BRPI0502540B1 - partícula opacificante, método para formar a mesma, e, composições de revestimento, e de plástico - Google Patents

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Abstract

"partícula opacificante, método para formar a mesma, e, composições de revestimento, e de plástico". uma partícula opacificante incluindo uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 a 5 mícrons e um índice de refração de pelo menos 1,8; um primeiro polímero ligado à superfície da partícula de pigmento por meio de um resíduo de silano; e um segundo polímero que substancialmente encapsula a partícula de pigmento tendo o primeiro polímero ligado é fornecida. também fornecido é um método para formar a partícula opacificante como é uma composição de revestimento e uma composição de plástico incluindo a partícula opacificante.

Description

“PARTÍCULA OPACIFICANTE, MÉTODO PARA FORMAR A MESMA, E, COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO, E DE PLÁSTICO” Esta invenção diz respeito às partículas opacificantes que incluem certos pigmentos substancialmente encapsulados com um polímero e a um método para formá-las. Mais especificamente, a invenção diz respeito a uma partícula opacificante incluindo uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 a 5 micrômetros e um índice de refração de pelo menos 1,8; um primeiro polímero ligado à superfície da partícula de pigmento por meio de um resíduo de silano; e um segundo polímero que substancialmente encapsula a partícula de pigmento tendo o primeiro polímero ligado. A invenção também diz respeito a um método para formar a partícula opacificante incluindo fornecer uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 a 5 micrômetros e um índice de refração de pelo menos 1,8; substancialmente ligar um primeiro polímero à superfície da partícula de pigmento por meio de um resíduo de silano; e encapsular a partícula de pigmento tendo o primeiro polímero ligado com um segundo polímero. A invenção também diz respeito a uma composição de revestimento e um plástico incluindo a partícula opacificante.
Partículas opacificantes, como fazem muitos certos pigmentos, tipicamente fornecem brancura e opacidade, ou “ocultação”, para revestimentos, como pinturas, e para plásticos. Tais pigmentos estão presentes na maioria dos revestimentos que são projetados para ocultar a superfície de substrato à qual o revestimento é aplicado. Estes pigmentos estão também presentes na maioria dos plásticos que são projetados para ser total ou parcialmente opacos. Em pinturas e plásticos, o pigmento opacificante está tipicamente presente se a pintura for branca ou colorida. É ffeqüentemente desejável que os revestimentos, pinturas e plásticos opacificantes tenham uma capacidade opacificante alta para permitir o revestimento ou pintura ocultar a superfície inferior completamente, até mesmo se de uma cor acentuadamente contrastante, enquanto utilizando uma espessura mínima do revestimento ou pintura ou plástico. Os fabricantes de revestimento, pinturas e plásticos por muito tempo buscaram fornecer revestimentos, pinturas e plásticos tendo a opacidade desejada maximizando o nível de ocultação para um tipo e nível particular de pigmento opacificante. Eficiência de ocultação aumentada pode ser obtida reduzindo a aglomeração das partículas de pigmento opacificantes e minimizando a formação de agrupamentos de partículas de pigmento opacificantes. Um método para alcançar isto é encapsular as partículas de pigmento opacificantes dentro de uma composição de polímero formando um polímero na superfície das partículas de pigmento opacificantes.
Patente US 4.771.086 revela partículas sólidas insolúveis em água finamente dividida incluindo partículas de pigmento de pintura que são dadas uma encapsulação polimérica em geral uniforme misturando as partículas em um meio de reação aquoso com um monômero insolúvel em água polimerizável para formar um polímero em geral insolúvel em água livre de cargas iônicas na presença de um tensoativo não iônico e realizando uma polimerização de redox com um sistema de redox que está livre de grupos iônicos. Embora este processo seja descrito como fornecendo partículas de pigmento encapsuladas em um material polimérico, o requerimento que as partículas de pigmento, polímero e tensoativos usados para estabilizar a emulsão de monômero seja substancialmente livre de carga iônica é muito limitativo para o pigmento e composição de polímero, e para a escolha do tensoativo, e toma difícil de manter a estabilidade da partícula durante a polimerização. As partículas opacificantes da presente invenção e o processo para formá-las evitam estes inconvenientes.
De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é fornecida uma partícula opacificante compreendendo uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 a 5 micrômetros e um índice de refração de pelo menos 1,8; um primeiro polímero ligado à superfície da dita partícula de pigmento por meio de um resíduo de silano; e um segundo polímero que substancialmente encapsula a dita partícula de pigmento tendo o dito primeiro polímero ligado.
De acordo com um segundo aspecto da presente invenção é fornecido um método para formar uma partícula opacificante compreendendo fornecer uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 a 5 micrômetros e um índice de refração de pelo menos 1,8; ligar um primeiro polímero à superfície da dita partícula de pigmento por meio de um resíduo de silano; e substancialmente encapsular a dita partícula de pigmento tendo o dito primeiro polímero ligado com um segundo polímero.
De acordo com terceiro e quarto aspectos da presente invenção é fornecida uma composição de revestimento e um plástico compreendendo a partícula opacificante do primeiro aspecto da presente invenção.
Esta invenção diz respeito a uma partícula opacificante incluindo uma partícula de pigmento, a partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 a 5 micrômetros, preferivelmente de 100 nm a 500 nm, e mais preferivelmente, de 200 nm a 300 nm; e um índice de refração de pelo menos 1,8, preferivelmente pelo menos 1,9 e mais preferivelmente pelo menos 2,0. O diâmetro médio das partículas de pigmento é tipicamente fornecido pelos fornecedores de partícula de pigmento. índices de refração para vários pigmentos são bem conhecidos e são listados, por exemplo, em “CRC Handbook of Chemistry and Physics”, 80a Edição, D. R. Lide, editor, CRC Press, Boca Raton, Flórida, 1999, páginas 4-139 a 4-146. Partículas de pigmento adequadas incluem óxido de zinco, oxido de antimônio, óxido de zircônio, óxido de cromo, óxido de ferro, óxido de chumbo, sulfeto de zinco, litopona e dióxido de titânio. Preferivelmente, as partículas de pigmento são selecionadas de dióxido de titânio e óxido de chumbo. Mais preferivelmente, as partículas de pigmento são selecionadas de dióxido de titânio de rutila e dióxido de titânio de anatase. O mais preferivelmente, as partículas de pigmento são dióxido de titânio de rutila. A forma das partículas de pigmento não é crítica. Formas adequadas para as partículas de pigmento incluem formas esféricas, como uma esfera regular, uma esfera achatada nos pólos, uma esfera alongada nos pólos e uma esfera irregular; formas cúbicas como um cubo regular e um rombo; formas semelhantes à placa incluindo uma placa plana, uma placa côncava e uma placa convexa; e formas irregulares. O diâmetro médio das partículas de pigmento tendo formas não-esféricas é definido como sua dimensão máxima. As partículas de pigmento podem ter uma composição uniforme ou uma composição heterogênea com duas ou mais fases. Certas partículas de pigmento heterogêneas têm um núcleo interno e estrutura de invólucro circunvizinha em que um tipo de pigmento forma o núcleo e outro tipo de pigmento forma o invólucro. As partículas de pigmento heterogêneas do núcleo e do invólucro incluem partículas de núcleo/invólucro tendo um invólucro completa ou incompletamente encapsulando o núcleo; as partículas de núcleo/invólucro tendo mais de um núcleo; partículas dipolares; e partículas tendo múltiplos domínios de uma fase na superfície da outra fase. Partículas de pigmento, como dióxido de titânio, por exemplo, podem ter pelo menos um revestimento de um ou mais de sílica, alumina, oxido de zinco e zircônia. Por exemplo, certas partículas de dióxido de titânio adequadas para o uso nas partículas opacificantes da presente invenção têm um revestimento de sílica e um revestimento de alumina. A partícula opacificante da presente invenção inclui uma certa partícula de pigmento como acima descrito; um primeiro polímero é ligado à superfície da partícula de pigmento por meio de um resíduo de silano. Por “ligado à superfície por meio de um resíduo de silano” é significado aqui que uma metade de silano reagiu por meio de uma reação de formação de ligação covalente com a superfície acessível da partícula de pigmento e que o primeiro polímero foi ligado à partícula de pigmento através do produto de reação do silano com a superfície de pigmento. “Silano” aqui inclui ésteres (Si-O-C(O)}, éteres {Si-O-C}, aminas {Si-N-C}, amidas {Si-N-C(O)}, silazanos {Si-N-Si} e haletos {Si-X; X=C1, Br, 1} de Silício, como também silanóis {Si-OH}.
Em uma modalidade um primeiro polímero que inclui uma metade de silano é usado. O primeiro polímero pode ser altemadamente um polímero com uma metade de silano simples, ou um copolímero de bloco com um bloco contendo silano simples e pelo menos um bloco contendo não-silano. A metade de silano ou bloco contendo silano pode ser localizado terminal ao polímero, ou dentro do interior da cadeia de polímero. É preferido que as metades de silano sejam terminais à cadeia de polímero. O polímero silano-funcional pode ser feito como um polímero de solução em um solvente não-aquoso, ou como um polímero de volume. O primeiro polímero pode ser feito por qualquer processo de polimerização adequado, como polimerização de adição de monômeros etilenicamente insaturados como monômeros acrílicos, estirênicos ou de vinila. Polímeros que contêm uma metade de silano simples terminal à cadeia de polímero podem ser feitos por qualquer processo conhecido que é capaz de produzir tais polímeros. Por exemplo, polímeros que contêm uma metade de silano terminal simples podem ser feitos pela polimerização de adição de monômeros etilenicamente insaturados na presença de silanos mercaptano-funcionais como descrito na Patente US 6.733.884. Como um outro exemplo, polímeros que contêm uma metade de silano terminal simples podem ser feitos pela polimerização de adição de monômeros etilenicamente insaturados na presença de compostos que contêm um grupo mercaptano e um grupo funcional Q, e pós-reagindo o polímero com um silano que contém um grupo funcional Z, de modo que os grupos funcionais Q e Z reagem para ligar o composto de silano à cadeia de polímero. Exemplos de grupos funcionais complementares Q e Z incluem grupos amina e grupos isocianato, grupos amina e grupos isotiocianato, grupos amina e grupos epóxi, grupos álcool e grupos isocianato, grupos ácido e grupos carbodiimida e grupos amina e grupos de haleto alquila ou de arila. Copolímeros de bloco que contêm um bloco contendo silano simples podem ser feitos por qualquer processo conhecido que é capaz de produzir tais polímeros. Por exemplo, copolímeros de bloco que contêm um bloco contendo silano simples podem ser feitos pela polimerização de radical livre vivo de monômeros etilenicamente insaturados em que a composição de monômero de uma das alimentações de monômero contém pelo menos um monômero insaturado silano-funcional como 3-(metacriloxi) propiltrimetoxissilano. Como um outro exemplo, copolímeros de bloco que contêm um bloco contendo silano podem ser feitos pela polimerização de radical livre vivo de monômeros etilenicamente insaturados em que a composição de monômero de uma das alimentações de monômero contém pelo menos um monômero insaturado com um grupo funcional Q, e pós-reagindo o polímero com um silano que contém um grupo funcional Z, de modo que os grupos funcionais Q e Z reagem para ligar o composto de silano à cadeia de polímero. Exemplos de grupos funcionais complementares Q e Z incluem grupos amina e grupos isocianato, grupos amina e grupos isotiocianato, grupos amina e grupos epóxi, grupos álcool e grupos isocianato, grupos ácido e grupos carbodiimida e grupos amina e grupos de haleto de alquila ou de arila. Como um outro exemplo, copolímeros de bloco que contêm um bloco contendo silano podem ser feitos pelos métodos descritos acima para fazer polímeros com uma metade de silano terminal simples, em que o composto contendo a metade de silano simples é substituído por uma molécula que contém mais de um grupo silano. É preferido que o polímero silano-funcional tenha um grupo de silano terminal simples ou um bloco contendo silano em que o peso molecular do bloco contendo silano é entre 225 e 1000. É mais preferido que o polímero silano-fimcional tenha um grupo silano terminal simples.
