CN105073905A - 包封的硫酸盐法二氧化钛粒子 - Google Patents

包封的硫酸盐法二氧化钛粒子 Download PDF

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Abstract

提供一种颜料组合物，其包含(i)多个硫酸盐法二氧化钛粒子，(ii)以所述粒子的重量计，0.1重量％到25重量％水溶性第一聚合物，其包含一个或多个硫酸单体的聚合单元，以及(iii)以所述粒子的所述重量计，10重量％到200重量％至少部分地包封所述粒子的第二聚合物。

Description

包封的硫酸盐法二氧化钛粒子
背景技术
存在两种用于制造二氧化钛粒子的商业方法，所述二氧化钛粒子广泛用作涂料和其它产品中的颜料。所述两种方法已知为硫酸盐法和氯化法。硫酸盐可以用于生产晶形锐钛矿二氧化钛和金红石二氧化钛中的任一者；氯化法通常仅用于生产金红石二氧化钛。在硫酸盐法中，将含有钛的矿石溶解于硫酸中以产生含有硫酸钛和其它金属硫酸盐(包括硫酸铁)的溶液。其它步骤包括例如结晶步骤，在所述步骤期间，硫酸铁部分或完全地从生产物流分离并且接着沉淀，以及煅烧步骤以产生中间物二氧化钛。其它后续步骤通常包括例如表面加工步骤，其包括研磨以确定二氧化钛粒子的尺寸。
已经得知使用硫酸盐法二氧化钛生产的涂料与使用氯化法二氧化钛生产的涂料相比倾向于具有较黄的外观，并且所述黄度是不合需要的。需要提供允许使用硫酸盐法二氧化钛并且减小这一变黄倾向的材料和/或方法。
US8,283,404描述至少部分地包封在聚合物中的颜料粒子。US8,283,404未论述硫酸盐法二氧化钛或涂料中的相关变黄倾向。
发明内容
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种颜料组合物，其包含(i)多个硫酸盐法二氧化钛粒子，(ii)以所述粒子的重量计，0.1重量％到25重量％包含一或多个硫酸单体的聚合单元的水溶性第一聚合物，以及(iii)以所述粒子的重量计，10重量％到200重量％至少部分地包封所述粒子的第二聚合物。
具体实施方式
以下是本发明的详细描述。
如本文所用，除非上下文另作明确指示，否则以下术语具有所指定的定义。
如本文所用，当离散粒子分布在整个连续液体介质中时，组合物是分散液。如果连续介质含有50重量％或大于50重量％的水(以所述介质的重量计)，那么所述连续介质是水性介质。当连续介质是水性介质时，分散液是水性分散液。
硫酸盐法二氧化钛是已经使用本文中以上所描述的硫酸盐法生产的二氧化钛。
如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对较大的分子。聚合物可以具有直链、支链、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单个类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有一种以上类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有经随机配置、依序配置、嵌段配置、其它配置或其任何混合或组合的各种类型的重复单元。
聚合物分子量可以通过标准方法，例如尺寸排阻色谱法(SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC)来测量。聚合物具有1000或大于1000的重量平均分子量(Mw)。聚合物可以具有极高的Mw；一些聚合物的Mw高于1,000,000；典型聚合物的Mw为1,000,000或小于1,000,000。一些聚合物是交联的，并且认为交联的聚合物具有无穷大的Mw。
聚合物的玻璃转变温度是使用中点法通过差示扫描量热法来测量。
如本文所用，“聚合物的重量”意指聚合物的干重。
可以彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中已知为“单体”。由此形成的重复单元在本文中已知为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构(I)
其中R1、R2、R3以及R4各自独立地是氢、卤素、脂族基(例如烷基)、经取代脂族基、芳基、经取代芳基、另一个经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。
