KR101992859B1 - 수성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

a) 불투명 안료 입자, 예를 들어, TiO2 및 그 위에 배치된 다수의 제1 중합체 입자를 포함하는 복합 입자[여기에서, 제1 중합체는 P-산 함유 에멀젼 중합체으로부터 선택된다]; 및 b) 수성 코팅 조성물중 중합체의 총 중량을 기준으로 7 내지 25 중량%의 선택된 제2 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물이 제공된다. 수성 코팅 조성물의 형성 방법, 그로부터 건조 코팅의 형성 방법, 및 그에 따라 형성된 코팅이 또한 제공된다.

Description

수성 코팅 조성물{AQUEOUS COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 a) 불투명 안료 입자 및 다수의 제1 중합체 입자를 포함하는 복합 입자[여기에서 제1 중합체는 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.35 내지 5 중량%의 P-산 단량체를 공중합 단위로 포함하는 에멀젼 중합체이다]; 및 b) 수성 코팅 조성물중 중합체의 총 중량을 기준으로 7 내지 25 중량%의 제2 중합체[이 제2 중합체는 제2 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 카복실산 단량체를 공중합 단위로 포함하고, 계산 Tg가 50 ℃ 내지 150 ℃이며, 공중합된 P-산 단량체를 실질적으로 함유하지 않고, 계산 분자량이 2000 내지 5500이다]를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 수성 코팅 조성물의 형성 방법, 코팅의 제공 방법, 및 코팅에 관한 것이다.
불투명 안료의 일례는 이산화티탄 (TiO2)이다. TiO2는 많은 코팅 또는 페인트에 사용되는 고가의 성분이다. 필름 형성 및 건조시 TiO2 입자들이 서로 너무 가까이 인접하게 되는 경우(이러한 경향이 있음), 은폐성 안료(hiding pigment)로서의 TiO2의 효율이 감소하게 된다. TiO2의 간격 및 그에 따른 효율은 흡착성 에멀젼 중합체를 사용함으로써 향상시킬 수 있다고 개시되어 있다. 선행 기술에서는 경화 및/또는 가교결합된 흡착성 에멀젼 중합체를 사용하려는 노력이 있었으나, 페인트, 특히 낮은 VOC 페인트에 바람직하지 않다. 경화 또는 가교결합은, 이러한 특성들이 흡착된 에멀젼 중합체로부터의 간격이 필름 형성시 붕괴되지 않을 것이라 예상되었기 때문에 사용되었다.
미국 특허 제7,197,531호에는 은폐성을 향상시킨 건조 코팅을 제공하기에 적합한 유기-무기 복합 입자의 제조에 유용한 선택적인 기능성 또는 흡수성 그룹을 갖는 중합체 입자가 개시되어 있다.
비교적 낮은 Tg의 실질적으로 가교화되지 않은 에멀젼 중합체를 사용하여 TiO2 은폐 효능의 상당한 개선을 이룰 수 있음을 발견하였다.
이러한 복합 입자를 포함하는 수성 코팅 조성물의 동결 융해 안정성 개선이 아직까지도 추구되고 있다.
본 원에서의 수성 코팅 조성물에 특정 제2 중합체를 도입하면 이러한 바람직한 개선을 제공하는 것으로 나타났다.
본 발명의 제1 측면으로, a) 불투명 안료 입자 및 다수의 제1 중합체 입자를 포함하는 복합 입자[여기에서 제1 중합체는 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.35 내지 5 중량%의 P-산 단량체를 공중합 단위로 포함하는 에멀젼 중합체이다]; 및 b) 수성 코팅 조성물중 중합체의 총 중량을 기준으로 7 내지 25 중량%의 제2 중합체[이 제2 중합체는 제2 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 산 단량체를 공중합 단위로 포함하고, 계산 Tg가 50 ℃ 내지 150 ℃이며, 공중합된 P-산 단량체를 실질적으로 함유하지 않고, 계산 분자량이 2000 내지 5500이다]를 포함하는 수성 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 측면으로, a) 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.35 내지 5 중량%의 P-산 단량체를 공중합 단위로 포함하는 에멀젼 중합체인 제1 중합체를 형성하는 단계; b) 불투명 안료 입자를 상기 제1 중합체의 다수의 입자와 접촉하여 복합 입자를 형성하는 단계; 및 c) 상기 복합 입자를 수성 코팅 조성물중 중합체의 총 중량을 기준으로 7 내지 25 중량%의 제2 중합체[이 제2 중합체는 제2 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 산 단량체를 공중합 단위로 포함하고, 계산 Tg가 50 ℃ 내지 150 ℃이며, 공중합된 P-산 단량체를 실질적으로 함유하지 않고, 계산 분자량이 2000 내지 5500이다]와 접촉시키는 단계를 포함하는, 수성 코팅 조성물의 형성 방법을 비롯한 코팅 조성물의 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 측면으로, (a) 본 발명의 제1 측면의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계; (b) 상기 수성 코팅 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및 (c) 상기 적용된 수성 코팅 조성물을 건조하거나, 또는 건조시키는 단계를 포함하는 코팅의 제공방법이 제공된다.
본 발명의 제4 측면으로, 본 발명의 제3 측면의 방법으로 형성된 코팅이 제공된다.
본 발명은 복합 입자를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 원에서 "수성 매질"이란 물 및 매질의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 수혼화성 화합물(들)을 의미한다. 복합 입자는 불투명 안료 입자 및 그 위에 배치된 다수의 제1 중합체 입자를 포함한다. 특정 이론에 결부됨이 없이, 복합 입자는 흡착된 제1 중합체 입자를 갖는 중심 불투명 안료 입자를 포함하며, 여기에서 "중심"은 완벽하게 대칭인 복합 입자를 나타내고자 하지 않는다.
제1 중합체는 수성 매질에서 에멀젼 중합으로 형성된 중합체이다. 본 발명의 제1 중합체는 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.35 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2.2 중량%의 P-산 단량체; 전형적으로 제1 중합체의 중량을 기준으로 0 내지 0.05%, 바람직하게는 0 중량%의 다중에틸렌성 불포화 단량체; 및 적어도 하나의 제2 모노에틸렌성 불포화 단량체를 공중합 단위로서 포함한다.
본 원에서 "P-산 단량체"란 적어도 하나의 에틸렌 불포화 및 인(phosphorus)-함유 산(acid) 그룹을 포함하는 단량체로서, 인-함유 산 단량체를 의미한다. 인산 단량체는 산 형태이거나 인산 그룹의 염으로 존재할 수 있다. 인산 단량체의 예로는 다음을 들 수 있다:
Figure 112013109546968-pct00001
상기 식에서,
R은 아크릴옥시, 메타크릴옥시 또는 비닐 그룹을 포함하는 유기 그룹이고;
R' 및 R"는 독립적으로 H 및 제2 유기 그룹으로부터 선택된다.
제2 유기 그룹은 포화 또는 불포화된 것일 수 있다.