Os primeiros polímeros silano-funcionais são tipicamente preparados pela polimerização de adição de monômeros etilenicamente insaturados. Monômeros adequados incluem estireno, butadieno, estireno de alfa-metila, tolueno de vinila, naftaleno de vinila, etileno, propileno, acetato de vinila, versatato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, metacrilonitrila, (met)acrilamida, vários ésteres de Cl-C40alquila de ácido (met)acrílico; por exemplo, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-butíla, (met)acrilato de 2-etilexila, (met)acrilato de cicloexila, (met)acrilato de n-octila, (met)acrilato de n-decila, (met)acrilato de n-dodecila, (met)acrilato de tetradecila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de oleíla, (met)acrilato de palmitila e (met)acrilato de estearila; outros (met) acrilatos como (met)acrilato de isobomila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de fenila, (met)acrilato de 2-bromoetila, (met)acrilato de 2-feniletila e (met)acrilato de 1 -naftila, (met)acrilato de alcoxialquila, como (met)acrilato de etoxietila, ésteres de mono-, di-, tri-alquila de ácidos di- e tricarboxílicos etilenicamente insaturados e anidridos, como maleato de etila, fumarato de dimetila, aconitato de trimetila e itaconato de metila de etila; monômeros contendo álcool como (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de hidroxibutila; monômeros contendo ácido inorgânico como (met)acrilato de fosfoetila, ácido fosfônico de vinila, (met)acrilato de sulfoetila e ácido propanossulfônico de 2-(met)acrilamido-2-metila; monômeros contendo ácido carboxílico, como ácido (met)acrílico, ácido itacônico, ácido fumárico e ácido maleico; e monômeros contendo amina como etil(met)acrilato de dimetilamino, propil(met)acrilamida de dimetilamino e etil(met)acrilato de t-butilamino. Quando os polímeros silano-funcionais contiverem um grupo silano terminal simples, os polímeros podem ter um peso molecular de 750 a 200.000, preferivelmente de 1500 a 50.000, mais preferivelmente de 2500 a 25.000 e o mais preferivelmente de 5000 a 15.000. Quando o polímero silano-funcional for um copolímero de bloco, o bloco contendo silano pode ter um peso molecular de 225 a 10.000, mais preferivelmente de 225 a 5000, o mais preferivelmente de 225 a 1000. Quando o polímero silano-funcional for um copolímero de bloco, o(s) bloco(s) contendo não-silano pode(m) ter um peso molecular de 750 a 200.000, mais preferivelmente de 1500 a 50.000, mais preferivelmente de 2500 a 25.000 e o mais preferivelmente de 5000 a 15.000.
Em outra modalidade o primeiro polímero é ligado à superfície da partícula de pigmento por meio de um resíduo de silano executando uma polimerização de adição de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado na presença das partículas de pigmento, as partículas de pigmento tendo sido previamente modificadas para conter grupos de superfície que podem agir como agentes de transferência de cadeia para a polimerização. Tais grupos de superfície incluem, por exemplo, mercaptanos de alquila resultantes de silanos mercapto-funcionais como, por exemplo, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-mercaptopropiltríetoxissilano, 3-mercaptopropilmetildimetoxissilano ou mercaptometilmetildietoxissilano, e haletos de alquila como, por exemplo, resultantes de silanos haloalquil-funcionais como, por exemplo, 3-(bromopropil)trimetoxissilano, (triclorometil)trietoxissilano, ou (3,3,3-tribromopropil)dimetilclorossilano. O nível do agente de transferência de cadeia pode ser entre 0,001 % a 10 %, mais preferivelmente de 0,01 % a 5 %, o mais preferivelmente de 0,1 % a 2 % em peso nas partículas de pigmento. Monômeros adequados para a polimerização de adição e pesos moleculares adequados dos polímeros são iguais aos revelados aqui para os primeiros polímeros de silano funcional contendo um grupo silano simples.
Em outra modalidade o primeiro polímero é ligado à superfície da partícula de pigmento por meio de um resíduo de silano executando uma polimerização de adição de monômeros etilenicamente insaturados na presença das partículas de pigmento, as partículas de pigmento tendo sido previamente modificadas na superfície para conter grupos de superfície que podem agir como iniciadores para a polimerização. Tais grupos de superfície incluem, por exemplo, grupos azo ou peróxido no caso de polimerização de radical livre convencional, ou grupos haloalquila no caso de polimerização de radical de transferência de átomo (ATRP). A superfície das partículas de pigmento pode ser modificada com os iniciadores através de reação com metades de silano apropriadas; por exemplo, as partículas de pigmento podem ser reagidas com silanos azo-funcionais como, por exemplo, 2,2’-azobis[2-metil-N-(2-(3-(trimetoxisilil)propil uretano)etil)propionamida), ou com silanos peróxido-funcionais como, por exemplo, di-(3~(metildiclorossilil)-l,l-dimetilpropil)peróxido, ou com haloalquilsilanos como, por exemplo, ((clorometil)fenil)trietoxissilano ou 3-(bromopropil) dimetilclorossilano. O nível do iniciador pode ser entre 0,001 % a 10 %, mais preferivelmente de 0,01 % a 5 %, o mais preferivelmente de 0,1 % a 2 % em peso nas partículas de pigmento. No caso de ATRP, a polimerização é catalisada por qualquer catalisador de ATRP adequado, como, por exemplo, CuBr complexado com dipiridina ou CuBr complexado com 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetramina. O nível de catalisador pode ser entre 5 % a 5000 %, mais preferivelmente de 10 % a 1000 %, mais preferivelmente de 20 % a 500 %, o mais preferivelmente de 50 % a 200 % do iniciador ligado à superfície em uma base molar. O peso molecular do primeiro polímero pode ser controlado variando a razão do iniciador ligado à superfície para o monômeros etilenicamente insaturados como é bem conhecido na técnica. Monômeros adequados para a polimerização de adição e pesos moleculares adequados dos polímeros são iguais aos revelados aqui para os primeiros polímeros de silano funcional contendo um grupo de silano simples.
Em outra modalidade o primeiro polímero contém pelo menos um grupo funcional F e é co vai entemente ligado à superfície das partículas de pigmento permitindo o primeiro polímero reagir com a partícula de pigmento, as partículas de pigmento tendo sido previamente modificadas na superfície para conter grupos funcionais de superfície P, onde os ditos grupos funcionais P e F reagirão para formar uma ligação covalente entre o primeiro polímero e a partícula de pigmento. A superfície das partículas de pigmento pode ser modificada com os grupos funcionais P mediante reação com agentes de acoplamento de silano apropriados; por exemplo, as partículas de pigmento podem ser reagidas com silanos funcionais do grupo P. Por exemplo, quando P for um grupo epóxi, as partículas de pigmento podem ser reagidas com um epoxissilano como, por exemplo, (3-glicidoxipropil)trimetoxissilano. O nível dos grupos funcionais P pode ser entre 0,001 % a 10 %, mais preferivelmente de 0,01 % a 5 %, o mais preferivelmente de 0,1 % a 2 % em peso nas partículas de pigmento. Exemplos de grupos funcionais complementares F e P incluem grupos amina e grupos isocianato, grupos amina e grupos isotiocianato, grupos amina e grupos epóxi, grupos álcool e grupos isocianato, grupos ácido e grupos carbodiimida, e grupos amina e grupos haleto de alquila ou de arila. O primeiro polímero pode ser altemadamente um polímero com um grupo F simples, ou um copolímero de bloco com um bloco contendo grupo F simples e pelo menos um bloco contendo grupo não-F. O grupo F ou bloco contendo grupo F pode ser localizado terminal ao polímero, ou dentro do interior da cadeia do polímero, É preferido que os grupos F sejam terminais à cadeia de polímero. O polímero grupo F-funcional pode ser feito como um polímero de solução em água ou em um solvente não-aquoso, ou como um polímero de volume. O polímero contendo grupo F pode ser feito por qualquer processo de polimerização adequado, como polimerização de adição de monômeros etilenicamente insaturados como monômeros acrílicos, estirênicos ou de vinila. Polímeros que contêm um grupo F simples terminal à cadeia de polímero podem ser feitos por qualquer processo conhecido que é capaz de produzir tais polímeros. Por exemplo, polímeros que contêm um grupo F terminal simples podem ser feitos pela polimerização de adição de monômeros etilenicamente insaturados na presença de moléculas que são ambos grupo mercaptano-fimcional e F-funcional. Copolímeros de bloco que contêm um bloco contendo grupo F simples podem ser feitos por qualquer processo conhecido que é capaz de produzir tais polímeros. Por exemplo, copolímeros de bloco que contêm um bloco contendo grupo F simples podem ser feitos pela polimerização de radical livre vivo de monômeros etilenicamente insaturados em que a composição de monômero de uma das alimentações de monômero contém pelo menos um monômero insaturado grupo F-funcional. É preferido que o polímero grupo F-funcional tenha um grupo F terminal simples ou um bloco contendo grupo F em que o peso molecular do bloco contendo grupo F é entre 225 e 1000. É mais preferido que o polímero grupo F-funcional tenha um grupo F terminal simples. Monômeros adequados para a polimerização de adição são iguais aos revelados aqui para os primeiros polímeros de silano funcionais que contêm um grupo silano simples. Quando o polímero grupo F-fimcional contiver um grupo F terminal simples, o polímero pode ter um peso molecular de 750 a 200.000, preferivelmente de 1500 a 50.000, mais preferivelmente de 2500 a 25.000 e o mais preferivelmente de 5000 a 15.000. Quando o polímero grupo F-funcional for um copolímero de bloco, o bloco contendo grupo F pode ter um peso molecular de 225 a 10.000, mais preferivelmente de 225 a 5000, o mais preferivelmente de 225 a 1000. Quando o polímero grupo F-funcional for um copolímero de bloco, o(s) bloco(s) contendo grupo não-F pode(m) ter um peso molecular de 750 a 200.000, mais preferivelmente de 1500 a 50.000, mais preferivelmente de 2500 a 25.000, o mais preferivelmente de 5000 a 15.000. A partícula opacificante da presente invenção inclui um segundo polímero que substancialmente encapsula a partícula de pigmento tendo o primeiro polímero ligado. Tipicamente, a partícula de pigmento que tem o primeiro polímero ligado é dispersa em água. É acreditado que esta etapa de dispersão é mais fácil se o primeiro polímero silano-funcional, como uma composição solta, for solúvel em água. O primeiro polímero silano-funcional pode ser feito solúvel em água pela inclusão de monômeros solúveis em água como monômeros álcool-funcionais como (met)acrilato de hidroxietila; monômeros amida-funcionais como (met)acrilamida; monômeros ácido-funcionais como ácido (met)acrílico, (met)acrilato de fosfoetila e (met)acrilato de sulfoetila; e monômeros amina-funcionais como etil(met)acrilato de dimetilamino; ou combinações destes. Os níveis destes monômeros solúveis em água necessários para dar o primeiro polímero silano-funcional solúvel em água dependerá do peso molecular e da natureza dos co-monômeros incluídos na composição do primeiro polímero silano-funcional, como é entendido na técnica. É preferido que o primeiro polímero silano-funcional seja solúvel em água.
