CN103582682B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性涂料组合物，其包含:a)复合颗粒，所述复合颗粒包含遮光颜料颗粒，例如TiO2，和设置在其上的大量第一聚合物的颗粒，所述第一聚合物是含选定P-酸的乳液聚合物和b)以所述水性涂料组合物中的聚合物的总重量为基准计，7-25重量％的选定第二聚合物。本发明还提供了一种形成所述水性涂料组合物的方法，一种形成由其制备的干燥涂层的方法，以及由此形成的涂层。

Description

水性涂料组合物
本发明涉及水性涂料组合物，其包含：
a)复合颗粒，所述复合颗粒包含遮光颜料颗粒和大量第一聚合物的颗粒，所述第一聚合物是乳液聚合物，所述乳液聚合物包含0.35-5重量％的P-酸单体作为共聚单元，所述含量以所述乳液聚合物的重量为基准计；以及b)以所述水性涂料组合物中的聚合物的总重量为基准计，7-25重量％的第二聚合物，以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含5-20重量％的羧酸单体作为共聚单元，其中所述第二聚合物计算得到的Tg为50-150℃，其中所述第二聚合物基本不含共聚的P-酸单体，并且其中所述第二聚合物计算得到的分子量为2000-5500。本发明还涉及形成水性涂料组合物的方法，提供一种涂层的方法，以及一种涂层。
遮光颜料的一个例子是二氧化钛(TiO2)。TiO2是许多涂料或油漆中的昂贵成分。在成膜和干燥的时候，使得TiO2过于靠近的时候(它们倾向于发生此种状况)，TiO2作为遮盖颜料的效率会降低。已经发现，通过使用吸附性乳液聚合物，可以改进TiO2的间距以及所得的效率。现有的研究使用硬的和/或交联的吸附性乳液聚合物，但油漆、特别是低VOC油漆不希望使用这样的乳液聚合物。之所以采用硬的或者交联的吸附性乳液聚合物，是因为人们认为这些特征能够使得吸附的乳液聚合物之间存在间隔，而不会在成膜的时候崩溃。
美国专利第7,179,531号揭示了一种聚合物颗粒，其具有选择的官能团或吸收性基团，这些基团可以用来制备有机-无机复合颗粒，所述颗粒适合用来提供具有改进的遮盖性质的干涂层。我们发现可以用较低Tg、且基本未交联的乳液聚合物使得TiO2的遮盖效率发生显著的改进。人们仍然希望对包含这种复合颗粒的水性涂料组合物的冻融稳定性进行改进。本文发现，通过在水性涂料组合物中纳入某种第二聚合物能够提供这种希望的改进。
在本发明的第一个方面，提供一种水性涂料组合物，其包含：a)复合颗粒，所述复合颗粒包含遮光颜料颗粒和大量第一聚合物的颗粒，所述第一聚合物是乳液聚合物，所述乳液聚合物包含0.35-5重量％的P-酸单体作为共聚单元，所述含量以所述乳液聚合物的重量为基准计；以及b)以所述水性涂料组合物中的聚合物的总重量为基准计，7-25重量％的第二聚合物，以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含5-20重量％的酸单体作为共聚单元，其中所述第二聚合物计算得到的Tg为50-150℃，其中所述第二聚合物基本不含共聚的P-酸单体，并且其中所述第二聚合物计算得到的分子量为2000-5500。
在本发明的第二个方面，提供了一种用来形成涂料组合物的方法，所述方法包括形成水性涂料组合物的方法，该方法包括:a)形成第一聚合物，所述第一聚合物是乳液聚合物，所述乳液聚合物包含0.35-5重量％的P-酸单体作为共聚单元，所述含量以所述乳液聚合物的重量为基准计；b)使遮光颜料颗粒与大量所述第一聚合物的颗粒接触，以形成复合颗粒；c)使所述复合颗粒与7-25重量％的第二聚合物接触，该含量以所述水性涂料组合物中的聚合物的总重量为基准计；所述第二聚合物包含5-20重量％的酸单体作为共聚单元，该含量以所述第二聚合物的重量为基准计，其中所述第二聚合物计算得到的Tg为50-150℃，其中所述第二聚合物基本不含共聚的P-酸单体，并且其中所述第二聚合物计算得到的分子量为2000-5500。
在本发明的第三个方面，提供一种用来提供涂层的方法，其包括：(a)形成本发明第一个方面的水性涂料组合物；(b)将所述水性涂料组合物施涂于基材；以及(c)对所述施涂的水性涂料组合物进行干燥，或任其晾干。
在本发明的第四个方面，提供了一种由本发明第三方面的方法形成的涂层。
本发明涉及一种包含复合颗粒的水性涂料组合物。在本文中，“水性介质”是指水和以该介质的重量为基准计含0-30重量％的能与水混溶的化合物。所述复合颗粒包含遮光颜料颗粒和设置其上的大量第一聚合物的颗粒。尽管不受具体理论的限制，认为复合颗粒包含带有吸附的第一聚合物颗粒的中心遮光颜料颗粒，尽管“中心”并不旨在表示完美对称的复合颗粒。
所述第一聚合物是在水性介质中通过乳液聚合形成的聚合物。本发明的第一聚合物包含以下组分作为共聚单元：以所述乳液聚合物的重量为基准计，0.35-5重量％,优选1-2.2重量％的P-酸单体；以所述第一聚合物的重量为基准计，通常0-0.05重量％，优选0重量％的多烯键式不饱和单体；以及至少一种第二单烯键式不饱和单体。
在本文中，"P-酸单体"表示含磷的酸单体,所述单体包含至少一种烯键式不饱和基团和含磷的酸基团(phosphorusacidgroup)。含磷的酸单体可以是酸形式或含磷的酸基团的盐形式。含磷的酸单体的例子包括：
其中R是包含丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基的有机基团；R’和R”独立地选自H和第二有机基团。所述第二有机基团可以是饱和的或不饱和的。