적합한 인-함유 산 단량체는 디하이드로젠 포스페이트-기능성 단량체, 예컨대 알콜의 디하이드로젠 포스페이트 에스테르[여기에서, 알콜은 또한 중합성 비닐 또는 올레핀 그룹도 포함한다], 예를 들어 알릴 포스페이트, 비스(하이드록시메틸)푸마레이트 또는 이타코네이트의 모노- 또는 디포스페이트, (메트)아크릴산 에스테르 유도체, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 포스페이트 등을 포함한다. 그밖의 다른 적합한 인-함유 산 단량체는 CH2=C(R)-C(O)-O-(R1O)n-P(O)(OH)2[여기서, R은 H 또는 CH3이고, R1은 알킬이다], 예컨대 로디아사(Rhodia, Inc.)에서 시판하는 메타크릴레이트 SIPOMER™ PAM-100, SIPOMER™ PAM-200, 및 아크릴레이트 SIPOMER™ PAM-300을 포함한다. 그밖의 적합한 인-함유 산 단량체는 WO 99/25780 A1호에 기재된 바와 같은 포스포네이트 기능성 단량체로서, 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, α-포스포노스티렌, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산을 포함한다. 기타 적합한 인 기능성 단량체는 US 4,733,005호에 기재된 바와 같은 1,2-에틸렌성 불포화 (하이드록시)포스피닐알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로서, (하이드록시)포스피닐메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 인-함유 산 단량체는 디하이드로젠 포스페이트 단량체로서, 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-포스포-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, SIPOMER™ PAM-100, 및 SIPOMER™ PAM-200이 바람직하다.
다중에틸렌성 불포화 단량체에는, 예를 들면, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 부타디엔, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 디비닐 벤젠이 포함된다. 본 원의 다중에틸렌성 불포화 단량체에서 다중에틸렌성 불포화 PEM 디에스테르 등의 P-함유 다중에틸렌성 불포화 단량체는 명백히 제외된다.
적어도 하나의 공중합된 제2 모노에틸렌성 불포화 단량체에서, 산 그룹 함유 단량체, 예를 들면, P-산 단량체, 및 다중에틸렌성 불포화 단량체는 제외되고, 예를 들면, (메티)아크릴 에스테르 단량체, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 우레이도-작용성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 아세토아세테이트, 아세트아미드 또는 시아노아세테이트; 스티렌 또는 비치환 스티렌; 비닐 톨루엔; 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 기타 비닐 에스테르; 비닐 단량체, 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐 피롤리돈; (메트)아크릴로니트릴; 및 N-알킬올 (메트)아크릴아미드가 포함된다. (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드와 같이, 뒤에 다른 용어가 붙어 "(메트)"가 사용되는 경우, 이는 본 원 전체에 걸쳐, 각각 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드를 모두 의미한다. 그의 백본이 주로 아크릴 또는 스티렌-아크릴 조성인 제1 중합체가 바람직하다.
본 발명의 특정 구체예에 있어서, 제1 중합체는 상기 제1 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 제2 산-함유 단량체를 포함한다. 제2 산-함유 단량체에서 P-산 단량체는 제외되나, 예를 들어, 아크릴 산, 메타크릴 산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 및 말레산 무수물 등과 같은 카복실산 단량체; 및 황-함유 산 단량체는 포함한다. 바람직한 제2 산-함유 단량체는 (메트)아크릴 산 및 소듐 스티렌 설포네이트이다.
제1 중합체의 계산치 유리 전이 온도("Tg")는 전형적으로 -20℃ 내지 50℃, 바람직하게 -10℃ 내지 35℃, 보다 바람직하게 -10℃ 내지 20℃이다. 본 원에서 모든 중합체의 Tg는 하기 Fox 식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956))을 사용하여 계산한다. 즉, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg를 다음과 같이 계산한다.
1/Tg(계산치)= w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2)
여기에서, Tg(계산치)는 공중합체에 대하여 계산된 유리 전이 온도이고,
w(M1)는 공중합체에서 단량체 M1의 중량 분율이며,
w(M2)는 공중합체에서 단량체 M2의 중량 분율이고,
Tg(M1)은 M1의 단일중합체의 유리 전이 온도이며,
Tg(M2)은 M2의 단일중합체의 유리 전이 온도이다.
모든 온도의 단위는 °K이다.
단일중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들면, 「J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers」에서 편집한 "Polymer Handbook"에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 제1 중합체의 형성 방법에 전형적으로 사용되는 에멀젼 중합 기술은, 예를 들면, 미국 특허 제4,325,856호; 제4,654,397호; 및 제4,814,373호에 개시된 바와 같이, 당 분야에 잘 알려져 있다. 통상적인 계면활성제, 예를 들면, 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 예컨대, 알칼리 금속 또는 암모늄, 알킬, 또는 에톡실화 알킬, 설페이트, 알킬 설폰산, 지방산, 포스페이트 계면활성제, 예를 들어, RhodofacTM RS-610 및 RHODOFACTM RS-960 및 옥시에틸화 알킬 페놀이 사용될 수 있다. 사용되는 계면활성제의 양은, 총 단량체의 중량을 기준으로, 일반적으로 0.1 중량% 내지 6 중량%이다. 가열(thermal)이나 산화환원(redox) 개시 공정이 사용될 수 있다. 촉매로 언급되기도 하는 통상적인 자유 라디칼 개시제, 예컨대, 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 퍼설페이트를, 총 단량체의 중량을 기준으로, 전형적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용할 수 있다. 활성제로 언급되기도 하는 적절한 환원제와 커플링된 동일한 개시제를 사용하는 산화환원 시스템, 예컨대, 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 소듐 하이드로설파이트, 이소아스코르브산, 하이드록실아민 설페이트 및 소듐 바이설파이트를, 임의로 금속 이온, 예컨대, 철 및 구리와 배합하여, 임의로 금속에 대한 착화제를 추가로 포함하여, 비슷한 수준으로 사용할 수 있다. 머캅탄과 같은 사슬 이동제를 사용하여 중합체의 분자량을 낮출 수 있다.
단량체는 개별적으로 첨가되거나 단량체 혼합물로 첨가될 수 있으며, 순수하게 또는 수중의 유제로 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서 단량체는 2 이상의 단계에서 첨가된다. 특정 구체예에서 제2 모노에틸렌성 불포화 단량체는 반응 전반에 걸쳐 첨가된다. 전체 단량체 첨가의 10 중량% 내지 50 중량%의 첨가에 해당하는 반응의 일부 또는 단계 중에, 75 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게 90 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게 100 중량%의 P-산 단량체를 제2 모노에틸렌성 불포화 단량체와 동시에 첨가할 수 있다. P-산 단량체가 상대적으로 풍부한 단계에서 사용하는 것은 종종 P-산 단량체의 "펄스" 첨가로 설명된다. 본 발명의 일부 구체예로서, 펄스 또는 P-산 단량체-풍부 단계는, 첨가된 총 단량체의 0 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게 0 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게 0 중량% 내지 30 중량%가 이미 첨가된 지점에서 개시된다. 즉, 다단 에멀젼 중합체 형성 반응에서 P-산 단량체 펄스가 상대적으로 일찍 일어나는 것이 바람직하다.
추가적인 성분들, 예컨대, 자유 라디칼 개시제, 산화제, 환원제, 사슬 이동제, 중화제, 계면활성제 및 분산제를 임의의 단계 전, 단계 중 또는 단계 후에 첨가할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제4,384,056호 및 제4,539,361호에 개시된 것과 같이 폴리모드 입자 크기 분포(polymodal particle size distribution)를 산출하는 방법을 사용할 수 있다.
