CN101333277A - 水性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种水性聚合物组合物，该组合物包含：一种乳液聚合物，基于所述的聚合物的重量，该乳液聚合物包含作为共聚单元的、0.5重量％至25重量％的羰基官能的烯键式不饱和单体，和一种可自氧化的材料，基于该可自氧化材料中的脂肪酸残基的重量，该材料具有小于10重量％的三不饱和脂肪酸残基；其中，所述的可自氧化的材料为所述的聚合物和所述的可自氧化的材料的总重量的8％至35％；其中，所述的聚合物组合物不含共聚的羰基官能的单体活性胺和肼官能团。也提供一种包含该水性聚合物组合物的水性涂料组合物和一种改进干燥过程中水性涂料的可重涂性的方法以及一种提供涂料的方法。

Description

水性聚合物组合物
技术领域
本发明涉及水性聚合物组合物。本发明具体涉及包含水性乳液聚合物和可自氧化的(autoxidizable)材料的水性聚合物组合物，包含该水性聚合物组合物的水性涂料组合物，改善干燥过程中水性涂料的可重新涂漆性(repaintability)的方法和提供干涂层的方法。更具体地，本发明涉及水性聚合物组合物，该组合物包含乳液聚合物和可自氧化的材料，所述的乳液聚合物包含作为共聚单元的(基于该聚合物重量)0.5至25重量％的羰基官能的烯键式不饱和单体，所述的可自氧化的材料包含(基于其中脂肪酸残基的重量)小于10重量％的三不饱和脂肪酸残基；其中，可自氧化的材料的含量占聚合物和可自氧化的材料的总重量的8％至35％；其中，聚合物组合物不含共聚的羰基官能单体活性的胺和肼官能基团。
背景技术
本发明用于提供水性聚合物组合物，该组合物特别适合用于各种基材的装饰和保护涂料中，这些涂料提供广受欢迎的涂料性质的平衡，这些性质特别地包括诸如间隔时间、流动性(flow)、再流平性、再刷涂(rebrushing)之类的人们希望的施涂性质、重新涂漆性质和在产生硬度的同时保持所需的干涂层性质，特别地包括极少的泛黄现象或无泛黄现象。
美国专利第5484849号公开了一种含有乙酰乙酸酯官能聚合物和可自氧化的材料的空气固化聚合物组合物。然而，发明人面临的问题是提供适合于在水性涂料中使用的水性聚合物组合物，所述的水性涂料能提供高水平的施涂性并仍然产生保持所需的涂料性质平衡的干涂层。我们发现伴随选择范围的组合物，使施涂性和干涂层性质得以改善，该选择范围是，可自氧化的材料的含量占乳液聚合物和该可自氧化的材料的总重量的8％至35％，基于脂肪酸残基重量，所述可自氧化的材料含有小于10％的三不饱和脂肪酸残基，并确保水性聚合物组合物和水性涂料组合物不含共聚的羰基官能单体活性胺和肼官能基团，这是聚合物涂料中与泛黄有关的元素。
发明内容
本发明的第一个方面提供水性聚合物组合物，其包含乳液聚合物和可自氧化的材料，基于所述的聚合物重量，所述的乳液聚合物包含作为共聚单元的0.5至25重量％的羰基官能烯键式不饱和单体，基于所述可自氧化材料中脂肪酸残基的重量，所述的可自氧化的材料具有小于10重量％的三不饱和脂肪酸残基；其中，所述可自氧化的材料占聚合物和可自氧化的材料的总重量的8％至35％；其中，所述聚合物组合物不含共聚的羰基官能单体活性胺和肼官能基团。
本发明的第二个方面提供了包含颜料和本发明的第一个方面的水性聚合物组合物的水性涂料组合物。
本发明的第三个方面提供了改进干燥过程中水性涂料的可重新涂漆性的方法，该方法包括(a)形成本发明第二个方面的水性涂料组合物；(b)在一基材上施涂所述的水性涂料组合物；(c)在干燥过程中向所述的被施涂的水性涂料组合物施涂另外的的所述的水性涂料组合物。
本发明的第四个方面提供一种提供涂料的方法，该方法包括(a)形成本发明第一个方面的水性涂料组合物；(b)在一基材上施涂所述的水性涂料组合物；(c)干燥所述被施涂的水性涂料组合物、或允许所述被施涂的水性涂料组合物干燥。
具体实施方式
本发明的水性聚合物组合物包含乳液聚合物，基于干聚合物重量，该乳液聚合物包含作为共聚单元的0.5重量％至25重量％，较优地5重量％至20重量％的羰基官能的烯键式不饱和单体。羰基官能的烯键式不饱和单体包括比如(甲基)丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯基酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酰胺、氰基乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙酸烯丙基酯和氰基乙酸乙烯酯和它们的组合。优选的羰基官能的单体包括乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸基丁基(甲基)丙烯酸(酯)、2，3-二(乙酰乙酸基)丙基(甲基)丙烯酸酯和它们的组合。更优选的是乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯。
乳液聚合物通常包含至少一种共聚的不含有羰基官能度的非离子烯键式不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯和脲基官能的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；单烯键式不饱和苯乙酮或二苯甲酮衍生物，诸如美国专利第5162415中教导的；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；乙烯基单体，诸如氯乙烯、1，1-二氯乙烯和N-乙烯吡咯烷酮。本文中的“非离子单体”指共聚的单体残基在pH＝1-14的条件下不带离子电荷。如全篇专利公开中使用的，在术语“(甲基)”后跟随另一个术语，诸如(甲基)丙烯酸酯，指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。优选丙烯酸类乳液聚合物，在本文中即指基于聚合物重量，包含作为共聚单元的至少40重量％的非离子丙烯酸类单体(诸如由(甲基)丙烯酸衍生的酯)的乳液聚合物。
在某些实施方式中，基于聚合物重量，乳液聚合物包含0重量％至6重量％，或者0重量％至3重量％或0重量％至1重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。选择多烯键式不饱和单体的含量使得在实质上不影响成膜和完整性这一点很重要。在某些实施方式中，乳液聚合物不含共聚的多烯键式不饱和单体。多烯键式不饱和单体包括，比如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。
