CN110088150B - 水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水性聚合物分散体和包含所述水性聚合物分散体的水性涂料组合物，并且所述水性涂料组合物提供具有良好防腐蚀性的所得涂层。

Description

水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物。
背景技术
包含环氧树脂、聚氨酯或烷基树脂的溶剂型涂料组合物因为它们的防腐蚀性能、耐久性、外观和光泽而被广泛用于金属保护性涂层中。水性丙烯酸聚合物分散体比溶剂型分散体具有更少的环境问题，且通常用于轻型至中型金属保护。
US 6,756,459 B2公开了水性乳液共聚物，其包含28％-29％苯乙烯、36％-37％丙烯酸乙基己酯、31％-32％甲基丙烯酸甲酯和2.5％-3％甲基丙烯酸磷酸乙酯作为聚合单元。当应用于金属衬底时，这类水性乳液共聚物可提供具有改善的光泽度和耐腐蚀性的涂层，例如，根据ASTM B-117-97方法，在至少7天暴露于盐雾后表现出不大于20％的锈或不大于“M”的起泡评级。对于一些涂料应用，如一般工业末道漆和农业施工设备涂层，它需要具有甚至更好防腐性能以在约40至50μm或甚至更低的干膜厚度下维持至少240个小时的盐雾测试的涂层。
涂料组合物需要是热老化稳定的，以避免在储存期间粘度增加，例如，在50℃下储存10天后粘度变化不超过10克雷布斯单位(Krebs units，KU)。此外，在许多应用中，水性涂料需要具有足够的耐水性和对衬底的粘附性，以满足工业要求。
因此，仍然需要提供适于热老化稳定的涂层应用的水性聚合物分散体，其提供具有上述防腐蚀以及其它所期望特性的涂层。
发明内容
本发明通过提供新颖的水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物来实现上述防腐蚀性。水性涂料组合物具有良好的热老化稳定性，如在50℃下热老化7天后，克雷布斯单位(KU)的变化，ΔKU为10KU或更低所指示。当涂在易腐蚀衬底如冷轧钢上时，在至少240小时的暴露于盐雾后，在50±10μm的干膜厚度下，水性涂料组合物还表现出小于5％的锈和起泡评级“2F”或更好。当涂到易腐蚀衬底如冷轧钢上时，在50±10μm的干膜厚度下，水性涂料组合物还可展现出“4B”或更高的粘附性评级，和/或“2F”或更好的耐水性等级。上述特性根据下文实例部分描述的测试方法测量。
在第一方面，本发明是水性聚合物分散体，其中按聚合物的重量计，聚合物包含以下作为聚合单元，
(a)10重量％至60重量％的苯乙烯或取代的苯乙烯，
(b)0.2重量％至3.0重量％的含磷(甲基)丙烯酸酯，
(c)0.2重量％至1.2重量％的脲基单体，和
(d)大于0.5％重量的具有式(I)结构的可聚合表面活性剂，
Figure BDA0002093327820000021
其中R1是苯基或苯基取代的烷基；m1为0、1、2、3或4；R2是烷基或取代的烷基；m2为0或1；R3是氢或C1-C20烷基；R4是氢或C1-C20烷基；A表示具有2至4个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基；n是0至1,000范围内的整数；并且X表示氢或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M或-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地为0至4的整数，Z表示通过从通式(I)中除去X得到的残基，并且每个M表示氢、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或链烷醇胺残基；和
(e)10重量％至60重量％的软单体。
在第二方面，本发明是包含第一方面的水性聚合物分散体的水性涂料组合物。
具体实施方式
本发明中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，如丙烯酸(甲基)羟基烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
本文的玻璃化转变温度(Tg)是指通过使用线性方程计算的Tg，例如，
Tg＝Wa*Tga+Wb*Tgb+Wc*Tgc
其中Tga、Tgb和Tgc分别是指单体a、单体b和单体c的均聚物的Tg；并且Wa、Wb和Wc分别指按总单体的重量计单体a、单体b和单体c的重量分数。
可用于本发明的聚合物可包含苯乙烯、取代的苯乙烯或其混合物作为聚合单元。取代的苯乙烯可包括，例如，丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丁基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯或其混合物。按聚合物的重量计，聚合物可包含以下的苯乙烯、取代的苯乙烯或其混合物作为聚合单元：10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多或甚至30重量％或更多，且同时60重量％或更少、50重量％或更少或甚至45重量％或更少。本发明中的“聚合物的重量”指聚合物的干或固体重量。
可用于本发明中的聚合物可以包含一种或多种含磷(甲基)丙烯酸酯作为聚合单元。合适的含磷(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐及其混合物；CH2＝C(R)-C(O)-O-(R1O)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3，R1＝烷基且n＝2-6，如SIPOMER PAM-100、SIPOMERPAM-200和SIPOMER PAM-300，均购自苏威(Solvay)；磷酸烷氧基(甲基)丙烯酸酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其盐及其混合物。优选的含磷丙烯酸酯是磷酸二氢酯单体，其包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸基-2-羟丙酯、SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300或其混合物。更优选地，含磷(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸磷酸乙酯。按聚合物的重量计，可用于本发明中的聚合物可包含以下的含磷(甲基)丙烯酸酯作为聚合单元：0.2重量％或更多、0.5重量％或更多或甚至1.0重量％或更多，且同时3.0重量％或更少、2.5重量％或更少、2.0重量％或更少或甚至1.5重量％或更少。
