JP6916881B2 - 水性ポリマー分散液およびそれを含む水性コーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性ポリマー分散液およびそれを含む水性コーティング組成物に関する。

エポキシ樹脂、ポリウレタン、またはアルキル樹脂を含む溶媒含有コーティング組成物は、その耐食性能、耐久性、外観、および光沢のために、金属保護コーティングに広く使用されている。水性アクリルポリマー分散液は、溶媒含有分散液よりもはるかに環境的に懸念が少なく、通常、軽〜中程度の金属保護のために使用される。

ＵＳ６，７５６，４５９Ｂ２は、重合単位として、２８〜２９％のスチレン、３６〜３７％のエチルヘキシルアクリレート、３１〜３２％のメチルメタクリレート、および２．５〜３％のホスホエチルメタクリレートを含む水性エマルジョンコポリマーを開示している。そのような水性エマルジョンコポリマーは、例えば、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７−９７方法に従って塩水噴霧に少なくとも７日間曝露した後に、２０％以下の錆または「Ｍ」以下のブリスター評価を示す、金属基材に適用した場合、コーティングに改善された光沢および耐食性を提供することができる。一般的な工業用仕上げおよび農業用建設機器のコーティングなどのいくつかのコーティング用途では、約４０〜５０μｍまたはさらにはそれ以下の乾燥フィルム厚さで少なくとも２４０時間の塩水噴霧試験を維持するために、より優れた耐食性能を有するコーティングが必要である。

コーティング組成物は、貯蔵中の粘度増加を避けるために熱老化安定性である、例えば５０℃で１０日間の貯蔵後の粘度変化が１０クレブス単位（ＫＵ）以下である必要がある。さらに、多くの用途における水性コーティングは、工業要件を満たすために十分な耐水性および基材への接着性を有することが要求される。

したがって、上記の耐食性ならびに他の望ましい特性を有するコーティングを提供する、熱老化安定性コーティング用途に適した水性ポリマー分散液を提供する必要性が依然として存在する。

本発明は、新規水性ポリマー分散液、およびそれを含む水性コーティング組成物を提供することによって、上記の耐食性を達成する。水性コーティング組成物は、５０℃で７日間の熱老化後に１０ＫＵ以下のクレブス単位（ＫＵ）の変化ΔＫＵによって示されるように良好な熱老化安定性を有する。水性コーティング組成物はまた、冷間圧延鋼などの腐食し易い基材上にコーティングした場合、塩水噴霧に少なくとも２４０時間曝露した後に、５０±１０μｍの乾燥フィルム厚さで５％未満の錆および「２Ｆ」以上のブリスター評価を呈する。水性コーティング組成物はまた、冷間圧延鋼などの腐食し易い基材上にコーティングした場合、５０±１０μｍの乾燥フィルム厚さで「４Ｂ」以上の接着評価および／または「２Ｆ」以上の耐水性レベルを示し得る。上記の特性は、以下の実施例のセクションに記載される試験方法に従って測定された。

第１の態様では、本発明は、水性ポリマー分散液であり、ポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、
（ａ）１０重量％〜６０重量％のスチレンまたは置換スチレンと、
（ｂ）０．２重量％〜３．０重量％のリン含有（メタ）アクリレートと、
（ｃ）０．２重量％〜１．２重量％のウレイドモノマーと、
（ｄ）式（Ｉ）の構造を有する、

式中、Ｒ_１は、フェニル基またはフェニル置換アルキル基であり、ｍ１は、０、１、２、３、または４であり、Ｒ_２は、アルキルまたは置換アルキルであり、ｍ２は、０または１であり、Ｒ_３は、水素またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基であり、Ｒ_４は、水素またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル基であり、Ａは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基または置換アルキレン基を表し、ｎは、０〜１，０００の範囲の整数であり、Ｘは、水素、または−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、もしくは−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭから選択されるアニオン性親水性基を表し、式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、Ｚは、一般式（Ｉ）からＸを除いて得られる残余を表し、各Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、またはアルカノールアミン残基を表す、０．５重量％を超える重合性界面活性剤と、
（ｅ）１０重量％〜６０重量％の軟質モノマーと、を含む。

第２の態様では、本発明は、第１の態様の水性ポリマー分散液を含む水性コーティング組成物である。

本発明における「アクリル（Ａｃｒｙｌｉｃ）」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アルキルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）ヒドロキシアルキルアクリレートなどのそれらの改質形態を含む。この文書全体を通して、「（メタ）アクリル）」という語の断片は、「メタクリル」および「アクリル」の両方を指す。例えば、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸およびアクリル酸の両方を指し、メチル（メタ）アクリレートとは、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートの両方を指す。

本明細書では、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、以下の線形方程式を使用することによって計算されるＴ_ｇ、例えば、
Ｔ_ｇ＝Ｗ_ａ＊Ｔ_ｇａ＋Ｗ_ｂ＊Ｔ_ｇｂ＋Ｗ_ｃ＊Ｔ_ｇｃを指し、
式中、Ｔ_ｇａ、Ｔ_ｇｂ、およびＴ_ｇｃは、それぞれモノマーａ、モノマーｂ、およびモノマーｃのホモポリマーのＴ_ｇを指し、Ｗ_ａ、Ｗ_ｂ、およびＷ_ｃは、モノマーの総重量に基づいて、それぞれモノマーａ、モノマーｂ、およびモノマーｃの重量分率を指す。

本発明に有用なポリマーは、重合単位として、スチレン、置換スチレン、またはそれらの混合物を含むことができる。置換スチレンは、例えば、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ブチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、またはそれらの混合物を含み得る。ポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、またはさらには３０重量％以上、かつ同時に６０重量％以下、５０重量％以下、さらには４５重量％以下のスチレン、置換スチレン、またはそれらの混合物を含むことができる。本発明における「ポリマーの重量」は、ポリマーの乾燥重量または固形重量を指す。

本発明に有用なポリマーは、重合単位として、１つ以上のリン含有（メタ）アクリレートを含むことができる。好適なリン含有（メタ）アクリレートの例としては、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、それらの塩、およびそれらの混合物などのホスホアルキル（メタ）アクリレート；ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ_ｌＯ）_ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、Ｒ_１＝アルキル、かつｎ＝２〜６であり、例えばＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−２００、およびＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−３００は全て、Ｓｏｌｖａｙから入手可能である）；ホスホエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのホスホアルコキシ（メタ）アクリレート、それらの塩、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいリン含有（メタ）アクリレートは、リン酸二水素モノマーであり、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−２００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−３００、またはそれらの混合物を含む。より好ましくは、リン含有（メタ）アクリレートは、ホスホエチルメタクリレートである。本発明に有用なポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、０．２重量％以上、０．５重量％以上、またはさらには１．０重量％以上、かつ同時に３．０重量％以下、２．５重量％以下、２．０重量％以下、またはさらには１．５重量％以下のリン含有（メタ）アクリレートを含むことができる。