基于聚合物重量，乳液聚合物包含0重量％至15重量％，较优地1重量％至7重量％的共聚的单烯键式不饱和的酸单体。酸单体包括羧酸单体，诸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯(phosphoalkyl(meth)acrylate)、例如(甲基)丙烯酸磷酸乙基酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙基酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁基酯、巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙基酯。用于形成丙烯酸聚合物的酸单体可以包括酸官能的大分子单体和可聚合的酸官能的阴离子表面活性剂。在某些实施方式中，基于聚合物重量，乳液聚合物可以包含0至2重量％，较优地0.5重量％至2重量％的共聚的酰胺官能的烯键式不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酰胺。在某些实施方式中，基于聚合物重量，乳液聚合物可以包含0至15重量％，较优地0.5重量％至7重量％的共聚的羟基官能的单体，诸如羟乙基(甲基)丙烯酸酯和羟丙基(甲基)丙烯酸酯。考虑包括酸官能的、酰胺官能的和羟基官能的单体中的任意几种的组合或全部的组合。通常，基于乳液聚合物重量，用于形成乳液聚合物的单体将包含总量为0.5重量％至15重量％，较优地0.5重量％至7重量％的单体，这些单体选自酸官能的、酰胺官能的和羟基官能的单体，酰胺官能的单体的含量限制在2％。
计算的乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)为-20℃至105℃，较优地-10℃至60℃。本文中聚合物的Tg是通过使用福克斯(Fox)方程(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第一卷，第3期，第123页(1956年))来计算的，即为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
Tg(计算)是为共聚物计算的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度
所有温度以K为单位。
可以在比如“聚合物手册(Polymer Handbook)”，由J.Brandrup和E.H.Immergut编著，Interscience出版社，中找到均聚物的玻璃化转变温度。
通过本领域已知的加成聚合乳液聚合法形成水性乳液聚合物。可以使用常规的表面活性剂，诸如阴离子和/或非离子乳化剂，诸如碱金属或烷基硫酸铵、烷基磺酸、脂肪酸和乙氧基化烷基苯酚。可以使用包括至少一个烯键式不饱和碳-碳键的可聚合的表面活性剂，该碳-碳键能发生自由基加成聚合。可阴离子聚合的表面活性剂的例子包括麦克斯马尔(MAXEMUL)TM6106、麦克斯马尔TM6112、麦克斯马尔TM5011、麦克斯马尔TM5010(所有这些可从优尼科公司(Uniquema)购买)；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵(可作为海特诺(HITENOL)BC-10TM、海特诺BC-1025TM、海特诺BC-20TM、海特诺BC-2020TM、海特诺BC-30TM从蒙泰罗有限公司(Montello，Inc.)购买)；烯丙基磺基琥珀酸盐衍生物(诸如崔来姆(TREM)LT-40TM(可从亨科尔公司(Henkel)购买))。基于总单体量，使用的表面活性剂的量一般是0.1重量％至6重量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以使用常规的自由基引发剂，诸如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过硫酸铵盐和/或碱金属过硫酸盐，基于总单体重量，其含量一般是0.01重量％至3.0重量％。可以以相同的含量使用氧化还原体系，该氧化还原体系将相同的引发剂与合适的还原剂结合使用，所述合适的还原剂是诸如甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸、硫酸羟胺、亚硫酸氢钠，任选地还混合金属离子，诸如铁和铜，任选地进一步包括用于金属的络合剂。可以使用诸如硫醇之类的链转移剂以降低聚合物的分子量。单体混合物可以以净相形式或作为水乳液的形式加入。可以一次加入单体混合物，或分多次加入，或使用均一的或变化的组成在一段反应时间内连续加入。附加的成份，诸如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂可以在单体加入之前、之中或之后加入。可以使用如美国专利第4384056号和第4539361号公开的能产生多峰粒径分布的方法。
乳液聚合物可以用多级(multi-stage)乳液聚合法制备。在多级乳液聚合法中，以顺次的行使形成至少两个组成不同的级。优选两级乳液聚合法，基于干聚合物重量，其中第一级聚合物的重量为第一级聚合物和第二皆聚合物的总重量的10％至90％，较优地30％至70％。用于制备水性多级级液聚合物的聚合技术是本领域熟知的，诸如美国专利第4325856、4654397和4814373号中公开的技术。
多级乳液聚合法通常导致形成至少两种相互不相容的聚合物组合物，以此导致形成至少两相。两种聚合物组合的相互不相容性和导致的聚合物颗粒的多相结构可以用各种本领域已知的方法来测定。比如，通过扫描电子显微镜、使用染色技术以强调相之间的不同就是这样的一种技术。这种颗粒由两相或更多相的各种几何结构组成，诸如核/壳或芯/鞘颗粒、壳相不完全包封核的核/壳颗粒、具有多个核的核/壳颗粒和相穿网络颗粒。多级乳液聚合物的每一级可以含有与本文以上关于乳液聚合物所公开的相同的单体、表面活性剂、引发体系、链转移剂等。在多级聚合物颗粒的情况中，出于本发明的目的，使用乳液聚合物的整体组成来计算乳液聚合物的物理性质，诸如羰基官能的单体的含量、酸单体的含量、Tg等，而不考虑其中级或相的数目。也考虑形成两级或更多级的乳液聚合物，这些级的分子量不同。也考虑混合两种不同的乳液聚合物。
乳液聚合物颗粒的平均粒径通常为40纳米至1000纳米，较优地40纳米至300纳米。本文中的粒径是在布鲁克海文(brookhaven)BI-90分析仪上用动态光散射测定的。用1N的KCl(水溶液)将乳液样品稀释到合适的浓度。
本发明的水性聚合物组合物包含可自氧化的材料。可自氧化的材料是在接触氧气时能提供自由基源的材料。本文中的“可自氧化的材料”包括干性油，诸如亚麻籽油、桐油、脱水蓖麻籽油；干性油脂肪酸，诸如亚麻籽油脂肪酸；来自干性油的醇酸；丙烯酸酯改性的醇酸树脂；干性油脂肪酸的酯，诸如亚麻籽油脂肪酸山梨糖醇乙酯和山梨糖醇酯、甘油和甘油酯或三羟甲基丙烷的酯；和它们的烷氧基化的衍生物。本文中的可自氧化的材料不包括干性油的杂化物，诸如与非聚酯和醇酸树脂的缩聚物(诸如聚氨酯和聚酰胺)化学连接或结合于所述的缩聚物中的油、脂肪酸残基、油衍生物等。