可用于本发明中的聚合物可进一步包含一种或多种脲基单体作为聚合单元。如本文所用，术语“脲基单体”是指包含环脲基的烯键式不饱和化合物(即，咪唑烷-2-酮基团)。优选的脲基单体是含有(甲基)丙烯酸烷基酯的脲基。合适的脲基单体的实例如下所示：
Figure BDA0002093327820000041
或其混合物。按聚合物的重量计，聚合物可包含以下的脲基单体作为聚合单元：0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多或甚至0.5重量％或更多，且同时1.2重量％或更少、1.0重量％或更少、0.9重量％或更少、0.8重量％或更少或甚至0.75重量％或更少。
可用于本发明中的聚合物可进一步包含一种或多种可聚合表面活性剂作为聚合单元。可聚合表面活性剂可含有至少一个碳-碳双键。可聚合表面活性剂可具有式(I)的结构，
Figure BDA0002093327820000042
其中R1是苯基或苯基取代的烷基；
m1为0至4的整数，例如，0、1、2、3或4，优选1至3；
R2是烷基或取代的烷基，优选C1-C4烷基或取代的C1-C4烷基；
m2为0或1；
R3是氢或C1-C20或C1-C4烷基，如甲基；
R4是氢或C1-C20或C1-C4烷基，如甲基；
A表示具有2至4个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基；
n表示环氧烷的平均相加摩尔数并且为在0至1,000、1至100、2至60、3至50或4至40的范围内的整数；并且
X表示氢或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M或-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地为0至4的整数，Z表示通过从通式(I)中除去X获得的残基，并且M各自表示氢、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基。
在一个实施例中，可聚合表面活性剂具有式(II)的结构，
Figure BDA0002093327820000051
其中，R1、m1和n如上面在式(I)中所定义。
在式(I)或(II)中，优选的R1具有的结构
Figure BDA0002093327820000052
其中R是具有一至四个碳原子，优选两个至三个碳原子的亚烷基，例如，-CH2-、
Figure BDA0002093327820000053
优选的m1是3。在一个优选的实施例中，在式(II)中，m是1、2、3或4，优选3；n在4至40的范围内；并且R1是
Figure BDA0002093327820000054
按聚合物的重量计，聚合物可包含大于0.5重量％(>0.5重量％)的可聚合表面活性剂作为聚合单元，例如0.6重量％或更多、0.7重量％或更多、0.8重量％或更多或甚至1.0重量％或更多，且同时4重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2.0重量％或更少或甚至1.5重量％或更少的可聚合表面活性剂。
可用于本发明中的聚合物还可包含一种或多种软单体作为聚合单元。如本文所用，术语“软单体”是指一种化合物，其均聚物的Tg小于25℃。软单体的Tg优选为0℃或更低、-20℃或更低、-50℃或更低或甚至-60℃或更低。软单体可选自(甲基)丙烯酸的C3-C20烷基酯或其混合物。软单体的实例包括叔碳酸的乙烯基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异癸酯或其混合物。优选的软单体是(甲基)丙烯酸的C3-C20烷基酯，如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。按聚合物的总重量计，聚合物可包含以下的软单体作为聚合单元：10重量％或更多、20重量％或更多或甚至30重量％或更多，且同时60重量％或更少、50重量％或更少或甚至40重量％或更少。
可用于本发明中的聚合物可进一步包含一种或多种附加硬单体作为聚合单元。如本文所用，术语“附加硬单体”是指不包括上述苯乙烯和取代的苯乙烯的化合物，其均聚物的Tg高于25℃。附加硬单体的Tg优选为50℃或更高、80℃或更高或甚至100℃或更高。均聚物的玻璃化转变温度可例如见于《聚合物手册(Polymer Handbook)》,J.Brandrup和E.H.Immergut编辑,国际科学出版社(Interscience Publishers)。附加硬单体可选自(甲基)丙烯酸环烷基酯、α,β-烯键式不饱和羧酸或其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟酯；(甲基)丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。合适的(甲基)丙烯酸环烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯或其混合物。作为附加硬单体的合适的烯键式不饱和羧酸或其盐的实例包括如(甲基)丙烯酸、衣康酸或富马酸；或带有酸形成基团的单体，所述单体产生或随后可转化为这类酸基团(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；对苯乙烯磺酸钠盐(SSS)；或其混合物。