本発明に有用なポリマーは、重合単位として、１つ以上のウレイドモノマーをさらに含んでもよい。本明細書で使用される場合、「ウレイドモノマー」という用語は、環式ウレイド基（すなわち、イミダゾリジン−２−オン基）を含むエチレン性不飽和化合物を指す。好ましいウレイドモノマーは、ウレイド基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。好適なウレイドモノマーの例を以下に例示する。

またはそれらの混合物。ポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、またはさらには０．５重量％以上、かつ同時に１．２重量％以下、１．０重量％以下、０．９重量％以下、０．８重量％以下、またはさらには０．７５重量％以下のウレイドモノマーを含むことができる。

本発明に有用なポリマーは、重合単位として、１つ以上の重合性界面活性剤をさらに含んでもよい。重合性界面活性剤は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有し得る。重合性界面活性剤は、以下の式（Ｉ）の構造を有し得、

式中、Ｒ_１はフェニル基またはフェニル置換アルキル基であり、
ｍ１は、０〜４の整数、例えば０、１、２、３、または４、好ましくは１〜３であり、
Ｒ_２は、アルキルまたは置換アルキル、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキルまたは置換Ｃ_１−Ｃ_４アルキルであり、
ｍ２は、０または１であり、
Ｒ_３は、水素、またはメチルなどのＣ_１−Ｃ_２０もしくはＣ_１−Ｃ_４アルキル基であり、
Ｒ_４は、水素、またはメチルなどのＣ_１−Ｃ_２０もしくはＣ_１−Ｃ_４アルキル基であり、
Ａは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基または置換アルキレン基を表し、
ｎは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜１，０００、１〜１００、２〜６０、３〜５０、または４〜４０の範囲の整数であり、
Ｘは、水素、または−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、もしくは−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数である）から選択されるアニオン性親水性基を表し、Ｚは、一般式（Ｉ）からＸを除いて得られる残余を表し、各Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、またはアルカノールアミン残基を表す。

一実施形態では、重合性界面活性剤は、以下の式（ＩＩ）の構造を有し、

式中、Ｒ_１、ｍ_１、およびｎは、式（Ｉ）において上で定義した通りである。

式（Ｉ）または（ＩＩ）において、好ましいＲ_１は、

の構造を有し、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、

などである。好ましいｍ１は３である。好ましい一実施形態では、式（ＩＩ）において、ｍは、１、２、３、または４、好ましくは３であり、ｎは、４〜４０の範囲であり、Ｒ_１は

である。

ポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、０．５重量％超（＞０．５重量％）の重合性界面活性剤、例えば、０．６重量％以上、０．７重量％以上、０．８重量％以上、またはさらには１．０重量％以上、かつ同時に４重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、２．０重量％以下、またはさらには１．５重量％以下の重合性界面活性剤を含むことができる。

本発明に有用なポリマーはまた、重合単位として、１つ以上の軟質モノマーを含んでもよい。本明細書で使用される場合、「軟質モノマー」という用語は、そのホモポリマーのＴ_ｇが２５℃未満である化合物を指す。軟質モノマーは、好ましくは、０℃以下、−２０℃以下、−５０℃以下、またはさらには−６０℃以下のＴ_ｇを有する。軟質モノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ_３−Ｃ_２０アルキルエステル、またはそれらの混合物から選択することができる。軟質モノマーの例としては、バーサチック酸、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメチルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、イソデシルアクリレート、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい軟質モノマーは、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、またはそれらの混合物などの（メタ）アクリル酸のＣ_３−Ｃ_２０アルキルエステルである。ポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、１０重量％以上、２０重量％以上、またはさらには３０重量％以上、かつ同時に６０重量％以下、５０重量％以下、さらには４０重量％以下の軟質モノマーを含むことができる。

本発明に有用なポリマーは、重合単位として、１つ以上の追加の硬質モノマーをさらに含んでもよい。本明細書で使用される場合、「追加の硬質モノマー」という用語は、そのホモポリマーが２５℃より高いＴ_ｇを有する、上記のスチレンおよび置換スチレンを除く化合物を指す。追加の硬質モノマーは、好ましくは５０℃以上、８０℃以上、またはさらには１００℃以上のＴ_ｇを有する。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓにより編集された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に見出すことができる。追加の硬質モノマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシルメタクリレート；（メタ）アクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート、またはそれらの混合物から選択され得る。好適なシクロアルキル（メタ）アクリレートの例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メタシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、またはそれらの混合物が挙げられる。追加の硬質モノマーとしての好適なエチレン性不飽和カルボン酸およびそれらの塩の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコール酸、もしくはフマル酸；または、そのような酸基（無水物、（メタ）アクリル酸無水物、または無水マレイン酸など）を生じるか、もしくはそれに後に変換可能な酸形成基を有するモノマー；ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩（ＳＳＳ）；またはそれらの混合物が挙げられる。

本発明に有用な好ましい追加の硬質モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、メチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシルメタクリレート、アクリロニトリル、またはそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、シクロヘキシルメタクリレート、アクリロニトリル、またはそれらの混合物が使用される。ポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、０〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜２５重量％の追加の硬質モノマーを含み得る。

一実施形態では、重合単位としてのスチレンもしくは置換スチレン、リン含有（メタ）アクリレート、ウレイドモノマー、重合性界面活性剤、および軟質モノマーに加えて、残りのポリマーは、追加の硬質モノマーの重合単位である。ポリマーの重合単位の総重量濃度は１００％に等しい。

本発明において有用なポリマーは、１０，０００〜３００，０００、２０，０００〜２００，０００、または４０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有し得る。重量平均分子量は、ポリスチレン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

重合時にポリマーの重合単位を構成するモノマーの種類およびレベルは、ポリマーに異なる用途に適したＴ_ｇを与えるように選択することができる。本発明に有用なポリマーのＴ_ｇは、２０℃以上、３０℃以上、またはさらには３５℃以上、かつ同時に６０℃以下、５５℃以下、またはさらには５０℃以下であり得る。

好ましくは、本発明に有用なポリマーは、重合単位として、ポリマーの重量に基づいて、
（ａ）１０重量％〜６０重量％のスチレンと、
（ｂ）ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物など、０．２〜３．０重量％のホスホアルキル（メタ）アクリレートと、
（ｃ）０．２重量％〜１．２重量％のウレイドモノマーと、
（ｄ）０．６重量％〜１．５重量％の重合性界面活性剤と、
（ｅ）ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの混合物など、２０重量％〜５０重量％の軟質モノマーと、
（ｆ）（メタ）アクリロニトリル、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはそれらの混合物など、０〜４０重量％の追加の硬質モノマーと、を含む。