合适的含磷的酸单体包括二氢磷酸酯/盐官能单体，例如醇的二氢磷酸酯，其中所述醇还包含可聚合的乙烯基或烯烃基团，例如磷酸烯丙酯；二(羟甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单磷酸酯或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯等。其它合适的含磷的酸单体包括CH2＝C(R)-C(O)-O-(R1O)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3，R1＝烷基，例如可购自罗迪亚公司(Rhodia,Inc.)的甲基丙烯酸酯SIPOMERTMPAM-100和SIPOMERTMPAM-200和丙烯酸酯SIPOMERTMPAM-300。其它合适的含磷的酸单体是膦酸官能单体(phosphonatefunctionalmonomer)，例如WO99/25780A1所述，包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。其它合适的磷官能单体是1,2-烯键式不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体(如US4,733,005中所揭示)，包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。优选的含磷的酸单体是二氢磷酸盐/酯单体，包括(甲基)丙烯酸-2-磷酰乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酰丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磷酰丙酯，以及(甲基)丙烯酸-3-磷酰基-2-羟丙酯。优选的是(甲基)丙烯酸-2-磷酰乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酰丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磷酰丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磷酰基-2-羟丙酯、SIPOMERTMPAM-100和SIPOMERTMPAM-200。
多烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二烯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯苯。本文所述的多烯键式不饱和单体不包括含磷的多烯键式不饱和单体，例如多烯键式不饱和PEM二酯等。
所述至少一种共聚的第二单烯键式不饱和单体不包括含酸基团的单体(例如P-酸单体)和多烯键式不饱和单体，包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰乙酸酯、乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；和N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺。在本文中，在另一个术语前面使用术语“(甲基)”，例如整篇说明书中使用的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。优选第一聚合物的主链主要是丙烯酸类或苯乙烯-丙烯酸类组合物。
在本发明的某些实施方式中，以所述第一聚合物的重量为基准计，所述第一聚合物包含0.01-1重量％的第二含酸单体。所述第二含酸单体不包括P-酸单体，但包括羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯以及马来酸酐；以及含硫的酸单体。优选的第二含酸单体是(甲基)丙烯酸和苯乙烯磺酸钠。
所述第一聚合物计算得到的玻璃化转变温度("Tg")通常为-20℃至50℃,优选为-10℃至35℃,更优选为-10℃至20℃。在本文中，使用福克斯公式(Foxequation)计算所有聚合物的Tg(T.G.Fox,Bull.Am.PhysicsSoc.,第1卷,第3期,第123页(1956))，即通过下式计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，
其中，
Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度的单位都是°K。
均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的、IntersciencePublishers(国际科学出版社)出版的《聚合物手册(PolymerHandbook)》中找到。