可用于本发明中的优选的附加硬单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟酯、丙烯腈或其混合物。更优选地，使用甲基丙烯酸环己酯、丙烯腈或其混合物。按聚合物的重量计，聚合物可以包含0至40重量％、10重量％至30重量％、15重量％至25重量％的附加硬单体作为聚合单元。
在一个实施例中，除了作为聚合单元的苯乙烯或取代的苯乙烯、含磷(甲基)丙烯酸酯、脲基单体、可聚合表面活性剂和软单体之外，聚合物的其余部分是附加硬单体的聚合单元。聚合物的聚合单元的总重量浓度为等于100％。
可用于本发明中的聚合物颗粒的重均分子量可以为10,000至300,000、20,000至200,000或40,000至150,000。重均分子量可以通过用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
在聚合时可选择构成聚合物的聚合单元的单体的类型和含量以提供具有适用于不同应用的Tg的聚合物。可用于本发明中的聚合物的Tg可20℃或更高、30℃或更高或甚至35℃或更高，且同时60℃或更低、55℃或更低或甚至50℃或更低。
优选地，按聚合物的重量计，可用于本发明中的聚合物包含以下作为聚合单元，
(a)10重量％至60重量％的苯乙烯；
(b)0.2重量％至3.0重量％的(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其混合物；
(c)0.2重量％至1.2重量％的脲基单体；
(d)0.6重量％至1.5重量％的可聚合表面活性剂；
(e)20重量％至50重量％的软单体，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯或其混合物；和
(f)0至40重量％的附加硬单体，如(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯或其混合物。
一种制备可用于本发明中的聚合物的方法可包括本领域熟知的聚合技术。聚合物可在链转移剂存在下通过用于制备聚合物的单体的自由基聚合在水性介质中制备，以形成水性聚合物分散体。上述单体的乳液聚合是优选的方法。单体是指用于制备聚合物，即聚合后形成聚合物的聚合单元的上述化合物或单体。用于制备聚合物的单体可包括苯乙烯或取代的苯乙烯、含磷(甲基)丙烯酸酯、可聚合表面活性剂、脲基单体、软单体，以及任选上述附加硬单体。在一个实施例中，苯乙烯或取代的苯乙烯、含磷(甲基)丙烯酸酯、可聚合表面活性剂、脲基单体、软单体和任选的附加硬单体的总重量浓度等于100％。按单体的总重量计，各单体的重量含量可基本上与如上所述的按聚合物的重量计这类单体作为聚合单元的重量含量相同。用于制备聚合物的单体的总重量浓度等于100％。用于制备聚合物的单体的混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或者在制备聚合物的反应时间段内以一次或多次添加或以线性或非线性的方式连续添加，或其组合。适用于乳液聚合方法的温度可是低于100℃、在30℃到95℃的范围内或在50℃到90℃的范围内。可采用使用上述单体的多阶段自由基聚合，其顺序地形成至少两个阶段，并且通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多阶段聚合物。自由基聚合的各阶段可通过上述单体的乳液聚合进行。
在制备可用于本发明中的聚合物的聚合方法中，可使用自由基引发剂。聚合物的聚合方法可是热引发的或氧化还原引发的乳液聚合，并且优选在使用多阶段聚合方法时的每个阶段均如此。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂的用量通常可为0.01重量％至3.0重量％。可在聚合方法中使用包含上文所描述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属的螯合剂。
在制备可用于本发明中的聚合物的聚合方法中，可使用不可聚合表面活性剂。不可聚合表面活性剂可在单体聚合之前或在其期间或其组合添加。一部分表面活性剂也可在聚合之后添加。当使用多阶段聚合时，表面活性剂可用于两个阶段或仅在第一阶段中使用。这类表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的不可聚合表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷基芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。在一些优选的实施例中，使用烷基、芳基或烷基芳基硫酸酯的碱金属或铵盐的表面活性剂。按用于制备本发明的水性聚合物分散体的总单体的重量计，所用的不可聚合表面活性剂的组合量通常为0.1重量％至6重量％或0.5重量％至1.5重量％。
在制备可用于本发明中的聚合物的聚合方法中，可使用一种或多种链转移剂以降低乳液聚合物的分子量和/或提供与以其它方式借助(一种或多种)任何产生自由基的引发剂获得的不同的分子量分布。链转移剂可选自卤素化合物，如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，如烷基硫代乙醇酸盐、烷基巯基链烷酸盐和C4-C22直链或支链烷基硫醇。优选直链或支链C4-C22烷基硫醇，如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。链转移剂可以在整个反应时间段的大部分或全部内或在反应时间段的有限部分期间(例如在装釜中和在减少残留单体阶段中)以一次或多次添加或以线性或非线性的方式连续添加。按用于形成聚合物的单体的总重量计，链转移剂可以0至5重量％或0.2重量％至1重量％的量使用。
聚合后，可通过使用一种或多种碱作为中和剂来中和所获得的聚合物。合适的碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
在本发明的水性聚合物分散体中的聚合物的平均粒径可是50纳米(nm)至150nm或70nm至120nm，如通过BI-90粒度仪所测量。
