KR20030096098A - 중합 나노입자 배합물 및 코팅제의 더트 픽업 저항성을향상시키는 그 용도 - Google Patents

중합 나노입자 배합물 및 코팅제의 더트 픽업 저항성을향상시키는 그 용도 Download PDF

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KR20030096098A
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라웰로즈마리팔머
이븐랄프크레이그
그레씨안도나스탤리
솔로몬로버트데이비드
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

1-50nm의 평균 입자 직경을 갖는 중합 나노입자를 포함하는 코팅제의 표면상에 미립자 물질을 반발시키는 배합물이 개시된다. 상기 중합 나노입자는 입자가 코팅제에 매립되거나 부착되는 기회를 최소화시키기위해 건조된 코팅제의 표면을 개질시키는 부가적인 특성을 부여하기위해 더욱 작용화될 수 있다.

Description

중합 나노입자 배합물 및 코팅제의 더트 픽업 저항성을 향상시키는 그 용도{POLYMERIC NANOPARTICLE FORMULATIONS AND THEIR USE FOR IMPROVING THE DIRT PICK UP RESISTANCE OF A COATING}
본 발명은 코팅제에 관한 것으로 특히, 더트(dirt), 더스트, 오염 및 다른 타입의 입자상 물질에 의한 내오염성에 대한 코팅제의 능력을 향상시키는 중합 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 입자가 코팅제에 영구적으로 매립되거나 부착되는 기회를 최소화시켜 더트 "픽업" 저항성을 향상시키는 방식으로 코팅제를 개질하는 수단을 제공한다.
외관을 향상시키고, 환경적 혹은 기계적 손상으로부터 기질을 보호하기위해 또는 다른 특정 성능을 제공하기위해 중합 코팅제가 기질에 적용되는 적용처에서, 코팅제의 유용한 사용기간에 걸쳐 청결 및 더트, 토양이나 다른 오염물이 없도록 유지되는 것이 바람직하다. 오염에 기인한 장식 혹은 보호 코팅제의 미적 혹은 기능적 품질의 손실은 조숙 또는 빈번한 보수 혹은 대체를 필요로한다. 예를들어, 옥외용 코팅제의 더트 픽업은 만족스럽지못한 거무스름한 외관을 이끈다. 더트 픽업은 오늘날의 보다 새로운 에너지-절약 탄성중합 루프 코팅제의 태양 반사능을 손상시킨다. 교통용 페인트 적용처에서 백색도의 손실은 주간 가시도를 저하시킨다.
코팅제가 적용되는 순간, 코팅제는 주위분위기로부터 오염에 노출된다. 이러한 오염은 더트 및 더스트를 포함하며 이들은 비, 공수된 수분 드롭렛, 바람 기류 혹은 사람, 동물이나 다른 물제와의 직접적인 물리적 접촉에 의해 코팅제 표면에 옮겨진다. 더트는 유기 혹은 무기일 수 있다. 더트 입자의 예는 모래, 스모크 입자, 더스트, 금속성 섬유, 카본 블랙, 녹, 그리스(grase), 꽃가루, 사람의 폐기물 및 균류의 포자를 포함한다. 더트 입자는 코팅제의 표면에 수분을 끌어당긴다. 이러한 수분은 미생물의 포자가 생존하고 콜로니로 증식할 수 있는 적절한 환경을 제공하여, 이에 따라 표면 코팅의 좋지않은 외관에 기여한다.
(보다 엄격한 환경 규정에 대응하여) 보다 낮은 VOC 코팅제, 보다 광범위한 적용 윈도우(낮은 주위 적용온도에서 수용가능한 필름 형성/성능) 및 보다 긴 사용기간(보다 적은 보수/대체)이 요구되는 산업발달에 부합하기위해, 코팅제 바인더의 Tg를 보다 낮추는 것이 유용하다. 그러나 Tg를 낮추는 것은 일반적으로 더트 픽업 저항성 문제를 악화시킨다. 이러한 보다 유연하면서, 낮은 VOC 코팅제에 적절하며 표면 마감의 필요한 적용 및 성능 특성을 해치지않는 효과적인 더트 픽업 저항성 기술은 건축 페인트 산업의 공통된 목표이다.
더트에 대한 코팅제의 친화력 혹은 반발력에 영향을 주는 조성물 및 배합물인자는 이 기술분야에 숙련된 자에게 일반적으로 알려져 있으며 Smith 및 Wagner(J. Coat. Tech. 1996. 68, 862, 37-42)에 의해 재검토된 바 있다. 하기에 장식 및 보호용 코팅제의 더트 픽업 저항성에 직접 혹은 간접적으로 영향을 줄 수 있는 코팅제 특성중 일부를 집중적으로 나타내었다.
더트는 단단한 표면에 부착되는 것이 보다 어렵다. 코팅제는 유리전이온도(Tg) 증가, 코팅제 가교, 혹은 코팅제 조성물내에 보다 단단한 중합체나 첨가제를 혼합하는 것을 포함하는 여러가지 수단에 의해 보다 단단해질 수 있다. 그러나, 이러한 접근은 종종 이들의 실제 적용시 기술적 도전이 도입된다. 코팅제의 경도 증가는 예를들어, 저조한 필름 형성, 수용불가능한 필름 크랙킹이나 저조한 크랙 결합성을 이끈다. 이러한 문제를 극복하기위해, 부가적인 응집제 혹은 가소제가 첨가될 수 있으나, VOC의 비용 및 시간이 든다. 코팅 조성물에 가교 도입은 또한 코팅 필름을 너무 부서지기쉽게 하거나 복잡하고 값비싼 두 성분 기술을 필요로할 수 있다. 보다 단단한 중합체나 첨가제를 코팅 조성물에 혼합시, 필름 균질성 및 우수한 외관을 촉진시키기위해 만족스러운 정도의 혼화성 및 혼합 안정성을 달성하는 것은 종종 어렵다. 또한, VOC 및 필름 형성 특성은 불리한 영향을 받을 수 있다.
코팅제의 표면 에너지는 더트 픽업 저항성에 영향을 줄 수 있다. 보다 낮은 표면 에너지 필름은 더트에 대한 캐리어가 될 수 있는 물에 반발한다. 마찬가지로,소수성 필름은 친수성 필름보다 효과적으로 물을 반발시키고 코팅제의 수팽창성 혹은 연화를 최소화시킴으로써 오염 픽업 저항성을 향상시킬 수 있다. 단량체 또는 후 첨가제로서 불소 및 실리콘 유도체의 편입은 표면 에너지를 효과적으로 감소시키고 또한 소수성을 증가시킬 수 있다. 원하는 더트 반발성 증가를 일으키기에 충분한 수준으로 이러한 단량체를 통상적인 에멀션 코팅제 중합체내로 편입시키는 것은 중합체 생성물에 현저한 비용을 추가시킬 수 있다.
필름의 더트 픽업 저항성은 필름 표면의 평활도 혹은 거칠기에 의해 영향을 받을 수 있다. 더트는 예를들어 코팅제의 표면에 위치한 갭, 공동, 틈 및 균열내로 영구히 모아질 수 있다. 광범위한 온도와 습도 조건에 걸쳐 우수한 필름 형성성 및 치수적으로 불안정한 기질에 사용시 적절한 신장성을 갖는 코팅제는 균열과 같은 기계적 필름 감퇴를 방지하는데 필요하다. 전형적으로, Tg 혹은 분자량 또는 두가지 모두를 낮추는 것은 필름 형성 필요조건을 제공하나, 이러한 두가지 전략은 더트 픽업 저항성에 악영향을 줄 수 있다.
광퇴화(photodegradation)는 끈적이거나 유연한 저분자량 부의 형성을 촉진하며, 이에 따라 더트의 부착을 조장한다. UV 흡수제 및 광 안정화제와 같은 광활성 첨가제가 중합체 및 기질 모두의 퇴화를 방지하기위해 종종 사용된다. 그러나, 이러한 타입의 첨가제들은 휘발 혹은 화학적 반응을 통해 시간이 지남에 따라 소실되며 이에따라 장기간 보호를 제공하지못한다.
더트는 또한 필름이 세척가능하거나 자가세척되는 경우 무해할 수 있다. 코팅 표면에 매립되거나 강하게 부착된 더트는 천연 혹은 기계적 세척에 의해 제거되기 매우 어렵다. 표면층을 버리거나 벗어버리도록 고안된 코팅제는 환경에 노출되어 기질을 위험하게 만든다.
코팅제에서 더트의 부착문제를 지적한 여러가지 방법이 제안되어 왔다. EP 0 672 735에는 -20~40℃의 유리전이온도를 갖는 다중 단량체로 구성된 단일 단계 중합체를 이용하여 코팅제의 더트 픽업 저항성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 코팅 성능 특성을 유지할 수 있는 동시에 광범위한 범위의 유리전이온도에 걸친 더트 픽업 저항성을 제공하지는 못한다.
코팅시 더트 픽업 저항성의 특정 문제와 관련되어, 활성의 근본적인 영역은 코팅제의 표면이다. 따라서, 요구되는 것은 원하는 내-더트성 코팅 특성을 부여하기위해 액상 코팅제 배합물에 편입될 수 있으며 매우 낮은 Tg 중합체가 요구되는 적용처를 포함하는 광범위한 범위의 조성물 및 최종 용도에 걸쳐 활용성을 갖는 조성물이다.
본 발명은 코팅제의 오염 픽업 저항성 특성을 향상시키는 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 1-50나노미터("nm")의 평균 입자 직경을 갖는 중합 나노입자("PNP")를 포함하며, 상기 PNPs는 전형적으로 최소 하나의 멀티-에틸렌계 불포화 단량체 1-95.5중량% 및 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함한다. 바람직하게, 상기 PNPs는 1-30nm의 평균 직경 및 가장 바람직하게는 1-10nm의 평균 직경을 갖는다.