乙烯基单体包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯、二烯、乙烯、其它烯烃、二烯、乙烯衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未经取代或经取代型式：经取代或未经取代的烷酸的乙烯酯(包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、卤化烯烃以及其混合物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；并且“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“经取代”意指具有至少一个附接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团以及其组合。在一些实施例中，经取代的单体包括例如具有一个以上碳-碳双键的单体、具有羟基的单体、具有其它官能团的单体以及具有官能团组合的单体。(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸的经取代和未经取代的酯或酰胺。
如本文所用，丙烯酸单体是选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、具有一或多个在酯基上的取代基的(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酰胺、N取代(甲基)丙烯酰胺以及其混合物。
如本文所用，芳乙烯单体是选自苯乙烯、α-烷基苯乙烯、其中一或多个取代基含有芳族基的经取代烯烃以及其混合物的单体。
酸官能单体是具有一或多个酸性基团，并且所述酸性基团中的至少一个在聚合之后保持完整的单体。羧基官能单体是具有一或多个羧基，并且所述羧基中的至少一个在聚合之后保持完整的单体。
如本文所用，硫酸单体是具有一或多个硫酸基团的乙烯基单体。硫酸基团是选自以下的基团：-S(O)2(OH)、-OS(O)2(OH)、-OS(O)(OH)、-S(O)(OH)、其混合物以及其盐。
如本文所用，胺单体是具有一个或胺基的乙烯基单体。胺基是选自以下的残基：-NH2、-NHR6以及-N(R7)(R8)，其中R6、R7以及R8各自独立地是经取代或未经取代的烷基。
如本文所用，“丙烯酸”聚合物是其中30％或大于30％的聚合单元选自丙烯酸单体，并且其中75％或大于75％的聚合单元选自由丙烯酸单体和芳乙烯单体组成的群组的聚合物；百分比是以聚合物的干重计的重量百分比。
如果至少5克化合物可以在25℃下溶解于95克水中，那么化合物在本文中被称为是水溶性的。
乳液聚合是形成聚合物的方法，其涉及使用单体乳液，所述单体乳液是液态单体粒子于水性介质中的分散液。单体乳液通常用一或多种表面活性剂和/或一或多种水溶性聚合物稳定。典型地，使用水溶性引发剂。除单体乳液粒子之外，聚合物粒子也在连续介质中形成。
如本文所用，“二阶段”聚合物是通过完成涉及第一单体组合物的第一聚合方法(“第一阶段”)以产生第一阶段聚合物，并且接着在所述第一阶段聚合物存在下进行第二聚合方法(“第二阶段”)以产生第二阶段聚合物而制成的聚合物。第二阶段聚合物连同第一阶段聚合物的组合物称为二阶段聚合物。多阶段聚合物通过两个或两个以上所述阶段产生，其中每一阶段都在下一阶段开始之前完成，并且其中在第一阶段之后的每一阶段都是在前一阶段聚合物的存在下进行，并且其中在第一阶段之后的每一阶段都具有与前一阶段聚合物不同的组合物。通过不进行第二阶段的方法制成的聚合物称为单阶段聚合物。
粘合剂是存在于涂料配制品中的聚合物或预聚物。预期当涂料配制品被应用到衬底表面时，粘合剂变为形成连续膜的聚合物，所述连续膜粘附到表面上并且将配制品的其它成分(例如颜料粒子)固定在合适的位置。
聚结剂是用于水性涂料配制品的有机化合物。聚结剂能够吸收进粘合剂聚合物的粒子中，从而有效地减小聚合物的Tg，因此允许聚合物的粒子在涂料配制品已经被应用到衬底表面之后聚结。
当比率在本文中称为X∶1或大于X∶1时，意指所述比率为Y∶1，其中Y大于或等于X。举例来说，如果比率称为3∶1或大于3∶1，那么所述比率可以是3∶1或5∶1或100∶1，但不可以是2∶1。类似地，当比率在本文中称为W∶1或小于W∶1时，意指所述比率为Z∶1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果比率称为15∶1或小于15∶1，那么所述比率可以是15∶1或10∶1或0.1∶1，但不可以是20∶1。