本发明的水性聚合物分散体进一步包含水。按水性分散体的总重量计，水的浓度可为30重量％至90重量％或40重量％至80重量％。本发明的水性分散体可用于许多应用，包括例如船舶和保护涂料、一般工业末道漆、金属保护涂料、木器涂料、建筑涂料、交通油漆、纸张涂料、皮革涂料和建筑涂料。本发明还提供了包含上述水性聚合物分散体的水性涂料组合物。以基于水性涂料组合物的总重量的固体重量计，本发明的水性涂料组合物中的水性聚合物分散体可以10％或更多、13％或更多或甚至15％或更多，且同时70％或更少、50％或更少或甚至35％或更少的量存在。
本发明的水下涂料组合物可进一步包含颜料和/或增量剂以形成着色涂料组合物(也称为“油漆配制物”)。术语“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒状无机材料。这类材料通常具有大于1.8的折射率，并且包括例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡，以及防腐蚀性颜料，如磷酸锌、磷酸钙复合物；及其混合物。术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒状无机材料。合适的增量剂的实例包括滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物如可购自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)的ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE为陶氏化学公司的商标)，或其混合物。这类着色涂料组合物具有在0至40％或10％至30％的范围内的颜料体积浓度(PVC)。PVC根据以下方程计算：
PVC(％)＝颜料和填料的总体积/涂料组合物的总干体积。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指降低和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于聚硅氧的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂可以0至1重量％、0.01重量％至0.8重量％或0.03重量％至0.5重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合型增稠剂、聚醚脲聚氨酯、聚醚聚氨酯或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱可溶胀乳液(ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合型增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是HEUR。按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂可以0至3重量％、0.05重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，使得水性涂料组合物更容易地扩散于衬底表面或穿透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可是多羧酸盐，阴离子、两性离子或非离子的。按水性涂料组合物的总重量计，润湿剂可以0至2.5重量％、0.1重量％至2重量％或0.2重量％至1重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括texanol、2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，聚结剂可以0至10重量％、0.1重量％至9重量％或1重量％至8重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含水。按水性涂料组合物的总重量计，水的浓度可为30重量％至90重量％、40重量％至80重量％或60重量％至70重量％。
除上文所描述的组分之外，本发明的水性涂料组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、助粘剂以及研磨媒剂。按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以0至10重量％、0.001重量％至10重量％或0.01重量％至2重量％的组合量存在。水性涂料组合物的固含量可以为30体积％至55体积％。
本发明的水性涂料组合物可利用涂料领域已知的技术制备。制备本发明的水性涂料组合物的方法可包含通过将水性聚合物分散体与如上所述的其它任选组分掺混。在水性涂料组合物中的组分可以任何顺序混合以提供本发明的水性涂料组合物。上述任选组分中的任一种也可在混合期间或之前添加到组合物中以形成水性涂料组合物。例如，任选地，至少一种颜料在高剪切下充分分散在水性介质中，如由COWLES混合器提供的，在替代方案中，可使用至少一种预分散的颜料。然后在低剪切搅拌下添加水性聚合物分散体以及如上所述的其它任选组分。
本发明的水性涂料组合物具有良好的热老化稳定性，如由根据下文实例部分中描述的测试方法在50℃下热老化7天之后10KU或更低的ΔKU所指示。当涂在易腐蚀衬底如冷轧钢上时，在至少240小时的暴露于盐雾后，在50±10μm的干膜厚度下，水性涂料组合物还表现出小于5％的锈和起泡评级“2F”或更好。盐雾测试可根据ASTM B-117-2011方法进行。当涂到易腐蚀衬底如冷轧钢上时，在50±10μm的干膜厚度下，根据ASTM D3359-2009方法，水性涂料组合物还可展现出“4B”或更高或甚至“5B”的粘附性评级；或根据下文实例部分中描述的测试方法，展现出“2F”或更好的耐水性等级。