특정 이론에 한정하려는 것은 아니지만, 특정한 조성물 혹은 펜던트 작용기를 갖는 본 발명에 따른 PNPs는 통상적인 중합체 라텍스에 비하여 이들의 매우 작은 크기 및 고 표면적에 기인하여 건조되거나 경화된 코팅제의 표면에 원하는 작용기의 효과를 증가시키는 경향이 있다. PNPs는 단독 혹은 다른 라텍스 바인더와 결합하여 사용되어 조성물 및 작용기의 선택에 따라 달라지는 입자상 물질의 형성에 대한 향상된 저항성을 갖는 투명하고 착색된 코팅제를 생성하는데 사용될 수 있다. PNPs는 예를들어, 표면 경도 혹은 거칠기 증가, 표면 퇴화 최소화 혹은 세척가능하거나 자가-세척가능한 코팅제를 촉진시켜 입자상 물질에 대한 코팅제의 친화력 감소를 위한 표면 에너지 감소에 의해 코팅 조성물의 표면 특성을 개질하는데 사용될 수 있다.
두번째 구체화로, 코팅제의 표면 경도를 증가시키기위해, PNPs는 최소 5℃의 유리전이온도, 바람직하게는 그 배합물내 다른 바인더의 유리전이온도보다 10℃ 높은 유리전이온도를 갖는 단량체 조성물로 구성되는 코팅 배합물내에 존재한다.
세번째 구체화로, 상기 PNPs는 감광부로 작용화될 수 있다. 상기 PNP는 최소하나의 감광 단량체를 함유한다. 감광 단량체는 UV에 노출시 중합체 코팅제의 가교를 촉진하는 라디칼 혹은 이온을 생성하는 감광 단량체를 포함한다. UV 흡수 및 라디칼 포집 감광 단량체는 유해한 UV 광 혹은 자유 라디칼을 중화(혹은 아이케톤 알(-iketone-al) 부여)하여 UV 감퇴로부터 중합체 코팅제를 보호한다. 감광 단량체는 이 기술분야에 잘 알려져 있으며 비닐 톨루엔, 비닐 벤조페논 및 아크릴옥시벤조페논과 같은 비닐 방향족을 포함한다. 적절한 광개시제 단량체는 미국특허 5,248,805 및 5,439,970에 개시되어 있다. PNP내에 중합 유니트로 함유되는 광개시제 단량체의 수준은 PNP의 총 중량을 기준으로 0.1-90%, 바람직하게 0.5-25%범위일 수 있다.
다른 감광 작용기는 비닐 벤질 할라이드와의 반응에 의해 제조되어 호모중합체 혹은 공중합체를 형성하는 치환된 벤조페논 또는 아세토페논의 모노에틸렌계 불호화 유도체를 포함한다. 이러한 모노에틸렌계 불포화 비닐 혹은 비닐리덴 단량체는 자외선 방사에 노출시 쉽게 가교된다.
부가적인 감광 작용기는 구조식 I 및 II의 치환된 벤조페논의 에틸렌계 불포화 유도체를 포함한다:
및,
단, 상기 식에서 R은 수소, 알킬 및 아릴 라디칼로 구성되는 그룹으로부터 선택된 라디칼이며 그리고 R1은 수소 및 메틸 라디칼로 구성되는 그룹으로부터 선택된 라디칼이다. 이들 작용기의 일부 예는 (2-하이드록시-3-메타크릴옥시)프로필 오르토-벤조일-벤조에이트; (2-하이드록시-3-아크릴옥시)프로폭시 파라-벤조일벤젠 및 (2-하이드록시-3-아크릴옥시)프로폭시 오르토-메틸-파라-벤졸리벤젠을 포함한다.
태양광 스펙트럼의 일부를 흡수할 수 있는 부가적인 감광 단량체들은 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체로 존재할 수 있다. 이러한 단량체들은 알릴 벤조일벤조에이트 및 펜던트 벤조페논 라디탈을 편입하는 공중합가능한 단량체를 포함한다. 비닐벤젠일 메틸벤졸리벤조에이트, 하이드록시메타크릴옥시프로필 메틸벤조에이트 및 하이드록시메타크릴옥시프로폭시 벤조페논이 바람직하다.
본 발명의 네번째 구체화로 펜던트 혹은 잔류 자외선("UV") 또는 산화적으로 경화가능한 작용기나 부를 갖는 PNPs를 제조하는 것을 포함한다. 이는 조성물의 중합 도중 혹은 후에 특정 화합물을 도입함으로써 완수될 수 있다. 이러한 부를 PNP내에 편입하는데 사용되는 화합물은 PNP의 총 중량을 기준으로 1-90중량%, 바람직하게 2-50중량% 그리고 보다 바람직하게 2-25중량%의 수준으로 존재할 것이다.
중합도중 편입하는데 바람직한 UV 경화 화합물은 최소 2개의 불포화부를 함유한다. 불포화부가 같지않은 반응부인 것이 가장 바람직한 화합물이다. 이러한 다작용성 기의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 퓨마르산 및 이타콘산의 알릴, 메트알릴, 비닐, 크로틸-에스테르; 알릴, 메트알릴 및 크로틸-비닐 에테르 및 티오에테르; N- 및 N,N-디알릴, 크로틸-, O-알킬-, 아릴-, P-비닐, P-알릴, P-크로틸- 및 P-메트알릴-포스포네이트; 및 아크릴산, 메타크릴릭 말레산(모노 및 디에스테르), 퓨마르산(모노 및 디에스테르) 및 이타콘산(모노 및 디에스테르)의 시클로알케닐 에스테르이다.
UV 혹은 공기 경화 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 다른 단량체들은 아크릴옥시메틸 지방 화합물, 리시놀산 및 캐스터 오일의 혼합 지방산으로부터 제조된 비닐 단량체, 캐스터 오일 및 메틸 리시놀레이트로부터 제조된 아크릴 단량체 및 캐스터 오일로부터 얻어진 여러가지 하이드록시산 유도체의 아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 또한, 캐스터 오일 혹은 레스퀘렐라 오일로부터 유도된 하이드록시 올레핀 화합물의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 에스테르가 유용하다.
또 다른 종류의 후-경화가능한 단량체는 무건조 혹은 반-건조 오일로부터 유도된다. 무건조 오일의 예는 목화씨 오일, 코코넛 오일, 평지씨 오일, 캐스터 오일 및 레스퀘렐라 오일을 포함한다. 반-건조 오일의 예는 홍화씨 오일, 해바라기 오일, 대두 오일 및 담배씨 오일을 포함한다.
아세토아세테이트-함유 단량체는 또 다른 바람직한 기이다. 활성 메틸렌 단량체로서 아세토아세테이트 작용기를 갖는 에틸렌계-불포화 단량체가 바람직하다. 아세토아세테이트 작용기의 도입에 유용한 단량체의 예는 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트(AAPM), 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트 등이다. 일반적으로, 어느 중합가능한 하이드록시 작용성 단량체는 -아이케톤(-iketone) 혹은 다른 적절한 아세토아세틸레이팅 에이전트와의 반응에 의해 그에 상응하는 아세토아세테이트로 전환될 수 있다(참조예.Comparison of Methods for the Preparation of AcetoacetylatedCoating Resins, Witzeman, J. S.; Dell Nottingham, W.; Del Rector, F. J. Coatings Technology; Vol. 62, 1990, 101). 아세토아세틸-작용성 중합 바인더는 과도한 화학량론적인 양의 암모니아 혹은 일차 아민으로 처리되어 에나민이 형성되고, 이는 자외선에 노출시 이와 동일한 아세토아세틸 작용성 중합체의 미처리된 시료보다 신속히 반응한다.
잔여 불포화기 혹은 다른 후-가교 작용기를 함유하는 PNP's는 적절한 상보적인 작용기가 PNP 및 반응 작용기에 존재하도록 제공된 예비형성된 PNP의 후-작용화에 의해 제조될 수 있다. 일 예로, 카르복실산 작용화된 PNP는 특정 조건하에서 글리시딜 메타크릴레이트와 후-반응되어 후 UV 경화에 적절한 펜던트 메타크릴레이트기를 갖는 PNP를 생성할 수 있다.
UV 혹은 공기 경화 PNP's는 여러가지의 중합체 매트릭스내에 단독 혹은 혼합되어 사용될 수 있다. 촉매, 금속 드라이어, UV 흡수제 등이 이 분야에 일반적으로 실행되는 바와 같이 경화를 촉진시키기위해 저수준으로 첨가될 수 있다. UV 경화가능한 PNP's는 UV 경화가능한 아크릴, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄에 첨가되어 코팅제의 다른 특성중 가교 밀도, 경도, 표면 에너지를 개질시킬 수 있다. 아마인-오일 개질된 PNP's 혹은 시료가 코팅제의 후속적인 공기 경화시 향상된 더트 픽업 저항성을 촉진하기위해 코팅 배합물내에 혼합될 수 있다.
본 발명의 다섯번때 구체화로 PNPs를 불소 혹은 실리콘 부로 작용화하는 것을 포함한다. 불소는 낮은 표면 에너지, 수 반발성 및 적외선 반사율을 제공하는 것으로 알려져 있다. 플루오리네이티드 PNPs는 조성물내에 플루오리네이티드 단량체를 0.1-70%, 바람직하게 1-40%, 그리고 가장 바람직하게 1-20%로 함유할 수 있다. 플루오리네이티드 PNPs는 조성물내에 하나이상의 플루오리네이티드 단량체를 함유할 수 있다. 플루오리네이티드 PNPs는 또한 조성물내에 실리콘, 다가금속, 광개시제 단량체, 소수성 불포화 단량체 혹은 에틸렌계 불포화 단량체를 함유할 수 있다. 플루오리네이티드 단량체는 이에 한정하는 것은 아니지만 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 플루오로신남산, 플루오로아크릴레이트, 플루오로메타크릴레이트 및 비닐 방향족 플루오로단량체를 포함한다.
