사한 크기의 다른 안료입자들로서 티타늄 디옥사이드를 포함한 입자에 대해, 가장 큰 은폐 파우더는 평균 두께가 40nm 내지 250nm, 바람직하게는 60nm 내지 200nm, 및 더 바람직하게는 80nm 내지 150nm를 가진 폴리머릭 껍질에 의해 전형적으로 얻어진다.
제2 폴리머의 유리 전이 온도는 Fox 방정식[Bulletin of the American Physical Society 1,3 Page 123(1956)]; 1/Tg=w1/Tg (1)+ w2/Tg (2)에 따라 계산해보면 전형적으로 -60℃ 내지 150℃이다. 코폴리머에 대해, w1 및 w2는 두개 코모노머의 중량단편(fraction)이고, Tg(1) 및 Tg(2)는 두개의 상응하는 호모폴리머의 유리 전이 온도(단위, Kelvin)이다. 세개 또는 그이상의 모노머를 포함한 폴리머에 대해, 추가적인 용어(wn/Tg(n))가 첨가된다. 호모폴리머 Tg 값은 예를 들어 J. Brandrup 및 E.H. Immergut, Interscience Publishers에 의한 "Polyner Handbook"에서 찾을 수 있다.
제2 폴리머는 실란-작용성 제1 폴리머의 제조를 위해 여기서 기재했던 모노머와 같은 에틸렌적으로 불포화된 모노머의 첨가 폴리머화 반응에 의해 전형적으로 제조될 수 있다. 에틸렌적으로 불포화된 모노머는 멀티-에틸렌적으로 불포화된 모노머를 포함한다; 예를 들어, 아릴(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 트리메틸로프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 톨루엔, 트리비닐벤젠 및 디비닐 나프탈렌이 있다.
본 발명의 입자는 제2 폴리머에 의해 실질적으로 캡슐화된 하나 또는 그 이상의 안료입자를 포함한다. 가장 바람직하게는 각각 입자가 하나의 안료 입자를 포함하는 것이나, 실제에서는 전형적으로 다른 수의 안료입자를 포함하며, 이 안료 입자의 수는 에멀전 폴리머화의 시작에서 존재하는 안료입자의 분산의 정도에 의해 부분적으로 결정된다. 안료입자를 실질적으로 캡슐화된 하나를 포함하는 입자가 대다수를 이루는 것이 바람직하다.
하나의 구체예에서, 불투명 입자가 제공되고, 여기서 그입자는 실란기를 갖는 폴리머와 반응되어진 하나 또는 그이상의 안료입자를 포함하고 적어도 두개의 폴리머 조성물을 포함하는 특별한 제2 폴리머에 의해 캡슐화된다. 여기서 두개의 폴리머 조성물 중, 하나의 폴리머 조성물은 알카리성의 물에 녹을 수 있거나 또는 부풀어질 수 있는 충분한 산기능기 모노머를 포함하고, 입자의 외부에 위치한 또다른 폴리머 조성물은 알카리성 물에 녹거나 적당히 부풀지 않으나, 염기에는 허용되고, 염의 첨가에 의해 부풀지 않거나/녹지 않는 폴리머 조성물 안쪽에 팽창된 팽창가능/녹을 수 있는 폴리머 상을 가져 미국특허 제 4,594,363 및 4,427,836에서 제시된 것 처럼 물로 가득찬 틈을 생성한다.
본발명의 불투명 입자를 형성하기 위한 방법은 0.005 내지 5 마이크론의 평균 직경 및 적어도 1.8의 굴절률을 가지는 안료입자; 실란 잔기를 통해 안료입자의 표면에 제1 폴리머를 부착; 및 제1 폴리머가 부착된 안료입자를 제2 폴리머에 의해 실질적으로 캡슐화된 것을 포함한다.
실란 잔기를 통해 제공된 안료입자의 표면에 제1 폴리머를 부착하는 것은 안료입자와 실란-작용성 제1 폴리머 반응을 포함한다. 그 반응은 "Applying a Silane Coupling Agent"(Silanes, Silicones and Metal-Organics, Gelest, 2000, pg 88)및 이것의 참고자료에 기술된 것처럼 알려진 기술에 의해 영향을 받을 수 있다. 전형적으로, 실란-기능기 폴리머 및 안료입자는 실란기능기 폴리머에 대한 벌크 또는 알맞은 용매속에서 그들을 혼합함에 의해 반응되어지고, 그성분들은 1분 내지 1주간 반응되어진다. 반응의 온도는 0℃ 내지 200℃이고, 바람직하게는 15℃ 내지 150℃이다. 전형적으로, 물의 존재는 반응이 일어나기 위해 필수적이다. 물은 실란-작용성 제1 폴리머 및 안료 입자의 혼합 벌크, 또는 용액속의 실란-작용성 제1 폴리머 및 안료입자의 혼합물에 첨가되어질 수 있다. 또는 대안으로 물은 일반적으로 자연에서 일어나는 안료 입자의 표면으로 흡수된 물로 부터 유래될 수 있다. 물이 실란-작용성 제1 폴리머 및 안료입자의 벌크 혼합물 또는 용액 속의 실란-작용성 제1 폴리머 및 안료입자의 혼합물이 첨가된 경우, 물은 전체 혼합물 중량에 기초하여 일반적으로 0.1% 내지 10% 첨가되어지고, 비록 물 첨가가 높거나 낮더라도 사용될 수 있다. 일반적으로, 반응은 실란-작용성 제1 폴리머, 안료 입자 및 임의의용매의 혼합물에 산 또는 염기의 첨가에 의해 촉매화된다. 만약 실란-작용성 제1 폴리머가 산 또는 아민그룹이라면, 그때 폴리머는 반응을 자기 촉매화한다. 실란-작용성 제1 폴리머 및 안료입자의 완벽한 반응을 위해 필요한 정확한 시간은 반응온도, 경우에 따라서는 사용한 용매의 성질 및 경우에 따라서는 사용한 산 또는 염기 촉매의 농도와 유형에 의존한다.
다른 구체예로, 실란 잔기를 통해 안료입자의 표면에 제1 폴리머를 부착하는 것은 여기에서 상세하게 설명된 두 단계 또는 그 이상의 단계에 의해 이루 어질 수 있다.
어떤 구체예로, 실란-작용성 제1 폴리머는 다른 표면 도료 안료 입자의 표면에 침전됨과 동시에 안료입자와 반응할 수 있다. 예를 들어, TiO2 입자는 알칼리 금속 실리케이트 용액 및/또는 알칼리 금속 알루미네이트 용액이 물의 용액으로 부터 TiO2 의 표면으로 침전함에 의해 실리카 및/또는 알루미나 표면처리로 종종 주어진다. 실란기를 갖는 폴리머는 실리케이트 및/ 또는 알루미네이트 용액과 함께 공침전(co-precipitation)되어질 수 있다. 또 다르게는, 실란-작용성 제1 폴리머는 어떤 표면 취급이 적용되기 이전 또는 이후에 안료입자와 함께 반응될 수 있다.
안료입자에 대한 실란-작용성 제1 폴리머의 중량비는 0.1% 내지 100%일 수 있고, 바람직하게는 0.5% 내지 50%이고, 더 바람직하게는 1% 내지 25%이다. 반응 공정의 세부사항 및 안료입자에 대한 실란-작용성 제1 폴리머의 중량비에 따라, 실란-작용성 제1 폴리머가 모두 안료입자와 반응할 수 있는 것은 아니다. 어떤 임의의 유기 용매, 임의의 산 또는 염기 촉매, 또는 임의의 표면 처리제의 비 반응한 잔류물 및 임의로, 일부 또는 모두 비반응한 실란-작용성 제1 폴리머는 물 또는 유기 용매에 녹는 종으로 내지 고체 안료 입자를 분리하기위해, 예를 들어, 원심분리기, 초 여과법을 통한 세럼 대체, 또는 진공 회전여과(vacuum rotary filteration)과 같은 어떤 적당한 기술을 사용함에 의해 다음단계에 의한 캡슐화 이전에 제1 폴리머와 결합한 안료입자로부터 제거되어진다.