本发明涉及硫酸盐法二氧化钛粒子的用途。优选的是金红石二氧化钛。优选地，二氧化钛粒子以重量计的中值粒度是0.2微米或大于0.2微米。优选地，二氧化钛粒子以重量计的中值粒度是0.5微米或小于0.5微米。
二氧化钛粒子可以任选地具有至少一个二氧化硅、氧化铝、氧化锌以及氧化锆中的一或多者的涂层。举例来说，在某些实施例中，适用于本发明的涂料中的二氧化钛粒子可以具有二氧化硅涂层和氧化铝涂层。
在一些实施例中，氯化法二氧化钛粒子存在于本发明的组合物中。如果氯化法二氧化钛粒子存在，那么其可以至少部分地以硫酸盐法二氧化钛粒子的方式经包封或可以不经包封。
本发明涉及水溶性第一聚合物。本发明的水溶性第一聚合物可溶于在一系列pH值(包括1到5)内的水。
水溶性第一聚合物具有一或多个硫酸单体的聚合单元。优选地，水溶性第一聚合物中的硫酸单体的聚合单元数量是3或大于3；更优选地是5或大于5；更优选地是8或大于8。
水溶性第一聚合物优选地具有一或多个胺单体的聚合单元。优选地，水溶性第一聚合物中的胺单体的聚合单元数量是2或大于2；更优选地是3或大于3；更优选地是4或大于4。
优选地，在水溶性第一聚合物上的胺基与硫酸基团的摩尔比是10∶1或小于10∶1；更优选地是3∶1或小于3∶1；更优选地是1.5∶1或小于1.5∶1。优选地，在水溶性第一聚合物上的胺基与硫酸基团的摩尔比是0.1∶1或大于0.1∶1；更优选地是0.25∶1或大于0.25∶1；更优选地是0.33∶1或大于0.33∶1。
供用于水溶性第一聚合物的优选硫酸单体是(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、其混合物以及其盐。
在供用于水溶性第一聚合物的胺单体中，优选的是(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单烷基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单烷基氨基丙酯以及其混合物。在“二烷基氨基”基团中，两个烷基可以彼此相同或可以彼此不同。更优选的是(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯以及其混合物。
优选地，水溶性第一聚合物含有除了硫酸单体和任选的胺单体之外的一或多个额外乙烯基单体的聚合单元。优选的额外单体包括二烯、烯烃、经取代烯烃、丙烯酸单体以及其混合物。更优选的额外单体是甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸(itaconicacid)；苯乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯；马来酸；和马来酸酐以及其混合物。
优选地，水溶性第一聚合物是丙烯酸聚合物。
优选地，使用至少一种不含硅烷官能团的水溶性第一聚合物；更优选地，本发明中的每一水溶性第一聚合物都是不含硅烷官能团的聚合物。优选地，使用至少一种不含硅原子的水溶性第一聚合物；更优选地，本发明中的每一水溶性第一聚合物都是不含硅原子的聚合物。
优选地，水溶性第一聚合物的重量平均分子量是1,000或高于1,000；更优选地是2,000或高于2,000；更优选地是3,000或高于3,000。优选地，水溶性第一聚合物的重量平均分子量是200,000或低于200,000；更优选地是50,000或低于50,000，更优选地是15,000或低于15,000；更优选地是10,000或低于10,000。
水溶性第一聚合物可以是无规共聚物、嵌段聚合物或梳状聚合物。优选地，水溶性第一聚合物是无规共聚物。
二氧化钛粒子可以与水溶性硫酸官能聚合物一起分散于水性介质中。
本发明还涉及第二聚合物。第二聚合物优选地通过在已经分散于水性介质中的颜料粒子存在下进行的乙烯基单体的自由基乳液聚合来制备。优选地，第二聚合物是丙烯酸聚合物。
在优选实施例中，第二聚合物含有一或多个水溶性单体的聚合单元。优选的水溶性单体是(甲基)丙烯酰胺、N取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、酸官能单体以及其混合物；更优选的是硫酸单体、羧酸官能单体以及其混合物。更优选的是(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、其混合物以及其盐。在丙烯酰胺和N取代(甲基)丙烯酰胺中，优选的是丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺以及其混合物。在(甲基)丙烯酸羟烷基酯中，优选的是甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯以及其混合物。