本発明に有用なポリマーを調製するプロセスは、当該技術分野で周知の重合技術を含むことができる。ポリマーは、水性ポリマー分散液を形成するための連鎖移動剤の存在下で、ポリマーを調製するために使用されるモノマーのフリーラジカル重合によって水性媒体中で調製することができる。上記のモノマーのエマルジョン重合が好ましいプロセスである。モノマーとは、ポリマーを作製するために、すなわち重合後にポリマーの重合単位を形成するために使用される上記の化合物またはモノマーを指す。ポリマーを調製するためのモノマーは、上記のスチレンもしくは置換スチレン、リン含有（メタ）アクリレート、重合性界面活性剤、ウレイドモノマー、軟質モノマー、および任意選択的に追加の硬質モノマーを含むことができる。一実施形態では、スチレンもしくは置換スチレン、リン含有酸モノマー、重合性界面活性剤、ウレイドモノマー、軟質モノマー、および任意選択的に追加の硬質モノマーの総重量濃度は１００％に等しい。モノマーの総重量に基づく各モノマーの重量含有量は、上述のポリマーの重量に基づく重合単位のようなモノマーの重量含有量と実質的に同じであってもよい。ポリマーを調製するためのモノマーの総重量濃度は１００％に等しい。ポリマーを調製するためのモノマーの混合物を、そのままもしくは水中エマルジョンとして添加するか、あるいは１回以上の添加で、またはポリマーを調製する反応期間にわたって、連続的に、直線的に、もしくは非直線的に、またはそれらの組み合わせで添加され得る。エマルジョン重合プロセスに好適な温度は、１００℃未満、３０〜９５℃の範囲、または５０〜９０℃の範囲であり得る。少なくとも２つの段階が連続的に形成され、かつ通常少なくとも２つのポリマー組成物を含む多段ポリマーの形成をもたらす、上記のモノマーを使用する多段フリーラジカル重合を使用することができる。フリーラジカル重合の各段階は、上記モノマーのエマルジョン重合によって行うことができる。

本発明に有用なポリマーを調製する重合プロセスでは、フリーラジカル開始剤を使用することができる。ポリマーの重合プロセスは、熱開始または酸化還元開始エマルジョン重合であってよく、好ましくは、多段重合プロセスが使用される場合には各段階で行われる。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アンモニウム過硫酸塩および／またはアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、およびそれらの塩；過マンガン酸カリウム、およびペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマーの総重量に基づいて、０．０１〜３．０重量％のレベルで使用され得る。好適な還元剤と結合した上記の開始剤を含む酸化還元系は、重合プロセスで使用され得る。好適な還元剤の例としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イオウ含有酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、ヒドロ亜硫酸、硫化物、硫化水素または亜ジチオン酸、ホルマジンスルフィン酸（ｆｏｒｍａｄｉｎｅｓｕｌｆｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、重亜硫酸アセトン、グリコール酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、および前述の酸の塩など）が挙げられる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を使用して酸化還元反応を触媒してもよい。金属用のキレート剤が、任意選択的に使用されてもよい。

本発明に有用なポリマーを調製する重合プロセスでは、非重合性界面活性剤を使用することができる。非重合性界面活性剤は、モノマーまたはそれらの組み合わせの重合前もしくは重合中に添加され得る。界面活性剤の一部分はまた、重合後に添加されてもよい。界面活性剤は、多段重合が使用される場合には、両方の段階または第１段階においてのみ使用され得る。そのような界面活性剤は、アニオン性および／または非イオン性乳化剤を含み得る。好適な非重合性界面活性剤の例としては、アルキル、アリール、またはアルキルアリールスルフェート、スルホネート、もしくはホスフェートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク酸塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマー；およびエトキシル化アルコールまたはフェノールが挙げられる。いくつかの好ましい実施形態では、アルキル、アリール、またはアルキルアリールスルフェート界面活性剤のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が使用される。使用される非重合性界面活性剤の複合量は、本発明の水性ポリマー分散液を調製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、通常０．１重量％〜６重量％、または０．５重量％〜１．５重量％である。

本発明に有用なポリマーを調製する重合プロセスでは、エマルジョンポリマーの分子量を低減するために、および／または任意のフリーラジカル生成開始剤（複数可）を用いて他の方法で得られた場合とは異なる分子量分布を提供するために、１つ以上の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤は、テトラブロモメタンなどのハロゲン化合物；アリル化合物；またはアルキルチオグリコレート、アルキルメルカプト、およびＣ_４−Ｃ_２２直鎖または分枝アルキルメルカプタンなどのメルカプタンから選択することができる。ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンなどの直鎖または分枝Ｃ_４−Ｃ_２２アルキルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤は、１回以上の添加において、あるいは連続的に、直線的に、もしくは非直線的に反応期間全体の大部分もしくは全部にわたって、または反応期間の限定された部分（複数可）の間に、例えばケトル充填中および残存モノマー段階の還元中に添加されてもよい。連鎖移動剤は、ポリマーを形成するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、０〜５重量％または０．２〜１重量％の量で使用され得る。

重合後、得られたポリマーは中和剤として１つ以上の塩基を使用することによって中和することができる。好適な塩基の例としては、アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物；トリエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２‐ジエチルアミノエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ネオペンタンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、もしくはポリビニルアミンなどの第１級、第２級、および第３級アミン；水酸化アルミニウム；またはそれらの混合物が挙げられる。

本発明の水性ポリマー分散液中のポリマーの平均粒径は、ＢＩ−９０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定して、５０ナノメートル（ｎｍ）〜１５０ｎｍまたは７０ｎｍ〜１２０ｎｍであってもよい。

本発明の水性ポリマー分散液は、水をさらに含む。水の濃度は、水性分散液の総重量に基づいて、３０％〜９０％または４０％〜８０％であってもよい。本発明の水性分散液は、例えば、海洋および保護コーティング、一般工業仕上げ、金属保護コーティング、木材コーティング、建築コーティング、路面塗料、紙コーティング、皮革コーティング、および建築用コーティングを含む多くの用途において有用であり得る。本発明はまた、上記水性ポリマー分散液を含む水性コーティング組成物を提供する。本発明の水性コーティング組成物中の水性ポリマー分散液は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、１０固形分重量％以上、１３固形分重量％以上、またはさらには１５固形分重量％以上、かつ同時に７０固形分重量％以下、５０固形分重量％以下、またはさらには３５固形分重量％以下の量で存在し得る。

本発明の水性コーティング組成物はまた、着色コーティング組成物を形成するための顔料および／または増量剤（「塗料配合物」としても知られる）を含んでもよい。「顔料」という用語は、コーティングの不透明度または隠蔽機能に実質的に寄与することができる粒子状無機材料を指す。そのような材料は、典型的には１．８より大きい屈折率を有し、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、およびリン酸亜鉛、リン酸カルシウム錯体などの防食顔料、またはそれらの混合物を含む。「増量剤」という用語は、１．８以下かつ１．３より大きい屈折率を有する粒子状無機材料を指す。好適な増量剤の例としては、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、硫酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、ゼオライト、雲母、ケイソウ土、固形もしくは中空ガラス、セラミックビーズ、霞石閃長岩、長石、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、アルミナ、カオリン、パイロフィライト、パーライト、バライト、ウォラストナイト、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｕｌｔｒａ Ｅ（ＲＯＰＡＱＵＥはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）などの不透明なポリマー、またはそれらの混合物が挙げられる。そのような顔料コーティング組成物は、０〜４０％または１０〜３０％の範囲の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有する。ＰＶＣは以下の方程式に従って計算される。
ＰＶＣ（％）＝顔料および増量剤の総体積／コーティング組成物の総乾燥体積。