제1 폴리머와 결합된 안료입자의 제2 폴리머에 의한 실질적인 캡슐화는 제1 폴리머로 연결된 안료 입자의 존재하에, 폴리머화에 의해, 바람직하게는 에멀전 폴리머화에 의해 이루어진다. 에멀전 폴리머화는 당업계에서 잘 알려진 방법에 의해 수행되어진다. 폴리머입자의 수용액 분산을 준비하기위한 에멀전 폴리머화 기 술은 폴리머업계에서 잘 알려져있고, 다단계의 폴리머화 공정을 포함한다. 개시제, 체인 이전 시료, 및 계면활성제와 같은 다양한 합성 보조제는 임의의폴리머화에 활용된다. 일반적으로, 에멀전 폴리머는 에멀전 폴리머화의 시드된 형태이고, 시드(seed)로서 제1 폴리머 결합된 안료입자 액팅(acting)과 함께한다. 본발명의 구체예에서, 반응 용기는 물, 제1 폴리머가 연결된 안료, 및 선택적인 계면활성제 및 다른 폴리머화 보조제로 충전되고, 그때 제2 폴리머에 대한 모노머의 일부를 캐틀(kettle)에 첨가하고 그 후 분리되어 만들어진 에멀전화된 세번째 폴리머 입자를 첨가하고, 마지막으로 제2 폴리머에 대한 모노머의 잔여물을 캐틀에 첨가한다. 본발명의 또다른 구체예로, 반응용기는 물, 임의의 계면활성제 및 다른 폴리머화 보조제 및 임의의 세번째 폴리머 시드로 충전되고, 제2 폴리머에 대한 모노머일부를 캐틀에 넣고 그 후 제1 폴리머가 부착된 안료를 캐틀에 넣고, 마지막으로 제2 폴리머에 대한 모노머의 잔여물을 캐틀에 넣는다.
폴리머화는 하나의 샷(shot) 또는 다중 샷, 또는 시간에 따른 모노머의 연속적인 피딩(feeding)에 의해 이루어진다. 모노머는 물 없이 첨가되거나, 알맞은 계면활성제와 함께 물에서 에멀전화될 수 있다. 제2 폴리머에 대한 모노머의 폴리머화는 폴리머화 개지자의 첨가에 의해 이루어진다. 그 폴리머화 개시제는 모노머의 첨가 이전에 캐틀에 넣어지거나, 모노머의 첨가와 동시에 이루어 지거나, 모노머 첨가 후에, 혹은 이들의 혼합함으로 안에 넣어질 수 있다. 적당한 폴리머화 개시제의 예는 폴리머화 온도에서 열적으로 분해되어 자유라디칼을 생산하는 폴리머 개시제를 포함한다. 예에는 물에 녹거나 물에 녹지 않는 종을 모두 포함한다. 적당 한 자유 라디칼 생성 개시제의 예에는 암모늄 및 알칼리 금속(포타슘, 소듐 및 리튬) 퍼설포네이트와 같은 퍼설포네이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴) 및 t-부틸 아조시아노사이클로 헥산과 같은 아조 화합물; t-부틸 하이드로퍼옥시드 및 큐멘 하이드로퍼옥시드와 같은 하이드로 퍼옥시드; 벤조일 퍼옥시드, 카프리릴 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 에틸 3,3'-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아물퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에트 및 t-부틸퍼옥시 피비레이트와 같은 퍼옥시드; t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르; 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카르보네이트와 같은 퍼카르보네이트; 및 퍼포페이트를 포함한다. 폴리머화 개시제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고, 또다르게, 아스코르빅 산, 말릭산, 글리코릭산, 옥살릭 산, 락틱 산 및 티오글리콜릭 산; 알칼리 금속 설페이트, 더 구체적으로는 소듐 하이드로 설페이트와 같은 하이드로 설페이트; 포타슘 히포설피트와 같은 히포설피트; 및 포타슘 메타비설피트와 같은 메타비설피트,; 및 소듐 포름알데티드 설폭실레이트와 같은 환원 성분을 포함하는 산화환원 시스템의 산화 성분으로 사용될 수 있다. 개시제 및 임의의 환원 성분의 알맞은 양은 모노머 혼합물 속의 모노머의 중량에 기초하여 각각 0.001% 내지 5%의 비율을 포함하여 폴리머화된다. 코발트, 철, 니켈, 및 구리의 클로라이드염 또는 설페이트염과 같은 가속제는 일반적으로 작은 양 사용된다. 산화환원 촉매 시스템의 예는 t-부틸 하이드로퍼옥시드/소듐 포름알데히드 설폭실레이트/Fe(II), 암모늄 퍼설페이트/소듐 비설피트/소듐 하이드로설피드/Fe(II)를 포함한다.
수용액 반응 매질(medium)은 전형적으로 계면활성제를 포함하여 폴리머화 동안 자라나는 불투명 입자를 안정화하고, 결과적인 수용액 분산에서 불투명입자의 응집을 방해한다. 음이온의 또는 비이온의 계면활성제를 포함하는 하나 또는 그이상의 계면활성제 및 그들의 혼합물은 흔하게 사용된다. 에멀젼 폴리머화에 대한 적당한 계면활성제의 많은 예에는 McCutcheon`s Detergents and Emulsifiers(MC Publishing Co. Glen Rock, NF)에 기재되어있고, 이책은 매년 출판된다. 보호적인 콜로이드와 같은 안정화제의 다른 유형은 임의의사용된다.
사슬전이제는 임의의수용성 반응 매질에 첨가되어 폴리머 매트릭스의 분자량을 조절한다. 사슬전이제의 예에는 머캅탄, 폴리머캅탄, 및 알킬 머캅탄을 포함한 폴리할로겐 화합물; 에틸 머캅탄, n-프로필 머캅탄, n-부틸 머캅탄, 이소부틸머캅탄, t-아밀 머캅탄, n-헥실 머캅탄, 시클로헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄; 3-머캅토프로프리오닉산; 2-하이드로에틸 머캅탄; 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴 알콜 및 t-옥틸 알콜과 같은 알콜; 및 사염화탄소, 사염화에틸렌 및 삼염화 브로로 에탄과 같은 할로겐된 화합물을 포함한다. 일반적으로 모노모 혼합물에서 모노머의 중량에 0 내지 10%가 제2 폴리머를 제조하는데 사용된다.
촉매 및/또는 체인 이전 시료는 분리되거나 또는 동일한 유동성의 매질에서 임의의용해되거나 또는 분산되어지고, 점차적으로 폴리머화 용기에 첨가된다. 물 없시, 또는 유동성 매질에서 용해되거나 분신된 모노머는 산 및/또는 사슬전이제와 함께 임의로 동시에 첨가될 수 있다.
에멀전 폴리머화가 완결된 후에, 불투명 입자는 수용성 분산으로 제공되어지고, 또는 다르게, 그들은 파우더 혹은 펠렛 형태의 고체로서 제공되어질 수 있다. 불투명 입자는 예를들어 증발 건조(evaporative drying), 스프레이 건조, 여과 , 원심분리 또는 응고작용과 같은 어떤 알맞은 기술에 의해 에멀전 폴리머화로내지 물로 내지 제거되어질 수 있다. 불투명입자가 고체일 경우, 제2 폴리머가 다수의 상을 포함하고 있는 경우에 제2 폴리머의 가장 바깥상의 Tg는 불투명 입자가 저장되어지고, 이동되어지고 임의로 마지막 적용 이전에 이행되어 질 때 온도 이상이다.