As partículas de pigmento tendo o primeiro polímero ligado são substancialmente encapsuladas pelo segundo polímero, preferivelmente executando uma polimerização de emulsão na presença das partículas de pigmento. Por “substancialmente encapsuladas” aqui é significado que o segundo polímero apresenta a superfície mais externa de pelo menos 33 %, preferivelmente pelo menos 50 %, mais preferivelmente pelo menos 75 % e o mais preferivelmente 100 %, da superfície da partícula opacifícante. A polimerização de emulsão pode ser realizada por métodos conhecidos na técnica que incluem processos de polimerização de estágio simples e múltiplos. Vários adjuvantes de síntese como iniciadores, os agentes de transferência de cadeia e tensoativos são opcionalmente utilizados na polimerização. O segundo polímero tipicamente tem um peso molecular médio em peso, Mw, de pelo menos 50.000, preferivelmente de pelo menos 250.000 e o mais preferivelmente de pelo menos 500.000, conforme medido por cromatografia de permeação em gel.
Segundos polímeros adequados podem incluir uma fase de polímero simples ou mais de uma fase de polímero. Altemativamente, o segundo polímero tem uma forma não-esférica como um elipsóide ou uma forma parecida com vara. Preferivelmente, o segundo polímero forma um invólucro esférico que encapsula a partícula de pigmento que tem o primeiro polímero ligado; o invólucro polimérico pode ter uma espessura média na faixa de 5 nm a 1 micrômetro, preferivelmente na faixa de 50 nm a 500 nm, mais preferivelmente na faixa de 80 nm a 250 nm e o mais preferivelmente na faixa de 80 nm a 150 nm. Porém, para partículas que contêm dióxido de titânio como a partícula de pigmento ou outras partículas de pigmento de tamanho similar, a potência de ocultação máxima é tipicamente obtida com invólucros poliméricos tendo espessuras médias na faixa de 40 nm a 250 nm, preferivelmente na faixa de 60 nm a 200 nm, e mais preferivelmente na faixa de 80 nm a 150 nm. A temperatura de transição vítrea do segundo polímero é tipicamente na faixa de -60°C a 150°C, como calculado usando a equação de Fox [Bulletin of the American Physical Society, 3 Página 123 (1956)], como segue: 1/Tg = wi/Tg(i)+ W2/Tg(2). Para um copolímero, wi e W2 são a fração de peso dos dois co-monômeros, e Tg(i) e Tg(2> são as temperaturas de transição vítrea, em graus Kelvin, dos dois homopolímeros correspondentes. Para polímeros que contêm três ou mais monômeros, os termos adicionais (wn/Tg(n)) é adicionado. Valores de Tg de homopolímero são encontrados, por exemplo, em “Polymer Handbook”, editado por J. Brandrup e E. H. Immergut, Interscience Publishers. O segundo polímero é tipicamente preparado pela polimerização de adição de monômeros etilenicamente insaturados como os monômeros listados anteriormente para a preparação do primeiro polímero silano-funcional. O monômero etilenicamente insaturado pode incluir monômero multi-etilenicamente insaturado como, por exemplo, (met)acrilato de alila, di(met)acrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de dietileno glicol, di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,3-butileno glicol, di(met)acrilato de polialquileno glicol, ftalato de dialila, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, divinilbenzeno, diviniltolueno, trivinilbenzeno e naftaleno de divinila.
As partículas desta invenção cada uma contêm uma ou mais partículas de pigmento substancialmente encapsuladas pelo segundo polímero. É mais preferido que as partículas cada uma contenha uma partícula de pigmento simples, mas em prática serão tipicamente partículas contendo números diferentes de partículas de pigmento, determinadas em parte pelo grau de dispersão das partículas de pigmento que estão presentes no começo da polimerização de emulsão. É preferido que uma maior parte das partículas contenha uma partícula de pigmento substancialmente encapsulada simples.
Em uma modalidade são fornecidas partículas opacificantes em que as partículas contêm uma ou mais partículas de pigmento que foram reagidas com um polímero silano-funcional e foram encapsuladas por um segundo polímero particular incluindo pelo menos duas composições de polímero, uma composição de polímero contendo monômeros ácido-funcionais suficientes para ser solúveis ou intumescíveis em água alcalina, outra tal composição de polímero, localizada no exterior da partícula, não sendo solúvel ou apreciavelmente intumescível em água alcalina mas sendo permeável à base, com a fase de polímero intumescível/solúvel sendo expandida dentro da composição de polímero não-intumescível/solúvel pela adição de base para criar um vácuo cheio d’água, como é ensinado nas Patentes US 4.594.363 e 4.427.836. O método para formar uma partícula opacificante da presente invenção inclui fornecer uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 a 5 micrômetros e um índice de refração de pelo menos 1,8; ligar um primeiro polímero à superfície da partícula de pigmento por meio de um resíduo de silano; e substancialmente encapsular a partícula de pigmento que tem o primeiro polímero ligado com um segundo polímero.
Ligação de um primeiro polímero à superfície da partícula de pigmento fornecida por meio de um resíduo de silano inclui reagir um primeiro polímero silano-fimcíonal com uma partícula de pigmento. A reação pode ser realizada por quaisquer das técnicas conhecidas como aquelas descritas em “Applying a Silane Coupling Agent”, Silanes, Silicones e Metal-Organics, Gelest, 2000, pg 88, e referências nele. Tipicamente, o polímero silano-funcional e a partícula de pigmento são reagidos ou os combinando em massa ou em um solvente adequado para o polímero silano-funcional, e permitindo os componentes reagir durante um período de 1 minuto a 1 semana. A reação pode ser feita em uma temperatura de 0°C a 200°C, preferivelmente de 15°C a 150°C. Tipicamente, a presença de água é necessária para a reação ocorrer. Pode ser adicionada água primeiro à mistura de volume de polímero silano-funcional e as partículas de pigmento, ou à mistura do primeiro polímero silano-funcional em solução e as partículas de pigmento, ou altemadamente a reação pode ser feita usando água como o solvente para o primeiro polímero silano-funcional, ou altemadamente a água pode vir da água adsorvida sobre a superfície das partículas de pigmento como em geral ocorre na natureza. Quando a água for adicionada primeiro à mistura de volume de polímero silano-funcional e as partículas de pigmento, ou à mistura de primeiro polímero silano-funcional em solução e as partículas de pigmento, em geral de 0,1 % a 10 % de água são adicionados com base no peso da mistura total, embora possam ser usadas quantidades mais altas e mais baixas de adição de água. Em geral, a reação é catalisada primeiro pela adição de ácido ou base à mistura de polímero silano-funcional, partículas de pigmento e opcionalmente solvente. Se o primeiro polímero silano-funcional contiver grupos ácido ou amina, então o polímero pode auto-catalisar a reação. O tempo exato necessário para completar a reação do primeiro polímero silano-funcional e das partículas de pigmento dependerão da temperatura da reação, da natureza do solvente usada, se houver, e do tipo e concentração de catalisador de ácido ou base usado, se houver.
Em outras modalidades a ligação de um primeiro polímero à superfície da partícula de pigmento por meio de um resíduo de silano pode ser realizada em duas ou mais etapas como anteriormente detalhado.
Em algumas modalidades o primeiro polímero silano-funcional pode ser reagido ao mesmo tempo com a partícula de pigmento que aqueles outros revestimentos de superfície são depositados na superfície da partícula de pigmento. Por exemplo, as partículas de Ti02 freqüentemente é dado um tratamento de superfície de sílica e/ou alumina precipitando uma solução de silicato de metal alcalino e/ou uma solução de aluminato de metal alcalino sobre a superfície da Ti02 de uma solução de água. O polímero silano-funcional pode ser co-precipitado com as soluções de silicato e/ou de aluminato. Altemadamente, o primeiro polímero silano-funcional ou pode ser reagido com as partículas de pigmento antes ou após qualquer tratamento de superfície ser aplicado. A razão de peso do primeiro polímero silano-funcional para o das partículas de pigmento pode variar de 0,1 % a 100 %, preferivelmente de 0,5 % a 50 %, mais preferivelmente de 1 % a 25 %. Dependendo da razão de peso do primeiro polímero silano-funcional para o das partículas de pigmento, como também dos detalhes do processo de reação, nem todo o primeiro polímero silano-funcional pode reagir com as partículas de pigmento. Opcionalmente, alguns ou todo primeiro polímero silano-funcional não-reagído, como também qualquer solvente orgânico opcional, catalisador de ácido ou base opcional ou sobras não-reagidas de tratamentos de superfície opcionais, podem ser removidos das partículas de pigmento modificadas pelo primeiro polímero por qualquer técnica adequada para separar as partículas de pigmento sólidas de água ou espécies orgânicas solúveis em solvente como, por exemplo, centrifugação, substituição de soro por meio de ultrafiltração ou filtração rotativa a vácuo, antes da encapsulação por meio da próxima etapa.