本文中的“至少部分经包封”意指，对于50％或大于50％的二氧化钛粒子(以二氧化钛粒子的数量计)，第二聚合物与二氧化钛粒子表面的至少一部分接触。颜料粒子的包封程度可以使用电子显微照片来确定。包封程度的测定不包括第一聚合物、表面活性剂、分散剂等等的任何贡献。
本文中的“X％包封”意指，对于50％或大于50％的二氧化钛粒子(以粒子的数量计)，以粒子的总表面积计，颜料粒子表面积的X％或大于X％与第二聚合物接触。优选地，二氧化钛粒子经50％包封；更优选地经75％包封，最优选地经100％包封。
二氧化钛粒子上的第二聚合物包封层或外壳的平均厚度优选地是500nm或小于500nm；更优选地是200nm或小于200nm；更优选地是150nm或小于150nm；更优选地是120nm或小于120nm。二氧化钛粒子上的第二聚合物包封层或外壳的平均厚度优选地是20nm或大于20nm；更优选地是40nm或大于40nm。
用于制造本发明的颜料组合物的优选方法含有以下步骤(a)与0.1重量％到25重量％(以颜料粒子的重量计)水溶性硫酸官能第一聚合物一起分散硫酸盐法二氧化钛粒子；和(b)在分散的二氧化钛粒子存在下进行乳液聚合以提供以所述二氧化钛粒子的重量计，10重量％到200重量％至少部分地包封所述分散的颜料粒子的第二聚合物。
在这一方法中的一个步骤是将二氧化钛粒子与水溶性硫酸官能聚合物一起分散在介质、优选地水性介质中。这一分散步骤可以通过任何通常用于将颜料分散在水性介质中的手段来实现，包括例如用高速分散器研磨，或在介质研磨机或滚珠研磨机中研磨。以颜料粒子的重量计，水溶性硫酸官能聚合物的量优选地是0.1％或大于0.1％；更优选地是0.25％或大于0.25％；更优选地是0.5％或大于0.5％。以颜料粒子的重量计，水溶性硫酸官能聚合物的量优选地是25％或小于25％；更优选地是10％或小于10％；更优选地是5％或小于5％；更优选地是2％或小于2％。
第二聚合物优选地通过在分散的硫酸盐法二氧化钛粒子存在下的乳液聚合来制成。乳液聚合可以通过聚合物领域中熟知的方法来进行，并且包括多阶段聚合方法。在聚合中任选地利用各种合成佐剂，如引发剂、链转移剂以及表面活性剂。优选地，乳液聚合是接种型乳液聚合，分散的颜料粒子充当晶种。优选地，使用至少一种水溶性引发剂。聚合可以以一次注入法的形式，或通过使用多次注入，或通过随时间推移连续馈入单体来进行。单体可以不搀水地或用适当表面活性剂乳化在水中而添加。为了使方法在本文中被认为是可接受的，其必须能够在40体积％或高于40体积％的最终体积固体份水平下、优选在45体积％下，以小于1.0重量％(以总固体的重量计)的粗砂形成实现。
优选地，当第二聚合物是通过在分散的硫酸盐法二氧化钛粒子存在下的乳液聚合制成时，所述聚合的结果是聚合物包封的二氧化钛粒子的水性分散液。
在本发明的一个优选实施例中，第二聚合物含有至少一个硫酸官能单体的聚合单元。优选的硫酸官能单体是(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、其盐以及其混合物。更优选地，硫酸官能单体是苯乙烯磺酸或其盐。
优选地，以第二聚合物的干重计，第二聚合物中的硫酸官能单体的聚合单元的量是0.1重量％或大于0.1重量％；更优选地0.25重量％或大于0.25重量％；更优选地0.5重量％或大于0.5重量％。优选地，以第二聚合物的干重计，第二聚合物中的硫酸官能单体的聚合单元的量是20重量％或小于20重量％；更优选地10重量％或小于10重量％；更优选地5重量％或小于5重量％；更优选地2重量％或小于2重量％。
如果第二聚合物是单阶段聚合物，那么Tg优选地是-40℃或高于-40℃；更优选地是-30℃或高于-30℃。如果第二聚合物是单阶段聚合物，那么Tg优选地是105℃或低于105℃；更优选地是80℃或低于80℃。
如果第二聚合物是多阶段聚合物，那么硫酸官能单体可以存在于仅一种单独的阶段聚合物中、一种以上单独的阶段聚合物中或所有单独的阶段聚合物中。如果第二聚合物是多阶段聚合物，那么优选地，硫酸官能单体存在于第一聚合物阶段中以待聚合。