本发明还提供改善易腐蚀衬底如金属的耐腐蚀性的方法。方法包含：提供本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物涂覆到金属衬底，并干燥或允许干燥水性涂料组合物以形成涂层。“改善耐腐蚀性”意指涂层具有改善的耐腐蚀性，即根据ASTM B-117-2011方法在至少240小时暴露于盐雾后，厚度为50±10μm的涂层表现出小于5％的锈和起泡评级“2F”或更好。
本发明的水性涂料组合物可涂覆到并粘附到衬底，如金属、涂底漆的表面和预先涂漆的表面。在5℃-25℃下或在升高的温度(例如35℃至60℃)下，干燥或允许干燥衬底上的水性涂料组合物，以形成膜(即，涂层)。
本发明还提供一种制备涂层的方法。该方法可包含形成本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物涂覆到衬底，并且干燥或允许干燥涂覆的涂料组合物，以形成涂层。
本发明还涉及使用本发明的水性涂料组合物的方法。方法可包含：将水性涂料组合物涂覆到衬底，并且干燥或允许干燥涂覆的涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式涂覆到衬底。水性涂料组合物优选通过喷涂来涂覆。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂，以及静电喷涂(如静电钟罩涂覆)，以及人工或自动化方法。
水性涂料组合物适用于各种涂料应用，如船舶保护涂料、一般工业末道漆、金属保护涂料、木器涂料、建筑涂料、交通油漆、纸张涂料和皮革涂料。水性涂料组合物尤其适用于金属保护涂料。水性涂料组合物可被用作底漆、面漆，作为直接到金属涂层的单漆，或与其它涂料组合以形成多层涂层。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
实例中在制备水性聚合物分散体中使用以下材料：
苯乙烯(“ST”)、丙烯酸2-乙基己酯(“2-EHA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)和甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)均购自东方公司(Oriental Company)。
丙烯腈(“AN”)购自上海华仪公司(Shanghai Huayi Company)。
过硫酸铵(“APS”)和氨来自国药化学试剂有限公司(Sinopharm ChemicalReagent Co.,Ltd.，SCRC)。
HITENOL AR-1025(“AR-1025”)表面活性剂，购自日本第一工业制药株式会社(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)，是三苯乙烯基苯酚乙氧基化物可聚合表面活性剂。
甲基丙烯酸环己酯(“CHMA”)购自巴斯夫(BASF)。
甲基丙烯酸磷酸乙酯(“PEM”)和甲基丙烯酰乙基亚乙基脲(“MEUR”)均购自陶氏化学公司。
正十二烷基硫醇(“n-DDM”)，购自国药化学试剂有限公司，用作链转移剂。
RHODAFAC RS-610(“RS-610”)，购自苏威(Solvay)，用作磷酸盐表面活性剂。
DISPONIL FES-32(“FES-32”)表面活性剂购自巴斯夫。
KATHONTM XL 1.5％杀生物剂是购自陶氏化学公司(KATHON是陶氏化学公司的商标)。
NOPCO NDW消泡剂购自圣诺普科(San Nopco)。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
热老化稳定性
根据ASTM D562方法，使用Stormer粘度计测试涂料组合物的粘度。在制备了涂料组合物后，在室温下测试涂料组合物的初始中等剪切粘度，初始克雷布斯单位(KU)，然后涂料组合物在室温下平衡过夜。然后将涂料组合物放在50℃烘箱中持续7天。然后测试保存后的涂料组合物的粘度并记录为最终KU。初始KU与最终KU之间的差值被定义为粘度变化，ΔKU。ΔKU值越小，热老化稳定性越好。示出ΔKU为10KU或更小的涂料组合物被认为是合格。否则，如果ΔKU大于10KU，则涂料组合物未通过热老化稳定性测试。
根据以下测试方法在涂覆的板上评估涂膜的耐腐蚀性、粘附性和耐水性。通过在冷轧钢衬底上刮涂涂料组合物并在23℃/50％相对湿度的受控温度室中干燥7天来制备面板，得到干膜厚度为50±10μm的面板。根据以下测试方法，评估所获得的涂布面板。
盐雾测试
耐腐蚀性通过根据ASTM B-117-2011方法将所制备的面板暴露于盐雾环境(5％氯化钠雾)进行测试。在暴露前，用胶带(3M塑料胶带#471)覆盖暴露的冷轧钢。用刀片制成的划线刻痕紧挨在暴露前刮擦到上文获得的面板的下半部分。将面板暴露于盐雾环境240小时，然后从盐雾环境中取出以评定起泡和生锈。结果显示为起泡/锈评级。起泡评级按照ASTM D714-02(2009)方法进行，且包括一个数字和一个或多个字母，如表1所示。字母是气泡密度的定性表示。数字是指起泡的尺寸，其中2是最大尺寸，8是最小尺寸，而10是没有起泡。数字越大，起泡的尺寸越小。缩写F、M、MD和d代表气泡的密度。锈评级被示出为如根据ASTM D610-2001测试方法的面板上锈的百分比，如表2所示。因此，8F/3％锈的结果意味着有少量的非常小的起泡，还有3％的面板被锈覆盖。起泡评级为2F或更好且小于5％锈的面板是可接受的。
表1起泡评级标准
起泡密度 缩写 起泡尺寸 评级
少量 F 很大的气泡 2
中等 M 大气泡 4
中等稠密 MD 小到中等气泡 6
稠密 D 非常小的气泡 8
没有气泡 10
表2锈评级标准
生锈程度 锈面积，％
无 0
非常轻微 1
轻微 5
几个锈 15
很多锈 50
全部是锈 100
粘附性测试
根据ASTM D3359-2009方法评估所制备面板的粘附性。通过膜到面板的衬底制作出X切痕，然后将压敏胶带施用在切痕上，然后移除。如表3所示，膜对衬底的粘附性根据移除的膜的面积以0只5的等级进行评级，其中5B是最好的，0B是最差的。评级为4B或更高的面板具有可接受的与衬底的粘附性。
表3
移除的区域 评级
没有剥落或移除 5B
沿切口或在交叉处痕量剥落或移除 4B
沿切口的锯齿状移除，最高达1.6mm 3B
