KR20150143528A - 설페이트법에 의한 이산화티탄의 캡슐화 입자 - Google Patents

설페이트법에 의한 이산화티탄의 캡슐화 입자 Download PDF

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KR20150143528A
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단 다니엘 리우
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롬 앤드 하스 캄파니
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

(i) 다수의 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자, (ii) 상기 입자의 중량에 기초해 하나 이상의 황산 모노머의 중합 단위를 포함하는 수용성 제1 폴리머 0.1 내지 25 중량%, 및 (iii) 상기 입자의 중량에 기초해 상기 입자를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 제2 폴리머 10 내지 200 중량%를 포함하는 안료 조성물이 제공된다.

Description

설페이트법에 의한 이산화티탄의 캡슐화 입자{Encapsulated particles of sulphate-process titanium dioxide}
코팅 및 기타 제품에서 안료로서 널리 사용되는 이산화티탄 입자를 제조하는 데에는 두 가지 상업적 방법이 있다. 이 두 가지 방법은 설페이트법 및 클로라이드법으로서 알려졌다. 설페이트법은 결정형 예추석 이산화티탄 및 금홍석 이산화티탄 중 어느 하나를 제조하는데 사용될 수 있다; 클로라이드법은 보통 금홍석 이산화티탄의 제조에만 사용된다. 설페이트법에서는, 티탄을 함유한 광석을 황산에 용해시켜 이산화티탄 및 황산철을 비롯한 다른 금속 황산물을 함유하는 용액을 생성한다. 추가 단계는 예를 들어 황산철이 생산 스트림으로부터 부분적으로 또는 완전히 분리되는 결정화 단계, 및 이어 중간체 이산화티탄을 제공하기 위한 침전 및 하소 단계를 포함한다. 추가의 후속 단계는 통상, 예를 들어 이산화티탄 입자의 크기를 결정하기 위한 그라인딩을 포함하는 최종 단계를 포함한다.
설페이트법에 의한 이산화티탄을 사용하여 제조된 코팅은 클로라이드법에 의한 이산화티탄을 사용하여 제조된 코팅보다 더 노란색의 외관을 가지는 경향을 나타내는 것으로 알려져 있는데, 이러한 황색도는 바람직하지 않다. 설페이트법에 의한 이산화티탄의 사용을 가능케 하고 황색도 경향을 감소시키는 물질 및/또는 방법을 제공하는 것이 요구된다.
미국특허 제8,283,404호에 중합체에 적어도 부분적으로 캡슐화된 안료 입자가 개시되었다. 상기 미국특허 제8,283,40호에는 설페이트법에 의한 이산화티탄 또는 코팅에서의 관련 황색도 경향이 기술되지 않았다.
이하는 본 발명에 대한 것이다.
본 발명의 제1 양태는 (i) 다수의 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자, (ii) 상기 입자의 중량에 기초해 하나 이상의 황산 모노머의 중합 단위를 포함하는 수용성 제1 폴리머 0.1 내지 25 중량%, 및 (iii) 상기 입자의 중량에 기초해 상기 입자를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 제2 폴리머 10 내지 200 중량%를 포함하는 안료 조성물이다.
이하는 본 발명의 상세한 설명에 대한 것이다.
본원에서 사용된 다음 용어들은 문맥상 달리 명백히 나타내지 않는 한, 제시된 정의를 가진다.
본원에서 사용된 조성물은 불연속 입자가 연속 액체 매질을 통해 분포된 경우의 분산물이다. 연속 매질은 매질의 중량에 기초해 50% 이상의 물을 함유하면 수성 매질이다. 연속 매질이 수성 매질인 경우, 분산물은 수성 분산물이다.
설페이트법에 의한 이산화티탄은 상술된 설페이트법을 사용하여 제조된 이산화티탄이다.
본원에서 사용된 "폴리머"는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 구성된 상대적으로 큰 분자이다. 폴리머는 선형, 분지형, 별형, 루프형, 과분지형, 가교형 또는 이들의 조합인 구조를 가질 수 있다; 폴리머는 단일 형태의 반복 단위를 가질 수 있거나 ("호모폴리머"), 또는 복수 형태의 반복 단위를 가질 수 있다 ("코폴리머"). 코폴리머는 랜덤하게, 차례로, 블록으로, 기타 배열로, 또는 이들의 혼합 또는 조합으로 배열된 다양한 형태의 반복 단위를 가질 수 있다.
폴리머 분자량은 표준 방법, 예를 들어, 크기 배제 크로마토그래피(SEC, 겔 투과 크로마토그래피 또는 GPC로도 불림)에 의해 측정될 수 있다. 폴리머는 1000 이상의 중량-평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 폴리머는 매우 높은 Mw를 가질 수 있으며; 일부 폴리머는 1,000,000 초과의 Mw를 갖고; 전형적인 폴리머의 Mw는 1,000,000 이하이다. 일부 폴리머는 가교되며, 가교된 폴리머는 Mw가 무한한 것으로 여겨진다.
폴리머의 유리 전이 온도는 시차주사열량법에 의해 중점법을 이용하여 측정된다.
본원에서 사용된 "폴리머의 중량"은 폴리머의 건조 중량을 의미한다.
상호 반응하여 중합체의 반복 단위를 형성하는 분자들은 본원에서 "모노머"로서 언급된다. 그렇게 형성된 반복 단위는 본원에서 모노머의 "중합 단위"로서 언급된다.
비닐 모노머는 하기 구조 (I)를 가진다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족 그룹 (예를 들어, 알킬 그룹), 치환된 지방족 그룹, 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹, 다른 치환되거나 비치환된 유기 그룹, 또는 이들의 임의 조합이다.
비닐 모노머는, 예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌, 디엔, 에틸렌, 기타 알켄, 디엔, 에틸렌 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 유도체는 예를 들어, 비치환되거나 치환된 하기 형태들을 포함한다: 치환되거나 비치환된 알칸산의 에테닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 네오데카노에이트 포함), 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐 클로라이드, 할로겐화 알켄, 및 이들의 혼합물. 본원에서 사용된, "(메트)아크릴"는 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다; "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다; "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다. "치환된"은 예를 들어, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 비닐 그룹, 하이드록실 그룹, 카복실산 그룹, 기타 작용 그룹, 및 이들의 조합과 같은 적어도 하나의 부착된 화학 그룹을 가지는 것을 의미한다. 일부 구체예에서, 치환된 모노머는, 예를 들어, 복수개의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노머, 하이드록실 그룹을 가지는 모노머, 기타 작용 그룹을 가지는 모노머, 및 작용 그룹의 조합을 가지는 모노머를 포함한다. (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산의 치환 및 비치환된 에스테르 또는 아미드이다.