在形成本发明的第一聚合物的方法中常用的乳液聚合技术是本领域众所周知的，例如美国专利第4,325,856号；第4,654,397号；以及第4,814,373号所揭示的。可使用常规表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如以下的酸的碱金属或铵盐：烷基或乙氧基化烷基硫酸，烷基磺酸，脂肪酸；磷酸酯/盐表面活性剂，例如RhodfacTMRS-610和RHODOFACTMRS-960，以及乙氧基化的烷基酚。以全部单体的重量计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂(也称为催化剂)，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢、以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以单体的总重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。使用相同引发剂和合适还原剂(也称为活化剂，例如甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)的组合的氧化还原体系可以类似的含量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，还任选地包含金属的络合剂。可以使用硫醇之类的链转移剂，以降低聚合物的分子量。
这些单体可以单独地加入或者以单体混合物的形式加入，可以以净相形式加入，或者以在水中的乳液的形式加入。在某些实施方式中，本发明的单体加入两段或更多段中。在某些实施方式中，所述第二单烯键式不饱和单体可以在整个反应中加入；在一部分反应当中，或者在一段的一部分中，相当于总单体加入的10-50重量％的部分中,将75-100重量％,优选90-100重量％,更优选100重量％的P-酸单体与所述第二单烯键式不饱和单体同时加入。有时候将这种利用相对富含P-酸单体的段的方式称作“脉冲式”加入P-酸单体。在本发明的某些实施方式中，所述脉冲、即富含P-酸单体的段是在已经加入了总加入单体量的0-65重量％,优选0-40重量％,更优选0-30重量％的时间点开始。也即是说，优选在用来形成多段乳液聚合物的反应中的较早时候采用所述P-酸单体脉冲。
可以在任何阶段之前、之中或之后加入附加成分，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。例如，可使用如美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的产生多峰粒度分布的方法。
使用纽约州霍尔兹维尔的布鲁克哈文仪器公司(BrookhavenInstrumentCorp.,Holtsville,NY)提供的布鲁克哈文BI-90型粒度计(BrookhavenModelBI-90ParticleSizer)测定，所述水性第一聚合物分散体颗粒的平均粒径通常为30-500纳米，优选为75-300纳米，更优选为90-250纳米。
本发明水性涂料组合物中的一种组分是复合颗粒，该复合颗粒包含遮光颜料颗粒，在所述遮光颜料颗粒的表面上设置有大量所述第一聚合物颗粒。该遮光颜料颗粒的重均粒径为0.005-5微米，折射率为1.8-3.5。在本文中“遮光”指在一定波长的光辐射时，颗粒产生不透明度，所述光不一定是可见光。例如，文中所包含的一些纳米颗粒在低于可见光范围的波长的光辐射时提供不透明度。颜料颗粒的形状不重要。颜料颗粒的合适形状包括：球形如正规球形、扁球形、长球形和不规则球形；立方形如规则立方形和斜方形；板形，包括平板、凹板和凸板；以及不规则形状。球形的颜料颗粒的重均粒径为5纳米至5微米，优选为100纳米至500纳米，更优选为200纳米至300纳米。非球形的颜料颗粒以其最大尺寸定义的重均粒径优选为5纳米至5微米，优选最多为500纳米，更优选最多为300纳米。关于颜料颗粒平均粒径的信息通常由颜料颗粒供应商提供。合适的颜料颗粒的折射率(在20℃下测得的nD)为1.8-3.5。各种材料的折射率列于《化学和物理CRC手册(CRCHandbookofChemistryandPhysics)》,第80版,D.R.Lide,编辑,CRCPress,BocaRaton,Florida,1999,第4-139至4-146页。
合适的遮光颜料颗粒包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白，以及各种形式的二氧化钛，例如锐钛矿和金红石。较佳地，颜料颗粒选自二氧化钛和氧化铅。更佳地，颜料颗粒选自金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛。最佳地，颜料颗粒是金红石二氧化钛。颜料颗粒可以具有均匀组成，或者也可以具有含两个或更多个相的多相组成。某些多相颜料颗粒具有内核和包围的外壳结构，其中内核由一种类型的颜料颗粒形成，而外壳由另一种类型的颗粒形成。内核和外壳多相颜料颗粒包括：外壳完全或不完全包封内核的核/壳颗粒；含有不止一个内核的核/壳颗粒；偶极颗粒；在由一种相组成的表面上有多个另一种相的区域的颗粒。像二氧化钛这样的颜料颗粒可具有至少一个涂层，该涂层包含二氧化硅、氧化铝、氧化锌和氧化锆中的一种或多种。例如，适用于本发明涂料的某些二氧化钛颗粒的实施方式具有氧化硅涂层和氧化铝涂层。
所述复合颗粒的形成是通过以下方式进行的：使得分散的遮光颜料颗粒与所述第一聚合物颗粒接触，通常采用常规的低剪切混合器进行。遮光颜料和胶乳之间的反应性的平衡有益于该形成过程；如果反应过快，则形成油漆的能力会降低，会产生不利的粗粒。或者，如果反应太弱，则无法发生吸附，或者吸附很慢，由此使得粘度和着色强度有起伏。