可自氧化的材料包括脂肪酸残基，即本文中的脂肪酸残基是RC(C＝O)O-基，其中R是含有至少一个不饱和键的C8至C28的烃主链。基于水性聚合物组合物中的可自氧化的材料中包含的脂肪酸残基的总重量，本发明的可自氧化的材料包含小于10重量％、或者小于8重量％、或者小于5重量％的三不饱和脂肪酸残基。认为使用更高含量的三不饱和可自氧化的材料会导致从本发明的水性聚合物组合物制备的干涂料膜泛黄。
不受特定理论的约束，相信可自氧化的材料在接触空气时将产生自由基流(radical flux)，这会导致发生自交联和与羰基官能的乳液聚合物交联。为了促进自氧化过程，在成膜组合物中包含催干剂(drier)或它的混合物。该组分可以是任何能催化可自氧化的材料氧化固化的、含有多价金属的络合物或盐。实例是含有作为阳离子的钴、钙、锰、铜、锌、铁和锆的多价金属盐。可以使用简单的盐，诸如卤素盐、硝酸盐和硫酸盐，但是在许多情况下出于溶解性或相容性的原因，可以使用有机阴离子，诸如乙酸根、环烷酸根或乙酰丙酮酸根。合适的催干剂的商业例子是由氰特公司(Cytec)生产的爱迪特(Additol)TMVXW4940。
催干剂的量一般是基于水性聚合物组合物的重量，金属含量0.01至1％。在室温下自氧化过程会在无催干剂时发生，但是速度要慢的多。
在水性聚合物组合物中，可自氧化的材料为聚合物和可自氧化的材料的总重量的8％至35％，较优地10％至25％，更优地10％至20％，聚合物的重量和可自氧化的材料的重量都是以干重为基础计。
本发明的水性聚合物组合物和水性涂料组合物都不含共聚的羰基官能的单体活性胺和肼官能基。相信正是因此减少了涂层泛黄。
水性涂料组合物是由涂料领域众所周知的技术制备的。首先，在高剪切下，诸如由考勒斯(COWLES)
Figure A20081012737800091
混合器提供的剪切，将颜料很好地分散在水性介质中，或者使用预分散的着色剂或它们的混合物。然后在低剪切搅拌下加入水性聚合物组合物和其它需要的涂料辅助剂。可自氧化的材料可以在溶剂存在或不存在时、或在水性分散体中与水性乳液聚合物混合。或者，分别加入水性乳液聚合物和可自氧化的材料。除了乳液聚合物和颜料以外，该水性涂料组合物可以含有成膜或非成膜溶液或乳液聚合物，其含量为乳液聚合物的0重量％至200重量％(in an amount of 0％ to 200％ by weight of the emulsion polymer)，以及常规的涂料辅助剂，诸如增量剂、乳化剂、聚结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变改性剂、湿润剂、润湿剂、抗微生物剂、增塑剂、消泡剂、紫外吸收剂、荧光增白剂、光稳定剂或热稳定剂、生物杀伤剂、螯合剂、分散剂、着色剂、蜡和抗水剂。在某些实施方式中，可以加入光敏化合物，诸如美国专利第5162415号中教导的二苯甲酮或取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。在某些实施方式中，本发明的水性涂料组合物的VOC(挥发性有机化合物)的含量为150克/升涂料或更少、或100克/升涂料或更少、或50克/升涂料或更少。
合适的颜料和增量剂的例子包括二氧化钛，诸如锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛；氧化锌；氧化锑；氧化铁；硅酸镁；碳酸钙；有机的和无机的着色颜料；硅铝酸盐；二氧化硅；各种粘土，诸如高岭土和层状瓷土；氧化铅。也考虑水性涂料组合物也可以含有遮盖聚合物颗粒，诸如优创(Ropaque)TM遮盖聚合物(罗门哈斯公司，美国宾夕法尼亚州费城(Rohm and Haas Co.，Philandelphia PA))。
水性涂料组合物中的颜料和增量剂的量从0颜料体积浓度(PVC)变化至85PVC，以此包含本领域中所述的其它涂料，诸如清漆、染色剂、哑光涂料、缎光涂料(satin coatings)、半光涂料、光泽涂料、底漆、浮雕漆等。颜料体积浓度由以下方程计算：
PVC＝(颜料体积+增量剂体积×100)/油漆的总的干体积
人们经常有意向油漆或涂料中加入VOC以改善涂料的膜性质或促进用于制备涂料的组合物的施涂性。例子是二醇醚、有机酯、芳香族化合物、乙二醇和丙二醇、脂肪族烃。本发明的分散体在形成(基于水性涂料组合物的总重)VOC量小于5重量％、或小于3重量％、或小于1.7重量％的水性涂料组合物时特别有用。挥发性有机化合物(“VOC”)在本文中定义为在大气压下的沸点低于250℃的含碳化合物，诸如水和氨之类的化合物不属于VOC。
水性涂料组合物的固体含量为10体积％至70体积％。水性涂料组合物的粘度可以是50厘泊至50000厘泊，如使用布鲁克菲尔德粘度计测量的；适合于不同施涂方法的粘度变化相当大。
一般将水性涂料组合物施涂到诸如木料、金属、塑料、水泥基质(诸如混凝土、灰泥和砂浆)、预先涂油漆的表面或涂底漆的表面、和风蚀的表面之类的基材上。可以使用常规的施涂方法将水性涂料组合物施涂到基材上，诸如采用幕涂机和喷雾法，诸如空气雾化喷雾、空气辅助喷雾、无气喷雾、高体积低压喷雾和空气辅助无气喷雾。
我们也提供了改进干燥过程中水性涂料的可重新涂漆性的方法，该方法包括：形成水性涂料组合物；将该水性涂料组合物施涂到基材上；然后在干燥过程中将更多的水性涂料组合物涂布到先前已经被施涂的水性涂料组合物上。改进干燥过程中水性涂料的可重新涂漆性在本文中是指相对于现有的水性涂料，在尽可能长的时间内使新施涂的水性涂料与先前施涂的但是没有完全干的水性涂料融合，以使得制得的干涂料表面外观无缝或几乎无缝的能力。这关系干燥过程中湿涂料的相互重叠的面积。这种能力比如为再流平/重新涂漆测试结果所反应，是人们非常需要的涂料施涂性质。
允许在诸如5℃至35℃的环境条件下使水性涂料组合物干燥以提供涂层，或者可以在诸如35℃至150℃的升高的温度下使该涂料干燥。
使用的缩写                   均聚物的Tg
乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯   AAEM
丙烯酸丁酯                   BA
乙基己基丙烯酸酯             EHA
甲基丙烯酸甲酯               MMA
甲基丙烯酸丁酯               BMA
甲基丙烯酸                   MAA
叔丁基过氧化氢(70％)         tBHP
异抗坏血酸                   IAA
过硫酸铵                     APS
正十二烷硫醇                 nDDM
去离子水                     DI水
实验方法
再流平/重新涂漆试验-X试验