沿大部分切口的锯齿状移除，最高达3.2mm 2B
从胶带下方的X的大部分区域移除 1B
移除超出X的区域 0B
耐水性
将所制备的面板浸入去离子(DI)水中，并在不同的间隔时间观察面板上的起泡和锈区域。基于表1中给出的起泡评级和表2中给出的锈评级，对300小时后面板的耐水性进行评级。300小时后耐水性评级为2F或更好指示可接受的耐水性。否则，差于2F的耐水性是不可接受的。
实例(Ex)1
通过在搅拌下将AR-1025表面活性剂(52.00g，25％活性)溶解在去离子水(455.00g)中然后与2-EHA(560.95g)、MEUR(3.20g，50％固体)、ST(566.80g)、CHMA(343.93g)、MAA(30.50g)、n-DDM(7.50g)和PEM(22.70g)混合来制备单体乳液。
在装备有热电偶、冷却冷凝器和搅动器的4颈5升圆底烧瓶中添加含有AR-1025表面活性剂(40.00g，25％活性)和去离子水(1075.00g)的溶液，并且在氮气下加热到85℃。向烧瓶中添加碳酸钠水溶液(在38g去离子水中的1.4g碳酸钠)、过硫酸铵(APS)引发剂水溶液(在15g去离子水中的1.4g APS)和4.1％单体乳液。在约5分钟内，通过温度升高3℃和反应混合物的外观变化确认聚合的引发。在停止产生热量之后，在90分钟的时段内在搅拌下将剩余的单体乳液逐渐添加到烧瓶中。将聚合反应温度维持在87℃-89℃下。在完成添加之后，用30g去离子水冲洗含有单体乳液的容器和通向烧瓶中的馈送管道，并且将冲洗液加回烧瓶中。将反应混合物在85℃下保持10分钟，然后冷却至80℃。将催化剂(7.99g叔丁基过氧化氢)和还原剂(3.68g异抗坏血酸)一起加入以在30分钟内追踪单体。在追加剂阶段后，将反应物冷却至50℃，并且然后用氨中和至pH 7.0-8.0。将反应混合物在45℃-50℃下保持10分钟，然后在10分钟内添加3.67g KATHON XL 1.5％杀生物剂和0.38g NOPCO NDW消泡剂。将反应物冷却至室温，得到水性聚合物分散体。
实例2
基于与制备实例1中的水性聚合物分散体相同的程序制备实例2的水性聚合物分散体，不同之处在于使用的单体乳液和直接添加到烧瓶中的AR-1025表面活性剂的剂量如下，
通过在搅拌下将AR-1025表面活性剂(26.00g，25％活性)溶解在去离子水(455.00g)中，然后与2-EHA(560.95g)、MEUR(45.70g，50％固体)、ST(569.00g)、CHMA(343.39g)、MAA(51.60g)、n-DDM(7.50g)和PEM(3.20g)混合来制备单体乳液。
在添加单体乳液之前，将含有AR-1025表面活性剂(35.00g，25％活性)和去离子水(1075.00g)的溶液添加到烧瓶中。
实例3
基于与制备实例1中的水性聚合物分散体相同的程序制备实例3的水性聚合物分散体，不同之处在于使用的单体乳液和直接添加到烧瓶中的AR-1025表面活性剂的剂量如下，
通过在搅拌下将AR-1025表面活性剂(26.00g，25％活性)溶解在去离子水(455.00g)中，然后与2-EHA(560.95g)、MEUR(21.08g，50％固体)、ST(549.00g)、CHMA(343.39g)、MAA(50.20g)、n-DDM(7.50g)和PEM(3.20g)混合来制备单体乳液。
在添加单体乳液之前，将含有AR-1025表面活性剂(35.00g，25％活性)和去离子水(1075.00g)的溶液添加到烧瓶中。
实例4
基于与制备实例1中的水性聚合物分散体相同的程序制备实例4的水性聚合物分散体，不同之处在于使用的单体乳液和直接添加到烧瓶中的AR-1025表面活性剂的剂量如下，
通过在搅拌下将AR-1025表面活性剂(26.00g，25％活性)溶解在去离子水(455.00g)中，然后与2-EHA(560.95g)、MEUR(21.08g，50％固体)、ST(549.00g)、CHMA(343.39g)、MAA(8.00g)、n-DDM(7.50g)和PEM(46.00g)混合来制备单体乳液。
在添加单体乳液之前，将含有AR-1025表面活性剂(35.00g，25％活性)和去离子水(1075.00g)的溶液添加到烧瓶中。
实例5
基于与制备实例1中的水性聚合物分散体相同的程序制备实例5的水性聚合物分散体，不同之处在于使用的单体乳液和直接添加到烧瓶中的AR-1025表面活性剂的剂量如下，
通过在搅拌下将AR-1025表面活性剂(14.00g，25％活性)溶解在去离子水(455.00g)中，然后与2-EHA(56.95g)、MEUR(21.08g，50％固体)、ST(549.00g)、CHMA(343.39g)、MAA(23.00g)、n-DDM(7.50g)和PEM(31.00g)混合来制备单体乳液。
在添加单体乳液之前，将含有AR-1025表面活性剂(35.00g，25％活性)和去离子水(1075.00g)的溶液添加到烧瓶中。
比较实例(Comp Ex)A
通过在搅拌下将FES-32表面活性剂(16.50g，31％活性)溶解在去离子水(1075g)中，然后与2-EHA(560.95g)、MMA(343.39g)、ST(527.00g)、MAA(52.75g)和PEM(22.70g)混合来制备单体乳液。
在装备有热电偶、冷却冷凝器和搅动器的4颈5升圆底烧瓶中添加含有RS-610表面活性剂(35.00g，25.0％活性)和去离子水(1075g)的溶液，并且在氮气下加热到85℃。向烧瓶中添加碳酸钠水溶液(在38g去离子水中的1.4g碳酸钠)、APS引发剂水溶液(在15g去离子水中的1.4g APS)和4.1％的单体乳液。在约5分钟内，通过温度升高3℃和反应混合物的外观变化确认聚合的引发。在停止产生热量之后，在90分钟的时段内在搅拌下将剩余的单体乳液逐渐添加到烧瓶中。将聚合反应温度维持在87℃-89℃下。在完成添加之后，用30g去离子水冲洗含有单体乳液的容器和通向烧瓶中的馈送管道，并且将冲洗液加回烧瓶中。将反应混合物在85℃下保持10分钟，然后冷却至80℃。催化剂(8.00g叔丁基过氧化氢)和还原剂(4.80g异抗坏血酸)一起加入以在30分钟内追踪单体。在追加剂阶段后，将反应物冷却至50℃，并且然后用氨中和至pH 7.0-8.0。将反应混合物在45-50℃下保持10分钟，然后在10分钟内添加3.67g KATHON XL 1.5％杀生物剂和0.38g NOPCO NDW消泡剂。将反应物冷却至室温，得到水性聚合物分散体。