所述水性涂料组合物还包含7-25重量％的第二聚合物，该含量以所述水性涂料组合物中的聚合物的总重量为基准计；所述第二聚合物包含5-20重量％羧酸单体作为共聚单元，该含量以所述第二聚合物的重量为基准计，其中所述第二聚合物计算所得的Tg为50-150℃，优选65-150℃，其中所述第二聚合物基本不含共聚的P-酸单体，并且其中所述第二聚合物计算所得的分子量为2000-5500。还考虑了所述第二聚合物的盐。
以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含5-20重量％羧酸单体作为共聚单元，所述羧酸单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯以及马来酸酐。优选(甲基)丙烯酸。所述第二聚合物可以通过本领域已知的自由基溶液或乳液聚合技术来形成。所述第二聚合物还包含共聚的单烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰乙酸酯、乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；和N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺。较佳的是，不使用多烯键式不饱和单体。
所述第二聚合物基本不含共聚的P-酸单体；所述第二聚合物通常包含0-1重量％，优选0-0.1重量％，更优选0-0.01重量％P-酸单体，该含量以所述第二聚合物的重量为基准计。P-酸单体是上文中关于第一聚合物所述的单体。
如上文关于第一聚合物所述，使用福克斯公式计算得到第二聚合物计算所得的Tg为50-150℃，优选65-150℃。在Tg计算中，不考虑第二聚合物的分子量，也不认为由于结合了衍生自任意链转移剂的端基所产生的链端会对Tg造成影响。第二聚合物的盐的Tg的计算是在将它们看作游离酸形式的情况下来计算的。
所述第二聚合物计算得到的分子量为2000-5500。使用链转移剂通常可以得到低于约50,000的计算的分子量。本文所用术语“计算得到的分子量”表示通过以下方法计算的数均分子量：测定在形成所述第二聚合物中使用的每种单体的摩尔数的总和，并除以所用链转移剂的摩尔数。如果未使用链转移剂，则聚合物的计算得到的Mn计为1,000,000。如果使用链转移剂，则链转移剂通常选自硫醇，例如十二烷基硫醇、丁基巯基丙酸酯、甲基巯基丙酸酯、巯基丙酸等。预期可以通过各种方式向所述水性涂料组合物提供本发明的第二聚合物。例如，考虑采用以下三种替代方案等。可以以单独的聚合物的形式提供所述第二聚合物。所述第二聚合物可以与所述第一聚合物一起提供，其中所述第二聚合物已作为唯一的稳定剂或部分的稳定剂用于第一聚合物的乳液聚合；在所述第一聚合物的乳液聚合过程中，所述第二聚合物通常为中性形式。所述第二聚合物可以与第三聚合物(在涂料领域中通常称作调漆料(letdownvehicle))一起提供，其中所述第二聚合物已作为唯一的稳定剂或部分的稳定剂用于第三聚合物的乳液聚合；在所述第三聚合物的乳液聚合过程中，所述第二聚合物通常为中性形式。例如美国专利第4,916,171和5,328,952号已公开与诸如第二聚合物的组合物(本领域中相关组合物称作碱分散性聚合物或碱溶性聚合物)一起制备乳液聚合物。或者，所述第一或第三聚合物可通过乳液聚合形成，然后在后续步骤中形成所述第二聚合物。
除所述复合颗粒的无机部分外，所述水性涂料组合物可包含无机颗粒，以所述水性组合物和无机颗粒的总的干体积为基准计，其含量为0-95体积％。通常，当用来制备干涂层的时候，以水性组合物的体积为基准计，所述本发明的水性涂料组合物的固体含量为20-50体积％。所述水性涂料组合物的pH通常为3-11，优选为7-10。所述水性涂料组合物合适的粘度范围为50-130克雷布单位(Krebunit)(KU)，优选为70-120KU，更优选为90-110KU。
除了所述复合颗粒以外，可以使用的无机颗粒包括:非遮光颜料的颜料，例如本领域通常称作增量剂(extender)的那些。
所述水性涂料组合物可任选地包含有机颜料颗粒。合适的有机颜料还可包括塑料颜料，例如实心珠粒颜料以及包含空穴或囊泡的微球颜料。实心珠粒颜料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。包含具有一个或多个空穴的聚合物颗粒的微球体颜料的例子包括RopaqueTM不透明聚合物和有囊泡的聚合物颗粒。
所述水性组合物通过涂料领域众所周知的技术制备。通常在例如混合器提供的高剪切条件下将遮光颜料颗粒良好地分散在水性介质中。在低剪切搅拌条件下，根据需要在各步骤中或以各种顺序将所述第一聚合物和所述遮光颜料与其它涂料助剂合并。除了所述第一聚合物外，水性组合物还可包含成膜或非成膜溶液或其它乳液聚合物(在本文中有时称作第三聚合物或调漆料)，其量为本发明第一聚合物的0-200重量％，以及常规的涂料助剂，例如乳化剂、聚结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、光敏部分、流变改性剂、保湿剂、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、紫外吸收剂、荧光增白剂、光或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、蜡、防水剂和抗氧化剂。
所述水性组合物可任选地包含挥发性有机化合物(“VOC”)。在本文中，术语“VOC”定义为大气压力下沸点低于280℃的含碳化合物。水和氨排除在VOC之外。通常，特意向油漆或涂料中加入VOC以改善涂层的膜性质，或者有助于用来制备涂层的组合物的施涂性质。例子是二醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇、以及脂肪烃。