실리콘은 또한 저 표면 에너지, 수 반발성, 오일 반발성 및 적외선 반사율을 제공하는 것으로 알려져 있다. 일부 실리콘-함유 화합물은 더트 픽업 저항성을 더욱 증진시킬 수 있는 가교를 촉진한다. 실리콘 함유 PNPs는 조성물내에 실리콘 단량체를 0.1-70%, 바람직하게 1-40% 그리고 가장 바람직하게 1-20%로 함유할 수 있다. 상기 실리콘 함유 PNPs는 조성물내에 하나 이상의 실리콘 함유 단량체를 가질 수 있다. 실리콘 함유 PNPs는 또한 조성물내에 불소, 다가금속, 광개시제 단량체, 소수성 불포화 단량체 혹은 에틸렌계 불포화 단량체를 함유할 수 있다. 실리콘 단량체는 이에 한정하는 것은 아니지만 γ-프로필 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 트리(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알킬(C1-C6) 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 및 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 히드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
여섯번째 구체화로, 친수성부가 PNPs내에 편입되어 코팅제가 보다 세척가능하거나 자가-세척되도록 촉진시킬 수 있다. 친수성 화합물의 편입은 PNP의 안정성을 부가적으로 증진시킨다. 그러한 것으로, 이러한 화합물들은 본 명세서에서 친수성 기, 안정화제, 안정화기 혹은 안정화 단량체로 간주된다. 친수성부는 이에 한정하는 것은 아니지만, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 고급 알킬 하이드록시 단량체와 같은 하이드록시작용성 단량체; (메트)아크릴아미드; 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 카르복실산 단량체 및 이들의 염; 소디움 비닐 술포네이트, 아크릴아미도프로필 술포네이트, 술포에틸 메타크릴레이트 및 소디움 스티렌 술포네이트와 같은 황산 단량체 및 이들의 염; 포스포에틸 메타크릴레이트와 같은 인산 단량체 및 이들의 염; 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트와 같은 폴리-알킬렌옥시드 단량체; Hitenol® BC(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 및 TREM LF-40(Cognis)과 같은 중합가능한 계면활성제; 미국특허 제5,710,227에 개시된 바와 같은 말단 불포화산함유 마크로단량체와 같은 정전기적 단량체; 아민 단량체(DMAEMA 및 DMAPMAM); 양성 단량체; 및 계면활성 단량체를 포함한다. 또한 예를들어, 아크릴, 메타크릴, 이타콘, 아코니트, 시트라콘, 크로톤, 말레, 퓨마르, 아크릴산의 이량체, 비닐 술폰 산, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(AMPS), 포스포노에틸 메타크릴레이트(PEM) 및 술포노에틸 메타크릴레이트(SEM)과 같은 반응적인 이온화가능한 산기를 포함한다.
폴리에틸렌 글리콜 기를 갖는 PNPs의 형성은 PNP 제조의 모든 혹은 일부의 자유 라디칼 중합부 도중에 중합가능한 폴리에틸렌 글리콜 단량체를 도입하여 달성될 수 있다. 본 발명에 유용한 중합가능한 폴리에틸렌 글리콜 단량체의 바람직한 기는:
을 포함하며, 상기 식에서 R1및 R2는 바람직하게 H 혹은 CH3이며 x는 바람직하게 4-100, 보다 바람직하게 4-40이다. 중합가능한 기는 (메트)아크릴레이트로로 한정되는 것은 아니며 자유-라디칼 공정에 의해 중합되는 다른 에틸렌계 불포화기를 포함한다. 이들 기는 잠재적으로 비닐, 스티렌, 퓨마르, 이타콘 등을 포함한다. 불포화기의 선택은 PNP를 형성하는데 사용되는 다른 에틸렌계 불포화 단량체에 대한 반응부에 의해 영향을 받을 수 있다. 택일적으로 R2는 에틸렌 불포화를 함유하는 기일 수 있다.
친수성 기가 후 작용화 방법에 의해 PNP내로 편입될 수 있다. 제1 반응가능한 기를 갖는 단량체, 공동-반응성 단량체가 제조의 자유 라디칼 중합부 도중 PNP내로 편입된다. 일부 시점에서, 제2 반응가능한 기를 갖는 개질 화합물, 공동-반응성 안정화제가 상기 공동-반응성 단량체와 혼합되어 안정화기와 PNP를 단단히 결합한다.
상기 공동-반응성 친수성 안정화제내에 제2 상보성 기에 대하여 화학량론적으로 초과량의 제1 상보성 반응가능한 기가 존재할 수 있다. 본 발명의 이러한 견지에서, 상보적인 반응가능한 기의 화학량론적 당량이 PNP내에 존재하는 공동-반응성 안정화제는 바람직하게 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5중량%이상의 PNP 조성물을 포함한다. 제2 반응가능한 기를 함유하는 화학량론적 초과량의 공동-반응성 안정화제는 제1 반응가능한 기에 비례하여 존재할 수 있다. 제2 반응가능한 기를 함유하는 공동반응성 안정화제는 페인트 배합물에서 PNP 및 다른 중합체내 제1 반응가능한 기의 혼합된 몰 당량을 기준으로 0.01-약 10몰 당량의 수준으로 코팅 배합물내에 존재한다. 보다 바람직하게, 개질 화합물은 0.1-1.0 몰 당량의 수준으로 존재한다.
상보적인 반응가능한 기를 통해 도입된 안정화 단량체 및 안정화 기는 각각 PNP 조성물내에 단독으로 혹은 서로 결합하여 존재할 수 있다.
부가적인 친수성 기는 Ethomeen® 0/25(Akzo Chemicals Inc.)의 4차염을 포함하는 양쪽성 화합물로부터 유도될 수 있다. 이 염은 화학식 C18H35(CH3)N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(I)(여기서 x+y=15, 분자량 약 942)을 갖는 4차 폴리에톡실레이티드 암모늄염이다. 또 다른 유용한 양쪽성 화합물은 화학식 t-C12-14NH(CH2CH2O)15H(폴리에톡실레이티드 아민)을 갖는 Triton® RW-150(Unio Carbide Company)이다. 바람직한 양쪽성 화합물은 화학식 C18H37N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(I)(x+y=15)을 가지며 약 929의 분자량을 갖는 삼차 폴리에톡실레이티드 아민(Ethomeen® 18/25(Akzo Chemicals Inc.))이다. 상기 아민은 상기 제1 반응가능한 기와 같은 산을 함유하는 PNP와 혼합되고 반응되는 제2 반응가능한 기이다.
바람직한 공유결합된 쌍의 상보적인 반응가능한 기는 아세토아세테이트 함유 PNP와 반응되는 개질 화합물인 JEFFAMINE® ED-600(Texaco Chemical Company)이다.
바람직한 공유결합된 쌍의 상보적인 반응가능한 기는 아세토아세테이트 함유 라텍스와 반응되는 개질 화합물인 JEFFAMINE® ED-600(Texaco Chemical Company)이다(참조 실시예 13). JEFFAMINE® ED-600은 지배적으로 폴리에틸렌 옥사이드 백본에 기초한 폴리에테르 디아민이다. 상기 아민(JEFFAMINE® ED-600)은 제1 반응가능한 기로서 아세토아세테이트를 함유하는 PNP와 반응되는 제2 반응가능한 기이다.
이러한 이온 혹은 공유 결합은 PNP 제조의 자유 라디칼 중합부 전, 도중 혹은 후에 상보적으로 반응가능한 기를 함유하는 화합물의 혼합에 의해 형성될 수 있다. PNP 제조의 자유 라디칼 중합부전에 상보적으로 반응가능한 기를 함유하는 화합물의 혼합 예는 PNP 제조의 자유 라디칼 중합부가 일어나는 반응 장치에 이들을 도입하기전이다. 제조예는 PNP 제조의 자유 라디칼 중합부도중 상보적으로 반응가능한 기를 함유하는 어느 조합의 화합물로 AAEM과 Ethomeen® 18/25의 혼합이 될 수 있으며, 여기서 AAEM은 에틸렌계 불호화 단량체이며 PNP 제조의 자유 라디칼 중합부가 진행되는 반응장치에 Ethomeen® 18/25이 도입될 수 있다. 상보적으로 반응가능한 기를 함유하는 화합물의 혼합은 또한 PNP 제조의 자유 라디칼 중합 부의 종결후 어느 시기에 진행될 수 있다(이하 이 방법을 PNP의 후-작용화라 칭함).
만일 PNP가 또 다른 중합체 혹은 중합체들과 함께 코팅 배합물에 사용되는 경우, PNP의 후-작용화는 PNP와 다른 중합체(들)의 혼합 전 혹은 후에 진행될 수 있다. PNP의 후-작용화는 마찬가지로 기질로의 적용지점까지 포함하는 배합물 및 코팅 조성물의 사용의 어느 지점에서 이루어질 수 있다. 임의로, PNP와 혼합되어지는 중합체(들)은 공동반응성 안정화제내의 중합체와 상보적으로 반응가능한 기를 함유할 수 있다.
전분, 설탕, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 다른 수용성 셀룰로오즈, 폴리-비닐 알코올, 폴리-알킬렌 옥사이드, 및 다른 콜로이달 안정화제의 편입은 PNP 합성의 모든 혹은 일부의 자유 라디칼 중합 부 도중에 PNP내에 그라프트될 수 있다. 이들 물질은 또한 PNP 제조의 자유 라디칼 중합 부 도중 PNP에 도입된 상보적으로 반응가능한 기와 반응되는 작용기가 포함되도록 개질될 수 있다. 만일 사용되는 경우, 이러한 물질은 바람직하게 중합체의 총 중량을 기준으로 PNP 조성물 최소 1중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 구체화들은 독립적으로 실행될 수 있으며 필요에 따라 조합되어 최적의 더트 픽업 저항 특성을 갖는 코팅 배합물을 제공한다.
상기 중합체 PNP-개질된 코팅제는 수 기초 페인트 및 코팅제의 전형적인 성분이되는 물질들과 같은 증점제, 레올로지 조절제, 계면활성제, 안료, 평연제, 왁스, 슬립제, 유합제 및/또는 가소제, 휴멕턴트, 택키파이어, 습윤제, 거품방지제, 착색제, 및 산화방지제와 같은 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 또한 기질에 적용되면 경화된 수 기초 코팅제의 더트 저항성을 향상기키기위해 폴리아지리딘, 폴리이소시아네이트, 폴리카보디이미드, 폴리에폭시드, 폴리아미노플라스트, 폴리알콕시실란, 폴리옥사졸리딘, 폴리아민 및 다가금속 화합물과 같은 후 가교제를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 조성물은 1-50나노미터(nm)범위의 평균 직경을 갖는 중합 입자의 수성 분산물을 포함하며, 상기 입자는 중합 유니트로 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함한다. 본 명세서에 사용된, 용어 "분산물"은 최소 2개의 별개의 상을 포함하며, 여기서 첫번째 상은 두번째 상내에 분포되며, 두번째 상은 연속 매질이 되는 물질의 물리적 상태를 가리킨다. 본 명세서에서 "수성"이란 수성 매질의 중량을 기준으로 물 50-100중량%를 포함하는 매질을 의미한다.