수성 제1 중합체 분산 입자의 평균 입자 직경은, 브룩해브 인스트루먼트사(Brookhaven Instrument Corp.)(미국 뉴욕주 홀츠빌)의 "Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer"로 측정하여, 전형적으로 30 nm 내지 500 nm, 바람직하게 75 nm 내지 300 nm, 보다 바람직하게 90 nm 내지 250 nm이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물의 한 성분은 불투명 안료 입자의 표면 상에 배치된 다수의 제1 중합체 입자를 가지는 불투명 안료 입자를 포함하는 복합 입자이다. 불투명 안료 입자는 중량 평균 입경이 0.005 내지 5 마이크론이고 굴절지수가 1.8 내지 3.5이다. 본 원에서 "불투명"이란 반드시 가시광은 아닌 특정 파장의 광에 놓이는 경우 불투명성이 되는 입자를 의미한다. 예를 들어 본 원에 포함되는 특정 나노-입자는 가시 범위보다 낮은 파장의 광에 놓일 때 불투명성을 제공한다. 안료 입자의 형태는 중요하지 않다. 안료 입자에 적합한 형태는 구형상, 예컨대 규칙적인 구, 편원, 장형구 및 불규칙적 구; 입방체 형태, 예컨대 규칙적인 큐브 및 마름모; 평판, 오목판 및 볼록판을 포함하는 판상형; 및 불규칙 형태를 포함한다. 구형상을 갖는 안료 입자는 중량 평균 직경이 5 nm 내지 5 마이크론, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm, 및 더욱 바람직하게는, 200 nm 내지 300 nm의 범위이다. 비구형상을 갖는 안료 입자는 바람직하게는 그의 최대 치수로서 정의되는 중량 평균 직경이 5 nm 내지 5 마이크론, 바람직하게는 500 nm 이하, 및 더욱 바람직하게는 300 nm 이하이다. 안료 입자의 평균 직경에 대한 정보는 전형적으로 안료 입자 공급처에서 제공한다. 적합한 안료 입자는 굴절 지수 (20 ℃에서 측정된 nD)가 1.8 내지 3.5이다. 다양한 물질의 굴절 지수가 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 80thEdition, D. R. Lide, editor, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999, pages 4-139 to 4-146]에 기술되었다.
적합한 불투명 안료 입자는 산화아연, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화크롬, 산화철, 산화납, 황화아연, 리소폰, 및 이산화티탄 형태, 예컨대 예추석 및 금홍석을 포함한다. 바람직하게는, 안료 입자는 이산화티탄 및 산화납에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 안료 입자는 금홍석 이산화티탄 및 예추석 이산화티탄에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 안료 입자는 금홍석 이산화티탄이다. 안료 입자는 선택적으로 균질 조성물, 또는 2 이상의 갖는 불균질 조성물이다. 특정 불균질 안료 입자는 내부 코어 및 주변 쉘 구조를 가지며, 여기서는 1종의 안료 입자가 코어를 형성하고, 다른 종의 입자가 쉘을 형성한다. 코어 및 쉘 불균질 안료 입자는 코어를 완전하게 또는 불완전하게 캡슐화하는 쉘을 가지는 코어/쉘 입자; 복수의 코어를 갖는 코어/쉘 입자; 이극성 입자; 및 다른 상의 표면 위에 하나의 상의 다중 도메인을 가지는 입자를 포함한다. 안료 입자, 예컨대 이산화티탄은 하나 이상의 실리카, 알루미나, 산화아연 및 지르코니아의 적어도 하나의 코팅을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅에 사용하기에 적합한 이산화티탄 입자의 특정 구체예는 실리카 코팅 및 알루미나 코팅을 갖는다.
복합 입자의 형성은, 전형적으로 통상적인 저전단 믹서(low shear mixer)를 사용하여, 분산된 불투명 안료 입자를 제1 중합체와 접촉시킴으로써 수행한다. 상기 형성은 불투명 안료와 라텍스 간의 반응성의 균형으로 유리해질 수 있다; 반응이 너무 빠르면 코팅 생성 능력이 악화되어, 원치않는 그릿(grit)이 생성된다. 반대로, 반응이 너무 약하면 흡착이 전혀 일어나지 않거나, 너무 느리게 되고, 그 결과 점도 및 착색 강도(색강도)가 불안정해진다.
수성 코팅 조성물은 공중합 단위로서 수성 코팅 조성물중 중합체의 총 중량을 기준으로 7 내지 25 중량%의 제2 중합체, 제2 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 카복실산 단량체를 추가로 포함하며, 상기 제2 중합체는 계산 Tg가 50 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 65 ℃ 내지 150 ℃이고, 제2 중합체는 공중합된 P-산 단량체를 실질적으로 함유하지 않으며, 제2 중합체는 계산 분자량이 2000 내지 5500이다. 제2 중합체의 염이 또한 고려될 수 있다.
제2 중합체는 공중합 단위로서 제2 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 카복실산 단량체, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트 및 말레산 무수물 등을 포함한다. (메트)아크릴산이 바람직하다. 제2 중합체는 당업계에 공지된 바와 같은 자유 라디칼 용액 또는 에멀젼 중합체 기술로 형성될 수 있다. 제2 중합체는 공중합된 모노에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴 에스테르 단량체, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 우레이도-작용성 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 아세토아세테이트, 아세트아미드 또는 시아노아세테이트; 스티렌 또는 비치환 스티렌; 비닐 톨루엔; 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 기타 비닐 에스테르; 비닐 단량체, 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐 피롤리돈; (메트)아크릴로니트릴; 및 N-알킬올 (메트)아크릴아미드를 추가로 포함한다. 바람직하게는 다중에틸렌성 불포화 단량체는 사용되지 않는다.
제2 중합체는 공중합된 P-산 단량체를 실질적으로 함유하지 않으며; 제2 중합체는 전형적으로 제2 중합체의 중량을 기준으로 0 내지 1%, 바람직하게는 0 내지 0.1%, 및 더욱 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%의 P-산 단량체를 포함한다. P-산 단량체는 제1 중합체와 관련하여 상기에 상세히 설명되었다.
제2 중합체는 제1 중합체와 관련하여 상기에 상세히 설명된 폭스 식으로 계산된 계산 Tg가 50 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 65 ℃ 내지 150 ℃이다. Tg 계산에 제2 중합체의 분자량은 감안하지 않으며, 연쇄이동반응제로부터 유도되는 말단 그룹의 도입으로 초래되는 사슬 말단으로부터의 Tg에 어떤 기여도 없다. 제2 중합체 염의 Tg는 자유산 형태에서와 같이 계산된다.
제2 중합체는 계산 분자량이 2000 내지 5500이다. 약 50,000 보다 낮은 계산 분자량은 전형적으로 연쇄이동반응제를 사용하여 달성된다. 본 원에서 "계산 분자량"은 제2 중합체 형성에 사용된 각 단량체의 몰수를 합하고, 이를 사용한 연쇄이동반응제의 몰수로 나누어 계산된 수평균 분자량을 가리킨다. 연쇄이동반응제의 몰수가 사용되지 않은 경우의 중합체 계산 Mn을 1,000,000으로 한다. 연쇄이동반응제는 사용되는 경우, 전형적으로 티올, 예를 들어, 도데실머캅탄, 부틸머캅토프로피오네이트, 메틸머캅토프로피오네이트, 머캅토프로피온산 등에서 선택된다.