在一个实施方式中，以水性涂料组合物的总重量为基准计，水性组合物最多含20重量％的VOC；以水性涂料组合物的总重量为基准计，水性涂料组合物优选含小于5重量％的VOC；以水性涂料组合物的总重量为基准计，水性涂料组合物更优选含小于3重量％的VOC；以水性涂料组合物的总重量为基准计，水性涂料组合物更优选含小于1.7重量％的VOC。
水性油漆或涂料制备的常用方法会引入来自水性组合物制备、杀生物剂、消泡剂、肥皂、分散剂和增稠剂的外来VOC。以水性涂料组合物的总重量为基准计，这些VOC的含量通常为0.2重量％。其它方法，例如蒸气汽提和选择含低VOC的添加剂如杀生物剂、消泡剂、皂、分散剂和增稠剂，可以将水性涂料组合物中VOC的含量进一步降低到小于0.05重量％(以水性涂料组合物的总重量为基准计)。在一个实施方式中，以水性涂料组合物的总重量为基准计，水性涂料组合物的VOC含量小于0.1重量％。
另外，低VOC水性涂料组合物任选地含有非VOC的聚结剂。聚结剂是加入水性乳液聚合物、油漆或涂料中而将乳液聚合物、油漆或涂料的最低成膜温度(MFFT)降低至少1℃的化合物。使用ASTM测试方法D2354测量MFFT。非VOC聚结剂是在大气压力下沸点高于280℃的聚结剂。作为非VOC的聚结剂的例子包括增塑剂、低分子量聚合物、表面活性剂和可自动氧化的增塑剂，例如不饱和脂肪酸的烷基酯。优选的是由亚麻籽油、桐油、脱水蓖麻油、大豆油、妥尔油、向日葵籽油和玉米油之类的油制备的烷基酯。合适的不饱和脂肪酸的酯包括烷基酯，例如甲酯和乙酯；取代的烷基酯，例如由乙二醇和丙二醇形成的酯；不饱和脂肪酸、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇和二甘醇单丁醚的烷基醚酯。
本发明的涂料组合物还可以包含包封的或者部分包封的遮光颜料颗粒。例如，所述涂料组合物可以包含聚合物包封的遮光颜料颗粒，其包含(i)遮光颜料颗粒，例如二氧化钛颗粒，其直径为100-500纳米，折射率至少为1.8；(ii)包封聚合物；以及(iii)用于所述包封的遮光颜料颗粒和聚合物的聚合分散剂。例如，在美国专利公开第US2010/0298483A1号中描述了这样的聚合物包封的遮光颜料颗粒。在另一个例子中，所述涂料组合物可以包含如WO2007/112503A1所述的聚合物包封的遮光颜料颗粒。
可以使用常规的涂料涂覆方法，例如刷涂、辊涂，以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、和空气辅助的无气喷涂来施涂本发明的水性组合物。另外，对于一些体系，还可使用其他的施涂技术来施涂所述水性聚合物组合物，例如使用填缝枪(caulkgun)、辊涂器和幕涂器。所述水性涂料组合物可以有益地施涂于以下的基材，例如塑料、木材、金属、涂有底漆的表面、预先涂漆的表面、风化的涂漆的表面、玻璃、弹性体基材、复合材料、以及水泥基材。干燥通常在环境条件下进行，例如在0-35℃进行，但是可以通过加热或降低湿度来加快干燥。
试验测试方法
按照ASTM测试方法D-2805.70评价遮盖性S/密耳。
着色强度。用改自ASTMD2745-89的方法评估着色强度。
1.每个进行比较的涂层用所需着色剂以2.00盎司/加仑的水平或者其它所需水平进行着色。
2.用手晃动容器以保证着色剂融入油漆中。
3.将样品放在机械振荡器上保持5分钟。
4.制备经着色的油漆的厚(3密耳伯德施涂器或更厚)下拉试样(drawdown)，并在受控制的条件下(75°F/50％RH)下使其干燥7天。
5.在油漆下拉试样的3个区域测定Y-反射率(R)，并记录平均值。
根据下式计算着色强度：
TS＝((R2)/(1-R2)2)X((1-R1)2/(R1))X100
其中，涂层1是标准样，涂层2是测试油漆。
耐擦洗测试：(基于ASTMD2486-06)
设备的准备：摩擦测试器–使用摩擦测试装置，该装置由夹在支架上的刷子组成，使用任意侧的一组缆线，使得刷子在干燥的施涂的油漆膜上来回移动。在使用前将所述摩擦测试器齐平，以37±1周期/分钟的频率操作。使用带有两个10密耳×1/2”×61/2”金属垫片的61/2”×171/2”铝板。刷子-如果刷子是新的，则在使用前使得刷毛齐平，以便在油漆表面上进行均匀的摩擦。通过使得刷子在100目或120目的氧化铝细粒砂纸上刷动而使其齐平。
测试：使用7/10陶氏膜浇铸机的178微米(7密耳)开口，在黑色乙烯卡片(P-121-10N型,勒内塔公司(TheLenetaCompany))上下拉所述水性涂料组合物,从所述板的固定端开始。从一端到另一端的施涂时间为3-4秒。每个样品制备三个下拉试样。在保持环境条件的开放室内，在水平位置上将其空气干燥7天。沿纵向将每个卡片一切两半，总共六条。最少测试三条，分别对应于各卡片。使用装有衬垫的框架以及铜重物或夹子将所述下拉试样固定于所述摩擦测试器。将刷子安装在固定器内。将10克磨料擦洗介质(SC-2型，勒内塔公司)均匀地铺展在刷毛上。在施加擦洗介质和水的时候，将刷子放在路径的中间，刷毛侧向上,然后小心地转成刷毛侧向下。开始测试。在失败之前，每过400个循环次数，将刷子移开；施加10克搅拌的擦洗介质；替换刷子。在继续之前，在刷子上施加5毫升的水。对每个垫片以连续的线条(“切穿”(cut-through))记录完全除去油漆的总循环次数。根据所有条带计算总平均切穿，报告擦拭去除循环次数。最少采用6次测试。