本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の消泡剤をさらに含み得る。「消泡剤」は、本明細書では、泡の形成を減少させ、妨げる化学添加剤を指す。消泡剤は、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド系消泡剤、アルキルポリアクリレート、またはそれらの混合物であってもよい。消泡剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜１重量％、０．０１〜０．８重量％、または０．０３重量％〜０．５重量％の量で存在することができる。

本発明の水性コーティング組成物は、「レオロジー改質剤」としても知られる１つ以上の増粘剤をさらに含み得る。増粘剤としては、ポリビニルアルコール、粘土材料、酸誘導体、酸コポリマー、ウレタン会合型増粘剤、ポリエーテル尿素ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、またはそれらの混合物を挙げることができる。好適な増粘剤の例としては、ナトリウムまたはアンモニウムで中和されたアクリル酸ポリマーなどのアルカリ膨潤性エマルジョン（ＡＳＥ）；疎水性修飾アクリル酸コポリマーなどの疎水性修飾アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）；疎水性修飾エトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）などの会合性増粘剤；ならびにメチルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、疎水性修飾ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＣＭＣ）、カルボキシメチル２−ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、２−ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルメチルセルロース、２−ヒドロキシブチルメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルエチルセルロース、および２‐ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース増粘剤が挙げられる。好ましくは、増粘剤はＨＥＵＲである。増粘剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜３重量％、０．０５重量％〜２重量％、または０．１重量％〜１重量％の量で存在することができる。

本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の湿潤剤をさらに含み得る。「湿潤剤」は、本明細書では、コーティング組成物の表面張力を低減し、水性コーティング組成物を基材の表面上により容易に広げ、または浸透させる化学添加剤を指す。湿潤剤は、ポリカルボキシレート、アニオン性、両性イオン性、または非イオン性であり得る。湿潤剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜２．５重量％、０．１重量％〜２重量％、または０．２重量％〜１重量％の量で存在することができる。

本発明の水性コーティング組成物は、１つ以上の造膜助剤をさらに含み得る。「造膜助剤」は、本明細書では、周囲条件下でポリマー粒子を連続フィルムに融着させる遅い蒸発性溶媒を指す。好適な造膜助剤の例としては、テキサノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい造膜助剤としては、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。造膜助剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜１０重量％、０．１重量％〜９重量％、または１重量％〜８重量％の量で存在することができる。

本発明の水性コーティング組成物は、水をさらに含み得る。水の濃度は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、３０重量％〜９０重量％、４０重量％〜８０重量％、または６０重量％〜７０重量％であってもよい。

上記の成分に加えて、本発明の水性コーティング組成物は、以下の添加剤：衝剤、中和剤、分散剤、湿潤剤、防カビ剤、殺生物剤、皮張り防止剤、着色剤、流動剤、酸化防止剤、可塑剤、均染剤、チキソトロピー剤、接着促進剤、および粉砕展色剤（ｇｒｉｎｄ ｖｅｈｉｃｌｅｓ）のうちのいずれか１つまたは組み合わせをさらに含み得る。これらの添加剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０〜１０重量％、０．００１重量％〜１０重量％、または０．０１重量％〜２重量％の複合量で存在することができる。水性コーティング組成物の固形分含有量は、３０体積％〜５５体積％であってもよい。

本発明の水性コーティング組成物は、コーティング分野で知られている技術を用いて調製することができる。本発明の水性コーティング組成物を調製するプロセスは、水性ポリマー分散液を上記の他の任意の成分と混和することを含むことができる。水性コーティング組成物中の成分は、本発明の水性コーティング組成物を提供するために任意の順序で混合され得る。上述の任意選択的な成分のうちのいずれかはまた、水性コーティング組成物を形成するために、混合中または混合前に組成物に添加され得る。例えば、任意選択的に、少なくとも１つの顔料を、ＣＯＷＬＥＳミキサーによって与えられるような高剪断下で水性媒体中によく分散させるか、または代替例では、少なくとも１つの予め分散した顔料を使用することができる。次いで、水性ポリマー分散液を、上記のような他の任意選択的な成分と一緒に低剪断撹拌下で添加する。

本発明の水性コーティング組成物は、以下の実施例のセクションに記載される試験方法に従って５０℃で７日間の熱老化後に１０ＫＵ以下のΔＫＵによって示されるように良好な熱老化安定性を有する。水性コーティング組成物はまた、冷間圧延鋼などの腐食し易い基材上にコーティングした場合、塩水噴霧に少なくとも２４０時間曝露した後に、５０±１０μｍの乾燥フィルム厚さで５％未満の錆および「２Ｆ」以上のブリスター評価を呈する。塩水噴霧試験は、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７−２０１１方法に従って行うことができる。水性コーティング組成物はまた、冷間圧延鋼などの腐食し易い基材上にコーティングした場合、５０±１０μｍの乾燥フィルム厚さで、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−２００９方法に従って「４Ｂ」以上、もしくはさらには「５Ｂ」の接着評価、または以下の実施例のセクションに記載される試験方法に従って「２Ｆ」以上の耐水性レベルを示し得る。

本発明はまた、金属などの腐食し易い基材の耐食性を改善する方法を提供する。この方法は、本発明の水性コーティング組成物を提供することと、水性コーティング組成物を金属基材に適用することと、水性コーティング組成物を乾燥するかまたは乾燥させてコーティングを形成することと、を含む。「耐食性を改善する」とは、コーティングが改善した耐食性を有することを意味し、すなわち、５０±１０μｍの厚さを有するコーティングは、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７−２０１１方法に従って、塩水噴霧への少なくとも２４０時間の曝露後に、５％未満の錆および「２Ｆ」以上のブリスター評価を呈する。

本発明の水性コーティング組成物は、金属、下塗りされた表面、および予め塗装された表面などの基材に適用され、接着され得る。基材上の水性コーティング組成物を、５〜２５℃で、または高温、例えば３５℃〜６０℃で乾燥するか、または乾燥させてフィルムを形成する（これは、コーティングである）。

本発明はまた、コーティングを調製する方法も提供する。この方法は、本発明の水性コーティング組成物を形成することと、水性コーティング組成物を基材に適用することと、適用したコーティング組成物を乾燥するかまたは乾燥させてコーティングを形成することと、を含み得る。