将Leneta卡片(chart)(12H型，1000cm2)固定在垂直表面上。使用11/2-2”宽的漆刷，用漆刷涂卡片的指定区域并记录漆的重量。立即使用木质施胶棒(applicator stick)或移液器的尖端，在卡片的四个象限(quadrant)中的每一个(尺寸大约是3×3”)刻划一个X。开始计时。在设计的时间间隔，重新油漆每一个刻划X的区域。在重新油漆过程之前，漆刷重新蘸上油漆以湿润漆刷，但是没有或只有少量的新油漆被施涂到重新油漆的区域。测试卡保持悬挂过夜以便干燥。第二天，观察评价图表的初始流动性和流平性(单涂层区域)。
流动性/流平性：1＝非常差，10＝优良(非常光滑)
然后通过观察对四个重新油漆的区域中的每一个区域进行流动性和流平性分级。对每个象限检查刻划的X标记的持久性并记录X的遗迹不明显的最长的时间间隔。
大基材再流平性测试
或4卡片施涂测试方法
该方法给出了流动性和流平性和间隔时间的评级
1)用胶带将四张Leneta扩展率卡片(leneta spread rate chart)粘在一起，总表面积等于0.4m2。
2)用胶带将卡片的组合粘在墙上
3)用油漆刷涂所有四张卡片，首先覆盖左边两张，然后完成右边两张。注意到容易发生扩散和易于进行刷子拖曳
4)用漆刷沿水平方向进行薄边式铺开，然后沿垂直方向进行薄边式铺开，从而完成整饰
5)开始计时
6)4分钟后，漆刷不重新蘸油漆，对右边两张卡片垂直地再刷涂。重复一次，注意任何刷涂的感觉
7)让油漆干燥过夜
8)将卡片组合的每一边的流动性和流平性分级为1至10(10＝最好)。当再刷涂的区域和原始区域流动得一样好时，间隔时间是最好的。
科尼格(Konig)硬度
使用合适的施涂器在铝质平板或玻璃平板上按指定的膜厚度刮涂(drawdown)水性涂料，并允许涂料在恒温和恒定湿度条件(25℃，50％相对湿度)下干燥。于第1天、第7天、第14天使用Byk Mallinckrodt公司的科尼格摆硬度计测量硬度。
光泽度，玻璃：
使用4-5密耳的Bird刮膜机在合适地按大小分类的玻璃平板上制备测试样品的刮涂膜。允许平板在恒定的温度和湿度(CTR)中干燥过夜。使用来自BYKGardner公司的微型-TRI-光泽度计(micro-TRI-gloss)测量20°或60°镜面光泽。在干燥7天后重新测量光泽度。
光泽度，卡片：
使用4-5密耳的Bird施涂机将水性涂料刮涂在5C Leneta卡片上。允许涂层干燥过夜。使用来自BYK Gardner公司的微型-TRI-光泽度计(micro-TRI-gloss)测量20°或60°镜面光泽。干燥7天后再次测量光泽度。
热剥离抗粘着性：
1.使用3密耳的Bird施涂器将待测试的油漆施涂在卡片上。使平板处于CTR(25℃；50％相对)中调节7天。
2.从每块经调节处理的平板的白色区域上切割四个1-1/2”×1-1/2”的部分(以进行重复测试)。
3.油漆表面面对面地放置切割部分。
4.将每个测试样品的两个面对面的样品放在50℃(120°F)的烤箱中的平坦的金属盘上。在每个单个的样品上方加一个加热的实心的8号橡皮塞，窄的一侧在下面，并在每个橡皮塞上放置一个加热的1000克的重物。计算这种组合的压力是127g/cm2(1.8psi)。
5.在大约18小时后，除去橡皮塞和重物，从烤箱中取出测试部分。使试样在室温下冷却30分钟。
6.冷却结束后，用缓慢而稳定的力分离所述的部分。以大约180°角拉开，倾听以判断其粘性。按0至10的级别就抗粘着性检定样品等级。
室温抗粘着性：
准确地重复热剥离抗粘着性实验，不同之处在于在25℃/50％RH条件下实施测试。
粘着性报告：
1.按0至10的数字级别记录抗粘着性，该抗粘着性对应于由操作员决定的主观的粘性和密封等级。该等级体系由以下适当的说明性术语定义。所有的热剥离抗粘着性测试的变化体都按以下级别检定样品的等级：
○10，无粘性，最优
○9，痕量粘性，优异
○8，轻微粘性，非常好
○7，轻微粘性，好
○6，中度粘性，好
○5，中度粘性，一般
○4，剧烈粘性，无密封，一般
○3，5-25％密封，差
○2，25-50％密封，差
○1，50-75％密封，差
○0，完全密封，非常差
抗粘着性试验2
以N/cm2记录结果。
1)使用自动施涂器、用100微米刮刀将油漆浇铸在扩展率卡片上。
2)在23℃±2、50％RH±5条件下使施涂物干燥1天和7天。
3)使用双面胶带在卡片的背面固定显微镜载玻片。用切割器切割载玻片，每种油漆六个载玻片(3次重复)。
4)面对面放置油漆表面，载玻片的长度互成直角，使得载玻片形成十字。
5)将玻璃组合置于压力下，施加2千克重量持续2小时。
6)2小时后，将玻璃组合放置在Byk/Rohm and Hass粘合测试仪的专用槽中。
7)选择一个重物，将它放置在测试杆的右端侧。
8)在玻璃组合的顶上慢慢降低测试杆。
9)从右至左使重物自动移动直到玻璃平板分离。
10)记录标尺上的评级。
11)使用表格以N/cm2为单位记录力(力与重量相比，评级)。力越小，则抗粘着性越好。
  等级  重量(g)   力(N/cm2)
  0   0
  100  1000   0.33
  700  1500   2.14
  1100  3500   5.42
  1100  5000   7.02
  1600  5000   9.97
乳液聚合物a的合成
单体乳液1-将表面活性剂A(10.4g)溶解在去离子水(250.6g)中。通过慢慢地向搅拌的溶液中加入以下单体来制备乳化的单体混合物：BA(81g)，BMA(340.8g)，苯乙烯(283.4g)，MAA(40.4g)，AAEM(64.8g)，n-DDM(16.2g)。单体乳液2-将表面活性剂A(10.4g)溶解在去离子水(250.6g)中。通过慢慢地向搅拌的溶液中加入以下单体来制备乳化的单体混合物：BA(81.0g)，BMA(340.8g)，苯乙烯(283.4g)，MAA(40.4g)，AAEM(64.8g)，n-DDM(2.1g)。
将含有表面活性剂B(60.3g)和去离子水(1080g)的溶液置于4颈5升的圆底烧瓶反应器中，该反应器配备了热电偶、冷凝管和搅拌器，在氮气保护下加热至85℃。在反应器中加入碳酸钠(5.4g于91.8g水中)、APS(4.4g于32.4g水中)和10％的单体溶液1。在约5分钟内，温度上升3℃，反应混合物的外观发生改变，以此确认聚合反应起始。放热结束后，在45分钟的时间内向反应器中加入剩余的单体乳液1，以及共加入的(cofeed)ASP(0.9g于108g水中)。使聚合反应温度维持在84-87℃。完成加料后，用50g去离子水清洗含有单体乳液1的容器和通向反应器的进料管，将清洗液加入反应器中。清洗完成后，在45分钟内加入单体乳液2。使聚合反应温度维持在84-86℃。完成加料后，用250g去离子水清洗含有单体乳液2的容器和进料管，将清洗液加入反应器中。完成加料后，将反应混合物冷却至60℃，然后加入硫酸铁(10.8g的0.015％的水溶液)。将叔-BHP(70％，1.1g于13g水中)加入反应器中，然后在30分钟内逐步加入IAA(0.54g于18.4g水中)。完成加料后，立即将反应物冷却至室温，加入氨水(29％，37.8g)以调节pH。制得的聚合物乳液的特征是含有44.6％的固体，pH＝8.5，粒径为98nm。