본 발명의 도료 조성물은 붙투명입자를 포함한다. 도료은 본발명이 아닌 안료입자와 같은 도료속에서 흔히 발견되는 다른 물질을 또한 포함한다; 증량제; 예를 들어, 아크릴릭 (코)폴리머, 비릴 아세테이트 폴리머, 비닐/아크릴릭 코폴리머, 스티렌/아크릴릭 코폴리머, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭시드, 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌/비닐 아세테이트 폴리머, 스티렌/부타디엔 폴리머, 폴리에스테르 폴리머, 폴리에테르, 및 그들의 혼합물과 같은 결합제 폴리머; 연결가능한 폴리머; 반응기를 가진 폴리머; 속이 빈 구 폴리머릭 안료; 용매, 합체제, 습윤제, 소포제, 유동 개질제(rheology modifiers), 교차결합기, 염료, 진주광택제, 응착증진제, 분산제, 평탄화제, 광증백제(optical brighteners), 자외선 안정제, 방부제, 살생물제 및 항산화제를 포함한다. 그런 도료물은 인크, 종이 도료; 집의 내부 외부의 페인트와 같은 건축상의 도료, 나무 도료 및 금속 도료; 레더(leather)를 위한 도료; 직물 또는 부직포; 접착제; 파우더 도료; 및 길, 포장도로 및 고속도로에 사용 된 페인트와 같은 교통 페인트를 포함한다. 도료가 용매 기초 도료인 경우, 폴리머 캡슐화된 안료입자의 폴리머 매트릭스는 도료에 활용된 용매 또는 용매의 혼합물 속에서 실질적으로 녹지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 플락스틱은 불투명 입자를 포함한다. 그런 플라스틱은 아크릴릭, 폴리에스테르, 스티레닉스, 멀티상의 폴리머 혼합물 및 그와 같은 것을 포함한다. 플라스틱은 본발명이 아닌 안료 입자와 같은 플라스틱에서 흔히 발견되는 다른 물질, 증량제, 다른 폴리머, 속이 빈 구 입자, 가소제, 유동제 및 교차 연결제를 포함할 수 있다.
본발명의 플라스틱 또는 도료는 도료 또는 플라스틱의 전체 부피에 대해 1 내지 50 용량% 불투명 입자를 전형적으로 포함하고, 바람직하게는 3 내지 30용량% 및 더 바람직하게는 5 내지 20 용량%를 포함한다. 도료 또는 플라스틱은 도료 또는 플라스틱의 전체 부피에 10내지 99용량% 결합제 폴리머를 포함하고, 더 바람직하게는 20 내지 97 용량% 및 더 바람직하게는 25 내지 80 용량%를 포함한다. 도료 또는 플라스틱은 도료 또는 플라스틱의 전체 부피에 0내지 70용량% 증량제 입자를 포함하고, 더 바람직하게는 0 내지 65용량% 및 더 바람직하게는 0 내지 60 용량%를 포함한다.
다음의 예는 본발명 및 테스트 과정 의해 얻어진 결과물을 이해하기 위해 나타내어진다.
약어
g= 그램; mm= 밀리미터; cm= 센티미터; vol= 부피; DI= 이온이 제거된
BA =부틸 아크릴레이트
MMA= 메틸메트아크릴레이트
MAA= 메타크릴릭 산 산
ADE= 수무물 변성 에탄올
HEA= 하이드록시에틸아크릴레이트
여기서 사용된, 용어"(메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 의미하고, 용어"(메트)아크릴릭"은 아크릴릭 또는 메타크릴릭 산을 의미한다.
안료 입자의 각각 유형의 안료 부피 농도(PVC)는 도료 또는 플라스틱 조성물의 전체부피에 기초하여 그 안료의 입자에 의해 채워진 퍼센트 부피이다. 안료 입자의 하나 또는 그이상의 유형을 포함한 도료 또는 플라스틱에 대해, 안료 입자의 하나의 유형의 PVE(Vi)는 1a: Vi=100Vp,i/Vc방정식에 의해 표현되고, 여기서 Vp는 안료 입자의 하나의 유형의 부피이고, Vc는 도료나 플라스틱의 전체 부피이다.
도료에서 불투명 안료에 대한 B값을 결정하는 방법
안료 입자의 특별한 종에 대한 B값은 안료 종의 안료 부피 농도(PVC)가 다양한 적어도 5개 도료의 일련의 제조에 의해 결정된다. 도료는 1.5밀 버드 블레이드 (mil Bird blade)를 가진 블랙 릴리즈 차트(Black Release Charts)(Leneta Form RC-BC)에 4회 도포되고, 실온에서 적어도 16시간 건조된다. 칼날을 가지고 도포된 도료에 10.1mm x 8.2mm의 크기의 직사각형을 긋고, 그때 5개 Y-반사율은 Pacific Scientific Colorgard 45/0 반사계를 사용하여 새겨진 지역에서 측정되고, 평균(Yave,1.5)값이 계산된다.
도료에 새겨진 부분은 릴리즈 페이퍼(release paper)로 벗겨내고, 정확하게 0.0001g 무게를 단다. 동일한 도료는 50밀(mil) 차이 삭감 바(gap drawdown bar)를 가지고 블랙 스크럽 차트(black scrub chart)(Leneta Form P121-10N)에 또한 도포되고, 실온에서 적어도 16시간 건조된다. 이 두툼한 필름의 Y-반사율(Y50)은 반사계로 또한 측정된다. Kubelka-Munk 확산 계수 S는 S=(Y50/(1-Y50 2))*ln((1-Yave,1.5*Y50)/(1-Yave,1.5/Y50))/Ft 식을 통해 계산되고, 여기서 Yave,1.5 및 Y50 는 위에서 정의했고, Ft는 밀(mil)안에 도료의 필름 두께 이고, 도료의 새겨진 지역의 무게(Wt)로 내지 결정되는 값이다. 그리고 Ft=4.7537*Wt/DD식을 통해 도료의 건조 밀도(DD)값이 결정되며, 여기서 Wt는 g으로 표현되고, DD는 g/cm3으로 표현된다.
도료 또는 플라스틱 안의 안료에 의해 제공되는 은폐효율은 Official Digest, 31(408)에서 Stieg에 의해 제시된 모델을 사용하여 빛 확산 이론으로 내지 계산어진다. 이 모델은 식2: Si=AiVi(1-BiV1/3 eff,i)에 따라 (여기서 Ai 와 Bi는 상수) 그 안료의 입자의 PVC의 함수관계로서 그 안료입자, Si 에 대한 Kubelka-Munk 빛 확산 계수를 계산한다. 그 안료의 입자에 대한 이론적 은폐효율을 제공하는 안료를 가진 도료 또는 플라스틱은 Vi에 선형으로 비례하는 빛 확산 계수(Si)를 가진다. 식2에서, 이론적 은폐계수를 제공하는 안료는 Bi값이 0을 가진다. 폴리머에 적어도 부분적으로 캡슐화된 안료는 크라우딩(crowding)에 익숙하지 않고, 폴리머로 캡슐화되지 않는 동일한 안료보다 더 작은 Bi값을 가지고, 불투명도가 더 높다.
실린 잔기를 통해 안료입자의 표면에 제1 폴리머가 붙어 있는 적어도 1.8의 굴절률과 0.005 내지 5 마이크론(micron)의 평균입자 직경을 가지는 안료입자의 제조
시료 1
250 밀리리터, 3목 둥근플라스크에 교반기, 온도계, 질소 입구 및 환류 콘덴서를 설치했다. 그 플라스크에 86.5g의 ADE, 1.16g의 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 8.52g의 BA, 15.16g의 MMA, 4.26g의 MAA 및 0.15g의 VazoTM 52를 넣었다. 그 플라스크를 건조 질소로 퍼징하고, 그때 질소하에서 60℃에서 가열한 후, 이 지점에서 가열 멘탈을 끄고, 반응을 77 ℃까지 발열반응 했다. 플라스크는 1시간 동안 77℃에서 유지 후 실온으로 냉각시켰다. 실란-작용성 폴리머 용액의 고체는 25.0%였다.