본 원에서 제2 중합체는 수성 코팅 조성물에 다양한 방식으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 다음의 세 가지 대안이 고려될 수 있다. 제2 중합체는 단독 중합체로서 제공될 수 있다. 제2 중합체는 제1 중합체와 함께 제공될 수 있으며, 이 경우는 제2 중합체가 제1 중합체의 에멀젼 중합시에 단독 또는 부분 안정화제로 사용된다; 전형적으로 제1 중합체의 에멀젼 중합동안 중화된 형태의 제2 중합체가 존재한다. 제2 중합체는 제3 중합체(코팅 업계에 렛다운(letdown) 비히클로서 알려져 있음)와 함께 제공될 수 있으며, 이 경우 제2 중합체는 제3 중합체의 에멀젼 중합시에 단독 또는 부분 안정화제로 사용된다; 전형적으로 제3 중합체의 에멀젼 중합동안 중화된 형태의 제2 중합체가 존재한다. 제2 중합체와 같은 조성물 (관련 조성물은 당업계에 알칼리-분산성 중합체 또는 알칼리-용해성 중합체로서 공지되었다)과 함께 에멀젼 중합체를 제조하는 것에 대해서는 예를 들어, 미국 특허 제4,916,171호 및 5,328,952호에 기술되었다. 다른 한편으로, 제1 또는 제3 중합체는 에멀젼 중합에 이어 제2 중합체가 형성되는 후속 단계로 형성될 수 있다.
수성 코팅 조성물은 복합 입자의 무기 부분 외에 무기 입자를 수성 조성물 및 무기 입자의 총 건조 부피를 기준으로 0 내지 95 부피%의 양으로 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 건조된 코팅을 제조하기 위해 사용되는 경우, 수성 조성물의 부피를 기준으로, 20 내지 50 부피% 범위의 고체 수준을 나타낸다. 수성 조성물의 pH는 전형적으로 3 내지 11, 바람직하게 7 내지 10 범위이다. 수성 조성물의 적절한 점도 범위는 50 내지 130 Kreb 단위(KU), 바람직하게 70 내지 120 KU, 보다 바람직하게 90 내지 110 KU이다.
복합 입자 외에 사용될 수 있는 무기 입자는 불투명 안료가 아닌 안료, 예컨대 당업계에 증량제로 일반적으로 알려진 것을 포함한다.
수성 코팅 조성물은 임의로 유기 안료 입자를 포함할 수 있다. 적절한 유기 안료에는 플라스틱 안료, 예컨대, 고체 비드 안료, 보이드(void) 또는 소낭(vesicle)을 함유하는 마이크로스피어 안료도 포함된다. 고체 비드 안료의 예로는 폴리스티렌 및 폴리비닐 클로라이드가 있다.하나 이상의 보이드를 함유하는 중합체 입자를 포함하는 마이크로스피어 안료의 예로는 Ropaque™ 불투명 중합체(opaque polymer) 및 소낭성 중합체 입자를 들 수 있다.
수성 조성물은 코팅 분야에 잘 알려진 기술로 제조될 수 있다. 불투명 안료 입자는 전형적으로 COWLES (R) 믹서에 의해 제공되는 것과 같은 고전단하에서, 수성 매질에 잘 분산된다. 제1 중합체 및 불투명 안료를 여러 단계 또는 순서로 필요에 따라 다른 코팅 어쥬번트와 함께 저전단 교반하에 배합한다. 수성 조성물에는, 제1 중합체 외에, 본 발명의 제1 중합체의 0 중량% 내지 200 중량% 양으로 필름-형성 또는 비필름-형성 용액 또는 다른 유제 중합체 (본 원에서 간혹 제3 중합체 또는 렛다운 비히클로서 언급됨), 및 통상적인 코팅 어쥬번트, 예를 들면, 유화제, 합체제, 가소제, 부동제, 경화제, 완충제, 중화제, 농후제, 감광성 성분, 리올로지 개질제, 보습제, 습윤제, 살생물제, 가소제, 소포제, UV 흡수제, 형광 증백제, 광 또는 열 안정화제, 살생물제, 킬레이트제, 분산제, 착색제, 왁스, 발수제 및 항산화제가 포함될 수 있다.
수성 조성물은 임의로 휘발성 유기 화합물("VOC")을 함유한다. 본 원에서 VOC는 대기압에서 280℃ 미만의 비점을 갖는 탄소 함유 화합물로 정의된다. 물과 암모니아는 VOC에서 제외시킨다. VOC는 코팅의 필름 특성을 개선하거나 코팅을 제조하기 위해 사용하는 조성물의 도포 특성을 보조하기 위하여 일부러 페인트나 코팅에 종종 첨가된다. 예로서는, 글리콜 에테르, 유기 에스테르, 방향족 화합물, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
일 구체예로서, 수성 조성물은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하의 VOC, 바람직하게 5 중량% 미만의 VOC, 보다 바람직하게 3 중량% 미만의 VOC, 보다 더 바람직하게 1.7 중량% 미만의 VOC를 함유할 수 있다.
수성 페인트 또는 코팅 제조의 전형적인 방법에서, 수성 조성물, 살생물제, 소포제, 소프(soap), 분산제, 및 농후제의 제조시에 우연히 VOC가 발생된다. 이들은 전형적으로 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량%의 VOC로 함유된다. 증기 스트리핑과 같은 추가적인 방법과, 살생물제, 소포제, 소프, 분산제 및 농후제 등의 첨가제를 선택할 때에 저VOC 함유 첨가제를 선택하는 것은, 수성 코팅 조성물에서, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 VOC로 추가로 감소시키기에 적합하다. 일 구체예로서, 수성 코팅 조성물은, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 VOC를 갖는다.
추가적으로, 저 VOC 수성 코팅 조성물은 VOC가 아닌 합체제를 함유할 수 있다. 합체제는 수성(water-borne) 유제 중합체, 페인트 또는 코팅에 첨가되는 화합물로서, 유제 중합체, 페인트 또는 코팅의 최소 필름 형성 온도(MFFT)를 적어도 1℃ 감소시킨다. MFFT는 ASTM 테스트법 D2354를 사용하여 측정한다. 비-VOC 합체제는 대기압에서 280℃ 초과의 비점을 갖는 합체제이다. VOC가 아닌 합체제의 예에는, 가소제, 저분자량 중합체, 계면활성제, 및 자가산화성(autooxidizable) 가소제, 예컨대, 불포화 지방산의 알킬 에스테르가 포함된다. 아마씨, 유동, 탈수 피마자, 대두, 톨, 해바라기 및 옥수수 등의 오일로부터 제조된 알킬 에스테르가 바람직하다. 적절한 불포화 지방산의 에스테르에는, 알킬 에스테르, 예컨대, 메틸 및 에틸 에스테르; 치환된 알킬 에스테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 생성된 에스테르; 및 불포화 지방산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 알킬 에테르 에스테르가 포함된다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 캡슐화 또는 부분 캡슐화된 불투명 안료 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 i) 직경이 100 nm 내지 500 nm이고 굴절 지수가 적어도 1.8인 불투명 안료 입자, 예컨대 이산화티탄 입자; ii) 캡슐화 중합체; 및 iii) 캡슐화된 불투명 안료 입자 및 중합체를 위한 중합성 분산제를 포함하는 중합체-캡슐화된 불투명 안료 입자를 포함할 수 있다. 이러한 중합체-캡슐화된 불투명 안료 입자는 예를 들어 미국 특허 공개 US 2010/0298483A1호에 기술되어 있다. 다른 예시로서, 코팅 조성물은 WO 2007/112503A1호에 기술된 바와 같은 중합체-캡슐화된 불투명 안료 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 조성물을 도포하기 위하여, 통상적인 코팅 적용법, 예컨대, 브러싱, 롤링 및 스프레이법, 예컨대, 공기-분무 스프레이, 기조식(air-assisted) 스프레이, 에어리스(airless) 스프레이, 고용적 저압 스프레이, 및 기조식 에어리스 스프레이가 사용될 수 있다. 추가적으로, 일부 시스템에 있어서, 수성 중합체 조성물을 도포하기 위하여, 다른 적용 기술, 예컨대, 코르크 건(caulk gun), 롤 코팅기, 커텐 코팅기 등이 사용될 수 있다. 수성 중합체 조성물은, 예를 들면, 플라스틱, 목재, 금속, 프라이밍된 표면(primed surface), 이미 페인팅된 표면, 풍화된 페인팅 표면, 유리, 복합재, 엘라스토머 기재, 및 시멘트 기재 등의 기재에 유리하게 적용된다. 전형적으로, 건조는 예를 들면, 0℃ 내지 35℃의 주변 조건하에서 진행되나, 열 또는 저습으로 가속화될 수 있다.