乳液聚合物b的合成
乳液聚合物b具有与乳液聚合物a相同的组成，按相同的过程制备。制得的聚合物乳液的特征是含有47.1％的固体，pH＝8，粒径为106nm。
乳液聚合物c的合成
单体乳液-将表面活性剂A(28.4g)溶解在去离子水(230g)中。通过慢慢地向搅拌的溶液中加入以下单体来制备乳化的单体混合物：BA(323g)，MMA(450.5g)，MAA(12.8g)，AAEM(63.8g)。
将含有表面活性剂A(2.8g)和去离子水(821g)的溶液置于一反应器中，该反应器配备了热电偶、冷凝管和搅拌器，在氮气保护下加热至80℃。在反应器中加入APS(3.8g于35g水中)和3.80％单体乳液。在约5分钟内，温度上升3℃，反应混合物的外观发生改变，以此确认聚合反应起始。放热结束后，在90分钟的时间内向反应器中加入剩余的单体乳液。同时在135分钟的时间内将ASP(0.5g于50g水中)共加入反应器中。使聚合反应温度维持在80-82℃。完成加料后，用40g去离子水清洗含有单体乳液的容器和进料管，将清洗液加入反应器中。加料完成后，在冷却至70℃之前使反应混合物在80℃维持60分钟。在反应器中加入硫酸铁(10g的0.015％的水溶液)和硫酸铜(1.2g的0.1％的水溶液)。将叔-BHP(70％，0.7g于3.5g水中)和IAA(0.5g于25g水中)加入反应器中，然后使反应混合物在70℃维持30分钟。维持期过后，将叔-BHP(70％，1.8g于30g水中)加入反应器中，然后在30分钟内逐渐加入IAA的第二溶液(1.3g于30g水中)。完成加料后，立即将反应物冷却至室温，加入氨水(浓度为29％，14.5g)以调节pH。制得的聚合物乳液的特征是含有40％的固体，pH＝8，粒径为103nm。
乳液聚合物d的合成
单体乳液-将表面活性剂A(67.5g)溶解在去离子水(619g)中。通过慢慢地向搅拌的溶液中加入以下单体来制备乳化的单体混合物：BA(854.3g)，苯乙烯(1131.1g)，MAA(30.4g)，脲基甲基丙烯酸酯(40.5g)，n-DDM(2g)。
将含有表面活性剂A(4.5g)和去离子水(1421.6g)的溶液置于一反应器中，该反应器配备了热电偶、冷凝管和搅拌器，在氮气保护下加热至85℃。在反应器中加入APS(5.0g于27g水中)和3.0％的单体乳液。在约5分钟内，温度上升3℃，反应混合物的外观发生改变，以此确认聚合反应起始。放热结束后，在175分钟的时间内向反应器中加入剩余的单体乳液和共加入的ASP(3.0g于100g水中)。使聚合反应温度维持在84-86℃。完成加料后，用50g去离子水清洗含有单体乳液的容器和进料管，将清洗液加入反应器中。
加料完成后，使反应混合物冷却至80℃，然后加入硫酸铁(10g的0.015％的水溶液)。将叔-BHP(浓度为70％，5.6g于25g水中)加入反应器中，然后在30分钟内逐渐加入IAA(4g于100g水中)。然后在冷却至60℃之前使反应混合物在80℃维持15分钟。维持期过后，将叔-BHP(70％，2.8g于15g水中)加入反应器中，然后在30分钟内逐步加入IAA的第二溶液(2.0g于50g水中)。完成加料后，立即将反应物冷却至室温，加入氨水(29％，14.5g)以调节pH。制得的聚合物乳液的特征是含有44.3％的固体，pH＝8.3，粒径为151nm。
乳液聚合物e的合成
单体乳液1-将表面活性剂A(52g)溶解在去离子水(1250g)中。通过慢慢地向搅拌的溶液中加入以下单体来制备乳化的单体混合物：BA(405g)，BMA(1704g)，苯乙烯(1417g)，MAA(202g)，AAEM(324g)，n-DDM(81g)。单体乳液2-将表面活性剂A(52g)溶解在去离子水(1250g)中。通过慢慢地向搅拌的溶液中加入以下单体来制备乳化的单体混合物：BA(405g)，BMA(1704g)，苯乙烯(1417g)，MAA(202g)，AAEM(324g)，n-DDM(10.3g)。
将含有表面活性剂B(301.5g)和去离子水(5400g)的溶液置于4颈5升的圆底烧瓶反应器中，该反应器配备了热电偶、冷凝管和搅拌器，在氮气保护下加热至85℃。在反应器中加入碳酸钠(27g于459g水中)、APS(22g于162g水中)和10％单体溶液1。在约5分钟内，温度上升3℃，反应混合物的外观发生改变，以此确认聚合反应起始。放热结束后，在45分钟的时间内向反应器中加入剩余的单体乳液1和共加入的ASP(4.3g于504g水中)。使聚合反应温度维持在84-87℃。完成加料后，用50g去离子水清洗含有单体乳液1的容器和通向反应器的进料管，将清洗液加入反应器中。清洗完成后，在45分钟内加入单体乳液2。使聚合反应温度维持在84-86℃。完成加料后，用250g去离子水清洗含有单体乳液2的容器和进料管，将清洗液加入反应器中。完成加料后，将反应混合物冷却至60℃，然后加入硫酸铁(54g的0.015％的水溶液)。将叔-BHP(70％，5.4g于65g水中)加入反应器中，然后在30分钟内逐步加入IAA(2.7g于92g水中)。完成加料后，立即将反应物冷却至室温，加入氨水(29％，189g)以调节pH。制得的聚合物乳液的特征是含有44.8％的固体，pH＝8.5，粒径为98nm。
溶液聚合物f的合成
单体乳液-将表面活性剂A(73.2g)溶解在去离子水(338g)中。通过慢慢地向搅拌的溶液中加入以下单体来制备乳化的单体混合物：EHA(397.7g)，MMA(674.9g)，MAA(42.2g)，AAEM(90g)，n-DDM(2.4g)。
将含有表面活性剂A(0.4g)和去离子水(803.4g)的溶液置于一合适的反应器中，该反应器配备了热电偶、冷凝管和搅拌器，在氮气保护下加热至85℃。在反应器中加入APS(3.2g于32g水中)和3.2％单体乳液。在约5分钟内，温度上升3℃，反应混合物的外观发生改变，以此确认聚合反应起始。放热结束后，在90分钟的时间内向反应器中加入剩余的单体乳液和共加入的ASP(3.2g于80g水中)。使聚合反应温度维持在84-86℃。完成加料后，用25g去离子水清洗含有单体乳液的容器和进料管，将清洗液加入反应器中。
加料完成后，使反应混合物冷却至70℃，然后加入硫酸铁(9.1g的0.015％的水溶液)和佛西恩(Versene)TM(1.1g的1％的水溶液)。在30分钟内将叔-BHP(70％，1.1g于32g水中)和IAA(0.8g于32g水中)加入反应器中。完成加料后，将反应物冷却至室温，加入氨水(29％，60.7g)以调节pH，然后加入普洛克希尔(Proxel)TM(6.8g的18％的水溶液)。制得的聚合物乳液的特征是含有43.2％的固体，pH＝9.1，粒径为125nm。