冻/融测试方法。通过在半品脱金属容器中装填75％满度的测试水性涂料组合物来制备样品。测量KU粘度。密封容器，并置于0F冰箱中16小时。移出容器，并在环境条件下使其解冻8小时。对水性涂料进行手动剪切，外观分级为1-5，5表示涂料是光滑和乳脂状的，3表示涂料是可用的但不再呈光滑和乳脂状，而1表示涂料已固化。测量涂料的KU粘度，并记录相对于起始测量值的ΔKU。冻/融循环进行三次。
以下实施例用来说明本发明。
所用的缩写
丙烯酸乙酯EA
丙烯酸丁酯BA
甲基丙烯酸甲酯MMA
甲基丙烯酸MAA
脲基甲基丙烯酸酯UMA
甲基丙烯酸磷酰乙酯PEM
4-乙烯基苯磺酸钠
(异构体的混合物)SSS
表面活性剂BC12H25EO(4-12)硫酸盐
n-DDM正十二烷基硫醇
过硫酸钠NaPS
过硫酸铵APS
去离子水DI水
以单体总量为基准计botm
第一聚合物的形成：通过混合以下组分制备第一单体乳液：200克去离子水,28.25克(30％有效)的阴离子表面活性剂B,285.6克BA,197.22克MMA，20.4克(50％有效)PEM和7.53克(90％有效)SSS。通过混合以下组分制备第二单体乳液：420克去离子水,28.75克(30％有效)的阴离子表面活性剂B,666.4克BA,515.15克MMA和17克(50％有效)UMA。在5升四颈圆底烧瓶的反应器上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向该烧瓶中加入900克去离子水和11.3克(30％有效)阴离子表面活性剂B。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到84℃，然后开始搅拌。然后加入一部分的所述第一单体乳液(110克),然后快速加入3.35克NaPS溶解在20克去离子水中的溶液，然后用5克去离子水淋洗。在搅拌10分钟之后,在30分钟的时间内，将剩余的第一单体乳液与25克淋洗水和溶解于30克去离子水的0.40克NaPS的引发剂溶液以线性方式独立地加入。烧瓶内的物料在84℃保持20分钟。保持20分钟后，在10分钟的时间内将10克(29％有效)氢氧化铵溶液和10克去离子水线性加入所述烧瓶中。加入氢氧化铵后，在80分钟的时间内，将第二单体乳液和溶解于80克去离子水的1.1克NaPS的引发剂溶液以线性方式独立地加入烧瓶中。在加入第二单体乳液的过程中，将烧瓶内的物料保持在83-84℃的温度。当所有加料完成后，用25克去离子水洗涤装第二单体乳液的容器，随后将其加入烧瓶中。将烧瓶内的物料冷却至65℃，将催化剂/活化剂对加入烧瓶中。加入37克(42％固体)TAMOLTM2002。用稀氢氧化钠溶液将聚合物中和至pH＝8.5。测得的粒径为98纳米，固体为46.1％。
用第二聚合物稳定的第一聚合物的形成。通过混合以下组分制备第一单体乳液：100克去离子水,4.25克(30％有效)的阴离子表面活性剂B,17克BA,140.25克MMA，12.75克MAA和17克硫醇链转移剂。通过混合以下组分制备第二单体乳液：200克去离子水,28.25克(30％有效)的阴离子表面活性剂B,285.6克BA,197.22克MMA，20.4克(65％有效)PEM和7.53克(90％有效)4-乙烯基苯磺酸钠。通过混合以下组分制备第三单体乳液：300克去离子水,24.5克(30％有效)的阴离子表面活性剂B,571克BA,440克MMA和17克(50％有效)UMA。在5升四颈圆底烧瓶的反应器上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向该烧瓶中加入900克去离子水和17克(30％有效)阴离子表面活性剂B。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到84℃，然后开始搅拌。将溶解于20克去离子水的1.3克碳酸钠溶液加入烧瓶中，然后加入溶解于20克去离子水的3.35克APS溶液，然后用5克去离子水淋洗。待温度回到84℃后，在15分钟将所述第一单体乳液加入烧瓶中。在开始加入单体乳液1的同时，在75分钟内以线性和独立的方式加入溶解于40克去离子水的1.6克APS溶液。第一单体乳液进料完成后，立刻用25克去离子水清洗装所述乳液的玻璃瓶，将清洗液加入烧瓶，烧瓶内物料在84℃保持25分钟。保持25分钟之后，在35分钟内向所述烧瓶中加入第二单体乳液。在加入所述第二单体乳液后(并在进料结束后用25克淋洗)，将烧瓶内的物料在84℃保持20分钟。保持20分钟后，在10分钟的时间内将12克(29％有效)氢氧化铵溶液和10克去离子水以线性的方式加入所述烧瓶中。加入氢氧化铵后，在65分钟的时间内，将第三单体乳液和溶解于30克去离子水的1.4克NaPS的溶液以线性方式独立地加入烧瓶中。在加入第三单体乳液的过程中，将烧瓶内的物料保持在83-84℃的温度。当所有加料完成后，用25克去离子水洗涤装第二单体乳液的玻璃瓶，随后将其加入烧瓶中。将烧瓶内的物料冷却至65℃，将催化剂/活化剂对加入烧瓶中。加入37克(42％固体)TAMOLTM2002。用稀氢氧化钾溶液将聚合物中和至pH＝7.5。测得的粒径为97纳米，固体为46.7％。
实施例1.含水性涂料组合物的复合颗粒的形成
比较实施例A.非本发明的水性涂料组合物的形成
第一聚合物i＝以乳液聚合物的重量为基准计，含1.2重量％P-酸单体作为共聚单元的乳液聚合物
第一聚合物ii＝以乳液聚合物的重量为基准计，含1.1重量％P-酸单体作为共聚单元的乳液聚合物