在本发明的优选实施例(本文中称为“多阶段”实施例)中，第二聚合物是多阶段聚合物。优选地，第二聚合物的阶段聚合物(本文中称为“聚合物2A”，不管所述阶段是以什么顺序经聚合)中的一者的Tg是30℃或高于30℃；更优选地是45℃或高于45℃。优选地，第二聚合物的阶段聚合物(本文中称为“聚合物2B”，不管所述阶段是以什么顺序经聚合)中的另一者的Tg是12℃或低于12℃；更优选地是0℃或低于0℃；更优选地是-5℃或低于-5℃。
在多阶段实施例中，优选地，聚合物2A的量以颜料粒子的重量计是5重量％或大于5重量％；更优选地是10重量％或大于10重量％；更优选地是15重量％或大于15重量％。在多阶段实施例中，优选地，聚合物2A的量以颜料粒子的重量计是50重量％或小于50重量％；更优选地是40重量％或小于40重量％；更优选地是30重量％或小于30重量％。
在聚合物2A存在的多阶段实施例中，第二聚合物的“剩余部分”的重量是通过用第二聚合物的干重减去聚合物2A的干重所发现的差值。在多阶段实施例中，以颜料粒子的重量计，第二聚合物的剩余部分是5重量％或大于5重量％；更优选地是10重量％或大于10重量％；更优选地是20重量％或大于20重量％。在聚合物2A存在的多阶段实施例中，以颜料粒子的重量计，第二聚合物的剩余部分的量是150重量％或小于150重量％；更优选地是125重量％或小于125重量％；更优选地是100重量％或小于100重量％。
在第二聚合物的聚合期间任选地使用一或多种链转移剂。优选的链转移剂是醇、硫醇、聚硫醇、卤化化合物以及其混合物；更优选的是烷基硫醇、烷基醇、卤化化合物以及其混合物。在烷基硫醇中，优选的是乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸、2-羟乙基硫醇以及其混合物。在烷基醇中，优选的是异丙醇、异丁醇、十二烷醇、叔辛醇以及其混合物。在卤化化合物中，优选的是四氯化碳、四氯乙烯、三氯溴乙烷以及其混合物。优选的是硫醇。
在本发明的一个优选实施例中，分散的二氧化钛粒子在引入用于制造第二聚合物的任何单体之前用某些表面活性剂进一步稳定。这些表面活性剂包括式R11-OC(O)CH2CH(SO3H)C(O)OR12的磺基琥珀酸酯家族，其中R11和R12可以是烷基、芳基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯基或H，并且其中R11和R12可以相同或不同，R11和R12可以不都是H除外。优选地，R11是C6到C16烷基并且R12是烯丙基。已经发现，以所规定的方式使用所述表面活性剂允许乳液聚合以与不使用表面活性剂或使用其它表面活性剂的结果相比低得多的胶凝水平进行。
在包封的硫酸盐法二氧化钛粒子形成之后，经聚合物包封的粒子优选地以水性分散液形式提供。或者，其可以以呈粉末或丸粒形式的固体形式提供。聚合物包封的二氧化钛粒子可以通过任何适当的技术从乳液聚合的水性介质去除，所述技术包括例如蒸发干燥、喷雾干燥、过滤、离心或凝结。当聚合物包封的颜料粒子以固体形式提供时，优选地，第二聚合物的Tg或第二聚合物的最外阶段聚合物的Tg(在第二聚合物是多阶段聚合物的情况下)高于聚合物包封颜料粒子将在最终应用之前经存储、运输并且任选经处理的温度。
本发明的颜料组合物的优选用途是作为涂料配制品中的成分。涂料配制品含有一或多种粘合剂聚合物。粘合剂聚合物可以仅由包封二氧化钛粒子的第二聚合物组成，或其可以是包封第二聚合物与一或多种第三聚合物的混合物，或其可以是一或多种第三聚合物。第二聚合物与第三聚合物两者都独立地、可替代地是均聚物、共聚物、互穿网络聚合物以及两种或两种以上聚合物或共聚物的掺合物。合适的第三聚合物包括丙烯酸聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯基/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚氯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯/丁二烯聚合物、聚酯聚合物、聚醚等以及其混合物。优选的是丙烯酸聚合物。
形成粘合剂的聚合物优选地具有在-60℃到150℃范围内的玻璃转变温度。优选的粘合剂含有一或多种Tg为35℃或低于35℃的聚合物。涂层组合物任选地含有聚结剂或塑化剂以为聚合物提供等于涂层经施加或固化或塑料零件形成的温度或低于所述温度的有效膜形成温度。以聚合物固体的重量计，任选的聚结剂的水平优选在0到40wt％范围内。