Encapsulação substancial da partícula de pigmento que tem o primeiro polímero ligado com um segundo polímero pode ser realizada executando uma polimerização, preferivelmente uma polimerização de emulsão, na presença das partículas de pigmento modificadas pelo primeiro polímero. A polimerização de emulsão pode ser realizada por métodos conhecidos na técnica. Técnicas de polimerização de emulsão para preparar uma dispersão aquosa das partículas de polímero são bem conhecidas nas técnicas de polímero, e incluem processos de polimerização de estágios múltiplos. Vários adjuvantes de síntese como iniciadores, agentes de transferência de cadeia e tensoativos são opcionalmente utilizados na polimerização. Em geral, a polimerização de emulsão é de uma polimerização de emulsão do tipo semeada, com as partículas de pigmento modificadas pelo primeiro polímero agindo como as sementes. Em uma modalidade da presente invenção, o vaso de reação é carregado com água, pigmento primeiro polímero-modificado e opcionalmente tensoativos e outros adjuvantes de polimerização, e depois os monômeros para o segundo polímero são adicionados à caldeira. Em outra modalidade da presente invenção, o vaso de reação é carregado com água, pigmento primeiro polímero-modificado e opcionalmente tensoativos e outros adjuvantes de polimerização, e depois uma parte dos monômeros para o segundo polímero é adicionada à caldeira, e depois partículas do terceiro polímero emulsificadas, feitas separadamente, são adicionadas, e por fim o restante do monômero para o segundo polímero é adicionado à caldeira. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o vaso de reação é carregado com água, e opcionalmente tensoativos e outros adjuvantes de polimerização e opcíonalmente uma semente do terceiro polímero, depois uma parte dos monômeros para o segundo polímero é adicionada à caldeira, depois o pigmento primeiro polímero-modifícado é adicionado à caldeira, e por fim o restante do monômero para o segundo polímero é adicionado à caldeira. A polimerização pode ser operada como um lance simples, ou como lances múltiplos, ou continuamente alimentando com o passar do tempo no monômero. O monômero pode ser adicionado puro ou pode ser emulsifícado em água com tensoativos apropriados. Polimerização dos monômeros para o segundo polímero pode ser realizada pela adição de iniciadores de polimerização. Os iniciadores de polimerização podem ser adicionados à caldeira antes da adição de monômero, ou simultâneo com a adição de monômero, após a adição de monômero ou como uma combinação destas. Exemplos de iniciadores de polimerização adequados incluem iniciadores de polimerização que termicamente decompõem em temperatura de polimerização para gerar os radicais livres. Exemplos incluem tanto espécies solúveis em água quanto insolúveis em água. Exemplos de iniciadores de geração de radical livre adequados incluem persulfatos, como persulfato de amônio e metal alcalino (potássio, sódio e lítio); compostos de azo, como 2,2’-azobis(isobutironitrila), 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) e azocianocicloexano de t-butila; hidroperóxidos, como hidroperóxido de t-butila e hidroperóxido de cumeno; peróxidos, como peróxido de benzoíla, peróxido de caprilila, peróxido de di-t-butila, 3,3’-di-(t-butilperoxi) butirato de etila, 3,3’-di(t-amulperoxi) butirato de etila, hexanoato de t-airúlperoxi-2-etila, e pivilato de t-butilperoxi; perésteres, como peracetato de t-butila, perftalato de t-butila e perbenzoato de t-butila; como também percarbonatos, como dicarbonato de di(l-ciano-l-metiletil)peroxi; e perfosfatos. Os iniciadores de polimerização podem ser usados sozinhos, em misturas, e, altemativamente, como o componente oxidativo de um sistema de redox que também inclui um componente redutor, como um ácido selecionado do grupo que consiste em: ácido ascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido láctico e ácido tioglicólico; um sulfeto de metal alcalino, mais especificamente um hidrossulfeto, como hidrossulfeto de sódio; um hipossulfeto, como hipossulfeto de potássio; e um metabissulfeto, como metabissulfeto de potássio; e sulfoxilato de formaldeído de sódio. Níveis adequados de iniciador e o componente redutor opcional incluem proporções de 0,001 % a 5 % cada um, com base no peso dos monômeros na mistura de monômero a ser polímerizada. Aceleradores como sais de cloreto e sulfato de cobalto, ferro, níquel e cobre são em geral usados em quantidades pequenas. Exemplos de sistemas de catalisador de redox incluem hidroperóxido de t-butila/sulfoxilado de formaldeído de sódio/Fe(II) e persulfato de amônio/bissulfeto de sódio/hidrossulfeto de sódio/Fe(II). O meio de reação aquoso tipicamente contém tensoativo para estabilizar as partículas opacificantes crescentes durante a polimerização e desestimular a agregação das partículas opacificantes na dispersão aquosa resultante. Um ou mais tensoativos, incluindo tensoativos aniônicos e não iônicos, e misturas destes, são comumente usados. Muitos exemplos de tensoativos adequados para a polimerização de emulsão são dados em McCutcheons’s Detergents and Emulsifiers (MC Publishing Co. Glen Rock, NE), publicado anualmente. Outros tipos de agentes estabilizantes, como colóides protetores, são opcionalmente usados.
Agentes de transferência de cadeia são opcionalmente adicionados ao meio de reação aquoso para controlar o peso molecular da matriz de polímero. Exemplos de agentes de transferência de cadeia incluem mercaptanos, polimercaptanos e compostos de poli-halogênio incluindo mercaptanos de alquila, como mercaptano de etila, mercaptano de n-propila, mercaptano de n-butila, mercaptano de isobutila, mercaptano de t-amila, mercaptano de n-hexila, mercaptano de cicloexila, mercaptano de n-octila, mercaptano de n-decila, mercaptano de mdodecila; ácido 3-mercaptopropriônico; mercaptano de 2-hidrox.ietila; álcoois, como isopropanol, isobutanol, álcool de laurila e álcool de t-octila; e compostos halogenados, como tetracloreto de carbono, tetracloroetileno e triclorobromoetano. Em geral de 0 a 10 % em peso, com base no peso dos monôxneros na mistura de monômero, são usados para preparar o segundo polímero.
Catalisador e/ou agente de transferência de cadeia é opcionalmente dissolvido ou disperso em separado ou no mesmo meio fluido, e gradualmente adicionado ao vaso de polimerização. Monômero, ou puro, dissolvido ou disperso em um meio fluido, é opcionalmente adicionado simultaneamente com o catalisador e/ou o agente de transferência de cadeia.
Após a polimerização de emulsão estiver completa, as partículas opacifícantes podem ser fornecidas como uma dispersão aquosa, ou altemadamente elas podem ser fornecidas como um sólido na forma de um pó ou pelota. As partículas opacifícantes podem ser removidas da água da polimerização de emulsão usando qualquer técnica apropriada incluindo, por exemplo, secagem evaporatíva, secagem por pulverização, filtração, centrifiigação ou coagulação. Quando as partículas opacifícantes forem fornecidas como um sólido, é preferido que a Tg da fase mais externa do segundo polímero no caso onde o segundo polímero incluir fases múltiplas, seja acima da temperatura na qual as partículas opacifícantes serão armazenadas, transportadas e, opcionalmente, processadas antes da aplicação final. A composição de revestimento desta invenção inclui a partícula opacificante. O revestimento pode também conter outros materiais não comumente encontrados em revestimentos como partículas de pigmento da presente invenção; extensores; polímeros de aglutinante como, por exemplo, (co)polímeros acrílicos, polímeros de acetato de vinila, copolímeros de vinila/acrílico, copolímeros de estireno/acrílico, poliuretano, poliuréias, poliepóxidos, cloreto de polivinila, polímeros de acetato de etileno/vinila, polímeros de estireno/butadieno, polímeros de poliéster, poliéteres e misturas destes; polímeros reticuláveis; polímeros com grupos reativos; pigmentos poliméricos de esfera oca; solventes, coalescentes, agentes umectantes, desespumantes, modiílcadores de reologia, reticuladores, tinturas, perolisantes, promotores de adesão, dispersantes, agentes niveladores, abrilhantadores ópticos, estabilizantes ultravioletas, preservativos, biocidas e antioxidantes. Tais revestimentos incluem tintas, revestimentos de papel; revestimentos arquitetônicos, como pinturas de casa de interior e exterior, revestimentos de madeira e revestimentos de metal; revestimentos para couro; tecidos e não-tecidos; adesivos; revestimentos de pó; e pintura de tráfego como aquelas pinturas usadas para marcar estradas, pavimentos e pistas. Quando o revestimento for um revestimento baseado em solvente, é preferido que a matriz de polímero das partículas de pigmento encapsuladas de polímero não seja substancialmente solúvel no solvente ou mistura de solventes utilizadas no revestimento. O plástico desta invenção inclui a partícula opacificante. Tais plásticos incluem acrílicos pigmentados, poliésteres, estirênicos, misturas de polímero multifásico, e outros. O plástico pode também conter outros materiais não comumente encontrados em plásticos como partículas de pigmento da presente invenção, extensores, outros polímeros, pigmentos de esfera oca, plasticizantes, agentes de fluxo e reticuladores. O revestimento ou plástico desta invenção tipicamente inclui de 1 a 50 % em vol de partículas opacificantes, preferivelmente de 3 a 30 % em vol e mais preferivelmente de 5 a 20 % em vol, com base no volume total do revestimento ou plástico. O revestimento ou plástico inclui de 10 a 99 % em vol de polímero de aglutinante, preferivelmente de 20 a 97 % em vol e mais preferivelmente de 25 a 80 % em vol, com base no volume total do revestimento ou plástico. O revestimento ou plástico inclui de 0 a 70 % em vol de partículas de extensor, preferivelmente de 0 a 65 % em vol e mais preferivelmente de 0 a 60 % em vol, com base no volume total do revestimento ou plástico.
Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar a invenção e os resultados obtidos pelos procedimentos de teste.