聚合物iii＝以乳液聚合物的重量为基准计，含0重量％P-酸单体作为共聚单元的乳液聚合物
第二聚合物a含有17BA/75.7MAA/0.1Sty/7.5MAA//5MMP的组合物，福克斯Tg＝68.0℃，计算得到的分子量＝2488。
表1.1冻/融稳定性的评价
复合物 第一聚合物i/TiO2 第一聚合物i/TiO2 第一聚合物i/TiO2
调漆料 第一聚合物ii 第二聚合物a 聚合物iii
初始 111 104 99
第1周期 失败 125 失败
第1周期条件 1 2 0
计算值 固体
第3周期 116
第3周期条件 2.5
第3周期ΔKU 12
与不包含第二聚合物但其它条件相同的复合颗粒相比，包含复合颗粒的本发明的水性涂料组合物具有所需的冻/融稳定性，所述本发明的水性涂料组合物包含TiO2和第一聚合物i的所述复合颗粒，以及第二聚合物a。
实施例2.涂层的遮盖性和着色强度的评估。根据水性涂料的形成、实施例1和比较例A，形成了水性涂料组合物，以及由其形成的干燥涂层。涂料1用比比较涂料A少15％的TiO2配制。
从表2.1可以看出，本发明的涂料1即使在TiO2含量少15％的情况下，其遮盖性和着色强度仍明显较好。
表2.1干燥涂层的性能
涂层 比较例A 1
复合颗粒 无 第一聚合物i/TiO2
调漆料 第二聚合物a 第二聚合物a
遮盖性(S/密耳) 6.58 6.80
遮盖性标准偏差 0.009 0.009
着色强度(Y) 65.04 65.98
与不含复合颗粒的涂层比较例A的遮盖性和着色强度相比，本发明的涂层1具有优异的遮盖性和着色强度性能。
实施例3.包含不同来源的第二聚合物的涂料的评估。对于乳液聚合的第三聚合物，比较以净相形式加入第二聚合物和以稳定剂形式加入第二聚合物。
表3.1组合物
表3.2涂层的评价
第二聚合物无论是作为稳定剂加入用于调漆粘合剂(第三聚合物)或者作为纯粹的第二聚合物材料加入都能够改善冻-融性能。纯粹的第二聚合物导致耐擦洗性降低。
实施例4.评估包含复合颗粒的水性涂料组合物和干燥的涂层，所述复合颗粒由TiO2和用各种第二聚合物稳定的第一聚合物形成。第一聚合物i＝以乳液聚合物的重量为基准计，含1.2重量％P-酸单体作为共聚单元的乳液聚合物。在表4.1的各种情况中，以聚合物的总重量为基准计，所述水性涂料组合物中包含的第二聚合物的量为10重量％。
表4.1各种第二聚合物的评估
与除不含第二聚合物外其它组成相同的组合物相比，本发明的水性涂料组合物具有改进的冻/融稳定性。福克斯Tg＝44℃下的重复数据点具有不可接受(不一致)的冻/融稳定性。本发明的干燥涂层具有所需水平的耐擦洗性和遮盖性。
实施例5.评估包含用不同量的各种第二聚合物稳定的第一聚合物的水性涂料组合物和干燥的涂层。所述第一聚合物是第一聚合物i＝以乳液聚合物的重量为基准计，含1.2重量％P-酸单体作为共聚单元的乳液聚合物。
表5.1第二聚合物量的影响
以所述水性涂料组合物中的聚合物的总重量为基准计，包含10-15重量％的第二聚合物的实施例提供了良好的冻/融性能和着色强度，而以所述水性涂料组合物中聚合物的总重量为基准计，包含5重量％第二聚合物段的比较例不具有冻/融稳定性。
实施例6.在低VOC涂料组合物(无光油漆制剂)中包含第一聚合物/TiO2复合材料并含有和不含第二聚合物的涂料组合物的冻/融稳定性和耐擦洗性。
第一聚合物iii的形成。通过混合以下组分制备第一单体乳液：545克去离子水,82.5克(30％有效)的阴离子表面活性剂B,456克BA,570克EA，802.75克MMA，38克(65％有效)PEM，4.75克MAA,57克(50％有效)UMA和2.38克n-DDM。通过混合以下组分制备第二单体乳液：25克去离子水,2.6克(30％有效)的阴离子表面活性剂B,20克BA和80克MMA。在5升四颈圆底烧瓶的反应器上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向该烧瓶中加入700克去离子水和13.4克(30％有效)阴离子表面活性剂B。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到86℃，然后开始搅拌。将溶解在25克去离子水中的3.2克碳酸氢铵溶液加入烧瓶中。再加入总量为81克的第一乳液单体乳液，接着加入溶解在27克去离子水中的4克APS溶液。在反应温度达到峰值时，加入19.8克0.15％的七水合硫酸亚铁水溶液和2.9克1％的乙二胺四乙酸四钠盐水溶液的混合物。然后在85分钟的时间内向所述烧瓶中加入两种共进料溶液：第一共进料溶液由4.0克85％的叔戊基过氧化氢、1.2克表面活性剂B和95克去离子水制成；第二共进料溶液由3.08克异抗坏血酸和100克去离子水制成。共进料开始两分钟之后，在80分钟内将剩余的第一单体乳液进料至烧瓶，同时保持温度为86℃。当第一单体乳液进料完成后，用去离子水清洗装所述乳液的玻璃瓶，将清洗液加入烧瓶，烧瓶内物质在86℃保持15分钟。保持15分钟之后，将烧瓶内物料冷却至60℃。在60℃下，向烧瓶中加入第二单体乳液，用去离子水清洗装乳液的玻璃瓶，将清洗液加入烧瓶中，并依次加入0.5克70％叔丁基过氧化氢在8克去离子水中的溶液和0.4克异抗坏血酸在12克去离子水中的溶液。将催化剂/活化剂对加入烧瓶中。再用氢氧化铵溶液将聚合物中和至pH为8.0。测得的粒径为110纳米，固体为49.5％。