本発明はまた、本発明の水性コーティング組成物を使用するプロセスに関する。本プロセスは、水性コーティング組成物を基材に適用することと、適用したコーティング組成物を乾燥するかまたは乾燥させることと、を含み得る。

本発明の水性コーティング組成物は、ブラッシング、浸漬、圧延、および噴霧を含む、義務的手段によって、基材に適用され得る。水性コーティング組成物は、好ましくは噴霧によって適用される。空気霧化噴霧、空気噴霧、無気噴霧、大容量低圧噴霧、および静電ベル適用などの静電噴霧などの噴霧のための標準噴霧技術および装置、ならびに手動または自動のいずれかの方法を使用することができる。

水性コーティング組成物は、海洋保護コーティング、一般工業仕上げ、金属保護コーティング、木材コーティング、建築コーティング、路面塗料、紙コーティング、皮革コーティングなどの様々なコーティング用途に適している。水性コーティング組成物は、金属保護コーティングに特に好適である。水性コーティング組成物は、プライマーとして、トップコート、ワンコート直接金属コーティングとして、または他のコーティングと組み合わせて使用して、多層コーティングを形成することができる。

本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、全ての部およびパーセンテージは、他に特定されない限り、重量による。

以下の材料を、実施例において水性ポリマー分散液を調製する際に使用する。
スチレン（「ＳＴ」）、２−エチルヘキシルアクリレート（「２−ＥＨＡ」）、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）、およびメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）は全て、Ｏｒｉｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
アクリロニトリル（「ＡＮ」）は、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｈｕａｙｉ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
過硫酸アンモニウム（「ＡＰＳ」）およびアンモニアは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（ＳＣＲＣ）からのものである。
Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＨＩＴＥＮＯＬ ＡＲ−１０２５（「ＡＲ−１０２５」）界面活性剤は、トリスチリルフェノールエトキシレート重合性界面活性剤である。
シクロヘキシルメタクリレート（「ＣＨＭＡ」）は、ＢＡＳＦから入手可能である。
ホスホエチルメタクリレート（「ＰＥＭ」）およびメタクリロエチルエチレン尿素（「ＭＥＵＲ」）は両方とも、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能なｎ−ドデシルメルカプタン（「ｎ−ＤＤＭ」）は連鎖移動剤として使用される。
Ｓｏｌｖａｙから入手可能なＲＨＯＤＡＦＡＣ ＲＳ−６１０（「ＲＳ−６１０」）界面活性剤は、リン酸塩界面活性剤として使用される。
ＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ−３２（「ＦＥＳ−３２」）界面活性剤は、ＢＡＳＦから入手可能である。
ＫＡＴＨＯＮ（商標）ＸＬ １．５％殺生物剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である（ＫＡＴＨＯＮは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。
ＮＯＰＣＯ ＮＤＷ消泡剤はＳａｎ Ｎｏｐｃｏから入手可能である。

実施例では、以下の標準的な分析装置および方法を使用する。

熱老化安定性
ストーマー粘度計を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ５６２方法に従ってコーティング組成物の粘度を試験した。コーティング組成物を調製した後、コーティング組成物の初期中間剪断粘度、初期クレブス単位（ＫＵ）を室温で試験し、次いでコーティング組成物を室温で一晩平衡させた。次いで、コーティング組成物を５０℃のオーブンに７日間入れた。次いで、貯蔵後のコーティング組成物の粘度を試験し、最終ＫＵとして記録した。初期ＫＵと最終ＫＵの差を粘度変化ΔＫＵと定義した。ΔＫＵ値が小さいほど、熱老化安定性は良好である。１０ＫＵ以下のΔＫＵを示すコーティング組成物は合格と見なされる。さもなければ、ΔＫＵが１０ＫＵより大きい場合、コーティング組成物は熱老化安定性試験に不合格であった。

コーティングフィルムの耐食性、接着性、および耐水性を、以下の試験方法に従ってコーティングされたパネルについて評価した。冷間圧延された鋼基材上にコーティング組成物を延伸することによってパネルを調製し、２３℃／５０％相対湿度の制御された温度室で７日間乾燥させて、５０±１０μｍの乾燥フィルムの厚さを有するパネルを得た。得られたコーティングされたパネルを以下の試験方法に従って評価した。

塩水噴霧試験
耐食性は、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７−２０１１方法に従って、調製したままのパネルを塩水噴霧環境（５％塩化ナトリウム霧）に曝露することによって試験した。曝露前に、冷間圧延された鋼をテープ（３Ｍプラスチックテープ＃４７１）で被覆した。カミソリ刃で作製されたスクライブマークは、曝露の直前に上で得たパネルの下半分に刻まれた。パネルを塩水噴霧環境に２４０時間曝露し、次いで塩水噴霧環境から取り出してブリスターおよび錆を評価した。結果をブリスター／錆評価として提示した。ブリスター評価は、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−０２（２００９）方法に従って実施され、表１に示されるように、数字および１つ以上の文字を含んでいた。文字は気泡の密度の定性的表示である。数字は、ブリスターのサイズを指し、２は最大サイズ、８は最小サイズ、１０はブリスターなしである。数が大きいほど、ブリスターのサイズは小さくなる。略語Ｆ、Ｍ、ＭＤ、およびＤは気泡の密度を表す。錆評価は、ＡＳＴＭ Ｄ６１０−２００１試験方法に従って、表２に示されるように、パネル上の錆のパーセンテージとして示された。したがって、８Ｆ／３％錆の結果は、いくつかの非常に小さなブリスターが存在し、パネルの３％が錆で覆われていたことを意味する。ブリスター評価が２Ｆ以上、かつ錆が５％未満のパネルが許容される。

接着試験
調製されたままのパネルをＡＳＴＭ Ｄ３３５９−２００９方法に従って接着性について評価した。フィルムを貫通してパネルの基材にＸカットを施し、次いで感圧テープをカット上に適用してから取り除いた。表３に示すように、基材へのフィルムの接着は、除去されたフィルムの領域に従って０〜５の尺度で評価され、したがって５Ｂが最良であり、０Ｂが最低である。評価が４Ｂ以上のパネルは、基材に対して許容できる接着性を有する。

耐水性
調製されたままのパネルを脱イオン（ＤＩ）水に浸し、パネル上のブリスターおよび錆の領域を異なる間隔時間で観察した。３００時間後のパネルの耐水性は、表１に示されるブリスター評価および表２に示される錆評価に基づいて評価された。３００時間後の耐水性評価が２Ｆ以上であれば、許容できる耐水性を示す。そうでなければ、２Ｆより低い耐水性は許容できない。

実施例（Ｅｘ）１
モノマーエマルジョンは、ＡＲ−１０２５界面活性剤（５２．００ｇ、２５％活性）をＤＩ水（４５５．００ｇ）に溶解し、次いで、攪拌しながら２−ＥＨＡ（５６０．９５ｇ）、ＭＥＵＲ（３．２０ｇ、５０％固形分）、ＳＴ（５６６．８０ｇ）、ＣＨＭＡ（３４３．９３ｇ）、ＭＡＡ（３０．５０ｇ）、ｎ−ＤＤＭ（７．５０ｇ）、およびＰＥＭ（２２．７０ｇ）と混合することによって調製した。