ABREVIAÇÕES g — gramas; mm = milímetros; cm = centímetros; vol = volume; Dl = deionizado BA = acrilato de butila MM A = metilmetacrilato MAA = ácido metacrílico ADE = etanol desnaturado anidro HEA = hidroxietilacrilato Como aqui usado, o termo “(met)acrilato” refere-se a acrilato ou metacrilato e o termo “(met)acrílico” refere-se a acrílico ou metacrílico. A concentração de volume de pigmento (PVC) de cada tipo de partículas de pigmento é a porcentagem do volume ocupado pelas partículas daquele pigmento, com base no volume total da composição de revestimento ou de plástico. Para um revestimento ou plástico que contém um ou mais tipos de partículas de pigmento, a PVC para um tipo simples de partículas de pigmento, Vi, é expressa pela equação la: Vi = 100VP;i/Vc onde Vp é o volume daquele tipo simples de partículas de pigmento e Vc é o volume total do revestimento ou plástico.
MÉTODO PARA DETERMINAR VALOR DE B PARA UM PIGMENTO OPACIFICANTB EM UM REVESTIMENTO O valor de B para umas espécies particulares de partículas de pigmento foi determinado preparando uma série de pelo menos 5 revestimentos em que apenas a concentração de volume de pigmento (PVC) das espécies de pigmento foi variada. Os revestimentos foram fundidos quatro vezes em Quadros de Liberação Pretos (Leneta Form RC-BC) com uma lâmina Bird de 1,5 mil e deixados secar pelo menos 16 h em temperatura ambiente. Uma área retangular medindo 10,1 mm x 8,2 mm foi traçada em cada revestimento tirado com uma lâmina de faca, e depois cinco medições de refletância Y foram feitas dentro da área inscrita usando um Refletômetro Pacific Scientific Colorgard 45/0 e a média (Yave,i,5) foi calculada. A área inscrita de revestimento foi descascada do papel de liberação e pesada em uma balança precisa para 0,0001g. Os mesmos revestimentos foram também fundidos em quadros de esfregação pretos (Leneta Form P121-10N) com uma barra de tirar de intervalo 50 mil, e deixados secar por pelo menos 16 h em temperatura ambiente. A refletância Y (Y50) destes filmes mais grossos foi também medida com o refletômetro. O coeficiente de difração de Kubelka-Munk S foi calculado por meio da equação S = (Y5o/(l-Y5o2))*In((l-Yavei,5 *Y5o)/(l-Yave,i,5/Y5o))/Ft onde Yave,i,5 e Y50 são como previamente definidos, e Ft é a espessura do filme do revestimento em micrômetros, Ft sendo determinado do peso da área inscrita do revestimento (Wt) e da densidade seca (DD) do revestimento por meio da equação Ft = 4,7537*Wt/DD, onde Wt é expresso em gramas e DD é expresso em g/cm3.
Eficiência de ocultação fornecida por um pigmento em um revestimento ou plástico é calculada da teoria de difração de luz usando o modelo descrito por Stieg no Official Digest, 31(408), 52 (1959). Este modelo calcula o coeficiente de difração de luz de Kubelka-Munk para aquele pigmento, Si, como uma função do PVC das partículas daquele pigmento, de acordo com a equação 2: Si= AjVj(l - Bi V1/3eff,i) onde Ai e Bi são constantes. Um revestimento ou plástico que têm um pigmento que fornece eficiência de ocultação teórica pelas partículas daquele pigmento, tem um coeficiente de difração de luz, Si, que é linearmente proporcional a Vi. Na equação 2, pigmento que fornece eficiência de ocultação teórica tem um valor Bi igual a zero. Pigmento que é pelo menos parcialmente encapsulado no polímero não é tão suscetível para aglomerar, tem um valor Bi menor, e fornece mais opacidade que o mesmo pigmento que não é eneapsulado pelo polímero. PREPARAÇÃO DAS PARTÍCULAS DE PIGMENTO TENDO UM DIÂMETRO DE PARTÍCULA MÉDIO DE 0.005 A 5 MICRÔMETROS E UM ÍNDICE DE REFRACÃO DH PELO MENOS 1.8 COM UM PRIMEIRO POLÍMERO LIGADO λ SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA DE PIGMENTO POR MEIO DE UM RESÍDUO DE SILANO AMOSTRA 1. Um fraseo de fundo redondo de três gargalos de 250 mililitros foi equipado com um agitador magnético, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo. Ao frasco foram adicionados 86,5 g de BA, 1,16 g de trimetoxissilano de 3-mercaptopropila, 8,52 g de BA, 15,61 g de MM A, 4,26 g de MAA e 0,15 g de Vazo™ 52. O frasco foi purgado com N2 seco depois aquecido para uma temperatura de 60°C sob nitrogênio em cujo ponto o manto de aquecimento foi desligado e a reação foi deixada em exotérmico a 77°C. O frasco foi mantido a 77°C durante 1 h, depois esfriado para temperatura ambiente. Os sólidos da solução de polímero silano-funcíonal eram 25,0 %.
Um pote de moer foi carregado com 105,6 g da solução de polímero silano-funcional, e depois 250 g de TiPure™ R-706 (TiPure é uma marca registrada da E. I. DuPont de Nemours and Company) foram adicionados lentamente enquanto moendo com um moinho de Premiere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem foi continuada durante 10 min após a adição do TiG2 ter sido concluída, depois 10 g de água foram adicionados ao pote de moer e moagem continuada por um adicional de 10 min. depois 0,19 g de NH3 (28 %) foi adicionado e moagem foi continuada durante um adicional dc 5 min, depois 6,82 g de água e 3,0 g de NH3 (28 %) foram adicionados e moagem foi continuada durante um adicional de 7 min. Os conteúdos do pote de moer foram transferidos para uma lata de pintura e colocados durante a noite cm um rolo. O Ti02 foi depois separado do polímero silano-funcional não-reagido e solvente por três ciclos de centrifugação/lavagem em que a pasta de Ti02 foi girada em 5000 RPM durante 30 min, a fase de soro removida e a fase sólida restabelecida e redispersa em água acrescentando água à fase sólida e depois colocando em um agitador de pintura por rudemente 15 min. Os sólidos da pasta de ΊΊ02 final eram 65 %. AMOSTRA 2. Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 250 mililitros foi equipado com um agitador magnético, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo. Ao frasco foram adicionados 86,5 g de ADE, 1,16 g de trimetoxissilano de 3-mercaptopropíla, 8,52 g de BA, 15,61 g de MMA, 4,26 g de MAA e 0,2 g de Vazo™ 52. O frasco foi purgado com N2 seco depois aquecido para 60°C sob nitrogênio em cujo ponto o manto de aquecimento foi desligado e a reação foi deixada em exotérmico a 77°C. O frasco foi mantido a 77°C durante 1 h, depois 0,1 g de Vazo™ 52 em 2,0 g de ADE foi adicionado e a mistura mantida a 77°C por um adicional de 45 min, depois esfriada para temperatura ambiente. Os sólidos da solução de polímero silano-funcional eram 19,0 %.
Um pote de moer foi carregado com a solução de polímero silano-funcional inteira, e depois foram adicionados 292 g de TiPure™ R-706 lentamente enquanto moendo com um moinho de Premíere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem foi continuada durante 10 min após a adição do Ti02 ter sido concluída, depois 10 g de água foram adicionados ao pote de moer e moagem continuada por um adicional de 10 min, depois 5,0 g de NH3 (28 %) e 5,0 g de água foram adicionados e moagem foi continuada durante um adicional de 5 min, depois 25,0 g de ADE foram adicionados e os conteúdos do pote de moer foram transferidos para uma lata de pintura e colocados durante a noite em um rolo, depois um adicional de 50,0 g de ADE foi adicionado. O Ti02 foi depois separado do polímero silano-funcional não-reagido e solvente por quatro ciclos de centrifugação/lavagem em que a pasta de Ti02 foi girada a 5000 RPM durante 30 min, a fase de soro removida e a fase sólida restabelecida e redispersa acrescentando ADE ou água à fase sólida e depois colocando em um agitador de pintura por rudemente 30 min. Os sólidos foram redispersos em etanol após o primeiro giro, e em água após o segundo e terceiro giros.
Após o quarto giro, o Ti02 foi redisperso colocando 14,0 g de água em um pote de moer e lentamente adicionando 216,0 g dos sólidos molhados enquanto moendo com um moinho de Premiere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem foi continuada durante 20 min após a adição do Ti02 ter sido concluída, depois 15,0 g de água foram adicionados ao pote de moer. Os sólidos da pasta de Ti02 final eram 73,6 %. AMOSTRA 3. Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 250 mililitros foi equipado com um agitador magnético, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo. Ao fiasco foram adicionados 86,5 g de ADE, 1,16 g de trimetoxissilano de 3-mercaptopropila, 27,54 g de HEA, 0,85 g de MAA e 0,15 g de Vazo™ 52. O frasco foi purgado com N2 seco depois aquecido para 60°C sob nitrogênio em cujo ponto o manto de aquecimento foi desligado e a reação foi deixada em exotérmico a 77°C. O fiasco foi mantido a 77°C durante 1 h, depois esfriado para temperatura ambiente. Os sólidos da solução de polímero silano-funcional eram 24,9 %.
Um pote de moer foi carregado com a solução de polímero silano-funcional inteira, e depois foram adicionados 200 g de TiPure™ R-706 lentamente enquanto moendo com um moinho de Premiere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem foi continuada durante 10 min após a adição do Ti02 ter sido concluída, depois 10 g de água foram adicionados ao pote de moer e moagem continuada por um adicional de 10 min, depois 2,0 g de NH3 (28 %) foram adicionados e moagem foi continuada durante um adicional de 10 min, depois 8,0 g de água foram adicionados e os conteúdos do pote de moer foram transferidos para uma lata de pintura e colocados durante a noite em um rolo. O Ti02 foi depois separado do polímero silano-funcional não-reagido e solvente por quatro ciclos de centrifugação/lavagem em que a pasta de Ti02 foi girada a 5000 RPM durante 30 min, a fase de soro removida e a fase sólida restabelecida e redispersa em água acrescentando água à fase sólida e depois colocando em um agitador de pintura durante 30 min. Os sólidos da pasta de Ti02 final eram 65,8 %. AMOSTRA 4. Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 250 mililitros foi equipado com um agitador magnético, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo. Ao frasco foram adicionados 120,0 g de ADE, 2,89 g de trimetoxissilano de 3-mercaptopropila, 32,25 g de HEA e 0,15 g de Vazo™ 52. O frasco foi purgado com N2 seco depois aquecido para 60°C sob nitrogênio em cujo ponto o manto de aquecimento foi desligado e a reação foi deixada em exotérmico a 75°C. O frasco foi mantido a 75 °C durante 1 h, depois a temperatura foi elevada para 78°C e mantida durante 30 min, depois esfriada para temperatura ambiente. Os sólidos da solução de polímero silano-fimcional eram 22,5 %.