以涂料配制品的总干燥体积计，使用本发明的颜料组合物制成的涂料配制品含有1体积％到50体积％、优选地3体积％到30体积％并且更优选地5体积％到20体积％呈聚合物包封颜料粒子形式的颜料粒子。以涂料配制品的总干燥体积计，涂料配制品含有10体积％到99体积％、优选20体积％到97体积％并且更优选地25体积％到80体积％的第二聚合物和第三聚合物。以涂料配制品的总干燥体积计，涂料配制品含有0到70体积％、优选0到65体积％并且更优选地0到60体积％的增量剂粒子。以涂料配制品的总干燥体积计，涂料配制品含有0到20体积％、优选0到17体积％并且更优选地0到15体积％的二级颜料粒子。
本发明的涂料配制品任选地还可以包括通常在涂料中可见的其它材料，如增量剂、其它聚合物、中空球颜料、溶剂、聚结剂、润湿剂、消泡剂、流变改性剂、交联剂、染料、珠光剂、粘着促进剂、分散剂、匀染剂、光学增亮剂、紫外稳定剂、防腐剂、杀生物剂以及抗氧化剂。
本文中的“涂料”的实例包括墨水、纸涂料；建筑涂料，如室内和室外用油漆、木材涂料以及金属涂料；用于皮革的涂料；用于纺织品和非编织物的涂料和饱和剂；粘着剂；粉末涂料；以及交通油漆，如用于标记道路、人行道以及跑道的那些油漆。液态涂料可以是以水或溶剂为基的。当涂料是粉末涂料时，优选地，聚合基质的Tg或聚合基质的最外阶段聚合物的Tg(在聚合基质是多相聚合物的情况下)高于所述涂料将在最终应用之前经存储、运输并且任选经处理的温度。当涂料是基于溶剂的涂料时，优选地，聚合物包封颜料粒子的第二聚合物不实质上可溶于涂料中所利用的溶剂或溶剂混合物。在优选涂料配制品中，至少部分经包封的二氧化钛粒子分散于水性介质中。
以下是本发明的实例。
本发明实例中所用的一些成分如下：
用于以下实例的二氧化钛等级如下：
本发明实例中的其它成分如下：
其它材料如下。
所用的增量剂如下：
单体如下：
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BA＝甲基丙烯酸丁酯
MAA＝甲基丙烯酸
SSA＝苯乙烯磺酸
以下颜料组合物用于以下实例：
注解(1)：以干重计
注解(2)：重量份
比较实例CE1和实例E1
比较实例CE1与实例E1两者都是具有25％颜料体积浓度(PVC)的典型半光泽油漆配制品。
成分如下文所示，量以重量份显示。对于每一配制，在高速分散器中制成研磨物。
研磨物成分 CE1 E1
水 49.99
TritonTM CF-10 0.75
OrotanTM 1124 2.06
ADVANTAGETM AM1512 3.00
RocimaTM 363 4.80
AMP-95 0.10
RCL 595 182.37
水 239.96 240.59
NatrosolTM 250HBR 5.40 6.00
PC101 442.31
接着，将研磨物的全部内含物与剩余的“稀释物(LetDown)”成分组合，伴以普通搅拌。
稀释物成分 CE1 E1
AC-261 520.00 274.23
RopaqueTM Ultra E 76.71 76.72
ADVANTAGETM AM1512 3.00 3.00
丙二醇 14.00 14.00
TexanolTM 12.60 12.60
水 49.43 70.00
RocimaTM 623 1.76 1.76
比较实例CE2-1和比较实例CE2-1以及实例E2.
对于CE2-1和CD2-2，如在实例CE1中制成研磨物和稀释物。对于E2，制成“预混物”而非研磨物，如下文所示。量是重量份。
研磨物或预混物成分 CE2-1 E2 CE2-1
水 348.12 347.55
TritonTM CF-10 0.75 0/75
OrotanTM 1124 2.06 2.06
FoamasterTM NXZ 1.00 1.00
NatrosolTM 250MBR 8.21 8.21
AMP-95 0.10 0.10
二氧化钛 182.49 145.98
PC102 442.09
水 300.00
NatrosolTM MBR 8.00
稀释物如下：
稀释物成分 CE2-1 E2 CE2-2
PrimalTM AC-261 489.12 258.91 489.10
RopaqueTM Ultra E 76.76 76.71 76.76
FoamasterTM NXZ 0.50 1.00 0.50
乙二醇 14.01 14.00 14.01
TexanolTM 12.61 12.60 12.61
水 37.04 30.80 46.90
TritonTM CF-10 0.75
AMP-95 0.10
对于每一配制品CE2-1、E2以及CE2-1，各自用不同的二氧化钛源制成五种型式。
比较实例CE3-1和比较实例CE3-2以及实例E3.