熱電対、冷却コンデンサー、および撹拌器を備えた四つ口の５リットル丸底フラスコに、ＡＲ−１０２５界面活性剤（４０．００ｇ、２５％活性）およびＤＩ水（１０７５．００ｇ）を含有する溶液を添加し、窒素下で８５℃に加熱した。炭酸ナトリウム水溶液（３８ｇのＤＩ水中１．４ｇの炭酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤水溶液（１５ｇのＤＩ水中１．４ｇのＡＰＳ）、および４．１％のモノマーエマルジョンをフラスコに添加した。約５分以内に、重合の開始は、３℃の温度増加、および反応混合物の外観の変化によって確認された。熱の生成が終了した後、残りのモノマーエマルジョンを、撹拌しながら９０分間にわたって徐々にフラスコに添加した。重合反応温度を、８７〜８９℃で維持した。添加が完了した後、モノマーエマルジョンを含有していた容器およびフラスコに通じる供給管を、３０ｇのＤＩ水ですすぎ、すすぎ液をフラスコに戻した。反応混合物を８５℃で１０分間保持し、次いで８０℃に冷却した。触媒（７．９９ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド）および還元剤（３．６８ｇのイソアスコルビン酸）を一緒に添加して、モノマーを３０分間にわたって追跡した。追跡段階の後、反応物を５０℃に冷却し、アンモニアによってｐＨ７．０〜８．０に中和した。反応混合物を４５〜５０℃で１０分間保持し、次いで３．６７ｇのＫＡＴＨＯＮ ＸＬ １．５％殺生物剤および０．３８ｇのＮＯＰＣＯ ＮＤＷ消泡剤を１０分間にわたって添加した。反応物を室温に冷却して、水性ポリマー分散液を得た。

実施例２
使用したモノマーエマルジョンおよびフラスコに直接添加したＡＲ−１０２５界面活性剤の用量が以下の通りであることを除いて、実施例１の水性ポリマー分散液の調製と同じ手順に基づいて、実施例２の水性ポリマー分散液を調製した。

モノマーエマルジョンは、ＡＲ−１０２５界面活性剤（２６．００ｇ、２５％活性）をＤＩ水（４５５．００ｇ）に溶解し、次いで、攪拌しながら２−ＥＨＡ（５６０．９５ｇ）、ＭＥＵＲ（４５．７０ｇ、５０％固形分）、ＳＴ（５６９．００ｇ）、ＣＨＭＡ（３４３．３９ｇ）、ＭＡＡ（５１．６０ｇ）、ｎ−ＤＤＭ（７．５０ｇ）、およびＰＥＭ（３．２０ｇ）と混合することによって調製した。

モノマーエマルジョンを添加する前に、ＡＲ−１０２５界面活性剤（３５．００ｇ、２５％活性）およびＤＩ水（１０７５．００ｇ）を含有する溶液をフラスコに添加した。

実施例３
使用したモノマーエマルジョンおよびフラスコに直接添加したＡＲ−１０２５界面活性剤の用量が以下の通りであることを除いて、実施例１の水性ポリマー分散液の調製と同じ手順に基づいて、実施例３の水性ポリマー分散液を調製した。

モノマーエマルジョンは、ＡＲ−１０２５界面活性剤（２６．００ｇ、２５％活性）をＤＩ水（４５５．００ｇ）に溶解し、次いで、攪拌しながら２−ＥＨＡ（５６０．９５ｇ）、ＭＥＵＲ（２１．０８ｇ、５０％固形分）、ＳＴ（５４９．００ｇ）、ＣＨＭＡ（３４３．３９ｇ）、ＭＡＡ（５０．２０ｇ）、ｎ−ＤＤＭ（７．５０ｇ）、およびＰＥＭ（３．２０ｇ）と混合することによって調製した。

モノマーエマルジョンを添加する前に、ＡＲ−１０２５界面活性剤（３５．００ｇ、２５％活性）およびＤＩ水（１０７５．００ｇ）を含有する溶液をフラスコに添加した。

実施例４
使用したモノマーエマルジョンおよびフラスコに直接添加したＡＲ−１０２５界面活性剤の用量が以下の通りであることを除いて、実施例１の水性ポリマー分散液の調製と同じ手順に基づいて、実施例４の水性ポリマー分散液を調製した。

モノマーエマルジョンは、ＡＲ−１０２５界面活性剤（２６．００ｇ、２５％活性）をＤＩ水（４５５．００ｇ）に溶解し、次いで、攪拌しながら２−ＥＨＡ（５６０．９５ｇ）、ＭＥＵＲ（２１．０８ｇ、５０％固形分）、ＳＴ（５４９．００ｇ）、ＣＨＭＡ（３４３．３９ｇ）、ＭＡＡ（８．００ｇ）、ｎ−ＤＤＭ（７．５０ｇ）、およびＰＥＭ（４６．００ｇ）と混合することによって調製した。

モノマーエマルジョンを添加する前に、ＡＲ−１０２５界面活性剤（３５．００ｇ、２５％活性）およびＤＩ水（１０７５．００ｇ）を含有する溶液をフラスコに添加した。

実施例５
使用したモノマーエマルジョンおよびフラスコに直接添加したＡＲ−１０２５界面活性剤の用量が以下の通りであることを除いて、実施例１の水性ポリマー分散液の調製と同じ手順に基づいて、実施例５の水性ポリマー分散液を調製した。

モノマーエマルジョンは、ＡＲ−１０２５界面活性剤（１４．００ｇ、２５％活性）をＤＩ水（４５５．００ｇ）に溶解し、次いで、攪拌しながら２−ＥＨＡ（５６．９５ｇ）、ＭＥＵＲ（２１．０８ｇ、５０％固形分）、ＳＴ（５４９．００ｇ）、ＣＨＭＡ（３４３．３９ｇ）、ＭＡＡ（２３．００ｇ）、ｎ−ＤＤＭ（７．５０ｇ）、およびＰＥＭ（３１．００ｇ）と混合することによって調製した。

モノマーエマルジョンを添加する前に、ＡＲ−１０２５界面活性剤（３５．００ｇ、２５％活性）およびＤＩ水（１０７５．００ｇ）を含有する溶液をフラスコに添加した。

比較（Ｃｏｍｐ）例Ａ
モノマーエマルジョンは、ＦＥＳ−３２界面活性剤（１６．５０ｇ、３１％活性）をＤＩ水（１０７５ｇ）に溶解し、次いで、攪拌しながら２−ＥＨＡ（５６０．９５ｇ）、ＭＭＡ（３４３．３９ｇ）、ＳＴ（５２７．００ｇ）、ＭＡＡ（５２．７５ｇ）、およびＰＥＭ（２２．７０ｇ）と混合することによって調製した。