연마용기에 실란-작용성 폴리머 용액 105.6g을 넣고, 원반 칼날을 가진 분쇄기 (Premiere Mill Corp Model 50)를 가지고 연마하는 동안 TiPure TM R-706(TiPure은 E.I. Dupont de Nemous and Company사의 상표이다) 250g을 천천히 첨가하였다. TiO2 의 첨가가 완료된 후 10분 동안 계속하여 연마한 다음, 물 10g을 연마 용기에 넣고, 추가 10분 동안 계속하여 연마하고, NH3(28%)0.19g을 첨가하고 추가 5분 동안 연마를 계속한 다음, NH3(28%) 3.0g과 물 6.82g을 첨가하고 추가 7분 동안 연마를 계속했다. 그 연마용기의 내용물을 페인트 캔으로 옮기고, 밤새도록 롤러(roller)에 놓았다. 그 후 TiO2를 그때 3회의 원심분리/세척 사이클에 의해 비반응 실란- 작용성 폴리머 및 용매로 부터 분리했다. 원심분리 세척 사이클에서 TiO2 슬러리를 30분 동안 5000RPM으로 회전시켰고, 그 세럼상을 제거하고, 고체상을 회수하고, 고체상에서 물을 첨가한 다음에 페인트 교반기 위헤 대략 15분간 올려 놓음으로써 물에 재분산 시켰다. 마지막 TiO2 슬러리의 고체는 65%였다.
시료 2
250 밀리리터, 3목 둥근플라스크에 교반기, 온도계, 질소 입구 및 환류 콘덴서를 장치했다. 그 플라스크에 86.5g의 ADE, 1.16g의 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 8.52g의 BA, 15.16g의 MMA, 4.26g의 MAA 및 0.2g의 VazoTM 52를 넣었다. 그 플라스크를 건조 질소로 퍼징하고, 그때 질소하에서 60℃에서 가열한후, 이 지점에서 가열 멘탈을 끄고, 반응을 77 ℃까지 발열반응 했다. 그 플라스크는 1시간 동안 77℃에서 유지하고 2.0g의 ADE속에 0.1g의 VazoTM 52를 넣고 그 혼합물을 추가적으로 45분 동안 77℃로 유지한 후에, 실온으로 냉각시킨다. 실란-작용성 폴리머용 액의 고체는 19.0%였다.
연마용기에 실란-작용성 폴리머 용액을 가득 채우고, 원반 칼날을 가진 분쇄기 분쇄기(Premiere Mill Corp Model 50)를 가지고 연마하는 동안 292g의 TiPure TM R-706을 천천히 첨가하였다. TiO2 의 첨가가 완결된 후 10분 동안 연마를 계속한 다음,물 10g을 연마 용기에 넣고, 추가 10분 동안 연마를 계속하고 NH3(28%) 5.0g과 물 5.0g을 첨가하고 추가 5분 동안 연마를 계속하고, 25g의 ADE를 첨가하고, 연마용기의 내용물을 페인트 캔으로 옮기고, 밤새도록 롤러(roller)에 놓았다. 그때 추가적으로 50.0g의 ADE를 넣었다. 그 다음 그 TiO2를 그때 4회의 원심분리/세척 사이클에 의해 비 반응한 실란-작용성 폴리머 및 용매로부터 분리했다. 원심분리/세척 사이클에서 TiO2 슬러리를 30분 동안 5000RPM으로 회전시켰고, 그 세럼상을 제거하고, 고체상을 회수하고, 고체상에 물 또는 ADE를 첨가한 다음 페인트 교반기 위에 대략 30분간 올려놓음으로써 재분산시켰다. 그 고체를 제1회 회전 후에선 에탄올에서 다시 분산시켰고, 2회, 3회 회전 후에는 물에서 다시 분산시켰다. 4번의 회전 후에, 원반 칼날을 가진 분쇄기(Premiere Mill Corp Model 50)를 가지고 연마하는 동안 TiO2를 연마용기에서 14.0g의 물에 놓아두고 천천히 젖은 고체 216.0g을 첨가함하여 다시 분산시켰다. TiO2의 첨가가 끝난 후에 연마를 20분 동안 계속하고,그후 물 15.0g을 연마용기에 첨가한다. 마지막 TiO2 슬러리의 고체는 73.6%였다.
시료 3
250 밀리리터, 3목 둥근플라스크에 교반기, 온도계, 질소 입구 및 환류 콘덴서를 장치했다. 그 플라스크에 86.5g의 ADE, 1.16g의 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 27.54g의 HEA, 0.85g의 MAA 및 0.15g의 VazoTM 52를 넣었다. 그 플라스크를 질소로 퍼징한 다음, 질소 하에서 60℃에서 가열한 후, 이 시점에서 가열 멘탈을 끄고, 반응을 77 ℃까지 발열반응 했다. 그 플라스크는 1시간 동안 77℃에서 유지하고, 그후 실온으로 냉각시켰다. 실란-작용성 폴리머용액의 고체는 24.9%였다.
연마용기에 실란-작용성 폴리머 용액을 가득 채우고, 원반 칼날을 가진 분쇄기(Premiere Mill Corp Model 50)를 가지고 연마하는 동안 200g의 TiPure TM R-706을 천천히 첨가하였다. TiO2 의 첨가가 끝난 후 10분 동안 연마를 계속한 다음, 물 10g을 연마 용기에 넣고, 추가 10분 동안 연마를 계속하며, 그후 NH3(28%) 2.0g을 첨가하고, 추가적으로 10분간 계속해서 연마한 다음, 물 8.0g을 첨가하고, 연마용기의 내용물을 페인트 캔으로 옮기고, 밤새도록 롤러(roller)에 놓았다. 그 후 TiO2를 4회의 원심분리/세척 사이클에 의해 비반응 실란기-작용성 폴리머 및 용매로부터 분리했다. 원심분리세척 사이클에서 TiO2 슬러리를 30분 동안 5000RPM으로 회전시켰고, 그 세럼상을 제거하고, 고체상을 회수하고, 고체상에 물을 첨가한 다음, 페인트 교반기 위에 대략 30분간 올려 놓음으로서 재 분산시켰다. 마지막 TiO2 슬러리의 고체는 65.8%였다.
시료 4
250 밀리리터, 3목 둥근플라스크에 교반기, 온도계, 질소 입구 및 환류 콘덴서를 장치했다. 그 플라스크에 120.0g의 ADE, 2.89g의 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 32.25g의 HEA 및 0.15g의 VazoTM 52를 넣었다. 그 플라스크를 질소로 퍼징하고, 그때 질소 하에서 60℃에서 가열한 후, 이 시점에서 가열 멘탈을 끄고, 반응을 75 ℃까지 발열반응 했다. 그 플라스크를 1시간 동안 75℃에서 유지한 다음, 그후 온도를 78℃로 30분 동안 유지시키고 그 후 실온으로 냉각시켰다. 실란-작용성 폴리머용액의 고체는 22.5%였다.