Um pote de moer foi carregado com a solução de polímero silano-funcional inteira e 90,0 g de ADE, e depois foram adicionados 350 g de TiPure™ R-706 lentamente enquanto moendo com um moinho de Premiere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem foi continuada durante 10 min após a adição do Ti02 ter sido concluída, depois 5 g de água e 1,25 g de NaOH (10 % em água) foi adicionado ao pote de moer e moagem continuada por um adicional de 10 min, depois 5,0 g de água foram adicionadas e os conteúdos do pote de moer foram transferidos para uma lata de pintura e colocados durante a noite em um rolo. O Ti02 foi depois separado do polímero silano-funcional não-reagido e solvente por cinco ciclos de centrifugação/lavagem em que a pasta de Ti02 foi girada a 3500 RPM durante 45 min, a fase de soro removida e a fase sólida restabelecida e redispersa em água acrescentando água à fase sólida e depois colocando em um agitador de pintura por rademente 60 min. Os sólidos da pasta de Ti02 final eram 66,4 %. AMOSTRA 5. Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 250 mililitros foi equipado com um agitador magnético, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo. Ao frasco foram adicionados 85,0 g de ADE e 73,3 g de monometiléter de polietilenogíicol, Mn=5000, depois a temperatura foi elevada para 90°C. O frasco foi purgado com N2 seco depois a temperatura foi reduzida para 75°C e 3,72 g de trietoxíssilano de 3-isocianatopropila foram adicionados à mistura e o frasco foi mantido a 75°C durante 1 h, depois esfriado para temperatura ambiente. Os sólidos da solução de polímero silano-funcional foram determinados ser 50,1 %.
Um pote de moer foi carregado com 125 g da solução de polímero silano-funcional e 105,0 g de ADE, e depois foram adicionados 385 g de TiPure™ R-706 lentamente enquanto moendo com um moinho de Premiere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem foi continuada durante 10 min após a adição do Ti02 ter sido concluída, depois 5 g de água e 1,25 g de NaOH (10 % em água) foram adicionados ao pote de moer e moagem continuada por um adicional de 10 min, depois 5,0 g de água foram adicionados e os conteúdos do pote de moer foram transferidos para uma lata de pintura e colocados durante a noite em um rolo. O Ti02 foi depois separado do polímero silano-funcional não-reagido e solvente por cinco ciclos de centrifugação/lavagem em que a pasta de Ti02 foi girada em 3500 RPM durante 45 min, a fase de soro removida e a fase sólida restabelecida e redispersa em água acrescentando água à fase sólida e depois colocando em um agitador de pintura por rudemente 60 min. Os sólidos da pasta de Ti02 final eram 63,5 %. AMOSTRA 6. Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 250 mililitros foi equipado com um agitador magnético, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo. Ao frasco foram adicionados 84,5 g de ADE, 0,60 g de trimetoxissilano de 3-mercaptopropila, 8,52 g de BA, 15,61 g de MMA, 4,26 g de MAA e 0,20 g de Vazo™ 52. O frasco foi purgado com N2 seco depois aquecido para 60°C sob nitrogênio em cujo ponto o manto de aquecimento foi desligado e a reação foi deixada em exotérmico a 77°C. O frasco foi mantido a 77°C durante 1,5 h, depois esfriado para temperatura ambiente. Os sólidos da solução de polímero silano-fimcional eram 1.9,2 %.
Um pote de moer foi carregado com 107,0 g de água, e depois 150 g de Tronox™ RU-2 (Tronox é uma marca registrada de Kerr-McGee Chemical LLC) foram adicionados lentamente enquanto moendo com um moinho de Premiere Mill Corp, Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem foi continuada durante 10 min após a adição do Ti02 ter sido concluída, depois 3,75 g da solução de polímero silano-fimcional seguidos por 2,5 % 28 % de 1ΝΙΉ3 foram adicionados ao pote de moer e moagem continuada por um adicional 15 min. 221,13 g da pasta de Ti02 foram transferidos para um frasco de fundo redondo de 2 litros de quatro gargalos equipado com um agitador de pá suspensa, condensador de refluxo e termopar. Enquanto agitando, 300,0 g de água foram adicionados, depois 30,4 g da solução de silicato de sódio (200 g de Si02/litro) foram adicionados por 30 min a gotas. Depois foram adicionados 62,0 g da solução de polímero silano-fimcional a gotas por 90 min, a temperatura foi elevada para 90°C e uma mistura de 56,0 g de água e 4,0 g de H2S04 concentrado foram adicionados por 5 h a gotas. Após a adição do H2S04, a temperatura foi mantida a 90°C durante 45 min, depois o frasco foi resfriado para temperatura ambiente; o pH era 4,5. Os conteúdos foram transferidos do frasco para uma lata de pintura e colocados durante a noite em um rolo, depois 4,8 g de 28 % de NH3 foram adicionados para ajustar o pH em 8,5. O Ti02 foi depois separado do polímero silano-funcional não-reagido, sais e solvente por três ciclos de centrifugação/lavagem em que a pasta de Ti02 foi girada a 6000 RPM durante 30 min, a fase de soro removida e a fase sólida restabelecida e redispersa em água acrescentando água à fase sólida e depois colocando em um agitador de pintura por rudemente 30 min. Os sólidos da pasta de Ti02 final eram 63,7 %. AMOSTRA 7, Um pote de moer foi carregado com 199,0 g de etileno glicol e 6,0 g de 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, e depois 300 g de Ti-Pure™ R-706 foram adicionados lentamente enquanto moendo com um moinho de Premiere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem foi continuada durante 10 min após a adição do Ti02 ter sido concluída, depois 5 g de água foram adicionadas ao pote de moer e moagem continuada por um adicional de 10 min, depois 1 g de NH3 (28 %) e 4 g de água foram adicionados ao pote e moagem foi continuada durante um adicional de 10 min, depois 95 g de etileno glicol foram adicionados ao pote e a amostra foi colocada em um rolo durante 3 dias. O Ti02 foi depois separado de do mercaptossilano não-reagido e etileno glicol por quatro ciclos de centrifugação/lavagem em que a pasta de Ti02 foi girada a 8000 RPM durante 30 min, a fase de soro removida e a fase sólida restabelecida e redispersa em etanol acrescentando ADE à fase sólida e depois colocando em um agitador de pintura durante 30 min. Após a lavagem final, foram colhidos 265 g de Ti02 e moídos em um morteiro e mão de almofariz até que passasse em uma peneira de 1 mm. Um pote de moer foi depois carregado com 82,0 g de ADE e 265 g do Ti02 mercaptossilano-modifícado foram adicionados lentamente enquanto moendo com um moinho de Premiere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem foi continuada durante 30 min após a adição do Ti02 ter sido concluída. Sólidos eram 66,5 %.
Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 250 mililitros foi equipado com um agitador suspenso, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo. Ao frasco foram adicionados 140 g do ΊΊ02 mercaptossilano-modifícado empastado, 42 g de ADE, 5,59 g de BA, 10,24 g de MMA, 2,79 g de MAA e 0,12 g de Vazo™ 52. O frasco foi purgado com N2 seco depois aquecido para 60°C sob uma atmosfera de nitrogênio em cuj o ponto o manto de aquecimento foi desligado e a reação foi deixada em exotérmico a 75°C em cujo ponto o manto de aquecimento foi religado e o frasco foi aquecido para 80°C. O frasco foi mantido a 80°C durante 30 min, depois um adicional de 0,15 g de Vazo™ 52 em 4 g de ADE foi adicionado e o frasco mantido a 80°C durante 1 h. 60 g de ADE foram adicionados ao frasco, e os conteúdos foram esfriados para temperatura ambiente. Os conteúdos do frasco foram vertidos em uma lata, depois o frasco foi enxaguado com 60 g de ADE e o enxágue foi adicionado à lata. Os sólidos da pasta de Ti02 polímero-modificada era 32,7 %. O Ti02 modificado pelo polímero foi depois separado do polímero não-reagido e solvente por dois ciclos de centrifugação/lavagem em que a pasta de Ti02 foi girada em 8000 RPM durante 30 min, a fase de soro removida e a fase sólida restabelecida e redispersa em água acrescentando água à fase sólida e depois colocando em um agitador de pintura durante 30 min. Os sólidos da pasta de Ti02 final eram 59,6 %. AMOSTRA 8. Um pote de moer foi carregado com 190,0 g de ADE e 0,3 g de 3-mercaptopropil-trimetoxissilano, e depois 300 g de Ti-Pure™ R-706 foram adicionados lentamente enquanto moendo com um moinho de Premiere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem foi continuada durante 10 min após a adição do Ti02 ter sido concluída, depois 5 g de água foram adicionados ao pote de moer e moagem continuada por um adicional de 10 min, depois 1 g de NH3 (28 %) e 4 g de água foram adicionados ao pote e moagem foi continuada durante um adicional de 10 min, depois 50 g de ADE foram adicionados ao pote e a amostra foi colocada em um rolo durante 3 dias. O Ti02 foi depois separado do mercaptossilano não-reagido por dois ciclos de centrifugação/lavagem em que a pasta de Ti02 foi girada a 8000 RPM durante 30 min, a fase de soro removida e a fase sólida restabelecida e redispersa em etanol acrescentando ADE à fase sólida e depois colocando em um agitador de pintura durante 30 min. Após a lavagem final, foram colhidos 120 g de Ti02 molhado e colocados em uma lata com 90 g de ADE; a lata foi depois colocada em um agitador de pintura durante 1 h para dispersar o Ti02. Sólidos eram 51,7 %.
Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 250 mililitros foi equipado com um agitador suspenso, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo. Ao frasco foram adicionados 180 g de do ΤΊ02 modificado pelo mercaptossilano empastado, 5,59 g de BA, 10,24 g de MMA, 2,79 g de MAA e 0,17 g de Vazo™ 52. O frasco foi purgado com N2 seco depois aquecido para 60°C sob nitrogênio em cujo ponto o manto de aquecimento foi desligado e a reação foi deixada em exotérmico a 75°C em cujo ponto o manto de aquecimento foi religado e o frasco foi aquecido para 80°C. O frasco foi mantido a 80°C durante 30 min, depois um adicional de 0,15 g de Vazo™ 521 em 4 g de ADE foi adicionado e o frasco mantido a 80°C durante 1 h. 60 g de ADE foram adicionados ao frasco, e os conteúdos foram esfriados para temperatura ambiente. Os sólidos da pasta de ΊΊ02 polímero-modificado eram 41,1 %. AMOSTRA 9. Um pote de moer foi carregado com 250,0 g de dioxano anidro e 9,0 g de 3-bromopropiltriclorossilano, e depois 300 g de Ti-Pure™ R-706 foram adicionados lentamente enquanto moendo com um moinho de Premíere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem foi continuada durante 20 min após a adição do Ti02 ter sido concluída, depois a amostra foi colocada em um frasco de 500 ml equipado com um agitador suspenso, entrada de N2, termopar e condensador de refluxo. O frasco foi aquecido para 100°C durante 6 h, depois a amostra foi transferida para uma lata e colocada durante a noite em um rolo. O Ti02 foi depois separado do brompropilsilano não-reagido e dioxano por quatro ciclos de centrifúgação/lavagem em que a pasta de Ti02 foi girada em 8000 RPM durante 30 min, a fase de soro removida e a fase sólida restabelecida e redispersa em etanol acrescentando ADE à fase sólida e depois colocando em um agitador de pintura durante 30 min. Após a lavagem final, foram colhidos 250 g de Ti02 e moídos em um morteiro e mão de almofariz até que passasse em uma peneira de 1 mm. 95 g do Ti02 modificado foram colocados em uma lata e 95 g de HEA foram adicionados; a lata foi colocada em um agitador de pintura durante 1 hpara dispersar o Ti02.
Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 250 mililitros foi equipado com um agitador suspenso, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo. Ao frasco foi adicionado o conteúdo inteiro da pasta de Ti02, com agitação, 1,15 g de 1,1,4,7,10,10-hexametil-trietilenotetraamina, 0,72 g de CuBr e 5 g de ADE foram adicionados ao frasco. O frasco foi purgado com N2 seco depois aquecido para uma temperatura de 95°C sob nitrogênio, e mantida durante 5 h. AMOSTRA 10. Um pote de moer foi carregado com 130,0 g de ADE e 3,5 g de ((clorometil)feniletil)-trimetoxissilano, depois 300 g de Ti-Pure™ R-706 foram adicionados lentamente enquanto moendo com um moinho de Premiere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem foi continuada durante 10 min após a adição do Ti02 ter sido concluída, depois foram adicionadas 5,0 g de água e 2 gotas de ácido acético por 5 min enquanto moagem continuou; a amostra foi depois colocada em um rolo durante 4 dias. A amostra foi limpa por meio de 3 ciclos de centrifúgação usando ADE após o último ciclo. O TÍ02 foi depois moldo em um morteiro e mão de almofariz para passar em uma peneira de 1 mm.
Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 250 mililitros foi equipado cora um agitador suspenso, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo. 100 g do Ti02 acima, 100 g de HEA e 20 g de dioxano em uma lata foram colocados em um agitador de pintura durante 45 min. Ao frasco foram adicionados 211,llg da pasta de Ti02/HEA/díoxano. Com agitação, 2,52 g de 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetraamina e 1,56 g de CuBr em 10 g de dioxano foram adicionados ao frasco. O frasco foi purgado com N2 seco depois foi aquecido para 75 °C sob nitrogênio, e foi mantido por 3 h. O Ti02 foi depois separado do monômero não-reagido, dioxano e catalisador por 3 ciclos de centrifugação usando etanol. AMOSTRA 11. Um pote de moer é carregado com 200,0 g de ADE e 0,2 g de (3-isotiocianatopropil)dimetilclorossilano, depois 300 g de Ti-Pure™ R-706 são adicionados lentamente enquanto moendo com um moinho de Premiere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. Moagem é continuada por 20 min após a adição do Ti02 ter sido concluída. O Ti02 é depois separado de silano não-reagido através de diafíltração. Os sólidos são 65 %.
Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 250 mililitros é equipado com um agitador suspenso, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo. Ao frasco são adicionados 86,5 g de ADE, 0,40 g de 2-(butilamino)etanotiol, 8,52 g de BA, 15,61 g de MMA, 4,26 g de MAA e 0,15 g de Vazo™ 52. O frasco é purgado com N2 seco depois é aquecido para 60°C sob nitrogênio em cujo ponto o manto de aquecimento é desligado e a reação é deixada em exotérmico a 77°C. O frasco é mantido a 77°C durante 1 h, depois é resfriado para temperatura ambiente. Os sólidos da solução de polímero amina-funcional terminal são 25,0 %.
Um frasco de 250 ml equipado com um agitador suspenso é carregado com 153,85 g da pasta de Ti02. Com agitação, são adicionados 20,0 g da solução de polímero amina-funcional terminal. Agitação é continuada por 15 min. O Ti02 é depois separado do polímero não-reagido e etanol através de diafiltração usando água para trocar com o etanol. Os sólidos são 60 %.
EXEMPLOS 1-3. PREPARAÇÃO DE PARTÍCULAS OP ACIFIC ANTE S
ALIMENTAÇÃO DE EMULSÃO DE MQNÔMERO
Material_________________________________________Carga ín) Água Dl 15,0 Sulfonato de Dodecilbenzeno de Sódio (23 %) 0,93 Metacrilato de Metila 33,74 Acrílato de Butila 35,52 Enxágue de água Dl 7,0 Aditivo de Emulsão de Monômero de Processo Interno Ácido Metacrílico 1,78 Sulfonato de Dodecilbenzeno de Sódio (23 %) 0,3 EXEMPLO 1. 62,4 g de água Dl foram aquecidos sob agitação moderada para 45 °C em um frasco de 500 ml de quatro gargalos sob manta de N2, 72,7 g da Amostra 1 foram carregados na caldeira seguidos por um enxágüe de 5 g de água Dl. Após dois minutos, uma solução pré-misturada de 2,8 g de 0,15 % FeS04*7H20 e 2,5 g de 1 % ácido etilenodiamina tetraacético (EDTA) foram carregados. Imediatamente depois disso, adições graduais dos componentes de iniciador a seguir foram começadas: 0,49 g de 70 % hidroperóxido de t-butila em 25 g de água Dl 0,31 g de Ácido Isoascórbico em 25 g de água Dl.
Após uma demora de dois minutos, foi iniciada a adição gradual da Emulsão de Monômero. Em 30 minutos dentro da alimentação de emulsão de monômero, os aditivos de emulsão de monômero do processo interno (MAA e sulfonato de dodecilbenzeno de sódio) foram adicionados sob agitação boa. O pH da emulsão de monômero foi depois ajustada em 6,5-7,0 com 29 % de amônia. Todas as alimentações foram deixadas continuar até conclusão. A batelada foi mantida a 44-46°C por completo. O tempo de alimentação das soluções de iniciador total foi aproximadamente 85 minutos e o tempo de alimentação de adição de emulsão de monômero foi aproximadamente 80 minutos em duração. Quando todas as alimentações foram terminadas, a batelada foi mantida em temperatura durante 10 minutos. Depois 0,09 g de 70 % tBHP em 1,5 g de água Dl foi adicionado seguido imediatamente pela adição de 0,06 g de ácido isoascórbico em 1,5 g de água DL Após uma contensão de 10 minutos, 0,09 g de 70 % tBHP em 1,5 g de água Dl foi adicionado seguido pela adição de 0,06 g de ácido isoascórbico. A batelada foi mantida durante um adicional de 15 minutos e depois ar resfriado para temperatura ambiente. O pH da batelada foi ajustado com 29 % de amônia. A batelada foi filtrada e acondicionada imediatamente e colocada em um rolo para impedir o assentamento. O % de sólidos totais da batelada foi 38,8, o pH final foi 8,1 e o tamanho de partícula foi 502 nm conforme medido por Brookhaven BI-90. EXEMPLO 2. 50,5 g de água Dl foram aquecidos sob agitação moderada para 45 °C em um frasco de 500 ml de quatro gargalos sob manta de N2, 41,4 g de Amostra 2 foram carregados para a caldeira seguidos por um enxágüe de 5 g de água DL Após dois minutos, uma solução pré-misturada de 2,8 g de 0,15 % FeS04*7H20 e 2,5 g de 1 % ácido etilenodiamina tetraacético (EDTA) foi carregada. Imediatamente depois disso, as adições graduais das soluções de iniciador a seguir foram começadas: 0,49 g de 70 % hidroperóxido de t-butila em 25 g de água Dl 0,31 g de Ácido Isoascórbico em 25 g de água DI.
Após uma demora de dois minutos, foi iniciada a adição gradual da Emulsão de Monômero. Em cerca de 30 minutos na alimentação de emulsão de monômero, os aditivos de emulsão de monômero de processo interno (MAA e sulfonato de dodecilbenzeno de sódio) foram, adicionados sob agitação boa. O pH da emulsão de monômero foi depois ajustado em 6,5-7,0 com 29 % de amônia. Todas as alimentações foram deixadas continuar até conclusão. A temperatura de batelada foi mantida a 44-46°C por completo. O tempo de alimentação de solução de iniciador total foi cerca de 85 minutos e o tempo de alimentação de adição de emulsão de monômero foi cerca de 80 minutos. Quando todas as alimentações foram terminadas, a batelada foi mantida em temperatura durante 10 minutos. Depois 0,09 g de 70 % de tBHP em 1,5 g de água Dl foi adicionado seguido imediatamente pela adição de 0,06 g de ácido isoascórbico em 1,5 g de água Dl. Após uma contensão de 10 min, 0,09 g de 70 % de tBHP em 1,5 g de água Dl foi adicionado seguido pela adição de 0,06 g de ácido isoascórbico. A batelada foi mantida durante um adicional de 15 minutos e depois ar resfriado para temperatura ambiente. O pH da batelada foi ajustado com 29 % de amônia. A batelada foi filtrada e acondicionada imediatamente e colocada em um rolo para impedir assentamento. O % de sólidos totais da batelada foi 37,8, o pH final foi 8,4 e o tamanho de partícula foi 545 nm como medido por Broolchaven BI-90. EXEMPLO 3. 87,2 g de água Dl foram aquecidos sob agitação moderada para 45°C em um frasco de quatro gargalos de 500 ml sob manta de N2, 51 g de Amostra 7 foram carregados na caldeira seguidos por um enxágue de 5 g de água Dl. Após dois minutos, uma solução pré-misturada de 2,8 g de 0,15 % de FeS04*7H20 e 2,5 g de 1 % ácido etilenodiamina tetraacético (EDTA) foram carregados. Imediatamente depois disso, as adições graduais das soluções de iniciador a seguir foram começadas a 0,2 ml/min: 0,49 g de 70 % de hidroperóxido de t-butila em 25 g de água Dl 0,31 g de Ácido Isoascórbico em 25 g de água DI.