본 명세서에서 중합 나노입자("PNPs')로 칭하여지는 중합 입자는 중합 유니트로 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함하는 부가 중합체이다. 본 발명에 유용한 적절한 멀티에틸렌계 불포화 단량체는 예를들어, 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 디비닐자일렌, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, ㅌ,리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판-1,3-디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트 같은 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트) 아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산), 및 이들의 혼합물과 같은 디-, 트리-, 테트라, 및 보다 높은 멀티 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴과 메타크릴 모두를 포함하며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 포함한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드와 메타크릴아미드 모두를 말한다. "알킬"은 직쇄, 분지 및 고리 알킬기를 포함한다.
전형적으로, 상기 PNPs는 PNPs의 중량을 기준으로 최소 하나의 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체 최소 1중량%를 함유한다. PNPs의 중량을 기준으로 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체 99.5중량%까지 포함하는 경우 본 발명의 입자에 효과적으로 사용된다. 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 양은 PNPs의 중량을 기준으로 1-80중량%, 보다 바람직하게 1-60중량%, 가장 바람직하게는 1-25중량%이다.
상기 PNPs는 또한 중합 유니트로 최소 하나의 수용성 단량체를 포함한다. 본 명세서에서 "수용성 단량체"란 25℃의 온도에서 물에 최소 7중량%, 바람직하게 최소 9중량%, 및 가장 바람직하게 최소 12중량%의 용해도를 갖는 단량체를 의미한다.단량체의 수 용해도에 대한 데이타는 예를들어, "중합체 핸드북(Polymer Handbook)"(Second Edition, J. Brandrup, E.H. Immergut, Editors, John Wiley & Sons, New York) and "Merck Index"(Eleventh Edition, Merck & Co, Inc., Rahway, New Jersey)에서 찾아볼 수 있다. 수용해성 단량체의 예는 에틸렌계 불포화 이온 단량체 및 에틸렌계 불포화 수용해성 비이온 단량체를 포함한다. 전형적으로, 중합된 수용해성 단량체의 양은 PNPs의 중량을 기준으로 최소 0.5중량%이다. PNPs의 중량을 기준으로 중합된 수용해성 단량체를 99중량%까지 포함하는 경우 본 발명의 입자에 효과적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 "이온 단량체"로 칭하여지는 에틸렌계 불포화 이온 단량체는 PNPs가 분산되는 수성 매질내에 이온 전하를 생성할 수 있는 단량체이다. 적절한 이온 단량체는 예를들어, 산-함유 단량체, 염기-함유 단량체, 양쪽성 단량체; 4급화 질소-함유 단량체 및 산-염기 반응으로 중화되어 이온 단량체를 형성할 수 있는 단량체들과 같이 후속적으로 이온 단량체로 형성될 수 있는 다른 단량체들을 포함한다. 적절한 산기는 카르복실산기 및 인 함유 산 및 황 함유 산과 같은 강산기를 포함한다. 적절한 염기기는 아민을 포함한다. 중합된 이온 단량체의 양은 PNPs의 중량을 기준으로 0.5-99중량%, 보다 바람직하게 1-50중량%, 보다 바람직하게 2-40중량%, 그리고 가장 바람직하게 3-25중량%의 범위이다.
적절한 카르복실 산-함유 단량체는 (메트)아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 및 크로톤산과 같은 카르복실산; 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 및 시트라콘산과 같은 디카르복실산 단량체; 및 하나의 카르복실산 작용기 및 하나의 C1-6 에스테르를함유하는 단량체와 같은 디카르복실산의 반 에스테르인 단량체를 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 적절한 강산 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 황산, 스티렌 황산, 비닐 황산, 술포에틸 (메트 아크릴레이트, 술포프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술핀산,스티렌 술핀산, 및 비닐 술핀산과 같은 황산 단량체; 및 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 포스포릭산, 및 비닐 포스핀산과 같은 인산 단량체를 포함한다. 다른 산 단량체는 미국특허 제5,710,227에 개시된 바와 같은 말단 불포화산 함유 마크로단량체를 포함한다. 인산 단량체는 특정 기질(예, 금속)에 향상된 부착성을 제공할 수 있기때문에 바람직하다.
적절한 염기-함유 단량체는 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, p-아미노스티렌, N,N-시클로헥실알릴아민, 알릴아민, 디알릴아민, 디메틸알릴아민, N-에틸디메틸알릴아민, 크로틸 아민, 및 N-에틸메탈릴아민을 포함하는 아민 작용기를 갖는 단량체; 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘을 포함하는 피리딘 작용기를 갖는 단량체; 비닐피퍼리딘과 같은 피퍼리딘 작용기를 갖는 단량체; 및 비닐 이미다졸을 포함하는 이미다졸 작용기를 갖는 단량체를 포함한다. 다른 적절한 염기-함유 단량체는 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐벤질아민, 비닐페닐아민, 치환된 디알릴아민, 2-모르폴린에틸 (메틸)아크릴레이트, 메타크릴랑미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 2-트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴릭 클로라이드등을 포함한다.
적절한 양쪽성 단량체는 N-비닐이미다졸리움 술포네이트 분자내염 및 N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-술포프로필) 암모늄 베타인을 포함한다.
작용기가 후속적으로 산 또는 염기로 형성되는 적절한 작용성 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭시드 작용기; 말레산 무수물과 같은 무수물; 및 할라이드를 함유하는 단량체를 포함한다. 적절한 할라이드-함유 작용성 단량체는 비닐방향족 할라이드 및 할로-알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 적절한 비닐방향족 할라이드는 비닐벤질 클로라이드 및 비닐벤질 브로마이드를 포함한다. 다른 적절한 작용성 단량체는 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 및 (메트)아크릴산 클로라이드를 포함한다. 적절한 할로-알킬(메트)아크릴레이트는 클로로메틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 작용기가 후속적으로 비이온수용성기로 형성되는 적절한 작용성 단량체는 비닐 아세테이트를 포함한다. 중합된 비닐 아세테이트의 가수분해는 PNPs에 히드록실기를 제공한다.
또한 수용성 단량체인 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 PNPs를 제조하는데 택일적으로 사용된다. 이러한 구체화에서, 이러한 단량체는 본 발명의 목적에 있어 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 수용성 단량체로서 분류된다. 수용성, 멀티에틸렌계 단량체의 예는 포스포디(에틸 메타크릴레이트)이다.
에틸렌계 불포화 수용성 비이온 단량체는 본 명세서에서 "수용성 비이온 단량체"로 칭하여진다. 수용성 비이온 단량체의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 폴리(에틸렌 옥사이드)20메타크릴레이트 및 폴리(프로필렌 옥사이드)150아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 폴리(알킬렌 옥사이드); 아크릴아미드; 및 메타크릴아미드를 포함한다. 중합된 수용성 비이온 단량체의 양은 PNPs의 중량을 기준으로 0.5-99중량%, 보다 바람직하게 20-90중량%, 보다 바람직하게 30-80중량%, 그리고 가장 바람직하게 40-70중량%범위이다. PNPs가 중합 유니트로서 이온 단량체 및 비이온 수용성 단량체를 포함하는 경우, 중합된 비이온 수용성 단량체의 보다 낮은 수준이 바람직하다.
PNPs는 임의로 중합 유니트로서 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 아니며 수용성 단량체가 아닌 하나 또는 그 이상의 제3 단량체를 함유한다. 적절한 제3 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 노나데실 (메트)아크릴레이트와 같은 C1-C24 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적절한 제3 단량체는 비닐 아세테이트; 비닐 베르사테이트; 디이소부틸렌; N-(에틸렌우레이도에틸)-4-펜텐아미드, N-(에틸렌티오우레이도-에틸)-10-(에틸렌티오우레이도 에틸) 10 운데센아미드, 부틸 에틸렌우레이도-에틸 퓨마레이트, 메틸 에틸렌우레이도-에틸 퓨마레이트, 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸) 퓨마레이트, 및 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸) 말레아메이트와 같은 우레이도 함유 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔,p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌, 및 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실레이티드 알코올과 같은 비닐방향족 단량체를 포함한다. 비닐방향족 단량체는 또한 불소, 염소 혹은 브롬; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 카르복시 등과 같은 하나 또는 그 이상의 할로겐기를 함유하는 할로겐화 유도체와 같은 이들에 상응하는 치환된 카운터파트를 포함한다.
상기 PNPs는 1-50nm, 바람직하게는 1-40nm, 보다 바람직하게는 1-30nm, 보다 바람직하게는 1-25nm, 보다 바람직하게는 1-20nm, 그리고 가장 바람직하게는 1-10nm범위의 평균 직경을 갖는다. 상기 PNPs는 최소 1.5nm, 바람직하게는 최소 2nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 보다 전형적이다. 상기 PNPs의 입자 크기(평균 입자 직경)를 측정하는 한 방법은 표준 역학 광 산란 기술을 이용하는 것이며, 여기서 상관함수는 CONTIN과 같은 LaPlace 인버전 방법을 이용하여 유체역학적 크기로 전환된다.
전형적으로, 중합 유니트로 10중량%미만의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 PNPs는 조절된 DSC 측정에 의해 측정시 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 부재하에 조성물에 대해 -90~170℃의 유리전이온도를 갖는다. 중합 유니트로 최소 50중량%의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 PNPs는 최소 50℃의 유리전이온도를 갖는 것으로 여겨진다.