연마용기에 실란-작용성 폴리머 용액을 가득 채우고, 원반 칼날을 가진 분쇄기(premiere Mill Corp Model 50)를 가지고 연마하는 동안 90.0g 의 ADE와 350g의 TiPure TM R-706을 천천히 첨가하였다. TiO2 의 첨가가 끝난 다음, 10분 동안 계속하여 연마하였고, 그후 물 5g 및 NaOH(물속에서 10%) 1.25g을 연마 용기에 넣고, 추가적으로 10분 동안 연마를 계속한 다음, 그때 물 5.0g을 첨가하고, 연마용기의 내용물을 페인트 캔으로 옮기고, 밤새도록 롤러(roller)에 놓았다. 그 후 TiO2를 5회의 원심분리/세척 사이클에 의해 비반응 실란-작용성 폴리머 및 용매로부터 분리했다. 원심분리/세척사이클에서 TiO2 슬러리를 45분 동안 3500RPM으로 회전시켰고, 그 세럼상을 제거하고, 고체상을 회수하고, 고체상에 물을 첨가한 다음 페인트 교반기 위에 대략 60분간 올려놓음으로써 물에 재분산 시켰다. 마지막 TiO2 슬러리의 고체는 66.4%였다.
시료 5.
250 밀리리터, 3목 둥근플라스크에 교반기, 온도계, 질소 입구 및 환류 콘덴서를 장치했다. 그 플라스크에 85.0g의 ADE, 73.3g의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, Mn=5000을 넣고, 그때 온도를 90℃까지 가열했다. 그 플라스크를 건조 질소로 퍼징한 다음, 75℃로 온도를 내리고, 3-이소시아나토프로필 츠리에톡시실란 3.72g 을 그 혼합물에 넣고, 플라스크를 1시간 동안 75℃에서 유지하고, 그후 실온으로 냉각시켰다. 실란-작용성 폴리머용액의 고체는 50.1%였다.
연마용기에 실란-작용성 폴리머 용액을 125g 채우고, 원반 칼날을 가진 분쇄기(Premiere Mill Corp Model 50)를 가지고 연마하면서 105.0g의 ADE와 385g TiPure TM R-706을 천천히 첨가하였다. TiO2 의 첨가가 끝난 후 10분 동안 계속하여 연마하였고, 그 후 물 5g 및 NaOH(물속에서 10%) 1.25g을 연마 용기에 넣고, 추가 10분 동안 연마를 계속하며, 그 후 물 5.0g을 첨가하고, 연마용기의 내용물을 페인트 캔으로 옮기고, 밤새도록 롤러(roller)에 놓았다. 그 후 TiO2를 5회의 원심분리/세척 사이클에 의해 비반응한 실란-작용성 폴리머 및 용매로부터 분리했다. 원심분리/세척 사이클에서 TiO2 슬러리를 45분 동안 3500RPM으로 회전시켰고, 그 세럼상을 제거하고, 고체상을 회수하고, 고체상에 물을 첨가한 다음 페인트 교반기 위에 대략 60분간 올려놓음으로써 물에 재분산 시켰다. 마지막 TiO2 슬러리의 고체는 63.5%였다.
시료 6.
250 밀리리터, 3목 둥근플라스크에 교반기, 온도계, 질소 입구 및 환류 콘덴서를 장치했다. 그 플라스크에 84.5g의 ADE, 0.60g의 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 8.52g의 BA, 15.61g의 MMA, 4.26g의 MAA 및 0.20g의 VazoTM 52를 넣었다. 그 플라스크를 건조 질소로 퍼징한 다음, 질소하에 60℃로 가열하고, 이 지점에서 가열 멘틀을 끄고, 77℃로 발열 반응시킨다. 1.5시간 동안 77℃에서 유지하고, 그후 실온으로 냉각시켰다. 실란-작용성 폴리머용액의 고체는 19.2%였다.
연마용기에 물 107.0g을 넣고, 원반 칼날을 가진 분쇄기(Premiere Mill Corp Model 50)를 가지고 연마하면서 그때 150g의 Tronox TM RU-2(Tronox는 Kerr-McGee Chemical LL사의 상표이다)를 천천히 첨가하였다. TiO2의 첨가가 끝난 후 10분 동안 계속하여 연마한 다음, 실란-작용성 폴리머 용액 3.75g을 넣고 그 후 2.5g의 28% NH3 을 연마용기에 넣고 , 추가 15분 동안 연마를 계속하였다.
TiO2 슬러리 221.13g을 오버헤드 패달 교반기, 환류콘덴서 및 열전대(thermocouple)를 가진 4목 2리터 둥근플라스크에 옮겼다. 교반하는 동안, 물 300.0g을 첨가한 다음, 30.4g의 소듐 실리케이트 용액(200g SiO2/리터)를 30분 동안 방울방울 첨가했다. 실란-작용성 폴리머용액 62.0g을 90분 동안 방울방울 첨가하 고, 온도는 90℃까지 올리고, 물 56.0g 및 4.0g 농축된 H2SO4의 혼합물을 방울방울 5시간 이상 첨가했다. H2SO4의 첨가 후에, 45분간 90℃에서 가열하고, 그 플라스크를 실온으로 냉각시킨다; pH는 4.5 이다. 플라스크의 내용물을 페인트 캔으로 옮기고, 밤새도록 롤러(roller)에 놓았으며, 4.8g의28% NH3를 pH 8.5로 맞추기 위해 첨가했다. 그 후 TiO2를 3회의 원심분리/세척 사이클을 이용하여 비반응한 실란-작용성 폴리머, 염 및 용매로부터 분리했다. 원심분리/세척 사이클에서 TiO2 슬러리를 30분 동안 6000RPM으로 회전시켰고, 그 세럼상을 제거하고, 고체상을 회수하고, 고체상에 물을 첨가한 다음 페인트 교반기 위에 대략 30분간 올려놓음으로써 물에 재분산된다. 마지막 TiO2 슬러리의 고체는 63.7%였다.
시료 7.
연마용기에 199.0g 에틸렌 글리콜 및 6.0g 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로 채우고, 원반 칼날을 가진 분쇄기(Premiere Mill Corp Model 50 mill)를 가지고 연마하면서 300g Ti-PureTMR-706을 천천히 첨가하였다. TiO2 가 완벽하게 첨가된 후 10분 동안 계속하여 연마하였고, 그때 5g 물을 연마용기에 첨가하고, 추가적으로 10분동안 연마하였고, 1g, 28% NH3 및 4g 물을 그 용기에 넣고, 추가적으로 10분 동안 연마를 계속하였다. 그때 95g 에틸렌 글리콜을 용기에 넣고 시료를 3일동안 롤러에 놓았다. TiO2는 4번 원심분리기/헹굼 사이클에 의해 비반응한 머캅토실란 및 에틸렌글리콜로내지 분리하였다.어진다. 여기서 TiO2 슬러리는 8000RPM으로 30분동안 회전되어졌고, 그 세럼상은 제거되어지고, 고체상에 ADE를 첨가함에 의해 에탄올에서 고체상은 다시 회복되고, 다시 분산되며, 그때 30분간 페인트 혼합기에 놓아두었다. 마지막 헹굼후에, 256g TiO2 가 얻어졌고, 그것이 1mm 시브(sieve)를 통과할 때까지 막자사발과 막자로 갈았다. 연마 용기에 그때 82.0g ADE을 넣고 원반 칼날을 가진 분쇄기 Premiere Mill Corp Model 50 mill을 가지고 연마하면서, 265g 머캅토실란이 있는 TiO2을 천천히 첨가하였다. TiO2 가 완벽하게 첨가된 후 30분 동안 계속하여 연마하였다. 고체는 66.5%였다.
250 밀리리터, 3목 둥근플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 질소 입구 및 환류 콘덴서를 장치했다. 그 플라스크에 슬러리된 머캅토실란이 있는 TiO2 140g, 42g ADE, 5.59g BA, 10.24gMMA, 2.79gMAA 및 0.12g VazoTM52를 넣었다. 그 플라스크에 질소로 퍼징하고, 그때 질소하에 60℃로 가열하고, 가열 멘틀 포인트를 끄고, 75℃로 발열반응 시키고, 가열 멘틀의 포인트를 다시 켜서, 80℃까지 가열시킨다. 30분 동안 80℃를 유지하고, 추가적으로 4g ADE에 0.15g VazoTM52를 첨가하고, 플라스크를 1시간동안 80℃에서 가열한다. 그 플라스크에 60g ADE를 첨가하고, 그 내용물을 실온으로 냉각시킨다. 플라스크의 내용물을 캔에 붓고, 그 때 플라스크를 ADE 60g으로 헹구고, 그 행군것을 캔에 추가하여 붓는다. 그 폴리머가 있는 TiO2 슬러리 고체는 32.7% 였다.