실험적 시험 방법
은폐력 S/Mil은 ASTM 시험 방법 D-2805.70에 따라 평가하였다.
색강도. 색강도는 ASTM D 2745-89에서 채용한 방법으로 평가하였다.
1. 비교할 각 코팅을 원하는 착색제로 2.00 oz/gallon 또는 다른 목적하는 수준으로 착색하였다.
2. 용기를 손으로 흔들어 착색제를 페인트에 확실히 정착시켰다.
3. 샘플을 기계 진탕기상에 5 분간 두었다.
4. 걸쭉한 착색 페인트를 쓸어 내리고 (3 mil 버드 필름 어플리케이터 또는 그 이상), 조절된 조건 (75F/50%RH) 하에서 7 일동안 건조시켰다.
5. 페인트 감소된 3 영역에서 Y-반사율 (R)을 측정하고, 평균수를 기록하였다.
색강도는 다음과 같이 계산하였다:
TS = ((R2)/(1-R2)2) X ((1-R1)2/(R1)) X100
상기 식에서, 코팅 1이 표준이고, 코팅 2가 시험된 페인트이다.
스크럽 내성 시험: (ASTM D 2486-06에 의거)
장치의 준비:
마모 테스터 - 도포되어 건조된 페인트 필름 위를 양쪽에 있는 한 세트의 케이블이 앞뒤로 움직이는, 브래킷에 고정된 브러시로 구성된 마모 테스트 장치를 사용하였다. 마모 테스터를 사용 및 조작하기 전에 37±1 순환/분으로 레벨링하였다. 10 mil x ½" x 6½" 금속심(metal shim)이 2개 있는 6½" x 17½" 알루미늄판을 사용하였다.
브러시- 브러시의 모(bristle)는, 새 제품인 경우, 사용 전에 레벨링하여 페인트 표면을 균일하게 덮을 수 있게 하였다. 100 또는 120 메쉬 알루미늄 옥사이드 폐쇄 그레인형(close grain) 사포상에 브러시를 움직여서 레벨링을 수행하였다.
시험:
178 ㎛ (7 mil) 개구의 7/10 다우(Dow) 필름 캐스터를 사용하여, 패널의 고정된 말단에서 시작하여, 블랙 비닐 차트(Type P-121-10N, The Leneta Company) 상에 수성 코팅 조성물을 드로우 다운하였다. 말단에서 말단까지 적용 시간은 3 내지 4 초였다. 각 샘플마다 3번의 드로우 다운을 행하였다. 이를 주변 조건으로 유지시킨 개방된 공간에서 수평 위치로 7 일간 공기 건조시켰다. 총 6개의 스트립에 대해 반 길이로 각 차트를 절단하였다. 각 차트로부터 하나씩 최소 3개의 스트립을 시험하였다. 가스킷 후레임(gasketed frame)과 황동 추(brass weight) 또는 클램프를 사용하여 드로우다운을 마모 테스터에 고정시켰다. 브러시를 받침대(holder)에 올려 놓았다. 10 g의 마모 스크럽 매질(Type SC-2, The Leneta Company)을 브러시 모에 균일하게 발랐다. 스크럽 매질 및 물을 적용할 때, 모가 위로 향하도록 브러시를 통로 중앙에 놓은 후, 모 쪽이 밑으로 가게 조심스럽게 돌렸다. 시험을 시작하였다. 파손까지 각각 400 사이클 순환시킨 후, 브러시를 제거하고 10 g의 교반 스크럽 매질을 첨가한 다음, 브러시를 교체하였다. 계속하기 전에 5 ml의 물을 브러시에 가하였다. 각 심에 대해 하나의 연속 라인에서 페인트 필름을 완전히 제거하기까지의 총 사이클 수("컷-스루(cut-through)")를 기록하였다. 모든 스트립으로부터 총 평균 컷-스루를 계산하여 스트럽 제거 사이클을 보고하였다. 최소 6회 측정을 이용하였다.
동결/융해 시험 방법
반 파인트 금속 용기에 시험 수성 코팅 조성물을 75% 채워 샘플을 준비하였다. KU 점도를 측정하였다. 용기를 봉하고, 0F 냉동고에 16 시간동안 두었다. 용기를 제거하고, 주변 조건에서 8 시간동안 해동시켰다. 수성 코팅을 손으로 자르고, 외관을 1 내지 5 스케일로 점수를 매겼다 - 5의 점수는 코팅이 매끄럽고 크림과 같은 것을 나타내고, 3의 점수는 코팅을 사용할 수 있으나, 더 이상 매끄럽지 않고 크림 같지 않은 것을 나타내며, 1의 점수는 코팅이 고형화되었음을 나타낸다. 코팅의 KU 점도를 측정하고, 초기 측정에 대한 델타 KU를 기록하였다. 동결/융해를 3 사이클 반복하였다.
하기 실시예가 본 발명을 예시할 목적으로 제공된다.
사용된 약어
에틸 아크릴레이트 EA
부틸 아크릴레이트 BA
메틸 메타크릴레이트 MMA
메타크릴산 MAA
우레이도 메타크릴레이트 UMA
포스포에틸 메타크릴레이트 PEM
소듐 4-비닐벤젠설포네이트
(이성체의 혼합물) SSS
계면활성제 B C12H25EO(4-12) 설페이트
n-DDM n-도데실 머캅탄
과황산나트륨 NaPS
과황산암모늄 APS
탈이온수 DI수
총 단량체 기준 botm
제1 중합체의 형성:
200 g DI수, 28.25 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B, 285.6 g BA, 197.22 g MMA, 20.4 g (50% 활성) PEM, 및 7.53g (90% 활성) SSS를 혼합하여 제1 단량체 에멀젼을 제조하였다. 420 g DI수, 28.75 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B, 666.4 g BA, 515.15 g MMA, 및 17 g (50% 활성) UMA를 혼합하여 제2 단량체 에멀젼을 제조하였다. 반응기는 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 응축기가 장치된 5 리터 4구 둥근 바닥 플라스크이다. 플라스크에 900 g DI수 및 11.3 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 질소 분위기하에 84 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 제1 단량체 에멀젼의 일부 (110 g)를 첨가하고, 즉시 20 g DI수에 용해시킨 3.35 g NaPS의 용액, 및 5 g 세정 DI수를 첨가하였다. 10 분간 교반한 후, 나머지 제1 단량체 에멀젼과 25 g 세정수, 및 30 g DI수에 용해시킨 0.40 g NaPS의 개시제 용액을 30 분간 선형적으로 분리하여 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 84 ℃에서 20 분동안 유지하였다. 20 분 유지 후, 10 g (29% 활성) 수산화암모늄과 10 g DI수의 용액을 플라스크에 10 분간 선형적으로 첨가하였다. 수산화암모늄 첨가 후, 제2 단량체 에멀젼 및 80 g DI수에 용해시킨 1.1 g NaPS를 함유하는 개시제 용액을 80 분간에 걸쳐 플라스크에 선형적으로 분리하여 첨가하였다. 제2 단량체 에멀젼의 첨가 동안 플라스크의 내용물을 83 - 84 ℃의 온도로 유지하였다. 모든 첨가가 끝나면, 제2 단량체 에멀젼을 함유하는 용기를 25 g DI수로 헹구고, 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 65 ℃로 냉각하고, 촉매/활성화제 쌍을 플라스크에 첨가하였다. 37 g (42% 고체)의 TAMOLTM 2002를 첨가하였다. 묽은 수산화칼륨 용액으로 중합체를 pH 8.5로 중화하였다. 측정된 입자 크기는 98 nm이었고, 고체는 46.1%이었다.