Após uma demora de dois minutos, a adição gradual da Emulsão de Monômero foi iniciada a uma taxa de alimentação de 0,71 ml/min. Em 20 minutos na alimentação de emulsão de monômero, 0,3 g de 23 % de sulfonato de dodecilbenzeno de sódio foi adicionado à emulsão de monômero sob agitação boa. Em 30 minutos na alimentação de emulsão de monômero, 1,1 g de 14 % de amônia foi carregado para a solução de t-BHP de co-alimentação e foi misturado completamente. Em 35 minutos na alimentação de emulsão de monômero, 1,78 g de MAA foi adicionado à emulsão de monômero sob agitação boa. Todas as alimentações foram deixadas continuar até conclusão. A temperatura da batelada foi mantida a 44-46°C por completo. O pH da batelada foi mantido a 6-7 adicionando alíquotas de 7 % de amônia. O tempo de adição gradual total foi 120 minutos. Quando todas as alimentações foram terminadas, a batelada foi mantida em temperatura durante 10 minutos. Depois 0,09 g de 70 % de tBHP em 1,5 g de água Dl foi adicionado seguido imediatamente pela adição de 0,06 g de ácido isoascórbico em 1,5 g de água DL Após uma contensão de 10 min, 0,09 g de 70 % de tBHP em 1,5 g de água Dl foi adicionado seguido pela adição de 0,06 g de ácido isoascórbico. A batelada foi mantida durante um adicional de 15 minutos e depois ar resfriado para temperatura ambiente. O pH da batelada foi ajustado com 29 % de amônia. A batelada foi filtrada e acondicionada imediatamente e colocada em um rolo para impedir assentamento. O % de sólidos totais da batelada foi 30,6, o pH final foi 8,1 e o tamanho de partícula foi 504 nm conforme por Broolchaven BI-90. EXEMPLO COMPARATIVO A. 125 g de TiPure™ R-706 em 125 g de H20 Dl foram dispersos durante dez minutos usando um moinho de Premiere Mill Corp. Modelo 50 equipado com uma lâmina de disco. A pasta foi removida do moinho e 2,72 g de 23 % de DS-4 diluídos com 22,29 g de água Dl foram adicionados. O material foi colocado em um sonicador de laboratório antes de seu uso na polimerização de emulsão a seguir. Alimentação de Emulsão de Monômero Material____________________________________________Carga (ν') Água Dl 59 Sulfonato de Dodecilbenzeno de Sódio (23 %) 2,44 Metacrilato de Metila 97,50 Acrilato de Butila 84,38 Ácido Metacrílico 1,78 Enxágüe de Água Dl 19 Aditivo de Emulsão de Monômero de Processo Interno Sulfonato de Dodecilbenzeno de Sódio (23 %) 2,44 230 g de água Dl foram aquecidos sob agitação moderada para 62°C em um frasco de 500 ml de quatro gargalos sob manta de N2, 260 g Pasta de Ti02 descrita acima foram carregados para a caldeira seguidos por um enxágüe de 45 g de água DI. Após dois minutos, 7,0 g de 0,15 % de FeS04*7H20 foram carregados. Imediatamente depois disso, adições graduais das soluções de iniciador a seguir foram começadas a 0,51 ml/min cada: 1,23 g de 70 % de hidroperóxido de t-butila em 25 g de água DI 0,78 g de Ácido Isoascórbico em 25 g de água DL
Após uma demora de dois minutos, a adição gradual da Emulsão de Monômero foi iniciada a 2,9 ml/min. Em 30 minutos na alimentação de emulsão de monômero, foi observado muito gel solto. Foram adicionados 100 g de água DI à caldeira para diluir a batelada. O aditivo de emulsão de monômero de processo interno (sulfonato de dodecilbenzeno de sódio) foi adicionado à emulsão de monômero sob agitação boa e todas as alimentações foram continuadas. Em 45 minutos na alimentação, o gel solto e aderido foi excessivo e a batelada foi abortada. EXEMPLO 4. Preparação e avaliação da composição de revestimentos incluindo partícula opacificante Um revestimento (4.1) contendo 15,65 PVC de Ti02 foi preparado combinando, enquanto agitando com um agitador de laboratório de topo de bancada suspenso, 100,00 g do Exemplo 1, 1,68 g de Texanol™ (TEXANOL é uma marca registrada de Eastman Chemical Co.), 0,25 g de água e 0,40 g de Natrosol™ 250 HR.
Um revestimento (4.2) contendo 0 PVC de Ti02 foi preparado combinando, enquanto agitando com um agitador de laboratório de topo de bancada suspenso, 54,34g de Rhoplex™ CA-261 (RHOPLEX é uma marca registrada de Rohm and Haas Co.), 1,95 g de Texanol™, 30,19 g de água e 0,50 g de Natrosol™ 250 HR.
Revestimentos com PVCs de Ti02 intermediários foram preparados misturando as quantidades a seguir dos dois revestimentos anteriores: O valor de B foi determinado ser 0,00 que, comparado ao valor de B conhecido por TiPure™ R-706 não-encapsulado de 0,23, mostra que as partículas opacificantes da presente invenção são menos propensas a uma perda de eficiência de ocultação devido à aglomeração de pigmento que o estado do pigmento da técnica. EXEMPLO 5. Preparação e avaliação da composição de revestimentos incluindo partícula opacificante Um revestimento (5.1) contendo 7,25 PVC de Ti02 foi preparado combinando, enquanto agitando com um agitador de laboratório de topo de bancada suspenso, 102,17 g do Exemplo 2, 1,95 g de Texanol™ e 0,40 g de Natrosol™ 250 HR.
Um revestimento (5.2) contendo 0 PYC de Ti02 foi preparado combinando enquanto agitando com um agitador de laboratório de topo de 41 bancada suspenso 60,75 g de Rhoplex™ CA-261, 2,16 g de Texanol™, 31,64 g de água e 0,40 g de Natrosol™ 250 HR.
Revestimentos com PVCs de Ti02 intermediários foram preparados misturando as quantidades a seguir dos dois revestimentos anteriores: O valor de B foi determinado ser 0,03 que, comparado ao valor de B conhecido por TiPure™ R-706 não-encapsulado de 0,23, mostra que as partículas de pigmento encapsuladas com polímero da presente invenção são menos propensas a uma perda de eficiência de ocultação devido à aglomeração de pigmento que o estado do pigmento da técnica.

Claims (10)

1. Partícula opacifícante, caracterizada pelo fato de que compreende uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 a 5 micrômetros e um índice de refração de pelo menos 1.8; um primeiro polímero ligado à superfície da dita partícula dc pigmento por meio de um resíduo de silano, em que a dita partícula de pigmento tendo um primeiro polímero ligado à superfície da dita partícula de pigmento está na forma de uma dispersão aquosa; e um segundo polímero que cncapsula a dita partícula de pigmento tendo o dito primeiro polímero ligado, em que a dita encapsulação é realizada mediante polimerização de emulsão de pelo menos um monômero etilenicamente ínsaturado na presença da dita partícula de pigmento tendo o dito primeiro polímero ligado para formar dito segundo polímero.
2. Partícula opacifícante de acordo com a reivindicação I, caracterizada pelo fato de que a dita partícula de pigmento compreende dióxido de titânio.
3. Partícula opacifícante de acordo com a reivindicação I, caracterizada pelo fato de que o primeiro polímero é preparado pela polimerização de adição de monômeros etilenicamente ínsaturados compreendendo monômeros solúveis em água selecionados do grupo consistindo de monômeros de ãlcool-funcíonais, monômeros amida-funcionais, monômeros ãcido-funcionais, monômeros amina-funcionais e combinações destes, e o resíduo de silano é derivado de um silano alquilmercaplo-funcional ou um silano haloalquil-funcionaf
4. Partícula opacifícante de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que os monômeros etilenicamente ínsaturados do primeiro polímero compreendem adicionalmente ésteres de C1-C40 alquila de ãc í do (mel )ae rí 1 i e o.
5. Partícula opacifícante de acordo com a reivindicação I, caracterizada pelo fato de que pelo menos um monômero etilenicamente insaturado do segundo polímero compreende ésteres de C1-C40 alquila de ácido (met)acrflico e monômeros solúveis em água selecionados do grupo consistindo de monômeros de álcool-funcionais, monômeros amida-funcionais, monômeros ácido-funcionais, monômeros amina-funcionais e combinações destes.
6. Partícula opacificante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro polímero é preparado pela polimerização de adição de monômeros etilenicamente insaturados compreendendo monômeros solúveis em água selecionados do grupo consistindo de monômeros de álcool-funcionais, monômeros amida-funcionais, monômeros ácido-funcionais, monômeros amina-funcionais e combinações destes; o resíduo de silano é derivado do grupo consistindo de 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 3-mercaptopropilmetildimetoxissilano, 3- mercaptopropilmetildietoxissilano, 3-(bromopropil)trimetoxissilano, (triclorometil)trietoxissilano, (3,3,3-tribromopropil)dimetilclorossilano e ((clorometil)feniletil)trimetoxissilano; e em que pelo menos um monômero etilenicamente insaturado do segundo polímero compreende ésteres de C1-C40 alquila de ácido (met)acrílico e monômeros solúveis em água selecionados do grupo consistindo de monômeros etilenicamente insaturados de álcool-funcionais, monômeros etilenicamente insaturados amida-funcionais, monômeros etilenicamente insaturados ácido-funcionais, monômeros etilenicamente insaturados amina-funcionais e combinações destes.
7. Método para formar uma partícula opacificante, caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer uma partícula de pigmento tendo um diâmetro de partícula médio de 0,005 a 5 micrômetros e um índice de refração de pelo menos L8; ligar um primeiro polímero à superfície da dita partícula de pigmento por meio de um resíduo de si lano, em que dita partícula de pigmento tendo um primeiro polímero ligado à superfície da dita partícula de pigmento está na forma de uma dispersão aquosa; e encapsular a dita partícula de pigmento tendo o dito primeiro polímero ligado com um segundo polímero, em que a dita encapsulação é realizada mediante polímerização de emulsão de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado na presença da dita partícula de pigmento tendo o dito primeiro polímero ligado.
8. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a dita ligação do primeiro polímero à superfície da dita partícula de pigmento por meio de um resíduo de silano é realizada na presença de uma solução de silicato alcalino ou uma solução de aluminato alcalino.
9. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende a partícula opacifícante como definida na reivindicação 1.
10. Composição de plástico, caracterizada pelo fato de que compreende a partícula opacificante como definida na reivindicação 1.
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