그 폴리머가 있는 TiO2를 2번의 원심분리/세척 사이클을 이용하여 비 반응한 실란-작용성 폴리머 및 용매로부터 분리했다. 이때 TiO2 슬러리는 30분 동안 8000RPM으로 회전되어졌고, 그 세럼상은 제거되어지고, 고체상에 물을 첨가함에 의해 고체상은 다시 회복되고, 다시 분산되며, 그때 대략 30분간 페인트 혼합기에 놓아두었다. 마지막 TiO2 슬러리의 고체는 59.6%였다.
시료 8.
연마용기에 190.0g의 ADE 및 0.3g의 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로 채우고, 원반 칼날을 가진 분쇄기(Premiere Mill Corp Model 50)를 가지고 연마하면서 300g Ti-PureTMR-706을 천천히 첨가하였다. TiO2의 첨가가 끝난 후 10분 동안 계속하여 연마한 다음, 5g의 물을 연마용기에 첨가하고, 추가 10분 동안 연마하였고, 1g의 28% NH3 및 4g 물을 그 용기에 넣고, 추가로 10분 동안 연마를 계속하였다. 그후 ADE 50g을 그 용기에 첨가하고 그 시료를 3일 동안 롤러에 놓았다. 그 후 TiO2를 2회 원심분리/세척사이클을 통해 비반응한 머캅토실란으로부터 분리하였다. 원심분리/세척 사이클에서 TiO2 슬러리를 8000RPM으로 30분 동안 회전시켰고, 그 세럼 상을 제거하고, 고체상을 회수하고, 고체상에 ADE를 첨가한 다음, 페인트 교반기 위에 대략 30분간 올려놓음으로써 에탄올에 재분산 시켰다. 마지막 헹굼 후에, 120g의 젖은 TiO2 가 얻어졌고, ADE 90g과 함께 캔에 그 TiO2 를 놓았다; 그 캔을 1시간 동안 페인트 혼합기에 두고 TiO2를 분산시켰다. 고체는 51.7%였다.
250 밀리리터, 3목 둥근플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 질소 입구 및 환류 콘덴서를 장치했다. 그 플라스크에 슬러리된 머캅토실란이 있는 TiO2 180g, 5.59g의 BA, 10.24g의 MMA, 2.79g의 MAA 및 0.17g의 VazoTM52를 넣었다. 그 플라스크를 건조 질소로 퍼징한 다음, 질소 하에 60℃로 가열하고, 이 시점에서 가열 멘틀을 끄고, 75℃로 발열반응시키고, 이 시점에서 다시 가열 멘틀을 켜서, 80℃까지 가열시킨다. 30분 동안 80℃를 유지하고, 추가로 4g의 ADE에 0.15g의 VazoTM52를 첨가하고, 플라스크를 1시간 동안 80℃에서 가열한다. 그 플라스크에 60g의 ADE를 첨가하고, 그 내용물을 실온으로 냉각시킨다. 그 폴리머가 있는 TiO2 슬러리 고체는 41.1% 였다.
시료 9.
연마용기에 250g 무수물 디옥산 및 9.0g의 3-브로모프로필트리틀로로실란을 채우고, 원반 칼날을 가진 분쇄기(Premiere Mill Corp Model 50)를 가지고 연마하면서 300g Ti-PureTMR-706을 천천히 첨가하였다. TiO2 의 첨가가 끝난 후 20분 동 안 연마를 계속한 후, 시료를 오버헤드 교반기, 열전대, 질소 입구 및 환류 콘덴서를 가진 500ml 플라스크에 놓았다. 그 플라스크를 6시간 동안 100℃에서 가열하고, 그 시료를 캔에 옮기고 밤새도록 롤러에 놓았다. 그후 TiO2는 4회 원심분리기/헹굼 사이클에 의해 비반응한 브로모프로필실란 및 디옥산으로부터 분리했다. 원심분리기/헹굼사이클에서 TiO2 슬러리를 8000RPM으로 30분 동안 회전시켰고, 그후 세럼상을 제거하고, 고체상을 회수하고, 고체상에 ADE를 첨가한 다음 페인트 교반기 위에 대략 30분간 올려놓음으로써 에탄올에서 재분산시켰다. 마지막 헹굼 후에, 250g의 TiO2 가 얻어졌고, 그것이 1mm 시브를 통과할 때까지 막대사발과 사발을 통해 갈았다. 변형된 TiO2 95g을 캔에 넣고, 95g의 HEA를 첨가한다;그 캔을 1시간동안 페인트 혼합기에 두고 TiO2를 분산시켰다.
250 밀리리터, 3목 둥근플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 질소 입구 및 환류 콘덴서를 장치했다. 그 플라스크에 TiO2 슬러리의 내용물을 가득 첨가한다. 교반하면서, 1.15g의 1,1,4,7,10,10-헥사메틸 트리에틸렌테트라아민, 0.72g의 CuBr 및 5g의 ADE를 플라스크에 넣었다. 그 플라스크를 건조 질소로 충전하고, 질소하에서 95℃로 가열하고, 5시간 동안 유지했다.
시료 10
연마용기에 130.0g의 ADE 및 3.5g의((클로로메틸)페닐에틸)-트리메톡시실란 을 채우고, 원반 칼날을 가진 분쇄기(Premiere Mill Corp Model 50)를 가지고 연마하면서 300g의 Ti-PureTMR-706을 천천히 첨가하였다. TiO2 의 첨가가 끝난 후 10분 동안 계속하여 연마하였고, 연마 도중 5분이 경과 후에 5.0g 물 및 아세트산 2방울을 첨가한다; 그 시료를 4일 동안 롤러에 놓았다. 그 시료는 3회 원심분리기 사이클을 통해 깨끗해지고, 마지막 사이클은 ADE를 사용했다. TiO2가 1mm 시브를 통과 할때까지 막대사발과 사발로 갈았다.
250 밀리리터, 3목 둥근플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 질소 입구 및 환류 콘덴서를 장치했다. 상기 TiO2 100g, 100g의 HEA, 및 20g의 디옥산을 캔에 두고 이것을 45분동안 페인트 혼합기에 넣는다. 그 플라스크에 211.11g의 TiO2/HEA/디옥산 슬러리를 첨가한다. 교반하면서, 2.52g의 1,1,4,7,10,10-헥사메틸 트리에틸렌테트라아민 및 디옥산 10g에 녹아있는 1.56g의 CuBr을 플라스크에 넣는다. 그 플라스크를 건조질소로 퍼징하고, 질소하에서 75℃로 가열하고 3시간동안 유지했다. TiO2를 에탄올을 사용한 3번의 원심분리기 사이클을 통해 비반응한 모노머, 디옥산 및 촉매로부터 분리한다.
시료 11.
연마용기에 200.0g의 ADE 및 0.2g의 (3-이소티오시아나토프로필)디메틸클로로실란을 채우고, 원반 칼날을 가진 분쇄기(Premiere Mill Corp Model 50)를 가지 고 연마하면서 300g의 Ti-PureTMR-706을 천천히 첨가하였다. TiO2의 첨가가 끝난 후 20분 동안 연마를 계속하였고, 여과에 의해 비반응한 실란으로부터 분리하였다. 고체는 65%였다.