본 발명의 PNPs는 전형적으로 5,000-1,000,000, 바람직하게 10,000-500,000그리고 보다 바람직하게 15,000-100,000범위의 "겉보기 중량 평균 분자량"을 갖는다. 본 명세서에 사용된 "겉보기 중량 평균 분자량"은 예를들어, Polymer Labs CALIBRETM소프트웨어를 이용하여 좁은 폴리스티렌 스탠다드로 보정된, 3 PlgelTM Colums(Polymer Labs, Amherst, MA), 100 Angstrom(10nm), 103Angstrom(100nm), 104Angstroms(1micron), 30cm 길이, 7.8mm ID, 분당 1밀리미터, 100마이크로리터 주입량으로 40℃에서 THF 용매를 사용하는 표준 겔 투과 크로마토그래피 방법을 이용하여 측정된 PNP 입자의 크기를 나타낸다.
상기 PNPs는 임의로 PNPs가 수성 매질내로 분산되도록 적절한 친수성을 갖는 것으로 특성화된다. PNPs의 친수성을 특성화하는 한 방법은 Hansch 파라미터를 계산하는 것이다. 상기 Hansch 파라미터는 기 분포 방법을 이용하여 계산된다. 중합체를 형성하는 단량체 유니트는 소수성 기여를 할당하며 상기 중합체의 상대적인 소수성은 중합체내 단량체의 중량 평균을 기초로 계산된다. Hansch and Fujita,J. Amer. Chem. Soc., 86, 1616-1626(1964); H. Kubinyi,Methods and Principles of Medicinal Chemistry, Volume 1, R. Mannhold et al., VCH, Weinheim(1993); C. Hansch and A. Leo,Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, Wiley, New York(1979); 및 C. Hansch, P. Maloney, T. Fujita, and R. Muir,Nature, 194. 178-180(1962).
여러가지 단량체들에 대한 소수성 값을 표 1에 나열하였다.
[표 1]
단량체 소수성 기여
에틸 아크릴레이트 2.11
부틸 아크릴레이트 3.19
2-에틸 헥실아크릴레이트 5.22
스티렌 4.29
메틸 메타크릴레이트 1.89
에틸 메타크릴레이트 2.43
부틸 메타크릴레이트 3.51
이소보닐 메타크릴레이트 5.0
부타디엔 4.0
아크릴산 -2.52
메타크릴산 -2.2
말레산 무수물 -3.5
바람직한 PNPs는 -2.5~4, 바람직하게 -1~3범위의 Hansch 파라미터를 갖는다.
상기 PNPs는 임의로 다른 작용기를 함유할 수 있으며, 이는 이들의 기 혹은 전구체 기를 함유하는 단량체의 중합에 의해 제공된다. 작용기는 임의로 PNP의 이온기와 적절한 화합물을 반응시켜 PNPs에 부착된다. 예를들어, 카르복실산 기를 함유하는 PNPs는 카르복실산 기를 캡핑된 폴리아킬렌 옥사이드와 같은 적절한 알코올과 반응시켜 펜던트 친수성 기를 함유하도록 개질된다. 택일적으로, 작용기는 비-라디칼 반응을 통해 PNPs에 부착되며 이는 미국특허 제5,270,380에 개시되어 있는바와 같이 상기 기를 함유하는 개질 화합물과 PNP에 공유결합된 이에 상보적으로 반응가능한 기 사이에 이온 혹은 공유 결합을 형성시킨다.
PNP에서 상보적으로 반응가능한 기 및 개질 화합물은 이온 혹은 공유 결합을 제공한다. 상보적 이온결합은 산-염기 상호작용과 음 및 양으로 하전된 원자의 이온쌍 결합을 포함한다. 상보적으로 반응가능한 기에 의한 공유결합은 예를들어: (a)아세토아세테이트-알데히드; (b)아세토아세테이트-아민; (c)아민-알데히드; (d)아민-무수물; (e)아민-이소시아네이트; (f)아민-에폭시; (g)알데히드-하이드라지드; (i)산-에폭시; (j)산-카보디이미드; (k)산-클로로 메틸 에스테르; (j)산-클로로 메틸 아민; (m)산-무수물; (n)산-아지리딘; (o)에폭시-메르캅탄; 및 (p)이소시아네이트-알코올을 포함한다. 각 쌍에서 제1 또는 제2 반응가능한 기는 PNP내에 혹은 택일적으로 개질 화합물내에 존재한다.
수성 매질에 분산된 PNP를 함유하는 수성 조성물을 제조하는 적절한 방법은 최소 하나의 용매내에 분산된 PNPs를 함유하는 비수성 PNP 분산물을 제조하는 단계; 및 상기 비수성 PNP 분산물을 수성 매질과 혼합하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 "비수성"이란 비수성 매질의 중량을 기준으로 물 0-50중량%미만을 함유하는 매질을 의미한다. 중합 유니트로 이온 단량체를 포함하는 PNPs 함유 수성 조성물은 임의로 수성 매질과의 혼합 전, 도중 혹은 후에 부분적으로 혹은 완전히 중화된다.
상기 비수성 PNP 분산물을 제조하는 적절한 중합 공정은 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체, 최소 하나의 수용성 단량체, 및 임의로 최소 하나의 제3 단량체의 자유 라디칼 용액 중합이다. 본 명세서에서 "용액 중합"이란 중합체에 대한 적절한 용매에서의 자유 라디칼 첨가 중합을 의미한다. 본 명세서에서 "중합체에 대한 적절한 용매"란 PNPs에 실질적으로 유사한 중합 단량체 유니트를 갖는 선형 랜덤 (공)-단량체가 용매에 용해가능한 것을 의미한다. 적절한 용매 또는 용매 혼합물을 선택하는 또 다른 방법은 용해도 파라미터 분석을 이용하는 것에 기초한다. 이러한 방법에 따라, 용매의 용해도는 델타 d, 델타 p, 델타 h 및 델타 v의 Van Krevelen 파마미터와 같은 PNP와 용매의 용해도 파라미터를 실질적으로 매치시킴으로써 측정된다. 참조, 예, Van Krevelen et al.,Properties of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure, Elsevier Scientific Publishing Co., 1976; Olabisi et al.,Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, NY, 1979; Coleman et al.,Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991; and A. F. M. Barton,CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 2nd Ed., CRC Press, 1991. 델타 d는 분산성 상호작용의 측정치이며, 델타 p는 극성 상호작용의 측정치이며, 델타 h는 수소 결합 상호작용의 측정치이며, 그리고 델타 v는 분산성 및 극성 상호작용 모두의 측정치이다. 이러한 용해도 파라미터는 택일적으로 기 기여 방법에 의해 계산되거나 혹은 이 기술분야에 알려진 바와 같이 실험적으로 측정된다. 바람직한 용매는 중합체 델타 v 파라미터의 5이내, 바람직하게 1이내의 델타 v 파라미터(큐빅 센티미터당 줄)1/2를 갖는다. 중합에 적절한 용매는 탄화수소; 알칸; 할로하이드로카본; 클로리네이티드, 플루오리네이티드 및 브로미네이티드 하이드로카본; 방향족 하이드로카본; 에테르; 케톤; 에스테르; 알코올; 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매를 포함한다. PNP의 조성에 따라 달라지는 특히 적절한 용매는 도데칸, 메시틸렌, 자일렌, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톤, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 초임계 CO2, 카프로락톤, 2-헵타논, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 이소프로판올, 데카놀, 및 t-부탄올과 같은 알킬-알코올; 및 초임계 이산화탄소를 포함한다.
비수성 PNP 분산물은 반응 용기에 용매, 또는 택일적으로 용매와 단량체 일부의 혼합물을 먼저 장입하여 제조된다. 단량체 장입물은 전형적으로 단량체, 개시제, 및 사슬전달제로 구성된다. 전형적으로, 개시 온도는 55-125℃범위이나, 이 기술분야에 알려진 적절한 저온 혹은 고온 개시제를 이용하는 보다 낮거나 높은 개시온도도 가능하다. 힐 장입물이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 이른 후, 단량체 장입물 혹은 단량체 장입물의 발란스를 반응 용기에 첨가한다. 단량체 장입 시간 기간은 전형적으로 15분-4시간범위이나, 보다 짧거나 긴 시간 기간이 이용가능하다. 단량체 장입도중, 반응 온도는 전형적으로 일정하게 유지되나 반응온도를 변화시키는 것이 가능하다. 단량체 혼합물 첨가완료후, 용매내에 부가적인 개시제가 반응물에 장입될 수 있으며 그리고/또는 그 반응 혼합물은 일정 시간동안 유지될 수 있다.
PNP 입자 크기 및 분포의 조절은 용매의 선택, 개시제의 선택, 총 고형분 수준, 개시제 수준, 다작용성 단량체의 타입 및 양, 이온 단량체의 타입 및 양, 사슬 전달제의 타입 및 양, 및 반응 조건과 같은 하나 또는 그 이상의 이러한 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 자유 라디칼 중합에 유용한 개시제는 예를들어, 하나 또는 그 이상의: 퍼옥시에스테르, 알킬히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 아조개시제, 퍼술페이트, 레독스 개시제 등을 포함한다. 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 전형적으로 총 단량체의 중량을 기준으로 0.05-10중량%이다. 본 발명에 유용한 PNPs의 중합도를 조절하기위해 사슬 전달제가 임의로 사용된다. 적절한 사슬 전달제는 예를들어: 도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄; 톨루엔과 같은 활성화 수소를 갖는 방향족 탄화수소; 및 브로모트리클로로에탄과 같은 알킬 할라이드를 포함한다.
본 발명의 수성 조성물을 제조하는 한 방법으로, PNPs의 중합 이온 단량체 유니트의 최소 일부가 최소 하나의 중화제로 중화되어 적어도 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물을 형성한다. PNPs의 중합된 이온 단량체 유니트는 여러가지 방식으로 중화될 수 있다. 중합된 이온 단량체 유니트가 산성인 경우, 중화제는 전형적으로 염기이다. 마찬가지로, 중합된 이온 단량체 유니트가 염기성인 경우, 중화제는 전형적으로 산이다. 적절한 염기는 무기 및 유기 염기를 포함한다. 적절한 무기 염기는 하이드록시드, 카보네이트, 비카보네이트, 및 알칼리 혹은 알킬리성 금속의 아세테이트 염기의 모든 범위를 포함한다. 적절한 유기 염기는 암모니아, 일차/이자/삼차 아민, 디아민 및 트리아민을 포함한다. 바람직한 염기성 중화제는 소디움 하이드록시드, 및 암모늄 하이드록시드를 포함한다. 적절한 산은 아세트산과 같은 카르복실산; 디카르복실산; (디)카르복실/하이드록실 산; 벤조산과 같은 방향족 산; 및 보릭산, 카본산, 시트프산, 요오드산, 니트로스산, 니트르산, 페리오드산, 포스포릭산, 포르포러스산, 술퓨릭산, 술퍼로스산 및 염산과 같은 다른 여러가지 산을 포함한다. 상기 염기 및 산 카테고리는 이로서 한정되는 것은 아니다.