溶液聚合物g的合成
单体乳液-将表面活性剂A(90.7g)溶解在去离子水(481.6g)中。通过慢慢地向搅拌的溶液中加入以下单体来制备乳化的单体混合物：EHA(493.1g)，MMA(724.8g)，MAA(52.3g)，AAEM(224.2g)，n-DDM(14.9g)。
将含有表面活性剂A(0.5g)和去离子水(996.2g)的溶液置于一合适的反应器中，该反应器配备了热电偶、冷凝管和搅拌器，在氮气保护下加热至80℃。在反应器中加入APS(4g于39.8g水中)和3.2％的单体乳液。在约5分钟内，温度上升3℃，反应混合物的外观发生改变，以此确认聚合反应起始。放热结束后，在90分钟的时间内向反应器中加入剩余的单体乳液和共加入的ASP(4.0g于100g水中)。使聚合反应温度维持在84-86℃。完成加料后，用31g去离子水清洗含有单体乳液的容器和进料管，将清洗液加入反应器中。
加料完成后，使反应混合物冷却至70℃，然后加入硫酸铁(11.3g的0.015％的水溶液)和佛西恩TM(1.41g的1％的水溶液)。在30分钟内将叔-BHP(70％，1.4g于39.8g水中)和IAA(1.0g于39.8g水中)加入反应器中。完成加料后，立即将反应物冷却至室温，加入氨水(29％，75.3g)以调节pH，然后加入普洛克希尔(Proxel)TM(8.4g的18％的水溶液)。制得的聚合物乳液的特征是含有43.4％的固体，pH＝8.4，粒径为127nm。
溶液聚合物h的合成
溶液聚合物h具有与溶液聚合物a相同的组成，按相同的过程制备。
如本文所使用的，表面活性剂A是脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐，其乙氧基化的平均水平等于三个环氧乙烷(EO)单元；表面活性剂B是聚氧乙烯三癸基醚磷酸盐，其乙氧基化的平均水平等于六个EO单元。
实施例1-4水性涂料组合物的制备和对组合物和由这些组合物制得的涂料的评价。如表1.1中所示制备含有醇酸乳液的组合物。对组合物和由这些组合物制得的涂料的评价结果显示在表1.2中。
表1.1
实施例   比较实施例A 1 2 3 4
  乳液聚合物   c   c   c   c   c
可自氧化的材料 0   15％沃利索(WorleeSol)TME150W   25％沃利索TME150W   15％坎普尔(Chempol)TM1364   25％坎普尔TM 1364
  碾磨物料
  水   11.71   11.86   11.46   11.84   11.45
  泰磨(Tamol)TM731A   2.25   2.28   2.28   2.27   2.26
  百科(BYK)-019   0.57   0.57   0.57   0.57   0.57
  舍非诺(Surfynol)TMCT-111   0.28   0.28   0.28   0.28   0.28
  埃克里舍(Acrysol)TMRM-5000   0.72   0.73   0.73   0.73   0.72
  氨水(29％)   0.09   0.09   0.09   0.09   0.09
  Ti-皮尔(Pure)TMR-706   56.20   56.95   56.95   56.83   56.46
  爱迪特TMVXW4940   1.03   1.04   1.45   1.04   1.45
  碾磨料小计   72.85   73.80   73.81   73.65   73.28
  兑稀物料(let down)
  乳液聚合物   182.61   153.86   135.75   154.08   136.22
  沃利索TME150W   27.15   45.25
  坎普尔TM 821-64   27.67   46.22
  氨水(28％)   0.55   0.31   0.70   0.50   0.70
  泰克斯诺尔TM   8.76   6.52   6.88   6.50   5.09
  埃克里舍TMRM-5000   3.00   3.00   3.00   3.08   3.00
  百科TM-024   1.04   1.03   1.03   1.03   1.04
  加研磨料   72.85   73.80   73.81   73.65   73.28
  pH   8.3/8.9   8.1/8.8   8.3/9.0   8.3/8.8   8.24
  氨水(28％)   0.59   0.49   0.52   0.43   0.94
  水   3.12   6.24   4.42   3.99   4.05
  埃克里舍TMRM-5000   2.48   2.6   3.64   4.07   4.88
  埃克里舍TM RM-8W   0.00   0.00   0.00
  氨水(28％)
  实际总计   275.00   275.00   275.00   275.00   275.42
实施例中所有的水性涂料组合物都按以下方式制备：
碾磨程序：在碾磨罐内装入水、泰磨731A、百科019、CT111和RM-5000。使用台式分散搅拌器，以500rpm搅拌2分钟。在5分钟内逐步加入二氧化钛。在该加入过程中加强搅拌以保持漩涡(结束时的速度为1800rpm)。搅拌5分钟。停止搅拌。降低碾磨罐，从搅拌轴和搅拌桨上移取下干的、凝结的、附着的二氧化钛，放入碾磨罐中。重新开始搅拌。维持1800rpm的速度25分钟。25分钟后，取出样品进行海格曼(Hegman)评估。需要将这批碾磨料进行一定冷却。
结果：经最终的海格曼分析，没有观察到粗粒。
油漆程序：
按顺序向在顶部装配了搅拌器的油漆容器中加入兑稀原料。然后在约5分钟内加入目标重量的碾磨料，同时调节搅拌以保持漩涡。加入所有碾磨料后，再搅拌2-5分钟。加入剩下的成份。测定pH，根据需要用氨水调节至8.2-9.2。
表1.2
  实施例的水性涂料组合物  比较实施例A 1   2   3   4
  乳液聚合物  c c   c   c   C
  平衡的pH  8.7 8.6   8.6   8.6   8.7
  平衡布鲁克菲尔德(sp3，12rpm)  8900 6530   8790   7230   5410
  平衡ICI  1.6 1.8   2.5   1.9   2.6
  平衡KU  122 129   127   130   117
  再流平性/重涂漆试验：
  继续加入，g  9.8 11.8   9.8   11.1   10.5
  初始等级  6 6   7   6   8
  3分钟  5 7   7   7   9
  5分钟  5 7   8   7   8
  10分钟  3 5   3   4   5