제2 중합체로 안정화된 제1 중합체의 형성
100 g DI수, 4.25 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B, 17 g BA, 140.25 g MMA, 12.75 g MAA, 및 17 g의 머캅탄 연쇄이동반응제를 혼합하여 제1 단량체 에멀젼을 제조하였다. 200 g DI수, 28.25 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B, 285.6 g BA, 197.22 g MMA, 20.4 g (65% 활성) PEM, 및 7.53g (90% 활성) 소듐 4-비닐벤젠설포네이트를 혼합하여 제2 단량체 에멀젼을 제조하였다. 300 g DI수, 24.5 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B, 571 g BA, 440 g MMA, 및 17 g (50% 활성) UMA를 혼합하여 제3 단량체 에멀젼을 제조하였다. 반응기는 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 응축기가 장치된 5 리터 4구 둥근 바닥 플라스크이다. 플라스크에 900 g DI수 및 17 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 질소 분위기하에 84 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 20 g DI수에 용해시킨 1.3 g 탄산나트륨의 용액을 플라스크에 첨가하고, 이어 20 g DI수에 용해시킨 3.35 g APS의 용액, 및 5 g 세정 DI수를 첨가하였다. 온도를 84 ℃로 복귀시킨 후, 제1 단량체 에멀젼을 플라스크에 15 분간 공급하였다. 단량체 에멀젼 1의 첨가와 동시에 시작하여, 40 g DI수에 용해시킨 1.6 g APS의 용액을 75 분간 선형적으로 분리하여 첨가하였다. 제1 단량체 에멀젼의 공급이 끝나면, 에멀젼을 함유하는 용기를 25 g DI수로 헹구고, 그 세정물을 플라스크에 첨가한 후, 플라스크의 내용물을 25 분동안 84 ℃로 유지하였다. 25 분동안 유지한 후, 제2 단량체 에멀젼을 플라스크에 35 분간 공급하였다. 제2 단량체 에멀젼 (및 공급 마지막에 25 g 세정수)을 첨가한 후, 플라스크의 내용물을 20 분간 84 ℃로 유지하였다. 20 분 유지 후, 12 g (29% 활성) 수산화암모늄과 10 g DI수의 용액을 플라스크에 10 분간 선형적으로 첨가하였다. 수산화암모늄 첨가 후, 제3 단량체 에멀젼 및 30 g DI수에 용해시킨 1.4 g NaPS를 함유하는 용액을 65 분간에 걸쳐 플라스크에 선형적으로 분리하여 첨가하였다. 제3 단량체 에멀젼의 첨가 동안 플라스크의 내용물을 83 - 84 ℃의 온도로 유지하였다. 모든 첨가가 끝나면, 제2 단량체 에멀젼을 함유하는 용기를 25 g DI수로 헹구고, 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 65 ℃로 냉각하고, 촉매/활성화제 쌍을 플라스크에 첨가하였다. 37 g (42% 고체)의 TAMOLTM 2002를 첨가하였다. 묽은 수산화칼륨 용액으로 중합체를 pH 7.5로 중화하였다. 측정된 입자 크기는 97 nm이었고, 고체는 46.7%이었다.
실시예 1
수성 코팅 조성물을 함유하는 복합 입자의 형성
Figure 112013109546968-pct00002
비교실시예 A
본 발명이 아닌 수성 코팅 조성물의 형성
Figure 112013109546968-pct00003
제1 중합체 i = 공중합 단위로서, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 1.2 중량% P-산 단량체를 포함하는 에멀젼 중합체
제1 중합체 ii = 공중합 단위로서, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 1.1 중량% P-산 단량체 포함하는 에멀젼 중합체,
중합체 iii = 공중합 단위로서, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0 중량% P-산 단량체 포함하는 에멀젼 중합체,
제2 중합체는 17BA/75.7MAA/0.1Sty/7.5MAA//5MMP의 조성을 가지며, Fox Tg = 68.0 ℃이고, 계산 분자량은 2488이다.
표 1.1 동결/융해 안정성 평가
Figure 112013109546968-pct00004
TiO2 및 제1 중합체 i, 및 제2 중합체를 함유하는복합 입자를 포함하는 본 발명의 수성 코팅 조성물은 제2 중합체를 포함하지 않는 동일한 복합 입자에 비해 바람직한 동결/융해 안정성을 나타낸다.
실시예 2
코팅의 은폐력 및 색강도 평가
수성 코팅의 형성에 따른 수성 코팅 조성물, 실시예 1 및 비교 실시예 A를 형성하고, 이로부터 건조된 코팅을 형성하였다. 코팅 1은 비교 코팅 A 보다 TiO2가 15% 더 적게 제제화되었다. 표 2.1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 코팅 1은 TiO2가 15% 더 적은 데에도 훨씬 더 뛰어난 은폐력 및 색강도를 가진다.
표 2.1 건조 코팅의 성능
Figure 112013109546968-pct00005
본 발명의 코팅 1은 복합 입자가 없는 코팅 비교 A 보다 훨씬 더 뛰어난 은폐력 및 색강도 성능을 나타낸다.
실시예 3
상이한 공급원으로부터의 제2 중합체를 포함하는 코팅 평가. 순수 첨가된 제2 중합체와 에멀젼-중합된 제3 중합체의 안정제로서 첨가된 제2 중합체의 비교.
표 3.1 조성
Figure 112013109546968-pct00006
표 3.2 코팅 평가
Figure 112013109546968-pct00007
제2 중합체가 렛다운 바인더(제3 중합체)의 안정제로 첨가되든, 자유 제2 중합체 물질로서 첨가되든지에 상관없이 동결 융해 성능이 개선되었다. 자유 제2 중합체는 스크럽 내성을 저하시킨다.
실시예 4
TiO2 및 다양한 제2 중합체로 안정화된 제1 중합체로부터 형성된 복합 입자를 포함하는 수성 코팅 조성물 및 건조 코팅의 평가. 제1 중합체 i는 공중합 단위로서 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 1.2 중량% P-산 단량체를 포함하는 에멀젼 중합체이다. 제2 중합체는 각 경우 표 4.1에서의 수성 코팅 조성물중 중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 수준으로 포함된다.
Figure 112013109546968-pct00008
본 발명의 수성 코팅 조성물은 제2 중합체가 없는 동일한 조성물에 비해 개선된 동결/융해 안정성을 나타낸다. Fox Tg=44 ℃에서 중복 데이터점은 용인할 수 없는 (불일치) 동결/융해 안정성을 나타낸다. 본 발명의 건조 코팅은 바람직한 수준의 스크럽 내성 및 은폐력을 나타낸다.
실시예 5
다양한 제2 중합체로 안정화된 제1 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물 및 건조 코팅의 평가. 제1 중합체는 공중합 단위로서 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 1.2 중량% P-산 단량체를 포함하는 제1 중합체 i 에멀젼 중합체이다.