比较实例B
基于与制备实例1中的水性聚合物分散体相同的程序制备比较实例B的水性聚合物分散体，不同之处在于使用的单体乳液和直接添加到烧瓶中的AR-1025表面活性剂的剂量如下，
通过在搅拌下将AR-1025表面活性剂(28.00g，25％活性)溶解在去离子水(450.00g)中，然后与2-EHA(453.0g)、MMA(47.00g)、ST(500.00g)、AN(23.00g)和MAA(52.75g)混合来制备单体乳液。
在添加单体乳液之前，将含有AR-1025表面活性剂(40.00g，25％活性)和去离子水(1050.00g)的溶液添加到烧瓶中。
比较实例C
基于与制备比较实例A中的水性聚合物分散体相同的程序制备比较实例C的水性聚合物分散体，不同之处在于使用的单体乳液和直接添加到烧瓶中的RS-610表面活性剂的剂量如下
通过在搅拌下将FES-32表面活性剂(16.50g，31％活性)溶解在去离子水(1075.00g)中，然后与2-EHA(560.95g)、MMA(343.39g)、ST(527.00g)、MAA(52.75g)和MEUR(21.08g，50％固体)混合来制备单体乳液。
在添加单体乳液之前，将含有RS-610表面活性剂(35.00g，25.0％活性)和去离子水(1075.00g)的溶液添加到烧瓶中。
比较实例D
基于与制备实例1中的水性聚合物分散体相同的程序制备比较实例D的水性聚合物分散体，不同之处在于使用的单体乳液和直接添加到烧瓶中的AR-1025表面活性剂的剂量如下，
通过在搅拌下将AR-1025表面活性剂(26.00g，25％活性)溶解在去离子水(455.00g)中，然后与2-EHA(595.00g)、MMA(47.00g)、ST(505.00g)、MAA(50.00g)和AN(235.00g)混合来制备单体乳液。
在添加单体乳液之前，将含有AR-1025表面活性剂(26.00g，25％活性)和去离子水(455.00g)的溶液添加到烧瓶中。
比较实例E
基于与制备比较实例A中的水性聚合物分散体相同的程序制备比较实例E的水性聚合物分散体，不同之处在于使用的单体乳液直接添加到烧瓶中的RS-610表面活性剂的剂量如下，
通过在搅拌下将FES-32表面活性剂(16.50g，31％活性)溶解在去离子水(1075.00g)中，然后与2-EHA(560.95g)、CHMA(343.39g)、ST(527.00g)、MAA(40.75g)、n-DDM(7.50g)和PEM(21.08g)混合来制备单体乳液。
在添加单体乳液之前，将含有RS-610表面活性剂(26.00g，25.0％活性)和去离子水(1050.00g)的溶液添加到烧瓶中。
比较实例F
基于与制备实例1中的水性聚合物分散体相同的程序制备比较实例F的水性聚合物分散体，不同之处在于使用的单体乳液和直接添加到烧瓶中的AR-1025表面活性剂的剂量如下，
通过在搅拌下将AR-1025表面活性剂(30.00g，25％活性)溶解在去离子水(455.00g)中，然后与2-EHA(560.00g)、MEUR(21.08g，50％固体)、ST(569.00g)、CHMA(343.39g)、MAA(51.60g)、n-DDM(7.50g)和PEM(70.50g)混合来制备单体乳液。
在添加单体乳液之前，将含有AR-1025表面活性剂(26.00g，25％活性)和去离子水(1075.00g)的溶液添加到烧瓶中。
比较实例G
基于与制备实例1中的水性聚合物分散体相同的程序制备比较实例G的水性聚合物分散体，不同之处在于使用的单体乳液和直接添加到烧瓶中的AR-1025表面活性剂的剂量如下，
通过在搅拌下将AR-1025表面活性剂(35.0g，25％活性)溶解在去离子水(1075g)中，然后与2-EHA(560.95g)、MEUR(3.20g，50％固体)、ST(550.00g)、CHMA(343.39g)、MAA(30.50g)、n-DDM(7.50g)和PEM(22.70g)混合来制备单体乳液。
在添加单体乳液之前，将含有AR-1025表面活性剂(16.5g，25％活性)和去离子水(455g)的溶液添加到烧瓶中。
所得水性聚合物分散体的性质列于表4中。
表4
聚合物分散体 pH 固体(％) 粘度<sup>1</sup>(cP) 粒度<sup>2</sup>(nm)
实例1 7.41 40.18 30 77
实例2 8.33 42.54 40 103
实例3 8.13 42.24 46 100
实例4 7.64 42.72 27 85
实例5 7.18 43.03 39 84
比较实例A 7.75 42.06 46 92
比较实例B 7.82 42.32 48 95
比较实例C 7.68 41.98 45 94
比较实例D 8.12 41.92 44 89
比较实例E 7.84 41.78 36 93
比较实例F 7.57 41.66 32 95
比较实例G 7.19 41.08 32 93
1粘度用Brookfield粘度计测量
2粒径是BI-90Plus粒度分析仪测得的平均粒径
油漆1-5和比较油漆A-G
基于表5中给出的配方和表6中给出的粘结剂类型，将上面获得的水性聚合物分散体用作粘结剂以制备油漆1-5和比较油漆A-G的油漆配方。表5所列成分包括DB、BYK-190、氧化铁黑、炭黑、HALOX SZP-391和Talc 800，使用高速Cowles分散器以1500rpm混合以形成研磨料。然后将水、粘结剂、DB、亚硝酸钠(15％)、AMP-95和BYK-024添加到研磨料中并使用实验室混合器以500rpm混合30分钟。
表5
Figure BDA0002093327820000231