  15分钟  3 2   1   3   4
X标记看不见的时间(分钟) ＜3 ＜3(几乎不能看见) 3 5 5
  DD玻璃光泽度(20度)
  1天  48 54   51   56   56
  7天  44 49   45   51   54
  科尼格硬度DD，3密耳 秒
  1天  47 53   19   56   67
  2天  64 67   21   58   71
  7天  76 95   29   87   100
  14天  84 99   37   100   115
  30天  96 116   47   115   124
  60天  107 119   51   123   135
  剥离抗粘着性
  干燥1天，室温  2/2 7,7   7/7   6,6   2/2
  干燥1天，50℃  0/0 0,0   0/0   0,0   0/0
  干燥7天，室温  8/8 8,8   9/9   8,8   9,8
  干燥7天，50℃  1/1 1,0   0/0   0,0   9,8
本发明的实施例1-4显示的施涂性(特别是再流平性/重涂漆的等级)优于不包含可自氧化的材料的比较实施例A，。
实施例5-9包括乙氧基化的亚油酸丙三醇酯可自氧化的材料的水性涂料组合物和涂层的评价
表5.1水性涂料组合物和涂层的评价
  水性涂料组合物 比较实施例B 比较实施例C   实施例5
  水性乳液聚合物 a a   a
  乙氧基化的亚油酸丙三醇酯(基于总粘合剂的％) 0％ 5％   10％
  乙氧基化的数目 0 20   20
  平衡KU 119 120   112
  平衡布鲁克菲尔德，6rpm/sp 3 10120 6440   3580
  平衡ICI 2 2.1   2.65
  再流平性/重涂漆试验(10＝最优)，垂直刷涂
  继续加入，g 10.6 13.6   12.1
  初始等级 4 7   9
  3分钟 5 9   10
  5分钟 5 9   10
  7分钟 5 8   10
  10分钟 4 7   10
X标记离开的时间(分钟) 在3’能略微看见 在3’能略微看见 10’
  20°/60°拉绒的光泽度1天 39/75 66/90   72/88
  刮涂20°/60°光泽度(玻璃，100微米)
  1天 69/88 78/91   76/88
  7天 72/89 77/91   69/83
  科尼格硬度(玻璃，100微米)，秒
  1天 31 30   18
  7天 49 52   34
  13天 59 62   42
  30天 73 72   51
  室温抗粘着性E(N/cm2)
  干燥1天 ＞10 ＞10   ＞10
  干燥7天 10 6.3   6.7
本发明的实施例5显示的施涂性质(特别是重涂漆的等级)优于包括0％和5％可自氧化的材料的比较实施例B和C。
表5.2评价水性涂料组合物和涂料
Figure A20081012737800241
包含10-15％可自氧化的材料的实施例6-9显示所希望的水平的施涂性。
实施例10-15评价包含醇酸树脂乳液可自氧化的材料的水性涂料组合物和涂层
表10.1
  实施例 比较实施例D   比较实施例E 10
  乳液聚合物 j j
  ％醇酸树脂   5RGE45/188 10RGE45/188
  平衡布鲁克菲尔德粘度(sp3，12rpm) 8460   8560 6980
  平衡ICI 2.1   2.3 2.4
  平衡KU 122   131 124
  再流平性/重涂漆试验：(10＝最优)
  继续加入(add on)，g 12.4   14.0 13.9
  初始等级 5   7 7
  3分钟 3   7 9+
  5分钟 3   7 9
  7分钟 3   6 7
  10分钟 1   4 6
  X标记看不见的时间(分钟) 3   ＜3 ＜3(几乎不可见)
  DD玻璃光泽度(20度)
  1天 60   65 69
  7天 69   69 72
  科尼格硬度DD，3毫米秒 7密耳   7密耳 7密耳
  1天 24   27 21
  2天 27   29 23
  7天 30   35 29
  14天 33   36 34
  1月 40   46 43
  2月 48   55 60
  剥离抗粘着性
  干燥1天，室温 9/10   9/9 9/9
  干燥1天，50℃ 9/9   7/8 7/5
  干燥7天，室温 9/9   9/9 9/8
  干燥7天，50℃ 9/9   8/8 8/9
本发明的实施例10显示的施涂性(特别是再流平性/重涂漆的等级)优于包含0％和5％可自氧化的材料的比较实施例D和E。
表10.2
实施例   比较实施例F 11 12   13   14
  乳液聚合物   h   h   b   b   b
％可自氧化的材料   20沃利索   30沃利索   20RGE45-80   30RGE45-80
平衡布鲁克菲尔德粘度(sp3，12rpm) 8460 7750 8380   4790   4130
  平衡ICI   2.1   2.1   2.1   2.5   2.3
  平衡KU   122   120   121   111   90
  再流平性/重涂漆试验：(10＝最优)
  继续加入，g   12.4   15.2   12.2   12.1   10.1
  初始等级   5   6   6   8   7
  3分钟   3   7   6   8   8+
  5分钟   3   6   6   9   7
  7分钟   3   6   6   8   6
  10分钟   1   4   5   7   6
  X标记看不见的时间(分钟)   3   ＜3   ＜3(轻微可见)   3   5
  DD玻璃光泽度(20度)
  1天   60   46   68   79   80
  7天   69   56   64   76   74
  科尼格硬度DD，3毫米秒   3密耳   3密耳   3密耳   3密耳
  1天   34   28   21   15
  2天   36   39   19   18
  7天   45   69   36   50
  14天   49   76   74   66
  1月   64   90   85   76
  2月   73   109   98   85
  剥离抗粘着性
  干燥1天，室温   9/10   1/1   2/2   2/2   2/2
  干燥1天，50℃   9/9   1/0   0/0   1/0   1/2
  干燥7天，室温   9/9   6/6   8/8   8/8   8/8
  干燥7天，50℃   9/9   0/0   0/0   8/8   6/6