用第二聚合物d稳定的第一聚合物iii的形成。通过混合以下组分制备第一单体乳液：5克去离子水,2.6克(30％有效)的阴离子表面活性剂B,36克BA,143.9克MMA，20克MAA和10.2克硫醇链转移剂。通过混合以下组分制备第二单体乳液：495克去离子水,79.9克(30％有效)的阴离子表面活性剂B,476克BA,510克EA，629克MMA，34克(65％有效)PEM，34克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和34克(50％有效)UMA。通过混合以下组分制备第三单体乳液：25克去离子水,2.6克(30％有效)的阴离子表面活性剂B,20克BA和80克MMA。在5升四颈圆底烧瓶的反应器上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器。向该烧瓶中加入700克去离子水和13.4克(30％有效)阴离子表面活性剂B。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到86℃，然后开始搅拌。将2.1克碳酸钠溶解在25克去离子水中的缓冲液加入烧瓶中。再加入总量为81克的第一乳液单体乳液，接着加入溶解在27克去离子水中的4克APS溶液。在反应温度达到峰值时，加入19.8克0.15％的七水合硫酸亚铁水溶液和2.9克1％的乙二胺四乙酸四钠盐水溶液的混合物。然后在85分钟的时间内向所述烧瓶中加入两种共进料溶液：第一共进料溶液由4.0克85％的叔戊基过氧化氢、1.2克表面活性剂B和95克去离子水制成；第二共进料溶液由3.08克异抗坏血酸和100克去离子水制成。共进料开始两分钟之后，在15分钟内将剩余的第一单体乳液进料至烧瓶，同时保持温度为86℃。当第一单体乳液进料完成后，用去离子水清洗含所述乳液的玻璃瓶，将清洗液加入烧瓶，烧瓶内物质在86℃保持20分钟并暂停共进料。保持20分钟之后，重新开始共进料，在65分钟内向所述烧瓶中加入第二单体乳液。当加入34％的第二单体乳液时，向第二单体乳液中加入23.5克45％氢氧化钠溶解在50克去离子水中的溶液。加入第二单体乳液之后，用去离子水清洗装所述乳液的玻璃瓶，将清洗液加入烧瓶，烧瓶内物质在86℃保持15分钟。保持15分钟之后，将烧瓶内物料冷却至60℃。60℃下，将所述第三单体乳液加入烧瓶中，用去离子水清洗装该乳液的玻璃瓶，然后将清洗液加入烧瓶中。依次加入0.5克70％叔丁基过氧化氢在8克去离子水中的溶液和0.4克异抗坏血酸在12克去离子水中的溶液。将催化剂/活化剂对加入烧瓶中。再用氢氧化铵溶液将聚合物中和至pH为8.1。测得的粒径为124纳米，固体为49.5％。
表6.1水性涂料组合物的形成
TAMOLTM分散剂和ROPAQUETM不透明聚合物颜料是陶氏化学公司(DowChemicalCompany)的商标。OPTIFILMTM聚结剂是伊斯特曼化学公司(EastmanChemicalCompany)的商标。
表6.2在低VOC下水性涂料组合物的冻/融稳定性以及由该组合物形成的干燥涂层的耐擦洗性
相对于比较组合物，本发明的组合物在低VOC下提供优异的冻/融稳定性，同时保持非常好的耐擦洗性。

Claims (6)

1.一种水性涂料组合物，其包含：
a)复合颗粒，所述复合颗粒包含遮光颜料颗粒和大量第一聚合物的颗粒，所述第一聚合物是乳液聚合物，所述乳液聚合物包含0.35-5重量％的P-酸单体作为共聚单元，所述含量以所述乳液聚合物的重量为基准计；以及
b)以所述水性涂料组合物中的聚合物的总重量为基准计，7-25重量％的第二聚合物，以所述第二聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物包含5-20重量％的羧酸单体作为共聚单元；
其中所述第二聚合物计算得到的Tg为50-150℃；
其中所述第二聚合物不含共聚的P-酸单体；以及
其中所述第二聚合物计算得到的数均分子量为2000-5500；
其中所述P-酸单体表示含磷的酸单体,所述单体包含至少一种烯键式不饱和基团和含磷的酸基团。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述遮光颜料颗粒是TiO2。
3.一种用来形成水性涂料组合物的方法，所述方法包括:
a)形成第一聚合物，所述第一聚合物是乳液聚合物，所述乳液聚合物包含0.35-5重量％的P-酸单体作为共聚单元，所述含量以所述乳液聚合物的重量为基准计；
b)使遮光颜料颗粒与大量所述第一聚合物的颗粒接触，以形成复合颗粒；
c)使所述复合颗粒与7-25重量％的第二聚合物接触，该含量以所述水性涂料组合物中的聚合物的总重量为基准计；所述第二聚合物包含5-20重量％的羧酸单体作为共聚单元，该含量以所述第二聚合物的重量为基准计；
其中所述第二聚合物计算得到的Tg为50-150℃；
其中所述第二聚合物不含共聚的P-酸单体；以及
其中所述第二聚合物计算得到的数均分子量为2000-5500；
其中所述P-酸单体表示含磷的酸单体,所述单体包含至少一种烯键式不饱和基团和含磷的酸基团。
4.如权利要求3所述的形成所述水性涂料组合物的方法，其特征在于，所述遮光颜料颗粒是TiO2。
5.一种提供涂层的方法，所述方法包括:
(a)形成如权利要求1或2所述的水性涂料组合物；
(b)将所述水性涂料组合物施涂于基材；以及
(c)对所述施涂的水性涂料组合物进行干燥。
6.一种通过如权利要求5所述的方法形成的涂层。
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