根据上述测试方法评估上述获得的油漆，结果示于表6中。如表6所示，本发明的油漆1-5均通过了热稳定性测试，并且表现出良好的耐腐蚀性，如通过盐雾测试测定的起泡评级为2F或更好和锈少于5％所指示，良好的粘附性(评级：5B)，耐水性等级为10(300小时)。相比之下，比较油漆A-F都显示出差的耐腐蚀性。此外，比较实例A-C的粘结剂不包含AR-1025或PEM的聚合单元，导致涂膜对衬底的粘附性差(比较油漆A和B)或耐水性差(比较油漆B和C)。此外，比较油漆F未通过热稳定性测试并显示出差的耐水性。比较油漆G在50℃下加热7天后显示出粗粒，表明热老化稳定性差。
表6
油漆 粘结剂 SSR(240小时) 粘附性 耐水性(300小时) 热老化稳定性
油漆1 实例1 4F/1％锈 5B 10 合格
油漆2 实例2 2F/3％锈 5B 10 合格
油漆3 实例3 8F/无锈 5B 10 合格
油漆4 实例4 4F/4％锈 5B 10 合格
油漆5 实例5 2F/1％锈 5B 10 合格
比较油漆A 比较实例A 4MD/10％锈 3B 6F 合格
比较油漆B 比较实例B 4D/5％锈 3B 8M 合格
比较油漆C 比较实例C 2M/5％锈 4B 6M 合格
比较油漆D 比较实例D 2MD/10％锈 4B 6F 合格
比较油漆E 比较实例E 8M/3％锈 4B 10- 合格
比较油漆F 比较实例F 4M/5％生锈 5B 8M 不合格
比较油漆G 比较实例G 6F/2％锈 4B 10 粗粒

Claims (12)

1.一种水性聚合物分散体，其中按所述聚合物的重量计，所述聚合物包含以下作为聚合单元，
(a)10重量％至60重量％的苯乙烯或取代的苯乙烯，
(b)0.2重量％至3.0重量％的含磷(甲基)丙烯酸酯，
(c)0.2重量％至1.2重量％的脲基单体，和
(d)大于0.5重量％的具有式(I)结构的可聚合表面活性剂，
Figure FDA0002093327810000011
其中，R1是苯基或苯基取代的烷基；m1是0、1、2、3或4；R2是烷基或取代的烷基；m2是0或1；R3是氢或C1-C20烷基；R4是氢或C1-C20烷基；A表示具有2至4个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基；n是0至1,000范围内的整数；并且X表示氢或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M或-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地是0至4的整数，Z表示通过从通式(I)中除去X得到的残基，并且每个M表示氢、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或链烷醇胺残基；和
(e)10重量％至60重量％的软单体。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其中按所述聚合物的重量计，所述聚合物包含0.6重量％至4重量％的所述可聚合表面活性剂作为聚合单元。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述可聚合表面活性剂具有以下结构：
Figure FDA0002093327810000021
其中R1是
Figure FDA0002093327810000022
m1是1、2或3；n是3至50范围内的整数。
4.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述聚合物的玻璃化转变温度为20℃至60℃。
5.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述含磷(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯组成的组。
6.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中按所述聚合物的重量计，所述聚合物包含0.5重量％至2.0重量％的所述含磷(甲基)丙烯酸酯作为聚合单元。
7.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述脲基单体选自
Figure FDA0002093327810000023
组成的组。
8.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中按所述聚合物的重量计，所述聚合物包含0.5重量％至1.0重量％的所述脲基单体作为聚合单元。
9.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正癸酯和丙烯酸异丁酯组成的组。
10.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中所述聚合物进一步包含选自以下组成的组的附加硬单体作为聚合单元：(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。
11.根据权利要求1或2所述的水性聚合物分散体，其中按所述聚合物的重量计，所述聚合物包含以下作为聚合单元，
(a)10重量％至60重量％的苯乙烯；
(b)由0.5重量％至2.0重量％的(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯；
(c)0.4重量％至1.2重量％的所述脲基单体；
(d)0.6重量％至1.5重量％的的所述可聚合表面活性剂；
(e)20重量％至50重量％的所述软单体，所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正癸酯和丙烯酸异丁酯组成的组；和
(f)0至40重量％的附加硬单体。
12.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的水性聚合物分散体。
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GR01 Patent grant
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