比较实例CE3-1和比较实例CE3-2以及实例E3是具有43％颜料体积浓度(PVC)的典型油漆配制品。
对于CE3-1和CE3-2，如在实例CE1中制成研磨物和稀释物。对于E3，在研磨物之后制成“预混物”，如下文所示。量是重量份。
研磨物和预混物成分 CE3-1 E3 CE3-2
水 72.27 81.94 72.27
KathonTM LXE 1.26 1.26 1.26
OrotanTM 731A 12.65 12.64 12.65
TergitolTM 15-S-40 6.32 6.32 6.32
FoamasterTM NXZ 0.51 0.51 0.51
NTR-606 225.34 180.27
CC-1000 33.51 43.41 43.42
DB-80 67.02 86.83 86.83
PC101 532.76
稀释物如下：
稀释物成分 CE3-1 E3 CE3-2
PrimalTM AC-261 468.05 183.98 468.05
RopaqueTM Ultra E 126.45 126.45 126.45
COASOL 44.26 44.26 44.26
AcrysolTM SCT-275 4.53 5.85 4.53
AcrysolTM RM-2020NPR 7.97 7.97 7.97
AMP-95 0.18 0.18 0.18
水 194.22 114.84 194.22
比较实例CE4-1和比较实例CE4-2以及实例E4.
比较实例CE4-1和比较实例CE4-2以及实例E4是具有66％颜料体积浓度(PVC)的典型油漆配制品。
对于CE4-1和CE4-2，如在实例CE1中制成研磨物和稀释物。对于E4，在研磨物之后制成“预混物”，如下文所示。量是重量份。
研磨物和预混物成分 CE4-1 E4 CE4-2
水 490.82 477.24 490.82
NatrosolTM 250HBR 8.18 8.18 8.18
AMP-95 1.37 1.37 1.37
OrotanTM 1288 6.14 6.13 6.14
FoamasterTM NXZ 2.05 2.04 2.05
NTR-606 170.42 136.34
DB-80 149.97 159.68 159.66
Talc-800 81.80 87.10 87.09
CC-700 122.71 130.65 130.63
PC101 413.20
稀释物如下：
稀释物成分 CE4-1 E4 CE4-2
水 48.41 12.27 48.33
乙二醇 12.27 12.28 12.27
TergitolTM 15-S-40 2.73 2.74 2.73
RopaqueTM Ultra E 27.27 27.27 27.27
PrimalTM SF-155 224.25 224.25
FoamsterTM A10 5.45 5.46 5.45
COASOL 9.54 9.55 9.54
测试结果
测试程序如下。
用100μm膜施加器在5C不透明卡片上并且在莱尼塔(Leneta)12H-BW刷除(brushout)卡片上制成油漆刮涂膜。允许刮涂膜在温度受控房间(25℃，50％相对湿度)中干燥1天和/或7天。
在5C不透明卡片的白色与黑色区域两者上的三个区域中测量CIE三刺激值的Y反射率。还在莱尼塔12H-BW刷除卡片的黑色和白色部分上测量了对比率。为了评估白度和黄色色彩相位，还在5C不透明卡片的白色区域上测量了L/a/b值。
来自L/a/b测试的b值是涂料黄度的量度。较高b值显示较大的黄度。
对比率“C”报告为以下比率，其以百分比表示：
C＝(在黑色上的平均反射率)/(在白色上的平均反射率)。
散射系数如下测量。使用鸟式(Bird-style)刮涂棒制成38μm厚湿涂层，在黑色释放卡片上铸造膜。并且，在黑色乙烯基擦洗卡片上使用刮涂块(湿膜厚度625μm)铸造厚膜。所有膜都在CT中干燥过夜。将玻璃投影仪盖玻片放置在薄膜上并且用锋利刀片刻痕以获得测试区域。(84cm2)。测量了在刻痕薄膜测试区域上的5个反射率值，并且记录平均值。并且，测量了在刻痕厚膜测试区域上的5个反射率值，并且记录平均值。将每个膜从衬底小心地去除并且对其称重。由厚膜和薄膜的所测量的反射率值和膜测试区域的重量，如下计算计算遮盖力“S”值：