표 5.1 제2 중합체 양의 효과
Figure 112013109546968-pct00009
수성 코팅 조성물중 중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 15 중량%의 제2 중합체를 포함하는 실시예는 우수한 동결/융해 성능 및 색강도를 제공하는 반면, 수성 코팅 조성물중 중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량%의 제2 중합체를 함유하는 비교 실시예는 동결/융해 안정성을 보이는데 실패하였다.
실시예 6
저 VOC 코팅 조성물 (플랫 페인트 제제) 중 제2 중합체를 함유하는 것 및 함유하지 않는 제1 중합체/TiO2 복합 입자를 포함하는 코팅 조성물의 동결/융해 안정성 및 스크럽 내성
제1 중합체 iii의 형성
545 g DI수, 82.5 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B, 456 g BA, 570 g EA, 802.75 g MMA, 38g (65% 활성) PEM, 4.75 g MAA, 57 g (50% 활성) UMA, 및 2.38 g n-DDM를 혼합하여 제1 단량체 에멀젼을 제조하였다. 25 g DI수, 2.6 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B, 20 g BA, 및 80 g MMA를 혼합하여 제2 단량체 에멀젼을 제조하였다. 반응기는 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 응축기가 장치된 5 리터 4구 둥근 바닥 플라스크이다. 플라스크에 700 g DI수 및 13.4 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 질소 분위기하에 86 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 25 g DI수에 용해시킨 3.2 g 중탄산암모늄의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 총 81 g의 제1 에멀젼 단량체 에멀젼을 첨가하고, 이어 27 g DI수에 용해시킨 4 g APS의 용액을 첨가하였다. 반응 온도가 피크에 도달한 후, 수중 19.8 g 0.15% 황산제일철 7수화물의 용액 및 수중 에틸렌디아민테트라아세트산사나트륨염 2.9 g 1% 용액의 용액으로 만들어진 혼합물을 첨가하였다. 이어, 두 공동공급 용액을 플라스크에 85 분간 공급하였다: 제1 공동공급 용액은 4.0 g 85% t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 1.2 g 계면활성제 B 및 95 g DI수로 제조하고, 제2 공동공급 용액은 3.08 g 이소아스코르브산 및 100 g DI수로 제조하였다. 공동공급 시작 2 분 후, 나머지 제1 단량체 에멀젼을 80 분에 걸쳐 플라스크에 온도를 86 ℃로 유지하면서 공급하였다. 제1 단량체 에멀젼 공급을 마치면, 에멀젼을 함유하는 용기를 DI수로 헹구고, 그 세정물을 플라스크에 첨가한 뒤, 플라스크의 내용물을 15 분간 86 ℃로 유지하였다. 15 분 유지 후, 플라스크의 내용물을 60 ℃로 냉각하였다. 60 ℃에서, 제2 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가하고, 에멀젼을 함유하는 용기를 DI수로 헹군 후, 그 세정물을 플라스크에 첨가한 뒤, 8 g DI수 중 0.5 g 70% t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 용액 및 12 g DI수 중 0.4 g 이소아스코르브산의 용액을 순서대로 첨가하였다. 촉매/활성화제쌍을 플라스크에 첨가하였다. 수산화암모늄 용액으로 중합체를 pH 8.0으로 중화하였다. 측정된 입자 크기는 110 nm이었고, 고체는 49.5%이었다.
제2 중합체 d로 안정화된 제1 중합체 iii의 형성
5 g DI수, 2.6 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B, 36 g BA, 143.9 g MMA, 20 g MAA, 및 10.2 g의 머캅탄 연쇄이동반응제를 혼합하여 제1 단량체 에멀젼을 제조하였다. 495 g DI수, 79.9 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B, 476 g BA, 510 g EA, 629 g MMA, 34 g (65% 활성) PEM, 34 g 아세토아세틸옥시에틸 메타크릴레이트, 및 34 g (50% 활성) UMA를 혼합하여 제2 단량체 에멀젼을 제조하였다. 25 g DI수, 2.6 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B, 20 g BA, 및 80 g MMA를 혼합하여 제3 단량체 에멀젼을 제조하였다. 반응기는 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 응축기가 장치된 5 리터 4구 둥근 바닥 플라스크이다. 플라스크에 700 g DI수 및 13.4 g (30% 활성) 음이온성 계면활성제 B를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 질소 분위기하에 86 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 25 g DI수에 용해시킨 2.1 g 탄산나트륨 완충 용액을 플라스크에 첨가하였다. 총 81 g의 제1 에멀젼 단량체 에멀젼을 첨가하고, 이어 27 g DI수에 용해시킨 4 g APS의 용액을 첨가하였다. 반응 온도가 피크에 도달한 후, 수중 19.8 g 0.15% 황산제일철 7수화물의 용액 및 수중 에틸렌디아민테트라아세트산사나트륨염 2.9 g 1% 용액의 용액으로 만들어진 혼합물을 첨가하였다. 이어, 두 공동공급 용액을 플라스크에 85 분간 공급하였다: 제1 공동공급 용액은 4.0 g 85% t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 1.2 g 계면활성제 B 및 95 g DI수로 제조하고, 제2 공동공급 용액은 3.08 g 이소아스코르브산 및 100 g DI수로 제조하였다. 공동공급 시작 2 분 후, 나머지 제1 단량체 에멀젼을 15 분에 걸쳐 플라스크에 온도를 86 ℃로 유지하면서 공급하였다. 제1 단량체 에멀젼 공급을 마치면, 에멀젼을 함유하는 용기를 DI수로 헹구고, 그 세정물을 플라스크에 첨가한 뒤, 플라스크의 내용물을 20 분간 86 ℃로 유지하고, 공동공급물을 현탁시켰다. 20 분 유지 후, 공동공급을 재개하고, 제2 단량체 에멀젼을 65 분에 걸쳐 플라스크에 공급하였다. 제2 단량체 에멀젼의 34%를 첨가한 시점에, 50 g DI수 중 45% 수산화칼륨 23.5 g의 용액을 제2 단량체 에멀젼에 첨가하였다. 제2 단량체 에멀젼의 첨가 후, 에멀젼을 함유하는 용기를 DI수로 세정하고, 그 세정물을 플라스크에 첨가한 후, 플라스크의 내용물을 15 분동안 86 ℃로 유지하였다. 15 분 유지 후, 플라스크의 내용물을 60 ℃로 냉각하였다. 60 ℃에서, 제3 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가하고, 에멀젼을 함유하는 용기를 DI수로 헹군 후, 그 세정물을 플라스크에 첨가하였다. 8 g DI수 중 0.5 g 70% t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 용액 및 12 g DI수 중 0.4 g 이소아스코르브산의 용액을 순서대로 첨가하였다. 촉매/활성화제쌍을 플라스크에 첨가하였다. 수산화암모늄 용액으로 중합체를 pH 8.1로 중화하였다. 측정된 입자 크기는 124 nm이었고, 고체는 49.5%이었다.
표 6.1 수성 코팅 조성물의 형성
Figure 112013109546968-pct00010
TAMOLTM 분산제 및 ROPAQUETM 불투명 중합 안료는 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 등록상표이다. OPTIFILMTM 합체제는 이스트만 케미컬 컴퍼니(Eastman Chemical Company)의 등록상표이다.
표 6.2 저 VOC에서 수성 코팅 조성물의 동결/융해 안정성 및 이로부터 형성된 건조 코팅의 스크럽 내성
Figure 112013109546968-pct00011
본 발명의 조성물은 저 VOC에서 매우 우수한 스크럽 내성을 유지하면서 비교 조성물에 비해 우수한 동결/융해 안정성을 제공하였다.