본원에서 사용된 아크릴 모노머는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 에스테르, 에스테르 그룹 상에 하나 이상의 치환체를 가지는 (메트)아크릴산의 에스테르, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 모노머이다.
본원에서 사용된 비닐방향족 모노머는 스티렌, 알파-알킬 스티렌, 치환된 알켄(여기서 하나 이상의 치환체는 방향족 그룹을 함유한다) 및 이들의 혼합물에서 선택되는 모노머이다.
산-작용 모노머는 하나 이상의 산성 그룹을 가지는 모노머이며, 산성 그룹의 적어도 하나는 중합 후 온전히 유지된다. 카복실-작용 모노머는 하나 이상의 카복실 그룹을 가지는 모노머이며, 카복실 그룹의 적어도 하나는 중합 후 온전히 유지된다.
본원에서 사용된 황산 모노머는 하나 이상의 황산 그룹을 가지는 비닐 모노머이다. 황산 그룹은 -S(O)2(OH), -OS(O)2(OH), -OS(O)(OH), -S(O)(OH), 이들의 혼합물, 및 이들의 염의 그룹에서 선택된다.
본원에서 사용된 아민 모노머는 하나 이상의 아민 그룹을 가지는 비닐 모노머이다. 아민 그룹은 -NH2, -NHR6, 및 -N(R7)(R8) (여기서, 각 R6, R7, 및 R8은 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹이다)에서 선택되는 잔기이다.
본원에서 사용된 "아크릴" 폴리머는 중합 단위의 30% 이상이 아크릴 모노머에서 선택되고 또한 중합 단위의 75% 이상이 아크릴 모노머 및 비닐방향족 모노머로 구성된 그룹에서 선택되는 폴리머이다; 백분율은 폴리머의 건조 중량에 기초한 중량에 의한 것이다.
본원에서는 적어도 5 g의 화합물이 25 ℃에서 95 g의 물에 용해될 수 있으면, 화합물이 수용성이라고 칭해진다.
에멀젼 중합은 모노머 에멀젼의 사용을 수반하고, 수성 매질 중 액체 모노머 입자의 분산물인 폴리머를 형성하는 과정이다. 모노머 에멀젼은 보통 하나 이상의 계면활성제 및/또는 하나 이상의 수용성 폴리머로 안정화된다. 전형적으로, 수용성 개시제가 사용된다. 폴리머 입자는 모노머 에멀젼 입자와 별도로 연속 매질에서 형성된다.
본원에서 사용된 "2 단계" 폴리머는 제1 모노머 조성물을 수반하는 제1 중합 공정 ("제1 단계")을 완결하여 제1 단계 폴리머를 제공한 후 제2 중합 공정 ("제2 단계")을 제1 단계 폴리머의 존재 하에 수행하여 제2 단계 폴리머를 제공하여 제조된 폴리머이다. 제1 단계 폴리머와 함께 제2 단계 폴리머의 조성물이 2 단계 폴리머로서 지칭된다. 다단계 폴리머는 2 이상의 이러한 단계로 제조되며, 이때 각 단계는 다음 단계가 시작되기 전에 완료되고, 제1 단계 후 각 단계는 앞 단계 폴리머의 존재 하에 수행되고, 제1 단계 후 각 단계는 앞 단계 폴리머와 상이한 조성을 가진다. 제2 단계가 수행되지 않은 공정에 의해 제조된 폴리머는 단일-단계 폴리머로 지칭된다.
바인더는 코팅 제형에 존재하는 폴리머 또는 예비폴리머이다. 코팅 제형이 기재 표면에 적용되는 경우, 바인더는 표면에 부착되고 제형의 다른 성분들 (예를 들어, 안료 입자)을 적당한 위치에 보유하는 연속 막을 형성하는 폴리머로 되도록 의도된다.
합체제(coalescent)는 수성 코팅 제형에 사용되는 유기 화합물이다. 합체제는 바인더 폴리머의 입자 내로 흡착되어 폴리머의 Tg를 효율적으로 감소시킴으로써 코팅 제형이 기재 표면에 적용된 뒤 폴리머의 입자가 합체되도록 할 수 있다.
본원에서 비율이 X:1 이상이라고 언급되면, 이는 비율이 Y:1이고, 여기서 Y는 X와 같거나 그보다 큰 것을 의미한다. 예를 들어, 비율이 3:1 이상이라면, 그 비율은 3:1 또는 5:1 또는 100:1일 수 있지만, 2:1일 수는 없다. 마찬가지로, 본원에서 비율이 W:1 이하라고 언급되면, 이는 비율이 Z:1이고, 여기서 Z는 W와 같거나 그보다 작은 것을 의미한다. 예를 들어, 비율이 15:1 이하라면, 그 비율은 15:1 또는 10:1 또는 0.1:1일 수 있지만, 20:1일 수는 없다.
본 발명은 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 사용을 포함한다. 금홍석 이산화티탄이 바람직하다. 바람직하게는 이산화티탄 입자는 중량으로 0.2 마이크로미터 이상의 중간 입도를 가진다. 바람직하게는 이산화티탄 입자는 중량으로 0.5 마이크로미터 이하의 중간 입도를 가진다.
이산화티탄 입자는 임의로 실리카, 알루미나, 산화아연, 및 지르코니아 1종 이상의 적어도 하나의 코팅을 가질 수 있다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 본 발명의 코팅에 사용하기에 적합한 이산화티탄 입자는 실리카 코팅과 알루미나 코팅을 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 클로라이드법에 의한 이산화티탄의 입자가 본 발명의 조성물중에 존재한다. 클로라이드법에 의한 이산화티탄의 입자가 존재하는 경우, 이들은 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 방식으로 적어도 부분적으로 캡슐화될 수도, 캡슐화되지 않을 수도 있다.
본 발명은 수용성 제1 폴리머를 포함한다. 본 발명의 수용성 제1 폴리머는 1 내지 5를 포함하는 pH 값 범위에 걸쳐 물에 용해된다.