비수성 PNP 분산물을 중화하는데 필요한 중화제의 양은 전형적으로 PNPs의 중합 이온 단량체에 대한 중화제의 몰 기초로 측정된다. 특정 이론에 한정하는 것은 아니나, PNPs를 안정화하는데(즉, 비-수성을 수성 매질로 전환하는 도중 입자 크기를 유지하는데) 필요한 중합 이온 단량체 유니트의 양(즉, 전하의 수준)은 PNP 조성 및 특성이 변화함에 따라 달라질 것이다. PNP 소수성, Tg, 가교 수준 및 중화제의 카운터-이온 타입이 중요한 변수인 것으로 여겨진다. 안정한 수성 PNP 분산물(즉, PNPs의 침전이 최소화되는)을 제공하기위해, 중합된 이온 단량체 유니트는 바람직하게 최소 20%, 보다 바람직하게 최소 50%, 보다 바람직하게 최소 80%, 그리고 가장 바람직하게 최소 90% 중화된다.
PNPs를 중화하는 것은 택일적으로 여러가지 방식으로 수행된다. 한 방법으로, 상기 비수성 PNP 분산물은 교반도중 중화제를 함유하는 용액에 첨가된다. 바람직하게, 상기 중화제는 비수성 PNP 분산물을 교반하는 도중에 걸쳐 수성 용액으로 첨가되어 적어도 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물을 제공한다.
분산된 PNPs를 함유하는 수성 조성물을 제조하는 한 방법으로, 적어도 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물이 수성 매질과 혼합된다. 상기 수성 매질은 임의로 PNPs 중화용 중화제를 함유하며, 이 경우 비수성 PNP 분산물은 수성 매질과 함께 동시에 중화 및 혼합될 수 있다. 상기 수성 매질은 임의로 PNPs의 안정성을 변환시키거나 표면 장력과 같은 그 결과물인 PNP 분산물의 다른 특성을 변환시킬 수 있는 계면활성제를 함유한다.
부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물과 수성 매질을 혼합하는 시퀀스는 중요하지 않다. 혼합에 적절한 여러가지 방법 및 장치가The Chemical Engineer's Handbook, 5 th Edition, Perry and Chilton, Eds., McGraw-Hill, Ch. 21, 1973에 기술되어 있다. 전형적으로, 용매가 수성 매질과 친밀히 혼합되는 것을 확실히하기위해 수성 매질은 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물을 첨가하는 동안 연속적으로 교반되며, 이는 PNPs의 침전을 최소화한다.
수성 조성물내 PNPs의 적절한 중량 퍼센트는 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 1-90중량%, 보다 전형적으로 2-75중량%, 보다 전형적으로 4-65중량%, 보다 전형적으로 8-55중량%, 그리고 가장 전형적으로 10-45중량%이다.
본 발명의 수성 조성물의 제조는 계면활성제의 사용을 필요로 하지않으며, 비수성 PNP 분산물이 실질적으로 계면활성제를 함유하지 않는 한편, 임의로 계면활성제가 포함된다. 존재하는 경우, 계면활성제의 양은 PNPs의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 3중량%미만, 보다 전형적으로 2중량%미만, 보다 전형적으로 1중량%미만, 보다 전형적으로 0.5중량%미만, 그리고 보다 전형적으로 0.2중량%미만이다.
상기 수성 조성물은 임의로 최소 일부의 용매 및 임의로 물을 제거하기위해처리되어 PNPs의 고형분 함량을 증가시킨다. PNPs를 농축하는 적절한 방법은 물 및 적절한 용매의 공비혼합물을 형성하는 것과 같은 증류 공정; 용매 혹은 물의 증발; 동결 건조 혹은 분무 건조에 의한 수성 조성물 건조; 용매 추출기술; 및 한외여과 기술을 포함한다. 바람직하게 최소 25중량%, 보다 바람직하게 최소 50중량%, 보다 바람직하게 최소 75중량%, 및 가장 바람직하게 100중량%의 용매가 물과 교환된다. 용매의 제거는 바람직하게 PNPs의 불안정화(즉, 침전)를 최소화하는 조건하에서 수행된다.
택일적인 방법으로, 본 발명의 수성 조성물은 PNPs에 적절한 용매이며 물에 화합 혹은 혼화가능한 최소 하나의 용매에 분산된 PNPs를 함유하는 비수성 PNP 분산물을 제조하는 단계; 및 비수성 PNP 분산물을 수성 매질과 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 또한 물과 화합 혹은 혼화가능한 아크릴-함유 PNPs에 적절한 용매와 같은 예는 이소프로판올 및 에테르 알코올(예, 에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르)을 포함한다. 이 방법에서, PNPs는 물과 혼합시 입자 안정성을 부여하기위해 중화제의 첨가를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 수성 조성물의 택일적인 구체화는 광범위한 범위의 PNP 함량을 갖는다. 전형적으로, PNP 중량 분획은 수성 조성물의 중량을 기준으로 0.1-99중량%, 보다 전형적으로 1-90중량%, 보다 전형적으로 2-75중량%, 보다 전형적으로 5-50중량%, 그리고 가장 전형적으로 10-40중량% 범위이다.
상기 PNPs는 제2 중합에 의해 형성되는 보다 큰 입자의 제2 중합체 생성도중 반응용기에 존재할 수 있다. 이러한 제2 중합은 바람직하게 에멀션 중합이다. PNPs의 존재하에서 이러한 제2 중합의 예는 "고산(high acid)" 중합 안정화제를 사용하는 것으로 알려진 방법에 따른 에멀션 중합에서 본 발명의 PNPs를 안정화제(즉, 분산제)로 사용하는 것이다(미국특허 4,845,149 및 미국특허 6,020,061에 개시된 바와 같이, 종종 "수지 지지된 에멀션 중합"으로 칭하여짐).
적절한 에멀션 중합체 조성물중에, 어느 에멀션 중합체, 공중합체, 다-단계 공중합체, 인터중합체(interpolymer), 코어-쉘 중합체 등이 본 발명의 PNPs를 이용하여 안정화될 수 있다. 어느 에틸렌계 불포화 단량체가 사용될 수 있으나, 안정화되는 에멀션 중합체는 (메트)아크릴릭 에스테르 및 비닐방향족 단량체중 최소 하나로부터 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 PNP 안정화제를 함유하는 에멀션 중합을 수행하는데 있어서, 예를들어, 어느 알려진 에멀션 중합 에멀션화제(비누)가 존재(혹은 부재)하며, 개시제, 온도, 사슬전달제, 반응기 타입 및 고형분 함량 등과 같은 모든 전형적인 에멀션 중합 성분, 조건, 및 공정이 사용될 수 있다.
또한 PNPs는 보다 큰 중합 입자 형성 완료후 첨가시 보다 큰 중합성 중합체를 안정화시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 경우, PNPs가 보다 큰 입자에 흡착하는 것에 호의적인 조건하에 보다 큰 중합체 입자의 분산물에 PNPs를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합체 분산물에 중화제의 첨가는 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 이러한 중화제는 이온화가능한 기를 함유하는 중합 입자상에 전하의 생성을 촉진하는데 사용될 수 있다. 예로서, 하이드록시드(예, 소디움 하이드록시드, 포타슘 하이드록시드), 아민 또는 암모니아과 같은 염기가 카르복실산 기를 함유하는 중합 입자의 분산물에 첨가되어 산기를 탈-양자화하여 입자 표면상의 전하를 증가시킨다. 이러한 예로 어느 중화제가 첨가되기 전에 임의로 모든 중화제가 첨가되기전에 이러한 중합체 분산물에 PNPs를 첨가하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 다른 안정화제(예, 계면활성제)가 보다 큰 중합 입자에 첨가되는 것이 원하여지는 경우, 상기 다른 안정화제의 어느것을, 임의로 상기 다른 안정화제의 모두를 첨가하기전에 보다 큰 중합 입자의 분산물에 PNPs를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 사용된 하기 약어는 달리 표기하지않는한 다음과 같은 의미를 갖는다: C=섭씨; μ=미크론; UV=자외선; rpm=분당 회전; nm=나노미터; J=줄; cc=큐빅 센티미터; g=그람; wt%=중량%; L=리터; mL=밀리리터; MIAK=메틸 이소-아밀 케톤; MIBK=메틸 이소-부틸 케톤; PMA=폴리(메틸 아크릴레이트); CyHMA=시클로헥실메타크릴레이트; EG=에틸렌 글리콜; DPG=디프로필렌 글리콜; DEA=디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트; BzA=벤질아크릴레이트; BzMA=벤질 메타크릴레이트; MAPS=MATS=(트리메톡시실일)프로필메타크릴레이트; PETTA=펜타에리쓰리톨 테트라/트리아세테이트; PPG4000DMA=폴리프로필렌글리콜 4000 디메타크릴레이트; DPEPA=디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트; TMSMA=트리메틸실일 메타크릴레이트; MOPTSOMS=메타크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란; MOPMDMOS=3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란; TAT=트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; IBOMA=이소보닐 메타크릴레이트; PGMEA=프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트; PEGMEMA475=폴리(에틸렌 글리콜 메틸 에테르)메타크릴레이트 Mw=475; EUG=유제놀(4-알릴-2-메톡시페놀); 및 PGDMA=프로필렌글리콜 디메타크릴레이트.
용어 "(메트)아크릴"은 아크릴과 메타크릴 모두를 포함하며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 포함한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드와 메타크릴아미드 모두를 말한다. "알킬"은 직쇄, 분지 및 고리 알킬기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 모든 범위는 포함적이며 조합가능하다.