250 밀리리터, 3목 둥근플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 질소 입구 및 환류 콘덴서를 장치했다. 그 플라스크에 86.5g의 ADE, 0.40g의 2-(부틸아미노)에탄티올, 8.52g의 BA, 15.61g의 MMA, 4.26g의 MAA, 및 0.15g의 VazoTM52를 넣었다. 그 플라스크를 건조 질소로 퍼징하고, 질소하에서 60℃로 가열하고, 이 시점에서 가열 멘탈을 끄고, 반응을 77℃로 발열반응 시킨다. 그 플라스크를 1시간 동안 77℃로 유지하고, 그후에 실온으로 냉각시켰다. 그 말단 아미노기가 부착된 폴리머 용액의 고체는 25.0% 였다.
오버헤드 교반기가 설치된 250ml 플라스크에 TiO2 슬러리 153.85g을 넣었다. 교반하면서, 20.0g의 말단 아민기를 가진 폴리머용액을 첨가한다. 15분간 교반하면서, TiO2는 물을 사용한 여과에 의해 에탄올과 비반응한 폴리머를 분리하여 에탄올로 교환했다. 고체는 60%였다.
실시예 1-3. 불투명 입자의 제조
모노머 에멀전 피드
물질 충전량(wt)
DI 물 15.0
소듐 도데실벤젠 설폰네이트(23%) 0.93
메틸 메트아크릴레이트 33.74
부틸 아크릴레이트 35.52
DI 물 린스(rinse) 7.0
공정에서 모노머 에멀젼 첨가제
메타크릴릭 산 산 1.78
소듐 도데실벤젠 설폰테이트(23%) 0.3
실시예 1.
62.4g의 DI 물을 질소 블랭킷(blanket)하, 500ml 4목 플라스크에서 45℃로 가볍게 흔들면서 가열했다. 72.7g의 시료 1을 케틀(kettle)에 채우고 이어서 5g의 DI 물 린스를 채웠다. 2분 후에 2.8g 의 0.15% FeSO4*7H2O 및 2.5g의 1% 에틸렌 디아민 테트라아세틱산(EDTA)의 예비 혼합용액을 채웠다. 그 후 즉시, 다음 개시제 성분을 점차 첨가하기 시작했다:
25g DI 물내 0.49g의 70% t-부틸 하이드로 퍼옥시드,
25g DI 물내 0.31g의 이소아스코르브 산.
2분 지연 후에, 모노머 에멀전을 점차 첨가하기 시작하였다. 모노머 에멀전 피드를 넣은지 20분 되었을때, 공정중의 모노머 에멀전 첨가제(MAA 및 소듐 도데실벤젠 설포네이트)를 양호한 교반하에 첨가했다. 모노머 에멀전의 pH를 29% 암모니아로 6.5 -7.0으로 맞추었다.
완료시까지 모든 피드에 대해 계속 수행하였다. 시종일관 배치(batch)를 44-46℃로 유지시켰다. 전체 개시제 용액 피드 시간은 대략 85분이었고, 모노머 에멀전 첨가 피드 시간은 약 80분이었다. 모든 피드가 끝났을 때, 배치를 약 10분 동안 그 온도로 유지시켰다. 1.5g의 DI 물내 0.09g의 70% tBHP를 첨가하고 이어서 즉시 1.5g 의 DI 물 내 0.06g의 이소아스코르브 산을 첨가했다. 10분 방치후, 1.5g의 DI 물내 0.09g의 70% tBHP를 첨가하고 이어서 0.06g의 이소아스코르브 산을 첨가했다. 그 배치를 추가 15분 동안 유지시킨 다음, 공기중에서 실온으로 냉각시켰다. 배치의 pH를 29% 암모니아로 조절했다. 그 배치를 여과하고 즉시 포장한다음 롤러위에 놓아 침전을 방지시켰다. 그 배치의 총 고체 %는 38.8이고, 최종 pH는 8.1 이고, 입자 크기는 Brookhaven BI-90에 의해 측정한 결과 502nm이었다.
실시예 2
50.5g의 DI 물을 질소 블랭킷(blanket)하 500ml 4목 플라스크에서 45℃로 가볍게 흔들면서 가열했다. 41.4g의 시료 2를 캐틀에 채우고 이어서 5g의 DI 물 린스를 채웠다. 2분 후에 2.8g의 0.15% FeSO4*7H2O 및 2.5g의 1% 에틸렌 디아민 테트 라아세틱산(EDTA)의 예비 혼합용액을 채웠다. 그후 즉시, 다음 개시제 성분을 점차 첨가하기 시작했다:
25g의 DI 물내 0.49g의 70% t-부틸 하이드로 퍼옥시드,
25g의 DI 물내 0.31g의 이소아스코르브 산.
2분 지연 후에, 모노머 에멀전을 점차 첨가하기 시작하였다. 모노머 에멀전 피드를 넣은 지 30분 되었을 때, 공정중의 모노머 에멀전 첨가제(MAA 및 소듐 도데실벤젠 설포네이트)를 양호한 교반하에 첨가했다. 모노머 에멀전의 pH를 29% 암모니아로 6.5 -7.0으로 맞추었다.
완료시까지 모든 피드에 대해 계속 수행하였다. 시종일관 배치(batch)를 44-46℃로 유지시켰다. 전체 개시제 용액 피드 시간은 대략 85분이었고, 모노머 에멀전 첨가 피드 시간은 약 80분이었다. 모든 피드가 끝났을 때, 배치를 약 10분 동안 그 온도로 유지시켰다. 1.5g의 DI 물내 0.09g의 70% tBHP를 첨가하고 이어서 즉시 1.5g의 DI 물 내 0.06g의 이소아스코르브 산을 첨가했다. 10분 방치 후, 1.5g의 DI 물내 0.09g의 70% tBHP첨가하고 이어서 0.06g의 이소아스코르브 산을 첨가하였다. 배치를 추가 15분 동안 유지시킨 다음, 공기중에서 실온으로 냉각시켰다. 배치의 pH를 29% 암모니아로 조절했다. 배치를 여과하고, 즉시 포장한 다음, 롤러위에 놓아 침전을 방지시켰다. 배치의 총 고체 %는 37.8이고, 최종 pH는 8.4 이고, 그 입자 크기는 Brookhaven BI-90에 의해 측정한 결과 545nm이었다.
실시예 3
87.2g의 DI 물을 질소 블랭킷(blanket)하 500ml 4목 플라스크에서 45℃로 가볍게 흔들면서 가열했다. 51g의 시료 7를 캐틀에 채우고 이어서 5g DI 물 린스를 채웠다. 2분 후에 2.8g의 0.15% FeSO4*7H2O 및 2.5g의 1% 에틸렌 디아민 테트라아세틱산(EDTA)의 예비 혼합용액을 채웠다. 그후 즉시, 다음 개시제 성분을 점차 첨가하기 시작했다:
25g DI 물 내 0.49g의 70% t-부틸 하이드로 퍼옥시드,
25g DI 물 내 0.31g 의 이소아스코르브 산.
2분 지연 후에, 모노머 에멀전을 0.71ml/min의 피드 속도로 점차 첨가하기 시작하였다. 모노머 에멀전 피드 첨가 20분에, 0.3g의 23% 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 모노머 에멀전에 양호한 교반하에 첨가했다. 모노머 에멀전 피드 첨가 30분에, 1.1g의 14% 암모니아를 코피드(cofeed) t-BHP 용액에 채웠고, 완전히 혼합시켰다. 모노에멀전 피드 첨가후 35분에, 1.78g의 MAA를 양호한 교반하에 모노머 에멀전을 첨가했다. 완료시까지 모든 피드에 대해 계속 수행하였다. 시종일관 배치(batch)를 44-46℃로 유지시켰다. 배치의 pH를 7% 암모니아의 약수(aliquot)의 첨가에 의해 6-7로 유지시켰다. 그 전체 점차적인 첨가 시간은 120분이었다. 모든 피드가 끝났을 때, 배치를 약 10분 동안 그 온도로 유지시켰다. 1.5g의 DI 물내 0.09g의 70% tBHP를 첨가하고 이어서 즉시 1.5g의 DI 물내 0.06g의 이소아스코르브 산을 첨가했다. 10분 방치 후에, 1.5g DI 물내 0.09g의 70% tBHP를 첨가하고 이어서 0.06g 이소아스코르브 산을 첨가했다. 배치를 추가 15분 동안 유지시킨 다음, 공기중에서 실온으로 냉각시켰다. 배치의 pH를 29% 암모니아로 조절했다. 배치를 은 여과하고, 즉시 포장한 다음 롤러위에 놓아 침전을 방지시켰다. 배치의 총 고체 %는 30.6이고, 최종 pH는 8.1 이고, 입자 크기는 Brookhaven BI-90에 의해 측정한결과 504nm이었다.