수용성 제1 폴리머는 하나 이상의 황산 모노머의 중합 단위를 가진다. 바람직하게는, 수용성 제1 폴리머 내 황산 모노머의 중합 단위 개수는 3 이상; 더 바람직하게는 5 이상; 더 바람직하게는 8 이상이다.
수용성 제1 폴리머는 바람직하게는 하나 이상의 아민 모노머의 중합 단위를 가진다. 바람직하게는, 수용성 제1 폴리머 내 아민 모노머의 중합 단위 개수는 2 이상; 더 바람직하게는 3 이상; 더 바람직하게는 4 이상이다.
바람직하게는, 수용성 제1 폴리머 상의 아민 그룹 대 황산 그룹의 몰비는 10:1 이하; 더 바람직하게는 3:1 이하; 더 바람직하게는 1.5:1 이하이다. 바람직하게는, 수용성 제1 폴리머 상의 아민 그룹 대 황산 그룹의 몰비는 0.1:1 이상; 더 바람직하게는 0.25:1 이상; 더 바람직하게는 0.33:1 이상이다.
수용성 제1 폴리머에 사용하기에 바람직한 황산 모노머는 설포에틸 (메트)아크릴레이트, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 및 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 이들의 혼합물, 및 이들의 염이다.
수용성 제1 폴리머에 사용하기 위한 아민 모노머 중에서 디알킬아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 모노알킬아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노 프로필(메트)아크릴레이트, 모노알킬아미노 프로필(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. "디알킬아미노" 그룹에서, 두 알킬 그룹은 서로 동일할 수 있거나, 서로 상이할 수 있다. 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 프로필(메트)아크릴아미드, 및 t-부틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 더 바람직하다.
바람직하게는, 수용성 제1 폴리머는 황산 모노머 및 임의적인 아민 모노머 외에 하나 이상의 추가적인 비닐 모노머의 중합 단위를 함유한다. 바람직한 추가적인 모노머는 디엔, 알켄, 치환된 알켄, 아크릴 모노머, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 더 바람직한 추가적인 모노머는 메틸 메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 부틸 아크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트; 아크릴산; 메타크릴산; 이타콘산; 스티렌; 비닐 아세테이트; 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 말레산; 및 말레산 무수물, 및 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 수용성 제1 폴리머는 아크릴 폴리머이다.
바람직하게는, 실란 작용 그룹을 함유하지 않는 적어도 하나의 수용성 제1 폴리머가 사용된다; 더 바람직하게는, 본 발명의 모든 수용성 제1 폴리머는 실란 작용 그룹을 함유하지 않는 폴리머이다. 바람직하게는, 실리콘 원자를 함유하지 않는 적어도 하나의 수용성 제1 폴리머가 사용된다; 더 바람직하게는, 본 발명의 모든 수용성 제1 폴리머는 실리콘 원자를 함유하지 않는 폴리머이다.
바람직하게는, 수용성 제1 폴리머는 중량-평균 분자량이 1,000 이상; 더 바람직하게는 2,000 이상; 더 바람직하게는 3,000 이상이다. 바람직하게는, 수용성 제1 폴리머는 중량-평균 분자량이 200,000 이하; 더 바람직하게는 50,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하; 더 바람직하게는 10,000 이하이다.
수용성 제1 폴리머는 랜덤 코폴리머, 블록 폴리머, 또는 빗살모양 폴리머일 수 있다. 바람직하게는, 수용성 제1 폴리머는 랜덤 코폴리머이다.
이산화티탄 입자는 수용성 황산-작용 폴리머와 함께 수성 매질에 분산될 수 있다.
본 발명은 또한 제2 폴리머를 포함한다. 제2 폴리머는 바람직하게는 수성 매질에 분산되는 안료 입자의 존재 하에 비닐 모노머의 자유 래디칼 에멀젼 중합으로 제조된다. 바람직하게는, 제2 폴리머는 아크릴 폴리머이다.
바람직한 구체예에서, 제2 폴리머는 하나 이상의 수용성 모노머의 중합 단위를 함유한다. 바람직한 수용성 모노머는 (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 산-작용 모노머, 및 이들의 혼합물이다; 황산 모노머, 카복실-작용 모노머, 및 이들의 혼합물이 더 바람직하다. 더 바람직한 것은 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이들의 혼합물, 및 이들의 염이다. 아크릴아미드 및 N-치환된 (메트)아크릴아미드 중에서, 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 중에서, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
본원에서 "적어도 부분적으로 캡슐화"란 (이산화티탄 입자의 수에 기초해) 50% 이상의 이산화티탄 입자에 대해서, 제2 폴리머가 적어도 이산화티탄 입자 표면의 일부와 접촉하고 있음을 의미한다. 안료 입자의 캡슐화도는 전자현미경사진을 이용하여 결정할 수 있다. 캡슐화도의 결정은 제1 폴리머, 계면활성제, 분산제 등의 어떤 개입도 포함하지 않는다.
본원에서 "X% 캡슐화"는 (입자의 수로) 50% 이상의 이산화티탄 입자에 대해서, 입자의 총 표면적에 기초해 안료 입자 표면적의 X% 이상이 제2 폴리머와 접촉하고 있음을 의미한다. 바람직하게는, 이산화티탄 입자는 50% 캡슐화; 더 바람직하게는 75% 캡슐화, 가방 바람직하게는 100% 캡슐화된다.
이산화티탄 입자 상의 제2 폴리머 캡슐재 층 또는 쉘의 평균 두께는 바람직하게는 500 nm 이하; 더 바람직하게는 200 nm 이하; 더 바람직하게는 150 nm 이하; 더 바람직하게는 120 nm 이하이다. 이산화티탄 입자 상의 제2 폴리머 캡슐재 층 또는 쉘의 평균 두께는 바람직하게는 20 nm 이상; 더 바람직하게는 40 nm 이상이다.
본 발명의 안료 조성물을 제조하기 위한 바람직한 방법은 (a) 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자를, 안료 입자의 중량에 기초해 0.1 내지 25 중량%의 수용성 황산-작용 제1 폴리머와 분산시키는 단계; 및 (b) 분산된 이산화티탄 입자의 존재 하에 에멀젼 중합을 수행하여 상기 분산된 안료 입자를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 제2 폴리머를 상기 이산화티탄 입자의 중량에 기초해 10 내지 200 중량%로 제공하는 단계를 함유한다.