상기 코팅 조성물의 고형분 함량은 약 10-85체적%일 수 있다. 수성 조성물의 점도는 Brookfield 점도계를 이용하여 측정시 0.05-2000Pa.s(50-2,000,000cps)일 수 있으며; 다른 최종 용도 및 적용방법에 적절한 점도는 상당히 달라질 수 있다.
상기 코팅 조성물은 예를들어, 브러쉬 혹은 페인트 롤러, 공기-원자화 분무, 공기-보조 분무, 무공기 분무, 고 체적 저압 분무, 공기-보조 무공기 분무, 및 정전기 분무와 같은 통상적인 적용방법에 의해 적용될 수 있다.
기질상에서 코팅 조성물은 전형적으로 20-95℃의 온도에서 건조되거나 건조되도록 한다.
하기 실시예는 본 발명의 여러가지 견지를 보다 상세히 설명한다.
실시예 1. 실란 작용성 PNP의 제조
BA/MMA/MATS*/MAA/TMPTMA의 단량체 혼합물(450g: 이소프로판올 112g내에 용해된 39/31/10/10/10w/w) 및 Triganox® 125-C75(9g)을 질소하에 79℃에서 이소프로판올(2325g)에 120분에 걸쳐 첨가하였다. 그 배치를 Triganox 125-C75(이소프로판올 22g내에 용해된 9g) 첨가전에 30분동안 79℃로 유지하였다. Triganox 125-C75의 두 분취량(이소프로판올 22g내에 용해된 9g)을 30분간격으로 첨가한 후, 상기 배치를 2.5시간동안 유지한 다음 실온으로 냉각하였다. 그 결과물인 물질은 GPC에 의해 9.6nm의 평균 입자 크기를 갖는 것으로 조사되었다. 상기 배치에 수성 50%용액의 NH4OH 42.5g과 물 450g의 혼합물을 첨가하였다. 중화된 PNP 분산물은 로토-증발기로 옮겨지고 진공하에서 35℃에서 용매가 제거된다. 실질적으로 모든 용매를 제거한 후, PNP 분산물은 물을 이용하여 물에 PNP 약 25중량%로 더욱 희석된다. 입자 크기는 변하지 않는다.
*MATS: 메타크릴옥시트리메톡시프로필실란
실시예 2. 불소 작용성 PNP의 제조
BA/MMA/TFEM*/MAA/TMPTMA의 단량체 혼합물(450g: 이소프로판올 112g내에 용해된 39/31/10/10/10w/w) 및 Triganox® 125-C75(9g)을 질소하에 79℃에서 이소프로판올(2325g)에 120분에 걸쳐 첨가하였다. 그 배치를 Triganox 125-C75(이소프로판올 22g내에 용해된 9g) 첨가전에 30분동안 79℃로 유지하였다. Triganox 125-C75의 두 분취량(이소프로판올 22g내에 용해된 9g)을 30분간격으로 첨가한 후, 상기 배치를 2.5시간동안 유지한 다음 실온으로 냉각하였다. 그 결과물인 물질은 GPC에 의해 4nm의 평균 입자 크기를 갖는 것으로 조사되었다. 상기 배치에 수성 50%용액의 NH4OH 42.5g과 물 450g의 혼합물을 첨가하였다. 중화된 PNP 분산물은 로토-증발기로 옮겨지고 진공하에서 35℃에서 용매가 제거된다. 실질적으로 모든 용매를 제거한 후, PNP 분산물은 물을 이용하여 물에 PNP 약 25중량%로 더욱 희석된다. 입자 크기는 변하지 않는다.
*TFEM: 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트
비교예 1- 수성 옥외 반-광택 건축용 코팅제의 배합물
조성
물질 중량(g)
Cowles 혼합기에서 하기 물질들을 혼합
프로필렌 글리콜 32.25
Tamol®731(25%) 14.21
Foamaster VL 1.04
Ti-Pure®R-706 208.38
물 14.41
저 전단 혼합으로 하기 물질들을 혼합
Rhoplex SG-10M(50%) 486.95
Texanol® 24.29
Foamaster VL 1.05
Acrysol®RM-2020 NPR 25.0
Acrysol®RM-8W 5.0
물 179.0
총 1021.59
ACRYSOL®, RHOPLEX®, 및 TAMOL®은 Rohm and Haas Company의 상표이다. TEXANOL®은 Eastman Chemical Co.의 상표이다. Foamaster는 Cognis Corporation의 상표이다. Ti-Pure®는 EI DuPont de Nemours. Co.의 상표이다.
실시예 3- 실험용 수성 옥외 반-광택 건축용 코팅제의 배합물
실시예 1에서 형성된 PNPs를 이용한 조성
물질 중량(g)
Cowles 혼합기에서 하기 물질들을 혼합
프로필렌 글리콜 59.91
Tamol®731(고형분 25%) 13.67
Foamaster VL 1.01
Ti-Pure®R-706 200.54
물 13.87
저 전단 혼합으로 하기 물질들을 혼합
Rhoplex SG-10M(고형분 50%) 486.95
실시예 1(고형분 25%) 9.74
Texanol® 24.29
Foamaster VL 1.05
Acrysol®RM-2020 NPR 25.0
Acrysol®RM-8W 5.0
물 174.4
총 1015.43
ACRYSOL®, RHOPLEX®, 및 TAMOL®은 Rohm and Haas Company의 상표이다. TEXANOL®은 Eastman Chemical Co.의 상표이다. Foamaster는 Cognis Corporation의상표이다. Ti-Pure®는 EI DuPont de Nemours. Co.의 상표이다.
실시예 4- 실험용 수성 옥외 반-광택 건축용 코팅제의 배합물
실시예 2에서 형성된 PNPs를 이용한 조성
실시예 4는 실시예 1의 PNPs가 실시예 2의 PNPs로 대체된 것을 제외하고 실시예 3에 따라 제조되었다.
코팅제 평가
수성 옥외 반-광택 건축용 코팅제에 대한 시험 방법
광택도: 코팅제 조성물은 3-밀 Bird 필름 어플리케이터를 이용하여 Leneta 챠트(The Leneta Company, Mahwah, N.J.)상에 놓여진다. 시료는 7일동안 21℃ 및 50% 상대습도에서 건조된다. Micro-TRI-gloss 광택 측정기(Byk Gardner, Columbia, MD.)를 이용하여 60°광택도가 측정된다.
더트 저항성: 코팅제 조성물은 5-밀 Bird 필름 어플리케이터를 이용하여 알루미늄 패널상에 놓여진다. 시료는 7일동안 21℃ 및 50% 상대습도에서 건조된다. 상기 패널은 6개월동안 45°각도 남향으로 노출된다. 상기 패널은 3개월마다 조사되고 다트 픽업은 1-10의 스케일로 등급이 매겨진다. 등급=1은 코팅 전반에 걸쳐 검은색을 나타내며; 등급=10은 코팅 전반에 걸쳐 백색을 나타낸다.
시료 광택 더트 픽업 저항성 등급
비교예 1에서 형성된 수성 코팅제 조성물 75 6
실시예 3에서 형성된 수성 코팅제 조성물 75 10
실시예 4에서 형성된 수성 코팅제 조성물 75 10
중합 나노입자를 함유하는 실험용 코팅제 3 및 4 코팅의 건조 필름은 중합 나노입자를 함유하지않는 비교 코팅제 1에 비하여 보다 우수한 더트 픽업 저항성을 갖는다.
수성 탄성중합 루프 코팅제
수성 탄성중합 루프 코팅제 조성물의 배합
비교예 2-수성 탄성중합 루프 코팅제 조성물의 배합
물질 중량(g)비교 코팅제 #1
고전단 Cowles 혼합기에서 하기 물질들을 혼합
물 152.2
Tamol®850(분산제) 4.0
KTPP(분산제) 1.2
Nopco NXZ(소포제) 1.9
Omyacarb 12(증량제) 353.2
Ti-Pure®R-960(안료) 58.9
Kadox 915(안료) 39.2
저전단 혼합으로 하기 물질들을 첨가
물 105.1
Rozone® 6.0
Rhoplex®EC-1791(고형분 55%) 393.7
Nopco NXZ(소포제) 1.9
Texanol®(유합제) 5.9
암모니아 1.0
에틸렌 글리콜 24.4
Natrosol 250 MR(증점제) 4.2
총 1152.8
Rhoplex®, Tamol®, 및 Rozone®은 Rohm and Haas Company의 상표이다. Texanol®은 Eastman Chemical Company의 상표이다. Ti-Pure®은 EI DuPont de Nemours Company의 상표이다. Nopco는 Cognis Corporation의 상표이다. Kadox는 Zinc Corporation of America의 상표이다. Omyacarb는 Omya, Inc.의 상표이다. Natrosol은 Hercules, Inc의 상표이다.
실시예 5- 실시예 1에서 형성된 PNPs를 이용한 실험용 수성 탄성중합 루프 코팅제 조성물의 배합
물질 중량(g)실험용 코팅제 #2
고전단 Cowles 혼합기에서 하기 물질들을 혼합
물 152.2
Tamol®850(분산제) 4.0
KTPP(분산제) 1.2
Nopco NXZ(소포제) 1.9
Omyacarb 12(증량제) 348.0
Ti-Pure®R-960(안료) 58.9
Kadox 915(안료) 39.2
저전단 혼합으로 하기 물질들을 첨가
물 97.4
Rozone® 6.0
Rhoplex®EC-1791(고형분 55%) 393.7
실시예 1(고형분 25%) 9.8
Nopco NXZ(소포제) 1.9
Texanol®(유합제) 5.9
암모니아 1.0
에틸렌 글리콜 24.4
Natrosol 250 MR(증점제) 4.2
총 1149.7
실시예 6- 실시예 2에서 형성된 PNPs를 이용한 실험용 수성 탄성중합 루프 코팅제 조성물의 배합
실시예 6은 실시예 1의 PNPs가 실시예 2의 PNPs로 대체된 것을 제외하고 실시예 5에 따라 제조된다.