熱電対、冷却コンデンサー、および撹拌器を備えた四つ口の５リットル丸底フラスコに、ＲＳ−６１０界面活性剤（３５．００ｇ、２５．０％活性）およびＤＩ水（１０７５ｇ）を含有する溶液を添加し、窒素下で８５℃に加熱した。炭酸ナトリウム水溶液（３８ｇのＤＩ水中１．４ｇの炭酸ナトリウム）、ＡＰＳ開始剤水溶液（１５ｇのＤＩ水中１．４ｇのＡＰＳ）、および４．１％のモノマーエマルジョンをフラスコに添加した。約５分以内に、重合の開始は、３℃の温度増加、および反応混合物の外観の変化によって確認された。熱の生成が終了した後、残りのモノマーエマルジョンを、撹拌しながら９０分間にわたって徐々にフラスコに添加した。重合反応温度を、８７〜８９℃で維持した。添加が完了した後、モノマーエマルジョンを含有していた容器およびフラスコに通じる供給管を、３０ｇのＤＩ水ですすぎ、すすぎ液をフラスコに戻した。反応混合物を８５℃で１０分間保持し、次いで８０℃に冷却した。触媒（８．００ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド）および還元剤（４．８０ｇのイソアスコルビン酸）を一緒に添加して、モノマーを３０分間にわたって追跡した。追跡段階の後、反応物を５０℃に冷却し、アンモニアによってｐＨ７．０〜８．０に中和した。反応混合物を４５〜５０℃で１０分間保持し、次いで３．６７ｇのＫＡＴＨＯＮ ＸＬ １．５％殺生物剤および０．３８ｇのＮＯＰＣＯ ＮＤＷ消泡剤を１０分間にわたって添加した。反応物を室温に冷却して、水性ポリマー分散液を得た。

比較例Ｂ
使用したモノマーエマルジョンおよびフラスコに直接添加したＡＲ−１０２５界面活性剤の用量が以下の通りであることを除いて、実施例１の水性ポリマー分散液の調製と同じ手順に基づいて、比較例Ｂの水性ポリマー分散液を調製した。

モノマーエマルジョンは、ＡＲ−１０２５界面活性剤（２８．００ｇ、２５％活性）をＤＩ水（４５０．００ｇ）に溶解し、次いで、攪拌しながら２−ＥＨＡ（４５３．０ｇ）、ＭＭＡ（４７．００ｇ）、ＳＴ（５００．００ｇ）、ＡＮ（２３．００ｇ）、およびＭＡＡ（５２．７５ｇ）と混合することによって調製した。

モノマーエマルジョンを添加する前に、ＡＲ−１０２５界面活性剤（４０．００ｇ、２５％活性）およびＤＩ水（１０５０．００ｇ）を含有する溶液をフラスコに添加した。

比較例Ｃ
使用したモノマーエマルジョンおよびフラスコに直接添加したＲＳ−６１０界面活性剤の用量が以下の通りであることを除いて、比較例Ａの水性ポリマー分散液の調製と同じ手順に基づいて、比較例Ｃの水性ポリマー分散液を調製した。

モノマーエマルジョンは、ＦＥＳ−３２界面活性剤（１６．５０ｇ、３１％活性）をＤＩ水（１０７５．００ｇ）に溶解し、次いで、攪拌しながら２−ＥＨＡ（５６０．９５ｇ）、ＭＭＡ（３４３．３９ｇ）、ＳＴ（５２７．００ｇ）、ＭＡＡ（５２．７５ｇ）、およびＭＥＵＲ（２１．０８ｇ、５０％固形分）と混合することによって調製した。

モノマーエマルジョンを添加する前に、ＲＳ−６１０界面活性剤（３５．００ｇ、２５．０％活性）およびＤＩ水（１０７５．００ｇ）を含有する溶液をフラスコに添加した。

比較例Ｄ
使用したモノマーエマルジョンおよびフラスコに直接添加したＡＲ−１０２５界面活性剤の用量が以下の通りであることを除いて、実施例１の水性ポリマー分散液の調製と同じ手順に基づいて、比較例Ｄの水性ポリマー分散液を調製した。

モノマーエマルジョンは、ＡＲ−１０２５界面活性剤（２６．００ｇ、２５％活性）をＤＩ水（４５５．００ｇ）に溶解し、次いで、攪拌しながら２−ＥＨＡ（５９５．００ｇ）、ＭＭＡ（４７．００ｇ）、ＳＴ（５０５．００ｇ）、ＭＡＡ（５０．００ｇ）、およびＡＮ（２３５．００ｇ）と混合することによって調製した。

モノマーエマルジョンを添加する前に、ＡＲ−１０２５界面活性剤（２６．００ｇ、２５％活性）およびＤＩ水（４５５．００ｇ）を含有する溶液をフラスコに添加した。

使用したモノマーエマルジョンフラスコに直接添加したＲＳ−６１０界面活性剤の用量が以下の通りであることを除いて、比較例Ａの水性ポリマー分散液の調製と同じ手順に基づいて、比較例Ｅの水性ポリマー分散液を調製した。

モノマーエマルジョンは、ＦＥＳ−３２界面活性剤（１６．５０ｇ、３１％活性）をＤＩ水（１０７５．００ｇ）に溶解し、次いで、攪拌しながら２−ＥＨＡ（５６０．９５ｇ）、ＣＨＭＡ（３４３．３９ｇ）、ＳＴ（５２７．００ｇ）、ＭＡＡ（４０．７５ｇ）、ｎ−ＤＤＭ（７．５０ｇ）、およびＰＥＭ（２１．０８ｇ）と混合することによって調製した。

モノマーエマルジョンを添加する前に、ＲＳ−６１０界面活性剤（２６．００ｇ、２５．０％活性）およびＤＩ水（１０５０．００ｇ）を含有する溶液をフラスコに添加した。

比較例Ｆ
使用したモノマーエマルジョンおよびフラスコに直接添加したＡＲ−１０２５界面活性剤の用量が以下の通りであることを除いて、実施例１の水性ポリマー分散液の調製と同じ手順に基づいて、比較例Ｆの水性ポリマー分散液を調製した。

モノマーエマルジョンは、ＡＲ−１０２５界面活性剤（３０．００ｇ、２５％活性）をＤＩ水（４５５．００ｇ）に溶解し、次いで、攪拌しながら２−ＥＨＡ（５６０．００ｇ）、ＭＥＵＲ（２１．０８ｇ、５０％固形分）、ＳＴ（５６９．００ｇ）、ＣＨＭＡ（３４３．３９ｇ）、ＭＡＡ（５１．６０ｇ）、ｎ−ＤＤＭ（７．５０ｇ）、およびＰＥＭ（７０．５０ｇ）と混合することによって調製した。