이 방법에서 한 단계는 이산화티탄 입자를 수용성 황산-작용 폴리머와 매질, 바람직하게는 수성 매질에 분산시키는 것이다. 이 분산 단계는, 예를 들어, 고속 분산기에 의한 그라인딩, 또는 매체 밀 또는 볼밀에서의 그라인딩을 비롯해 수성 매질에 안료를 분산시키기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 수단으로 행해질 수 있다. 안료 입자의 중량에 기초한 수용성 황산-작용 폴리머의 양은 바람직하게는 0.1% 이상; 더 바람직하게는 0.25% 이상; 더 바람직하게는 0.5% 이상이다. 안료 입자의 중량에 기초한 수용성 황산-작용 폴리머의 양은 바람직하게는 25% 이하; 더 바람직하게는 10% 이하; 더 바람직하게는 5% 이하; 더 바람직하게는 2% 이하이다.
제2 폴리머는 바람직하게는 분산된 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 존재 하에 에멀젼 중합으로 제조된다. 에멀젼 중합은 폴리머 업계에 잘 알려져 있는 방법으로 수행될 수 있으며, 다단계 중합 공정을 포함한다. 개시제, 연쇄이동반응제, 및 계면활성제와 같은 다양한 합성 애쥬번트가 임의로 중합에 사용된다. 바람직하게는, 에멀젼 중합은 분산된 안료 입자가 시드로서 작용하는 시딩 타입 에멀젼 중합이다. 바람직하게는, 수용성인 적어도 하나의 개시제가 사용된다. 중합은 쇼트(shot) 공정으로, 또는 다수의 쇼트를 사용하여, 또는 모노머를 경시적으로 연속 첨가하여 진행될 수 있다. 모노머는 니트(neat)로 첨가되거나, 또는 적절한 계면활성제에 의해 물에 유화될 수 있다. 본원에서 허용되는 것으로 간주되는 공정을 위해, 최종 부피 고형분 수준은 40 vol% 이상, 바람직하게는 45 vol%이고, 총 고형분의 중량에 기초해 그릿은 1.0 중량% 미만으로 형성된다.
바람직하게는, 제2 폴리머가 분산된 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 존재 하에 에멀젼 중합으로 제조되는 경우, 중합 결과물은 폴리머-캡슐화된 이산화티탄 입자의 수성 분산물이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 제2 폴리머는 적어도 하나의 황산-작용 모노머의 중합 단위를 함유한다. 바람직한 황산-작용 모노머는 설포에틸 (메트)아크릴레이트, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 및 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 이들의 염, 및 이들의 혼합물이다. 더 바람직하게는 황산-작용 모노머는 스티렌 설폰산 또는 그의 염이다.
바람직하게는, 제2 폴리머 내 황산-작용 모노머의 중합 단위의 양은 제2 폴리머의 건조 중량에 기초한 중량으로 0.1% 이상; 더 바람직하게는 0.25% 이상; 더 바람직하게는 0.5% 이상이다. 바람직하게는, 제2 폴리머 내 황산-작용 모노머의 중합 단위의 양은 제2 폴리머의 건조 중량에 기초한 중량으로 20% 이하; 더 바람직하게는 10% 이하; 더 바람직하게는 5% 이하; 더 바람직하게는 2% 이하이다.
제2 폴리머가 단일-단계 폴리머인 경우, Tg는 바람직하게는 -40 ℃ 이상; 더 바람직하게는 -30 ℃ 이상이다. 제2 폴리머가 단일-단계 폴리머인 경우, Tg는 바람직하게는 105 ℃ 이하; 더 바람직하게는 80 ℃ 이하이다.
제2 폴리머가 다단계 폴리머인 경우에는, 황산-작용 모노머가 개별 단계 폴리머의 단 하나, 복수개, 또는 전부에 존재할 수 있다. 제2 폴리머가 다단계 폴리머인 경우, 황산-작용 모노머가 중합될 제1 폴리머 단계에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예 (본원에서 "다단계" 구체예로 언급됨)에서, 제2 폴리머는 다단계 폴리머이다. 바람직하게는, 제2 폴리머의 단계 폴리머 중 하나 (중합 단계의 순서에 상관없이 본원에서 "폴리머 2A"로 언급됨)는 Tg가 30 ℃ 이상; 더 바람직하게는 45 ℃ 이상이다. 바람직하게는, 제2 폴리머의 다른 단계 폴리머 (중합 단계의 순서에 상관없이 본원에서 "폴리머 2B"로 언급됨)는 Tg가 12 ℃ 이하; 더 바람직하게는 0 ℃ 이하; 더 바람직하게는 -5 ℃ 이하이다.
다단계 구체예에서, 바람직하게는 폴리머 2A의 양은 안료 입자의 중량에 기초한 중량으로, 5% 이상; 더 바람직하게는 10% 이상; 더 바람직하게는 15% 이상이다. 다단계 구체예에서, 바람직하게는 폴리머 2A의 양은 안료 입자의 중량에 기초한 중량으로, 50% 이하; 더 바람직하게는 40% 이하; 더 바람직하게는 30% 이하이다.
폴리머 2A가 존재하는 다단계 구체예에서, "잔여" 제2 폴리머의 중량은 제2 폴리머의 건조 중량에서 폴리머 2A의 건조 중량을 빼서 얻은 차이이다. 다단계 구체예에서, 잔여 제2 폴리머는, 안료 입자의 중량에 기초한 중량으로, 5% 이상; 더 바람직하게는 10% 이상; 더 바람직하게는 20% 이상이다. 폴리머 2A가 존재하는 다단계 구체예에서, 잔여 제2 폴리머의 양은 안료 입자의 중량에 기초한 중량으로, 150% 이하; 더 바람직하게는 125% 이하; 더 바람직하게는 100% 이하이다.