코팅제 평가
탄성중합 코팅제에 대한 시험 방법
더트 저항성: 코팅제 조성물은 40밀의 습윤 필름 두께로 적절한 기질(알루미늄 패널, 섬유 시멘트 패널, 핫 스투코 패널)상에 놓여진다. 시료는 21일동안 21℃및 50% 상대습도에서 건조된다. 상기 패널은 6개월동안 45°각도 남향으로 노출된다. 상기 패널은 3개월마다 조사되고 다트 픽업은 1-10의 스케일로 등급이 매겨진다. 등급=1은 표면상에 검은색을 나타내며; 등급=10은 표면상에 백색을 나타낸다.
시료 더트 픽업 저항성 등급
비교예 2에서 형성된 수성 코팅제 조성물 6
실시예 5에서 형성된 수성 코팅제 조성물 10
실시예 6에서 형성된 수성 코팅제 조성물 10
중합 나노입자를 함유하는, 실험용 코팅제 5 및 6 코팅제의 건조 필름은중합 나노입자를 함유하지않는 비교 코팅제 2에 비하여 보다 우수한 더트 픽업 저항성을 갖는다.
실시예 7. 수지 지지된 에멀션 중합에 적절한 PNP의 제조
메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트/아크릴산/트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(25/35/10/20/10중량%)의 PNPs가 다음과 같은 용액중합을 통해 제조된다: 5리터 반응기에 열전쌍, 온도 조절기, 퍼지 가스 입구, 퍼지 가스 출구가 달린 수-냉각된 환류 콘덴서, 교반기, 및 단량체 공급 라인을 장착한다. 별도의 용기에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 112.5g, 부틸 아크릴레이트(BA) 157.5g, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 45.0g, 아크릴산(AA) 90.0g, 및 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 45.00g으로 구성된 단량체 혼합물(A) 450.0g을 장입한다. 부가적인 용기에 미네랄 스피리트에 용해된 75%용액의 t-아밀 퍼옥시피발레이트(Triganox 125-C75) 18.00g, 및 이소프로필 알코올 112.50g으로 구성된 개시제 혼합물(B)을 장입한다. 이소프로필 알코올2325.00g의 장입물을 반응기에 첨가한다. 상기 반응기를 약 30분동안 질소 쓸기한 후, 반응기 장입물을 79℃로 가열한다. 반응기의 내용물이 79℃에 이를때, 상기 단량체 혼합물(A) 및 개시제 혼합물(B) 모두의 이중 공급물을 상기 반응기에 첨가한다. 상기 두 혼합물을 120분에 걸쳐 공급 펌프를 이용하여 균일하게 공급한다. 상기 단량체 및 개시제 공급의 마지막에, 그 배치를 30분동안 유지한다음, 미네랄 스피리트에 용해된 75%용액의 t-아밀 퍼옥시피발레이트(Triganox 125-C75) 9.00g, 및 이소프로필 알코올 22.50g으로 구성된 3가지 추가 개시제 장입물중 첫번째를 첨가한다. 두번째 개시제 장입물 첨가는 상기 첫번째 장입물 첨가후 30분에 이루어진다. 마찬가지로, 최종 개시제 장입물 첨가는 상기 두번째 장입물 첨가후 30분에 이루어진다. 배치는 그 다음 79℃의 중합온도에서 추가로 21/2시간동안 유지되어 완전한 단량체 전환이 이루어진다. 최종 유지의 마지막에, 상기 배치는 수성 28% 용액의 수성 암모니아 42.5gm 및 물 450.00g의 혼합물로 중화된다. 중화된 중합체 용액은 로토-증발기로 옮겨져 감압하 ~35℃에서 용매가 제거된다. 모든 용매를 제거한 후 배치는 물을 이용하여 물에 ~25% 중합체(PNP)로 더욱 희석되었다. 입자 크기는 ~5.0nm로 측정된다. 그 결과물인 수성 PNP 분산물은 에멀션 중합용 안정화제로 이용될 수 있다.
실시예 8. PNP를 이용한 수지 지지된 에멀션 중합
수성 암모니아로 pH8-9로 적정된 실시예 7에서 형성된 암모니아 중화된 PNPs342g(물에서 25% 활성)를 사이드 암, 콘덴서, 교반기 및 열전쌍이 장착된 4구경 둥근바닥 플라스크에 첨가한다. 상기 플라스크 내용물은 질소 쓸기하에 85℃로 가열된다. 단량체들, 부틸 아크릴레이트 175g 및 메틸 메타크릴레이트 175g을 1.5시간에 걸쳐 첨가하면서, 동시에 DI수 100.0g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 2.63g 및 28% 암모늄 하이드록시드 0.22g으로 이루어진 별도의 용액을 2시간에 걸쳐 첨가한다. 상기 단량체 혼합물 공급이 완료된 후, 퍼술페이트 동시공급이 추가로 30분동안 계속된다. 이 시점에서, 상기 플라스크의 내용물은 추가 60분동안 85℃로 유진된다. 그 후, 상기 플라스크의 내용물은 25℃로 냉각되고 100/325 메쉬 세트의 스태키드 스크린을 통해 여과되어 소량의 응집된 중합체가 생성된다. 상기 에멀션을최종 고형분 50%로 희석하기에 충분한 양의 DI수가 첨가된다. 상기 에멀션은 pH7.5를 가지며 입자크기 128nm를 갖는다.
실시예 8의 에멀션 중합체가 Rhoplex SG-10M으로 대체된 비교예 1에 따라 배합된 코팅제는 비교예 1에서 배합된 코팅제에 비하여 보다 우수한 더트 픽업 저항성을 나타낸다.
본 발명에 의한 코팅제 조성물은 더트에 대한 저항 특성이 있어 기질에 적용시 더트, 더스트, 오염 및 다른 타입의 입자상 물질로부터 기질을 보호할 수 있다.

Claims (25)

1-50nm의 평균 입자 직경을 갖는 중합 나노입자를 포함하며, 상기 중합 나노입자는 최소 하나의 멀티-에틸렌계 불포화 단량체 1-95.5중량% 및 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함하는, 코팅제의 더트 픽업 저항성 특성을 향상시키는 코팅제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 직경은 1-30nm인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 직경은 1-10nm인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 중합 나노입자가 감광부로 작용화되는 것을 더욱 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 감광부는 감광 단량체, 치환된 벤조페논 혹은 아세토페논의 모노에틸렌계 불포화 유도체, 알릴 벤조일벤조에이트 및 구조식 I 및 II의벤조페논으로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
및
(단, 상기 식에서 R은 수소, 알킬 및 아릴 라디칼로 구성되는 그룹으로부터 선택된 라디칼이며 그리고 R1은 수소 및 메틸 라디칼로 구성되는 그룹으로부터 선택된 라디칼임)
제 5항에 있어서, 상기 감광 단량체는 비닐 톨루엔, 비닐 벤조페논 및 아크릴옥시벤조페논으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
재 5항에 있어서, 상기 구조식 I 및 II의 벤조페논은 (2-하이드록시-3메타크릴옥시)프로필 오르토-벤조일-벤조에이트; (2-하이드록시-3-아크릴옥시)프로폭시파라-벤조일벤젠 및 (2-하이드록시-3-아크릴옥시)프로폭시 오르토-메틸-파라-벤졸리벤젠을 포함하여 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 알릴 벤조일벤조에이트는 비닐 벤제닐 메틸벤졸리벤조에이트, 하이드록시메타크릴옥시프로필 메틸벤조에이트 및 하이드록시메타크릴옥시프로폭시 벤조페논으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 펜던트 또는 잔류 자외선이나 산화 경화성 작용기를 더욱 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 9항에 있어서, 상기 펜던트 또는 잔류 자외선이나 산화 경화성 작용기는 최소 두개의 불포화 사이트를 함유하는 화합물을 포함하며, 그리고 상기 불포화 사이트는 동등하지않은 반응성을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 10항에 있어서, 동등하지않은 반응성을 갖는 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 퓨마르산 및 이타콘산의 알릴, 메트알릴, 비닐, 크로틸-에스테르; 알릴, 메트알릴 및 크로틸-비닐 에테르 및 티오에테르; N- 및 N,N-디알릴, 크로틸-, O-알킬-, 아릴-, P-비닐, P-알릴, P-크로틸- 및 P-메트알릴-포스포네이트; 및 아크릴산, 메타크릴릭 말레산(모노 및 디에스테르), 퓨마르산(모노 및 디에스테르) 및 이타콘산(모노 및 디에스테르)의 시클로알케닐 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 9항에 있어서, 자외선 경화성 라텍스 중합체는 무-건조 혹은 반-건조 오일로부터 유도된 단량체로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
제 12항에 있어서, 상기 무-건조 오일은 목화씨 오일, 코코넛 오일, 평지씨 오일, 캐스터 오일 및 레스퀘렐라 오일로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 12항에 있어서, 상기 반-건조 오일은 홍화씨 오일, 해바라기 오일, 대두 오일 및 담배씨 오일로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 9항에 있어서, 상기 펜던트 또는 잔류 자외선이나 산화 경화성 작용기는 아세토아세테이트 함유 단량체를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 15항에 있어서, 상기 아세토아세테이트 함유 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 중합 나노입자가 플루오리네이티드 부로 작용화되는 것을 더욱 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 중합 나노입자가 실리콘 부로 작용화되는 것을 더욱 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 중합 나노입자가 친수성 부로 작용화되는 것을 더욱 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 코팅제는 최소 하나의 다른 바인더를 포함하며, 상기 중합 나노입자의 Tg는 상기 최소 하나의 다른 바인더의 Tg보다 최소 5℃ 높은 것을 특징으로 하는 조성물.
50nm이상의 평균 입자 직경을 갖는 중합체 입자의 수성 분산물을 포함하며, 상기 중합체 입자는 제 1항의 중합 나노입자의 존재하에 형성되는 코팅제 조성물.
코팅제 배합물내 단독 바인더로 사용되는 제 1항의 조성물의 용도.
코팅제 배합물내 첨가제로 사용되는 제 1항의 조성물의 용도.
코팅제 배합물내 안정화제로 사용되는 제 1항의 조성물의 용도.
제 1항의 조성물을 코팅제에 편입시키는 것을 포함하는 코팅제의 더트 픽업 저항성 특성을 향상시키는 방법.
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