비교예 A.
125g의 DI 물내 125g의 TiPureTM R-706를 원반 칼날을 가진 분쇄기( Premiere Mill Corp Model 50)를 사용하여 10분 동안 분산시켰다. 슬러리는 분쇠기로 부터 제거되었고, 22.29g의 DI 물로 희석화된 2.72g의 23% DS-4을 첨가했다. 하기의 에멀전 폴리머화에서 그것의 사용전에, 그 물질을 실험실 초음파기에 놓아두었다.
모노머 에멀전 피드(feed)
물질 충전량(wt)
DI 물 59.0
소듐 도데실벤젠 설폰네이트(23%) 2.44
메틸 메트아크릴레이트 97.50
부틸 아크릴레이트 84.38
메타크릴릭 산 산 1.78
DI 물 린스(rinse) 19
공정에서 모노머 에멀젼 첨가제
소듐 도데실벤젠 설폰테이트(23%) 2.44
230g의 DI 물을 질소 블랭킷(blanket)하 500ml 4목 플라스크에서 62℃로 가볍게 흔들면서 가열했다. 상기에서 기술된 TiO2 슬러리 260g을 캐틀에 채우고 이어서 45g의 DI 물 린스를 채웠다. 2분 후에 7.0g의 0.15% FeSO4*7H2O 를 채웠다. 그후 즉시, 다음 개시제 성분을 0.51ml/min로 점차 첨가하기 시작했다:
25g DI 물 내 1.23g의 70% t-부틸 하이드로 퍼옥시드,
25g DI 물 내 0.78g의 이소아스코르브 산.
2분 지연 후에, 모노머 에멀전을 2.9ml/min으로 점차 첨가하기 시작하였다. 모노머 에멀전 피드 첨가 30분에, 매우 느슨한 겔이 관찰되었다. 100g의 DI 물을 캐틀에 넣어서 배치를 묽게 했다. 공정에서 모노머 에멀전 첨가제(소듐 도데실 벤젠 설포네이트)를 적절한 요동하에 모노모 에멀전에 첨가하였고, 모든 피드들을 계속 수행했다. 피드 첨가 45분에, 느슨하고 달라붙는 겔이 초과되었고, 배치는 생성되지 않았다.
실시예 4. 불투명 입자를 포함한 도료조성물의 제조 및 평가
TiO2의 15.65 PVC를 포함한 도료(4.1)을 오버헤드 벤치 탑 랩 교반기를 가지고 교반하면서, 100,00g의 실시예 1, 1.68g의 TexanolTM( Texanol은 Eastman Chemical Co.의 상표이다), 0.25g의 물 및 0.40g의 NatrosolTM 250HR을 혼합하여 제조했다.
TiO2의 0 PVC를 포함한 도료(4.2)를 오버헤드 벤치 탑 랩 교반기를 가지고 교반하면서, 54.34g의 RhoplexTM AC-261(RHOPLEX는 Rohm and Hass Co의 상표이다), 1.95g의 TexanolTM, 30.19g의 물 및 0.50g의 NatrosolTM 250HR을 혼합하여 제조했다.
중간체 TiO2 PVC를 가진 도료를 하기 표에 보여진 2개 이전의 도료의 양으로 혼합하여 제조하였다.
도료 도료 TiO 2 PVC 도료 4.2의 무게 도료4.1의 무게
4.3 2.5 21.93g 4.80g
4.4 5 17.76g 9.59g
4.5 7.5 13.59g 14.39g
4.6 10 9.24g 19.18g
4.7 12.5 5.25g 23.98g
B값은 0.00으로 결정되었고, 비캡슐화된 TiPureTM R-706의 0.23이라는 알려진 B값과 비교하여 볼때, 본발명의 불투명 입자는 당업계의 안료의 상태보다 덜 은페효율을 잃는 경향을 가지고 있음을 보여준다.
실시예 5. 불투명입자를 포함한 도료 조성물의 제조와 평가
TiO2의 7.25 PVC를 포함한 도료(5.1)를 오버헤드 벤치 탑 랩 교반기를 가지고 교반하면서, 102.17g의 실시예 2, 1.95g의 TexanolTM, 및 0.40g의 NatrosolTM 250HR을 혼합함에 의해 제조했다.
TiO2의 0 PVC를 포함한 도료(5.2)를 오버헤드 벤치 탑 랩 교반기를 가지고 교반하면서, 60.75g의 RhoplexTM AC-261, 2.16g의 TexanolTM, 31.64g의 물 및 0.40g의 NatrosolTM 250HR을 혼합하여 제조했다.
중간체 TiO2 PVC를 가진 도료를 하기 표에 보여진 2개 이전의 도료의 양으로 혼합하여 제조하였다.
도료 도료 TiO 2 PVC 도료 5.2의 무게 도료 5.1의 무게
5.3 1.48 17.40g 4.69g
5.4 2.95 13.05g 9.38g
5.5 4.40 8.70g 14.07g
5.6 5.83 4.35g 18.76g
B값은 0.03으로 결정되었고, 비캡슐화된 TiPureTM R-706의 0.23이라는 알려진 B값과 비교하여 볼때, 본발명의 폴리머로 캡슐화된 안료입자는 당업계의 안료의 상태 보다 안료의 크라우딩(crowding)때문에 덜 은폐효율을 잃는 경향을 가지고 있음을 보여준다.

Claims (8)

  1. 적어도 1.8의 굴절률과 0.005 내지 5 마이크론(micron)의 평균입자 직경을 가지는 안료입자; 실란 잔기를 통해 상기 안료 입자의 표면에 부착된 제1 폴리머; 및 상기 제1 폴리머를 부착하고 있는 상기 안료입자를 실질적으로 캡슐화하는 제2 폴리머를 포함하는 불투명 입자(opacifying particles).
  2. 제1항에 있어서, 상기 안료입자가 티타늄 디옥사이드를 포함하는 불투명 입자.
  3. 적어도 1.8의 굴절률과 0.005 내지 5 마이크론(micron)의 평균입자 직경을 가지는 안료입자를 제공하고; 실란잔기를 통해 상기 안료 입자의 표면에 제1 폴리머를 부착시키며; 및 상기 제1 폴리머를 부착하고 있는 상기 안료입자를 실질적으로 제2 폴리머에 의해 실질적으로 캡슐화시키는 것을 포함함을 특징으로 하여 불투명 입자를 형성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 폴리머를 부착하고 있는 상기 안료 입자가 수성 분산 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 제1 폴리머가 부착된 상기 안료입자의 존재하에, 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 모노머를 에멀전 폴리머화에 의해 캡슐화시키는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 알칼리 실리케이트 용액 또는 알칼리 알루미네이트 용액의 존재하에서 실란 잔기를 통해 상기 안료 입자의 표면에 상기 제1 폴리머를 부착시키는 방법.
  7. 제1항의 불투명입자를 포함하는 도료 조성물.
  8. 제1항의 불투명입자를 포함하는 플라스틱 조성물.
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