제2 폴리머의 중합시 하나 이상의 연쇄이동반응제가 임의로 사용된다. 바람직한 연쇄이동반응제는 알콜, 머캅탄, 폴리머캅탄, 할로겐화 화합물, 및 이들의 혼합물이고; 알킬 머캅탄, 알킬 알콜, 할로겐화 화합물, 및 이들의 혼합물이 더 바람직하다. 알킬 머캅탄 중에서, 에틸 머캅탄, n- 프로필 머캅탄, n-부틸 머캅탄, 이소부틸 머캅탄, t-아밀 머캅탄, n-헥실 머캅탄, 사이클로헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄; 3-머캅토프로피온산; 2-하이드록시에틸 머캅탄, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 알킬 알콜 중에서, 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴 알콜, t-옥틸 알콜, 및 이들의 혼합물이 더 바람직하다. 할로겐화 화합물 중에서, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로브로메탄, 및 이들의 혼합물이 더 바람직하다. 바람직한 것은 머캅탄이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 분산된 이산화티탄 입자는 제2 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 임의의 모노머 도입전에, 특정 계면활성제로 추가로 안정화된다. 이러한 계면활성제는 화학식 R11-OC(O)CH2CH(SO3H)C(O)OR12 (여기서 R11 및 R12는 알킬, 아릴, 알릴, 비닐, 스티레닐, 또는 (메트)아크릴, 또는 H일 수 있고, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있으나, 단 R11 및 R12이 둘 다 H일 수는 없다)의 설포숙신산 에스테르류를 포함한다. 바람직하게는, R11은 C6 내지 C16 알킬이고, R12는 알릴이다. 이러한 계면활성제를 특정 방식으로 사용하면, 계면활성제가 사용되지 않거나, 또는 다른 기타 계면활성제가 사용되는 경우의 결과보다 겔 수준을 훨씬 저하시키면서 에멀젼 중합이 진행될 수 있는 것으로 발견되었다.
설페이트법에 의한 이산화티탄 입자의 캡슐화 후, 폴리머-캡슐화 입자는 바람직하게는 수성 분산물로서 제공된다. 다른 한편으로, 이들은 분말 또는 펠렛 형태의 고체로서 제공될 수 있다. 폴리머 캡슐화된 이산화티탄 입자는 예를 들어, 증발 건조, 스프레이 건조, 여과, 원심분리 또는 응집을 비롯한 임의의 적합한 기법으로 에멀젼 중합의 수성 매질로부터 제거될 수 있다. 폴리머-캡슐화 안료 입자가 고체로서 제공되는 경우, 제2 폴리머가 다단계 폴리머인 경우에 제2 폴리머의 Tg, 또는 제2 폴리머의 최후 단계 폴리머의 Tg가 폴리머-캡슐화 안료 입자가 저장, 운송 및 최종 적용 전 임의로 처리되는 온도 보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 안료 조성물의 바람직한 용도는 코팅 제형 중의 성분으로서이다. 코팅 제형은 하나 이상의 바인더 폴리머를 함유한다. 바인더 폴리머는 단독으로 이산화티탄 입자를 캡슐화하는 제2 폴리머를 구성할 수 있거나, 또는 캡슐화 제2 폴리머 및 하나 이상의 제3 폴리머의 혼합물일 수 있거나, 또는 하나 이상의 제3 폴리머일 수 있다. 제2 폴리머 및 제3 폴리머는 모두 독립적으로, 선택적으로 호모폴리머, 코폴리머, 상호침입 망상 폴리머, 및 2 이상의 폴리머 또는 코폴리머의 블렌드이다. 적합한 제3 폴리머는 아크릴 폴리머, 비닐 아세테이트 폴리머, 비닐/아크릴코폴리머, 스티렌/아크릴코폴리머, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭사이드, 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌/비닐 아세테이트 폴리머, 스티렌/부타디엔 폴리머, 폴리에스테르 폴리머, 폴리에테르 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아크릴 폴리머가 바람직하다.
바인더를 형성하는 폴리머는 바람직하게는 -60 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 가진다. 바람직한 바인더는 35 ℃ 이하의 Tg를 가지는 하나 이상의 폴리머를 함유한다. 코팅 조성물은 임의로 코팅이 적용 또는 경화되거나, 또는 플라스틱 부품이 형성되는 온도 또는 그 아래에서 유효 필름 형성 온도를 가지는 폴리머를 제공하도록 합체제 또는 가소제를 함유한다. 임의적인 합체제의 수준은 바람직하게는 폴리머 고형분의 중량에 기초해 0 내지 40 wt%의 범위이다.
본 발명의 안료 조성물을 사용하여 제조된 코팅 제형은 폴리머-캡슐화 안료 입자 형태의 안료 입자를 코팅 제형의 총 건조 부피에 기초해, 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 3 내지 30 부피%, 및 더 바람직하게는 5 내지 20 부피%로 함유한다. 코팅 제형은 제2 및 제3 폴리머를 코팅 제형의 총 건조 부피에 기초해, 10 내지 99 부피% 바람직하게는 20 내지 97 부피%, 및 더 바람직하게는 25 내지 80 부피%로 함유한다. 코팅 제형은 증량제 입자를 코팅 제형의 총 건조 부피에 기초해, 0 내지 70 부피%, 바람직하게는 0 내지 65 부피%, 및 더 바람직하게는 0 내지 60 부피%로 함유한다. 코팅 제형은 제2 안료 입자를 코팅 제형의 총 건조 부피에 기초해, 0 내지 20 부피%, 바람직하게는 0 내지 17 부피%, 및 더 바람직하게는 0 내지 15 부피%로 함유한다.
본 발명의 코팅 제형은 임의로 또한 코팅에서 일반적으로 발견되는 다른 물질, 예컨대 증량제, 기타 폴리머, 중공구 안료, 용매, 합체제, 습윤제, 소포제, 리올로지 개질제, 가교제, 염료, 진주광택제, 부착 촉진제, 분산제, 레벨링제(leveling agent), 광증백제, 자외선 안정제, 보존제, 살생물제 및 항산화제를 포함할 수 있다.
본원에서 "코팅"의 예는 잉크, 종이 코팅; 건축용 코팅, 예컨대 내장 및 외장 주택용 페인트, 목재 코팅 및 금속 코팅; 가죽 코팅; 직물 및 부직포용 코팅 및 포화제; 접착제; 분말 코팅; 및 도로, 인도 및 활주로를 표시하기 위해 사용되는 페인트와 같은 트래픽(traffic) 페인트를 포함한다. 액체 코팅은 물 또는 용매 기반일 수 있다. 코팅이 분말 코팅인 경우, 폴리머 매트릭스의 Tg, 또는 폴리머 매트릭스가 다중상을 함유하는 경우에는 폴리머 매트릭스의 최외각상의 Tg가 코팅이 저장, 수송, 및 임의로 최종 적용전에 처리될 온도보다 높은 것이 바람직하다. 코팅이 용매-기반 코팅인 경우, 폴리머-캡슐화된 안료 입자의 제2 폴리머가 코팅에 사용된 용매 또는 용매의 혼합물에 실질적으로 용해되지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 코팅 제형에서, 적어도 부분적으로 캡슐화된 이산화티탄 입자는 수성 매질 중에 분산된다.