モノマーエマルジョンを添加する前に、ＡＲ−１０２５界面活性剤（２６．００ｇ、２５％活性）およびＤＩ水（１０７５．００ｇ）を含有する溶液をフラスコに添加した。

比較例Ｇ
使用したモノマーエマルジョンおよびフラスコに直接添加したＡＲ−１０２５界面活性剤の用量が以下の通りであることを除いて、実施例１の水性ポリマー分散液の調製と同じ手順に基づいて、比較例Ｇの水性ポリマー分散液を調製した。

モノマーエマルジョンは、ＡＲ−１０２５界面活性剤（３５．０ｇ、２５％活性）をＤＩ水（１０７５ｇ）に溶解し、次いで、攪拌しながら２−ＥＨＡ（５６０．９５ｇ）、ＭＥＵＲ（３．２０ｇ、５０％固形分）、ＳＴ（５５０．００ｇ）、ＣＨＭＡ（３４３．３９ｇ）、ＭＡＡ（３０．５０ｇ）、ｎ−ＤＤＭ（７．５０ｇ）、およびＰＥＭ（２２．７０ｇ）と混合することによって調製した。

モノマーエマルジョンを添加する前に、ＡＲ−１０２５界面活性剤（１６．５ｇ、２５％活性）およびＤＩ水（４５５ｇ）を含有する溶液をフラスコに添加した。

得られた水性ポリマー分散液の特性を表４に示す。

塗料１〜５および比較塗料Ａ〜Ｇ
上で得られた水性ポリマー分散液を結合剤として使用して、表５に示される配合物および表６に示される結合剤の種類に基づいて、塗料１〜５および比較塗料Ａ〜Ｇの塗料配合物を調製した。ＤＢ、ＢＹＫ−１９０、酸化鉄ブラック、ブラックカーボン、ＨＡＬＯＸ ＳＺＰ−３９１、およびＴａｌｃ ８００を含む表５に列挙された成分を、高速Ｃｏｗｌｅｓ分散機を使用して１５００ｒｐｍで混合して粉砕物を形成した。次いで、水、結合剤、ＤＢ、亜硝酸ナトリウム（１５％）、ＡＭＰ−９５、およびＢＹＫ−０２４を粉砕物に加え、実験室用ミキサーを使用して５００ｒｐｍで３０分間混合した。

上で得られた塗料を上記の試験方法に従って評価し、結果を表６に示す。表６に示されるように、本発明の塗料１〜５は全て熱安定性試験に合格し、ブリスター評価が２Ｆ以上であり、塩水噴霧試験により決定されるように５％未満の錆、良好な接着性（評価：５Ｂ）、および１０の耐水性レベル（３００時間）の良好な耐食性を示した。対照的に、比較塗料Ａ〜Ｆは全て、低い耐食性を示した。加えて、比較例Ａ〜Ｃの結合剤は、ＡＲ−１０２５またはＰＥＭの重合単位を含まず、その結果、基材へのコーティングフィルムの接着性は低い（比較塗料ＡおよびＢ）か、または耐水性が低かった（比較塗料ＢおよびＣ）。比較塗料Ｆはさらに熱安定性試験に不合格であり、耐水性が低いことを示した。比較塗料Ｇは、５０℃で７日間加熱した後に粗粒を示し、これは熱老化安定性が低いことを示す。

Claims (12)

1. 水性ポリマー分散液であって、前記ポリマーが、重合単位として、前記ポリマーの重量に基づいて、
   （ａ）１０重量％〜６０重量％のスチレンまたは置換スチレンと、
   （ｂ）０．２重量％〜３．０重量％のリン含有（メタ）アクリレートと、
   （ｃ）０．２重量％〜１．２重量％のウレイドモノマーと、
   （ｄ）式（Ｉ）の構造を有する、
   

   

   
   式中、Ｒ_１は、
   

   

   
   であって式中Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｍ１は、１、２または３であり、Ｒ_２は、Ｃ _１ −Ｃ _４ アルキルまたは置換Ｃ _１ −Ｃ _４ アルキルであり、ｍ２は、０または１であり、Ｒ_３は、水素またはＣ_１−Ｃ _４ アルキル基であり、Ｒ_４は、水素またはメチル基であり、Ａは、２個の炭素原子を有するアルキレン基または置換アルキレン基を表し、ｎは、１〜１００の範囲の整数であり、Ｘは、水素、または−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、もしくは−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭから選択されるアニオン性親水性基を表し、式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、Ｚは、一般式（Ｉ）からＸを除いて得られる残余を表し、各Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム残基を表す、０．５重量％を超える重合性界面活性剤と、
   （ｅ）１０重量％〜６０重量％の、（メタ）アクリル酸のＣ _３ −Ｃ _２０ アルキルエステルもしくはそれらの混合物から選択される軟質モノマーと、を含む、水性ポリマー分散液。
2. 前記ポリマーが、重合単位として、前記ポリマーの重量に基づいて０．６重量％〜４重量％の前記重合性界面活性剤を含む、請求項１に記載の水性ポリマー分散液。
3. 前記重合性界面活性剤が、以下の構造を有する、
   

   

   
   式中、Ｒ_１は、
   

   

   
   であり、ｍ_１は、１、２、または３であり、ｎは、３〜５０の範囲の整数である、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
4. 前記ポリマーが、２０℃〜６０℃のガラス転移温度を有する、請求項１または２に記載 の水性ポリマー分散液。
5. 前記リン含有（メタ）アクリレートが、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
6. 前記ポリマーが、重合単位として、前記ポリマーの重量に基づいて０．５重量％〜２．０重量％の前記リン含有（メタ）アクリレートを含む、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
7. 前記ウレイドモノマーが、
   

   

   
   からなる群から選択される、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
8. 前記ポリマーが、重合単位として、前記ポリマーの重量に基づいて０．５重量％〜１．０重量％の前記ウレイドモノマーを含む、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
9. 前記軟質モノマーが、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、およびイソブチルアクリレートからなる群から選択される、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
10. 前記ポリマーが、重合単位として、（メタ）アクリロニトリル、シクロヘキシルメタクリレート、メタシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、およびメチルメタクリレートからなる群から選択される追加の硬質モノマーをさらに含む、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
11. 前記ポリマーが、重合単位として、前記ポリマーの重量に基づいて、
    （ａ）１０重量％〜６０重量％のスチレンと、
    （ｂ）０．５重量％〜２．０重量％のホスホアルキル（メタ）アクリレートと、
    （ｃ）０．４重量％〜１．２重量％の前記ウレイドモノマーと、
    （ｄ）０．６重量％〜１．５重量％の前記重合性界面活性剤と、
    （ｅ）ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、およびイソブチルアクリレートからなる群から選択される２０重量％〜５０重量％の前記軟質モノマーと、
    （ｆ）０〜４０重量％の追加の硬質モノマーと、を含む、請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を含む、水性コーティング組成物。