S = X - 1 [ R 1 - R 2 ] l n { ( 1 - R B R ) / ( 1 - R B R ) }
其中X＝平均膜厚度(由膜的密度、面积以及重量发现)
R＝厚膜的平均反射率
RB＝薄膜的平均反射率
S以每25.4μm的数值为单位报告；这在本文中被称作“S/密耳”。CE1和E1的测试结果：
CE1 E1
对比率 92.8％ 93.0％
亮度(L/a/b) 95.7/-0.8/1.4 95.8/-0.8/0.9
配制品CE1和配制品E1经设计以具有相同的遮盖有效性，其是油漆的重要特征。对比率几乎相等，其显示两种油漆确实具有相同的遮盖有效性。尽管油漆具有相同的遮盖有效性，但E1具有低得多的b值，其示出E1具有低得多的黄度。
比较实例CE2-1和比较实例CE2-2以及实例E2的测试结果如下。应注意，TiO2等级为R-902+的样品“E1”是比较实例，因为其不具有硫酸盐法TiO2。
每当将具有硫酸盐法二氧化钛的E2配制品与用相同等级的二氧化钛制成的CE2-1和CE2-2配制品相比时，可以看到E2样品具有相等或更好的遮盖力(如由C和S/密耳所示)并且还具有黄度改进(如由b测量值所示)
比较实例CE3-1和比较实例CE3-2以及实例E3的测试结果如下。
NTR-606是硫酸盐法二氧化钛。当将实例E3与比较实例CE3-1相比时，可以看到E3具有更好的遮盖力(如由C和S/密耳所示)并且还具有黄度改进(如由b测量值所示)，尽管E3具有比CE3-1更少的二氧化钛。实例E3和比较实例CE3-2具有相同量的二氧化钛。实例E3具有与CE3-2相比更好的遮盖力(如由C和S/密耳所示)并且还具有黄度改进(如由b测量值所示)。
比较实例CE4-1和比较实例CE4-2以及实例E4的测试结果如下。
NTR-606是硫酸盐法二氧化钛。当将实例E4与比较实例CE4-1相比时，可以看到E4具有更好的遮盖力(如由C所示)并且还具有黄度改进(如由b测量值所示)，尽管E4具有比CE4-1更少的二氧化钛。实例E4和比较实例CE4-2具有相同量的二氧化钛。实例E4具有与CE4-2相比更好的遮盖力(如由C所示)并且还具有黄度改进(如由b测量值所示)。

Claims (8)

1.一种颜料组合物，其包含
(i)多个硫酸盐法二氧化钛粒子，
(ii)以所述粒子的重量计，0.1重量％到25重量％水溶性第一聚合物，其包含一或多个硫酸单体的聚合单元，以及
(iii)以所述粒子的所述重量计，10重量％到200重量％至少部分地包封所述粒子的第二聚合物。
2.根据权利要求1所述的颜料组合物，其中所述硫酸单体选自由以下组成的群组：(甲基)丙烯酸磺乙酯；2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；苯乙烯磺酸；和乙烯基磺酸；其混合物以及其盐。
3.根据权利要求1所述的颜料组合物，其中所述水溶性第一聚合物另外包含以下的聚合单元：
一或多个选自由以下组成的群组的胺单体：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯；以及其混合物；以及
一或多个选自由以下组成的群组的单体：甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸(itaconicacid)；苯乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯；马来酸；和马来酸酐；以及其混合物。
4.根据权利要求1所述的颜料组合物，其中所述第二聚合物完全包封所述粒子。
5.根据权利要求1所述的颜料组合物，其中所述第二聚合物包含至少两个相，其中一个聚合物相的Tg大于或等于45℃，并且一个聚合物相的Tg小于或等于12℃。
6.根据权利要求1所述的颜料组合物，其中所述第二聚合物包含硫酸单体或其盐的聚合单元。
7.根据权利要求1所述的颜料组合物，其中所述颜料组合物是涂料配制品，其中所述涂料配制品另外包含一或多种粘合剂聚合物，其中以所述涂料配制品的总干燥体积计，所述涂料配制品包含呈所述硫酸盐法二氧化钛粒子形式的1体积％到50体积％颜料粒子，并且其中所述硫酸盐法二氧化钛粒子分散于水性介质中。
8.根据权利要求1所述的颜料组合物，其中所述颜料组合物另外包含多个氯化法二氧化钛粒子。
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