이하 본 발명의 실시예이다.
본 실시예에 사용된 일부 성분들은 다음과 같다:
물질 화학적 특성 공급처
Primal™ AC-261 아크릴 라텍스 바인더 폴리아크릴레이트 Dow Chemical Company
Primal™ SF-155 아크릴 라텍스 바인더 폴리아크릴레이트 Dow Chemical Company
Ropaque™ Ultra E 폴리머 폴리스티렌 중공 입자 Dow Chemical Company
Rocima™ 363 살생물제 Dow Chemical Company
Rocima™ 623 살생물제 Dow Chemical Company
Kathon™ LXE 살생물제 Dow Chemical Company
하기 실시예에 사용된 이산화티탄 등급은 다음과 같다:
물질 공정 공급처
TiPure™ R-902+ 클로라이드 DuPont
Tiona™ RCL 595 클로라이드 Millenium
NTR-606 설페이트 Ningbo Xinfu Titanium Dioxide Co. Ltd.
NR-950 설페이트 Nanjing Titanium
BLR-699 설페이트 Henan Billion
ZR-960 설페이트 Zhengjiang Titanium
본 실시예에 사용된 추가 성분들은 다음과 같다:
물질 화학적 특성 공급처
Natrosol™ 250 HBR 증점제 소수성 개질된 셀룰로스 Aqualon
Acrysol™ SCT-275 소수성 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 Dow Chemical Company
Acrysol™ RM-2020NPR 소수성 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 Dow Chemical Company
프로필렌 글리콜 용매 프로필렌 글리콜
에틸렌 글리콜 용매 에틸렌 글리콜
Texanol™ 용매 Eastman Chemical Company
COASOL™ 용매 Dow Chemical Company
추가 물질은 다음과 같다:
물질 화학적 특성 공급처
AMP-95 염기 2-메틸-2-아미노-프로판올 Dow Chemical Company
Orotan™ 1124 분산제 친수성 개질 폴리산 코폴리머 Dow Chemical Company
Orotan™ 731A 분산제 소수성 개질된 폴리산 코폴리머 Dow Chemical Company
Orotan™ 1288 분산제 폴리산 Dow Chemical Company
Triton ™ CF-10 비이온성
계면활성제		 Dow Chemical Company
Tergitol™ 15-S-40 비이온성 계면활성제 Dow Chemical Company
ADVANTAGE™ AM1512 소포제 탄화수소 오일 Ashland Inc.
Foamaster™ NXZ 소포제 Cognis
Foamster™ A 10 소포제 Cognis
사용된 증량제는 다음과 같다:
물질 화학적 특성 공급처
CC-1000 증량제 탄산칼슘 Guangfu Building Materials Group (China)
DB-80 증량제 하소 클레이 Jinyang Gaoling Lt. Co. (China)
활석-800 증량제 활석
CC-700 증량제 탄산칼슘 Guangfu Building Materials Group (China)
모노머는 다음과 같다:
MMA = 메틸 메타크릴레이트
BA = 부틸 메타크릴레이트
MAA = 메타크릴산
SSA = 스티렌 설폰산
하기 안료 조성물이 실시예에 사용되었다:
안료 조성물 번호
TiO 2 등급 		폴리머 조성 (2)
중량 비율
PC101
(실시예 1, 3, 및 4에 사용)		 NTR-606 45.5 BA
52.5 MMA
1.0 MAA
1.0 SSA
암모니아로 중화		 폴리머(1): 84.23
이산화티탄(1): 100.00
물: 118.93
PC102
(실시예 2에 사용)		 다양 45.5 BA
52.5 MMA
1.0 MAA
1.0 SSA
NaOH로 중화		 폴리머(1): 84.23
이산화티탄(1): 100.00
물: 118.93
주 (1): 건조 기준
주 (2): 중량부
비교예 CE1 및 실시예 E1
비교예 CE1 및 실시예 E1은 둘 다 25% 안료 부피 농도 (PVC)를 가지는 전형적인 반광택성 페인트 제형이다
성분은 다음과 같고, 여기서 양은 중량부이다. 각 제형에 대해, 그라인드를 고속 분산기에서 제조하였다.
그라인드 성분 CE1 E1
물 49.99
Triton™ CF-10 0.75
Orotan™ 1124 2.06
ADVANTAGE™ AM1512 3.00
Rocima™ 363 4.80
AMP-95 0.10
RCL 595 182.37
물 239.96 240.59
Natrosol™ 250 HBR 5.40 6.00
PC101 442.31
이어, 전체 함량의 그라인드를 통상적인 교반으로 잔여 "렛다운(let down)" 성분들과 배합하였다.
렛다운 성분 CE1 E1
AC-261 520.00 274.23
Ropaque™ Ultra E 76.71 76.72
ADVANTAGE™ AM1512 3.00 3.00
프로필렌 글리콜 14.00 14.00
Texanol™ 12.60 12.60
물 49.43 70.00
Rocima™ 623 1.76 1.76
비교예 CE2-1 및 CE2-1 및 실시예 E2
CE2-1 및 CD2-2에 대해, 그라인드 및 렛다운은 실시예 CE1에서와 같이 제조되었다. E2의 경우, "프리믹스"가 다음과 같이 그라인드 대신 제조되었다. 양은 중량부이다.