本发明的实施例11-14表示使用20-30％的醇酸树脂乳液可自氧化的材料，并显示它们的施涂性(特别是再流平性/重涂漆的等级)优于不包含可自氧化的材料的比较实施例F。
实施例15-16包括苯乙烯/丙烯酸类乳液聚合物和水基丙烯酸酯改性的醇酸树脂乳液可自氧化的材料的水性涂料组合物和涂层的评价。
水性涂料组合物是使用35％VS，18％PVC R-906二氧化钛、使用(基于二氧化钛重量)1重量％的奥洛特(Orotan)TM731A制成的。
表15.1
本发明的实施例15-16显示它们的施涂性(特别是重涂漆的等级)优于不包含可自氧化的材料的比较实施例G。
实施例17-18包括亚油酸丙三醇酯可自氧化的材料的水性涂料组合物和涂料的评价。
表17.1
实施例   比较实施例H 17   比较实施例I   18
乳液聚合物 h h i i
可自氧化的材料 0   10％亚油酸丙三醇酯(乳化的) 0   10％亚油酸丙三醇酯(乳化的)
  平衡KU   133   无法测得   115   108
  平衡布鲁克菲尔德，6rpm/sp 3   15980   24900(sp 4)   5320   5540
  平衡ICI   2.5   3.2   2.6   2.0
  PH(初始)   9.0   8.9   8.4   8.2
  再流平性/重涂漆等级(10＝最优)，垂直刷涂的
  继续加入，g   14.2   14.0   12.4   10.5
  初始等级   6   8   8   9
  3分钟   6   8   8   10
  5分钟   6   8   8   10
  10分钟   6   7   9   9
  15分钟   5   7   7   8
  X标记离开的时间(分钟)   0’，3’   0’-3’   5’-10’   5’
  20°/60°刷涂的光泽度1天 46,6/78,6 46,0/82,3 42,7/74,5 53,0/84,7
亚油酸丙三醇酯来自诺文斯公司(Novance)
本发明的实施例17-18显示它们的施涂性(特别是重涂漆的等级)优于不包含可自氧化的材料的比较实施例H和比较实施例I。
实施例19涂料中二胺的泛黄效果的评价
制备具有各种二胺(杰弗明(Jeffamine)TMED600)浓度的包含乳液聚合物a和氰特可自氧化的材料REG 45/188的水性涂料组合物。使水性涂料组合物老化三个月；然后在Leneta不透明卡片上制备20密耳的湿刮涂膜，干燥7天，然后制备第二个20密耳的刮涂膜，再干燥7天。使用美能达(Minolta)CM-500i/CM-500c系列进行颜色测量。照度是D65，观察角度是10°。从卡片的黑色部分记录测量值。
表19.1
 实施例   乳液聚合物/RGE45/188的比率(固体/固体)  基于AAEM的二胺当量(Equivalents Diamine onAAEM)   b*   Y
 19   90/10  0   2.70   96.53
 比较实施例J   90/10  0.3   2.84   96.50
 比较实施例K   90/10  0.6   2.95   96.45
 比较实施例L   85/15  0.6   3.24   96.33
 比较实施例M   90/10  1.0   3.04   96.46
本发明的实施例19的涂料比含有二胺的比较实施例J-M显示出更少的泛黄现象(更低的b*值)。
实施例20二胺在涂料中的泛黄效果的评价
制备具有各种二胺(杰弗明TMED600)浓度的包含乳液聚合物a和氰特可自氧化的材料REG 45/188的水性涂料组合物。使水性涂料组合物在50℃热老化10天；然后在Leneta不透明卡片上制备40密耳的湿的刮涂膜，干燥7天，然后制备第二个10密耳的刮涂膜，再干燥7天。
表20.1
 实施例   乳液聚合物/RGE45/188的比率(固体/固体)   基于AAEM的二胺当量   b*   Y
 20   90/10   0   3.78   95.84
 比较实施例N   90/10   0.3   3.94   95.86
 比较实施例O   90/10   0.6   4.16   95.74
 比较实施例P   85/15   0.6   4.18   95.49
 比较实施例Q   90/10   1.0   4.45   95.60
本发明的实施例20的涂料比含有二胺的比较实施例N-Q显示出更少的泛黄现象(更低的b*值)。
实施例21涂料中二胺的泛黄效果的评价
制备具有二胺(杰弗明TMED600)和没有二胺的包含乳液聚合物e(两种乳液聚合物e的组成相同但是批次不同)和氰特可自氧化的材料REG 45/188的水性涂料组合物，在室温下保持4.5个月。然后在Leneta不透明卡片上制备三层1微米的湿的刮涂膜，一层叠在前一层之上，制备每一层后干燥7天。使用美能达(Minolta)CM-500i/CM-500c系列分光计在卡片的黑色部分测量b*值；照度是D65，观察角度是10°。
表21.1
  实施例   乳液聚合物/RGE45/188的比率(固体/固体)   基于AAEM的二胺当量   b*
  21   90/10   0   1.5
  比较实施例R   90/10   0.2   2.05
本发明的实施例21的涂层比含有二胺的比较实施例R显示出更少的泛黄现象(更低的b*值)。

Claims (5)

1.一种水性聚合物组合物，其包含：
一种乳液聚合物，基于所述的聚合物的重量，该乳液聚合物包含0.5重量％至25重量％的作为共聚单元的羰基官能的烯键式不饱和单体，
一种可自氧化的材料，基于该可自氧化材料中的脂肪酸残基的重量，该材料含有小于10重量％的三不饱和脂肪酸残基；
其中，所述的可自氧化的材料为所述的聚合物和所述的可自氧化的材料的总重量的8％至35％；其中，所述的聚合物组合物不含共聚的羰基官能的单体活性胺和肼官能团。
2.如权利要求1所述的水性聚合物组合物，其特征在于，所述的可自氧化的材料为所述的聚合物和所述的可自氧化的材料的总重量的10％至25％。
3.一种水性涂料组合物，其包含颜料和权利要求1或权利要求2所述的水性聚合物组合物，其中，所述涂料组合物不含共聚的羰基官能单体活性胺和肼官能团。
4.一种改进干燥过程中水性涂料的可重涂性的方法，该方法包括以下步骤：
(a)形成权利要求3所述的水性涂料组合物；
(b)将所述的水性涂料组合物施涂在基材上；
(c)在干燥过程中将另外的所述水性涂料组合物施涂在所述已经施涂的水性涂料组合物上。
5.一种提供涂料的方法，该方法包含以下步骤：
(a)形成权利要求3所述的水性涂料组合物；
(b)将所述水性涂料组合物施涂在基材上；
(c)干燥所述施涂的水性涂料组合物，或允许所述施涂的水性涂料组合物干燥。
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