Claims (6)

  1. a) 불투명 안료 입자 및 다수의 제1 중합체 입자를 포함하는 복합 입자; 및
    b) 수성 코팅 조성물중 중합체의 총 중량을 기준으로 7 내지 25 중량%의 제2 중합체를 포함하고,
    상기 제1 중합체는 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.35 내지 5 중량%의 P-산 단량체를 공중합 단위로 포함하는 에멀젼 중합체이고,
    상기 P-산 단량체는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 및 적어도 하나의 인-함유 산 그룹을 포함하며,
    상기 제2 중합체는 제2 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 카복실산 단량체를 공중합 단위로 포함하고, 계산 Tg가 50 ℃ 내지 150 ℃이며, 공중합된 P-산 단량체를 제2 중합체의 중량을 기준으로 0% 내지 1%로 함유하고, 계산 수평균 분자량이 2000 내지 5500인,
    수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불투명 안료 입자가 TiO2인 수성 코팅 조성물.
  3. a) 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.35 내지 5 중량%의 P-산 단량체를 공중합 단위로 포함하는 에멀젼 중합체인 제1 중합체를 형성하는 단계;
    b) 불투명 안료 입자를 상기 제1 중합체의 다수의 입자와 접촉하여 복합 입자를 형성하는 단계; 및
    c) 상기 복합 입자를 수성 코팅 조성물중 중합체의 총 중량을 기준으로 7 내지 25 중량%의 제2 중합체와 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 P-산 단량체는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 및 적어도 하나의 인-함유 산 그룹을 포함하며,
    상기 제2 중합체는 제2 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 카복실산 단량체를 공중합 단위로 포함하고, 계산 Tg가 50 ℃ 내지 150 ℃이며, 공중합된 P-산 단량체를 제2 중합체의 중량을 기준으로 0% 내지 1%로 함유하고, 계산 수평균 분자량이 2000 내지 5500인,
    수성 코팅 조성물의 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 불투명 안료 입자가 TiO2인 수성 코팅 조성물의 형성 방법.
  5. (a) 제1항 또는 제2항에 따른 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 수성 코팅 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및
    (c) 상기 적용된 수성 코팅 조성물을 건조하거나, 또는 건조시키는 단계를 포함하는,
    코팅의 제공방법.
  6. 제5항의 방법으로 형성된 코팅.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2858377C (en) * 2011-12-19 2020-06-02 Rohm And Haas Company Sulfur acid functionalized latex polymer
US9528023B2 (en) 2012-12-13 2016-12-27 Rohm And Haas Company Amphoteric polymer particles and compositions thereof
KR102136578B1 (ko) * 2012-12-13 2020-07-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 양쪽성 폴리머 입자 및 그의 조성물
EP2762502B1 (en) * 2013-02-04 2020-07-29 Rohm and Haas Company Acrylic latex binder and method of preparation
FI126409B (en) 2013-07-16 2016-11-15 Fp-Pigments Oy Composition with interactive elements
JP6626648B2 (ja) * 2014-08-25 2019-12-25 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ カプセル化またはポリマー吸着顔料及び希釈結合剤を含む、低ｖｏｃまたはゼロｖｏｃ水性コーティング組成物
AU2016202755B2 (en) * 2015-05-19 2020-07-02 Rohm And Haas Company PROCESS FOR PREPARING POLYMER ENCAPSULATED TiO2 PARTICLES
AU2015402860B2 (en) * 2015-07-21 2020-06-25 Rohm And Haas Company An aqueous coating composition
WO2018009683A1 (en) 2016-07-06 2018-01-11 Eastman Chemical Company (meth)acrylic oligomers
EP3820940B1 (en) * 2018-07-10 2024-03-27 Dow Global Technologies LLC Aqueous dispersion of multi-stage polymeric particles and process of making the same
CN115244092B (zh) * 2019-12-18 2024-02-13 陶氏环球技术有限责任公司 封闭的聚合物颗粒的含水分散体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030045627A1 (en) 2001-06-20 2003-03-06 Rosano William Joseph Aqueous composite particle composition

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4325856A (en) 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
DE3017543A1 (de) 1980-05-08 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen auf basis von (meth)acrylsaeurealkylester-polymerisaten mit zwei ausgepraegten, praktisch sich nicht ueberlappenden maxima in der teilchengroessenverteilung innerhalb spezieller teilchengroessenbereiche, sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3319340A1 (de) 1983-05-27 1984-11-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung bi- oder polymodaler waessriger kunststoffdispersionen
US4916171A (en) 1984-07-25 1990-04-10 Rohm And Haas Company Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof
DE3443964A1 (de) 1984-12-01 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden
US4814373A (en) 1984-12-20 1989-03-21 Rohm And Haas Company Modified latex polymer composition
US4733005A (en) 1986-04-21 1988-03-22 The Dow Chemical Company Phosphinyl-containing ethylenically unsaturated compounds
US6080802A (en) 1991-12-03 2000-06-27 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex adsorbed to titanium dioxide
US5328952A (en) 1992-02-14 1994-07-12 Rohm And Haas Company Multi-stage polymer latex cement modifier and process of making
EP0609756A3 (en) 1993-01-28 1995-06-28 Nat Starch Chem Invest Latex coating compositions made of multi-stage polymers without organic solvents.
DE19750618A1 (de) 1997-11-14 1999-05-20 Basf Ag Pigmenthaltige Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen
US6589650B1 (en) 2000-08-07 2003-07-08 3M Innovative Properties Company Microscope cover slip materials
DE19824087A1 (de) 1998-05-29 1999-12-02 Basf Ag Phosphat- oder Phosphonatgruppen enthaltende Bindemittel für den Korrosionsschutz
US6214467B1 (en) * 1998-07-24 2001-04-10 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
US6589651B2 (en) 2000-09-14 2003-07-08 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing graft copolymers
AR033395A1 (es) * 2000-09-14 2003-12-17 Rohm & Haas Un articulo endurecido, un metodo para formar un articulo endurecido y un articulo producido por el metodo.
DE10047622A1 (de) 2000-09-26 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von polymerumhüllten Pigmentteilchen durch Präzipitation
AU782594B2 (en) 2000-11-21 2005-08-11 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
US6545084B2 (en) 2001-02-23 2003-04-08 Rohm And Haas Company Coating composition
AU785282B2 (en) 2001-06-20 2006-12-21 Rohm And Haas Company Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
US7179531B2 (en) 2002-09-12 2007-02-20 Rohm And Haas Company Polymer particles having select pendant groups and composition prepared therefrom
US7285590B2 (en) 2003-11-13 2007-10-23 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Aqueous dispersions containing multi-stage emulsion polymers
DE602005003249T2 (de) 2004-03-09 2008-09-18 Rohm And Haas Co. Wässrige Dispersion von Polymerteilchen
US20050222299A1 (en) 2004-04-01 2005-10-06 Alain Garzon Aqueous coating composition
DE102005033516A1 (de) 2005-07-14 2007-01-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten
AU2006203400B2 (en) 2005-08-19 2011-09-08 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
WO2007112503A1 (en) 2006-04-03 2007-10-11 The University Of Sydney Polymer product and interfacial polymerisation process using raft agent
US8877852B2 (en) 2006-12-15 2014-11-04 Rohm And Haas Company Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same
EP2143742B1 (en) 2008-07-08 2019-07-03 Rohm and Haas Company Core-Shell Polymeric Particles
EP2253677B1 (en) 2009-05-19 2017-01-25 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030045627A1 (en) 2001-06-20 2003-03-06 Rosano William Joseph Aqueous composite particle composition

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