그라인드 또는 프리믹스 성분 CE2-1 E2 CE2-1
물 348.12 347.55
Triton™ CF-10 0.75 0/75
Orotan™ 1124 2.06 2.06
Foamaster™ NXZ 1.00 1.00
Natrosol™ 250 MBR 8.21 8.21
AMP-95 0.10 0.10
이산화티탄 182.49 145.98
PC102 442.09
물 300.00
Natrosol™ MBR 8.00
렛다운은 다음과 같다:
렛다운 성분 CE2-1 E2 CE2-2
Primal™ AC-261 489.12 258.91 489.10
Ropaque™ Ultra E 76.76 76.71 76.76
Foamaster™ NXZ 0.50 1.00 0.50
에틸렌 글리콜 14.01 14.00 14.01
Texanol™ 12.61 12.60 12.61
물 37.04 30.80 46.90
Triton™ CF-10 0.75
AMP-95 0.10
각 제형 CE2-1, E2, 및 CE2-1에 대해, 각각 이산화티탄의 공급원을 달리하여 5개를 제조하였다.
비교예 CE3-1 및 CE3-2 및 실시예 E3
비교예 CE3-1 및 CE3-2 및 실시예 E3는 43% 안료 부피 농도 (PVC)를 가지는 전형적인 페인트 제형이다.
CE3-1 및 CE3-2에 대해, 그라인드 및 렛다운은 실시예 CE1에서와 같이 제조되었다. E3의 경우, "프리믹스"는 다음과 같이 그라인드 후 제조되었다. 양은 중량부이다.
그라인드 및 프리믹스 성분 CE3-1 E3 CE3-2
물 72.27 81.94 72.27
Kathon™ LXE 1.26 1.26 1.26
Orotan™ 731A 12.65 12.64 12.65
Tergitol™15-S-40 6.32 6.32 6.32
Foamaster™ NXZ 0.51 0.51 0.51
NTR-606 225.34 180.27
CC-1000 33.51 43.41 43.42
DB-80 67.02 86.83 86.83
PC101 532.76
렛다운은 다음과 같다:
렛다운 성분 CE3-1 E3 CE3-2
Primal™ AC-261 468.05 183.98 468.05
Ropaque™ Ultra E 126.45 126.45 126.45
COASOL 44.26 44.26 44.26
Acrysol™ SCT-275 4.53 5.85 4.53
Acrysol™ RM-2020NPR 7.97 7.97 7.97
AMP-95 0.18 0.18 0.18
물 194.22 114.84 194.22
비교예 CE4-1 및 CE4-2 및 실시예 E4
비교예 CE4-1 및 CE4-2 및 실시예 E4는 66% 안료 부피 농도 (PVC)를 가지는 전형적인 페인트 제형이다.
CE4-1 및 CE4-2에 대해, 그라인드 및 렛다운은 실시예 CE1에서와 같이 제조되었다. E4의 경우, "프리믹스"는 다음과 같이 그라인드 후 제조되었다. 양은 중량부이다.
그라인드 및 프리믹스 성분 CE4-1 E4 CE4-2
물 490.82 477.24 490.82
Natrosol™ 250HBR 8.18 8.18 8.18
AMP-95 1.37 1.37 1.37
Orotan™ 1288 6.14 6.13 6.14
Foamaster™ NXZ 2.05 2.04 2.05
NTR-606 170.42 136.34
DB-80 149.97 159.68 159.66
활석-800 81.80 87.10 87.09
CC-700 122.71 130.65 130.63
PC101 413.20
렛다운은 다음과 같다:
렛다운 성분 CE4-1 E4 CE4-2
물 48.41 12.27 48.33
에틸렌 글리콜 12.27 12.28 12.27
Tergitol™ 15-S-40 2.73 2.74 2.73
Ropaque™ Ultra E 27.27 27.27 27.27
Primal™ SF-155 224.25 224.25
Foamster™ A 10 5.45 5.46 5.45
COASOL 9.54 9.55 9.54
시험 결과
시험 절차는 다음과 같다.
100 μm 필름 어플리케이터를 사용하여 페인트로 5C 불투명 차트 및 Leneta 12H-BW brushout 차트 상에 드로우다운물을 만들었다. 드로우다운물을 온도 제어실 (25 ℃, 50% 상대습도)에서 1 일 및/또는 7 일동안 건조시켰다.
5C 불투명 차트의 흰 영역 및 검은 영역 양쪽의 세 지점에서 CIE 삼자극치 의 Y-반사율을 측정하였다. 콘트라스트 비를 또한 Leneta 12H-BW brushout 차트의 검은 영역 및 흰 영역에서 측정하였다. 백색도 및 황색 칼라 위상을 평가하기 위해, L/a/b 값을 또한 5C 불투명 차트의 흰 영역에서 측정하였다.
L/a/b 시험으로부터의 b 값은 코팅에 대한 황색도의 척도이다. b 값이 클수록 황색도가 더 높다.
콘트라스트 비 "C"는 다음 비로서 백분율로서 표시된다:
C = (검은 영역에서의 평균 반사율)/(흰 영역에서의 평균 반사율).
산란 계수는 다음과 같이 측정하였다. 버드 스타일의 드로우다운바를 사용하여 38 μm 두께의 웨트 코팅을 제공하고, 막을 블랙 릴리즈 차트 상에 캐스팅하였다. 또한, 검은 비닐 스크럽 차트 상에 드로우다운 블록 (습도막 두께 625 μm)을 사용하여, 후막을 캐스팅하였다. 모든 막을 CT에서 밤새 건조시켰다. 유리 프로젝터 슬라이드 커버를 박막 위에 놓고, 예리한 칼날로 금을 그어 시험 영역 (84 ㎠)을 얻었다. 금 그어진 박막 시험 영역 상에서 5회 반사값을 측정하고, 평균값을 기록하였다. 또, 금 그어진 후막 시험 영역 상에서 5회 반사값을 측정하고, 평균값을 기록하였다. 각 막을 기재에서 조심스럽게 제거하고, 무게를 재었다. 후막 및 박막의 측정 반사값과 막 시험 영역의 무게로부터 계산 은폐력 "S" 값을 다음과 같이 산출하였다:
Figure pct00002
상기 식에서,
X는 (막의 밀도, 면적 및 중량으로부터 확인된) 평균 막 두께이고,
R은 후막의 평균 반사율이며,
RB는 박막의 평균 반사율이다.
S는 25.4 μm 당 수치 단위로 보고된다; 이는 본원에서 "S/mil"로서 언급된다.
CE1 및 E1에 대한 시험 결과는 다음과 같다:
CE1 E1
콘트라스트 비 92.8% 93.0%
휘도 (L/a/b) 95.7/-0.8/1.4 95.8/-0.8/0.9
제형 CE1 및 E1을 페인트의 중요한 특성인 은폐 효과가 동일하도록 설계하였다. 콘트라스트 비는 거의 동일하였는데, 이는 두 페인트가 동일한 은폐 효과를 가진다는 것을 나타낸다. 페인트가 동일한 은폐 효과를 가진다하더라도, E1이 훨씬 작은 b 값을 지니는데, 이는 E1의 황색도가 훨씬 낮다는 것을 나타내는 것이다.
비교예 CE2-1 및 CE2-2 및 실시예 E2에 대한 시험 결과는 다음과 같다. TiO2 등급 R-902+를 가지는 샘플 "E1"은 설페이트법 TiO2를 갖지 않기 때문에 비교예이다.
TiO 2 등급 특성 CE2-1 E2 CE2-2
R-902+ C (%)
S/mil
L/a/b		 95.50
7.22
97.16/-0.41/0.83		 95.25
7.16
97.1/-0.38/0.77		 94.27
6.77
97.65/-0.42/0.90
NTR-606 C (%)
S/mil
L/a/b		 95.03
7.27
96.64/-0.40/0.81		 96.03
7.31
96.85/-0.37/0.62		 94.60
6.38
96.48/-0.38/0.87
NR-950 C (%)
S/mil
L/a/b		 94.60
6.69
96.37/-0.45/1.14		 95.82
6.99
96.68/-0.38/0.82		 93.84
5.59
96.20/-0.43/1.20
BLR-699 C (%)
S/mil
L/a/b		 95.08
6.55
96.26/-0.44/1.26		 95.29
6.64
96.53/-0.37/0.97		 93.97
5.7
96.11/-0.41/1.24
ZR-960 C (%)
S/mil
L/a/b		 94.50
6.58
96.36/-0.45/1.31		 95.70
6.80
96.60/-0.40/1.00		 94.09
5.84
96.17/-0.43/1.32
설페이트법에 의한 이산화티탄을 가지는 E2 제형을 동일 등급의 이산화티탄을 이용하여 제조된 CE2-1 및 CE2-2 제형과 비교한 모든 경우에, E2 샘플은 (C 및 S/mil로 입증되는 바와 같이) 동일하거나 더 나은 은폐력을 가지며 (b 측정치로 입증되는 바와 같이) 황색도가 또한 개선되었음을 알 수 있다.
비교예 CE3-1 및 CE3-2 및 실시예 E3에 대한 시험 결과는 다음과 같다.
TiO 2 등급 특성 CE3-1 E3 CE3-2
NTR-606 C (%)
S/mil
L/a/b		 96.38
6.18
96.90/-0.54/1.37		 97.46
6.53
97.11/-0.47/1.04		 95.89
5.44
96.55/-0.50/1.42
NTR-606은 설페이트법에 의한 이산화티탄이다. 실시예 E3을 비교예 CE3-1과 비교하였더니, E3의 이산화티탄 함량이 CE3-1 보다 작음에도, E3가 (C 및 S/mil로 입증되는 바와 같이) 은폐력이 더 좋고 (b 측정치로 입증되는 바와 같이) 황색도 또한 개선된 것으로 나타났다. 실시예 E3 및 비교예 CE3-2는 동일한 양의 이산화티탄을 함유하였다. 실시예 E3은 CE3-2에 비해 (C 및 S/mil로 입증되는 바와 같이) 은폐력이 더 좋고 (b 측정치로 입증되는 바와 같이) 황색도 또한 개선되었다.
비교예 CE4-1 및 CE4-2 및 실시예 E4에 대한 시험 결과는 다음과 같다.
TiO 2 등급 특성 CE4-1 E4 CE4-2
NTR-606 C (%)
L/a/b		 95.28
96.06/-0.41/1.63		 96.18
96.43/-0.35/1.32		 94.53
95.92/-0.38/1.66
NTR-606은 설페이트법에 의한 이산화티탄이다. 실시예 E4를 비교예 CE4-1과 비교하였더니, E4의 이산화티탄 함량이 CE4-1 보다 작음에도, E4가 (C로 입증되는 바와 같이) 은폐력이 더 좋고 (b 측정치로 입증되는 바와 같이) 황색도 또한 개선된 것으로 나타났다. 실시예 E4 및 비교예 CE4-2는 동일한 양의 이산화티탄을 함유하였다. 실시예 E4는 CE4-2에 비해 (C로 입증되는 바와 같이) 은폐력이 더 좋고 (b 측정치로 입증되는 바와 같이) 황색도 또한 개선되었다.

Claims (8)

  1. (i) 다수의 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자,
    (ii) 상기 입자의 중량에 기초해 하나 이상의 황산 모노머의 중합 단위를 포함하는 수용성 제1 폴리머 0.1 내지 25 중량%, 및
    (iii) 상기 입자의 중량에 기초해 상기 입자를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 제2 폴리머 10 내지 200 중량%,
    를 포함하는 안료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 황산 모노머가 설포에틸 (메트)아크릴레이트; 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산; 스티렌 설폰산; 및 비닐 설폰산; 이들의 혼합물; 및 이들의 염으로 구성된 그룹에서 선택되는 안료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 제1 폴리머가 추가로
    디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드; 및 t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 아민 모노머; 및
    메틸 메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 부틸 아크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트; 아크릴산; 메타크릴산; 이타콘산; 스티렌; 비닐 아세테이트; 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 말레산; 및 말레산 무수물, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 모노머;
    의 중합 단위를 포함하는 안료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제2 폴리머가 입자들을 완전히 캡슐화한 안료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제2 폴리머가 적어도 2개의 상을 포함하고, 여기서 하나의 상은 Tg가 45 ℃ 이상이고, 다른 폴리머 상은 Tg가 12 ℃ 이하인 안료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제2 폴리머가 황산 모노머 또는 그 염의 중합 단위를 포함하는 안료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 코팅 제형이고, 이 코팅 제형은 추가로 하나 이상의 바인더 폴리머를 포함하고, 이 코팅 제형은 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자 형태의 안료 입자를 코팅 제형의 총 건조 부피에 기초해 1 내지 50 부피%로 포함하며, 상기 설페이트법에 의한 이산화티탄 입자는 수성 매질에 분산되어 있는 안료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 다수의 클로라이드법에 의한 이산화티탄의 입자를 추가로 포함하는 안료 조성물.
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