CN113939546A - 水性聚合物分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含多级聚合物的水性分散体，所述多级聚合物包含第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物和所述第二聚合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元，以基于所述多级聚合物重量的重量计，所述多级聚合物包含4.5％或更多的所述烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元，并且所述水性分散体的凝结物含量在通过44微米筛的过滤之后小于2,000ppm。

Description

水性聚合物分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性多级聚合物分散体及其制备方法。
背景技术
水性或水基涂料组合物由于较少的环境问题变得相比于溶剂基涂料组合物越来越重要。水性涂料组合物通常利用水性聚合物分散体作为粘结剂进行配制。水性聚合物分散体通常通过常规单体的自由基聚合(特别是乳液聚合)来制备，诸如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
近年来，更多疏水性单体(诸如烯键式不饱和硅氧烷单体)在乳液聚合期间至聚合物主链的并入可为一种进一步改善涂料性能(诸如防水性)的方法。然而，当包括超过总单体的4.5重量％的量的烯键式不饱和硅氧烷单体时，在常规乳液聚合方法中可形成大量的凝结物(例如，超过2,000ppm)。根据应用，水性涂料组合物可具有不同期望性质。例如，耐久性为外部应用中的关键性质，以允许涂料在暴露于诸如阳光的元素时维持颜色和光泽。此外，金属保护涂料期望具有抗腐蚀性质，以满足工业要求。
因此，期望的是提供一种具有减少凝结物的稳定水性聚合物分散体，其可向涂料提供上文所描述性质。
发明内容
本发明提供了一种具有减少凝结物的新颖水性分散体，该水性分散体包括多级聚合物，该多级聚合物至少包含第一聚合物和第二聚合物。水性分散体中的多级聚合物包含4.5％或更多的具体烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元，以基于多级聚合物重量的重量计。包含此类水性分散体的涂料组合物可向涂料膜提供耐久性和抗腐蚀性质。
在第一方面，本发明为一种包含多级聚合物的水性分散体，其中多级聚合物至少包含第一聚合物和第二聚合物，
其中第二聚合物包含式(I)、(II)或(III)的烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元，
Figure BDA0003376452020000021
其中，在式(I)中，R为烯键式不饱和基团，并且j和k各自独立地在0至100的范围内，并且j+k＝5至100；
Figure BDA0003376452020000022
其中，在式(II)中，R为烯键式不饱和基团，R1为羟基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基醚或芳醚，并且m为1至100；
Figure BDA0003376452020000023
其中，在式(III)中，R为烯键式不饱和基团，R1和R2各自独立地为羟基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基醚或芳醚基团，n为1至5，并且p为1至100；
其中，以基于多级聚合物重量的重量计，多级聚合物包含4.5％或更多的烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元，和
其中水性分散体的凝结物含量在通过44微米筛的过滤之后小于2,000ppm。
在第二方面，本发明为一种用于制备水性分散体的方法，该水性分散体包含第一方面的多级聚合物。该方法包括：
通过乳液聚合制备第一聚合物；
将第二单体组合物分散于第一聚合物中，该第二单体组合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体，由此该第二单体组合物使第一聚合物溶胀，和
使第二单体组合物在单体溶胀第一聚合物中聚合以形成第二聚合物，从而获得水性分散体，该水性分散体具有在通过44微米筛的过滤之后小于2000ppm的凝结物含量；
其中，以基于多级聚合物重量的重量计，包含第一聚合物和第二聚合物的多级聚合物包含4.5％或更多的烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元；和
其中烯键式不饱和硅氧烷单体具有式(I)、(II)或(III)，
Figure BDA0003376452020000031
其中，在式(I)中，R为烯键式不饱和基团，并且j和k各自独立地在0至100的范围内，并且j+k＝5至100；
Figure BDA0003376452020000032
其中，在式(II)中，R为烯键式不饱和基团，R1为羟基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基醚或芳醚基团，并且m为1至100；
Figure BDA0003376452020000033
其中，在式(III)中，R为烯键式不饱和基团，R1和R2各自独立地为羟基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基醚或芳醚基团，n为1至5，并且p为1至100。
在第三方面，本发明为一种包含第一方面的水性分散体的水性涂料组合物。
具体实施方式
本文中的“水性”组合物或分散体意指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”意指水和按介质重量计0重量％到30重量％的一种或多种水混溶性化合物，如例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
如本文所用，“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在全文中，词语“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯两者。
命名单体的“结构单元”(也被称为“聚合单元”)是指聚合后的单体残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如所示：
Figure BDA0003376452020000041
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
本发明的水性分散体包含多级聚合物，该多级聚合物包含至少两种聚合物(第一聚合物和第二聚合物)，以及任选地，额外聚合物。本文的“多级聚合物”意指通过两种或更多种不同单体组合物的顺序添加所制备的聚合物颗粒。本文的“第一聚合物”(也称为“第一级聚合物”)和“第二聚合物”(也称为“第二级聚合物”)意指具有不同组合物并且在用于制备多级聚合物的多级自由基聚合的不同阶段所形成的第一聚合物和第二聚合物。多级聚合物通常为多级乳液聚合物。
多级聚合物中的第一聚合物和/或第二聚合物可各自独立地包含一种或多种烯键式不饱和硅氧烷单体、优选地一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能硅氧烷的结构单元。优选地，第二聚合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元。本发明可用的烯键式不饱和硅氧烷单体可具有由式(I)、(II)或(III)所表示的结构，
Figure BDA0003376452020000042
其中，在式(I)中，R为烯键式不饱和基团，包括例如-CH＝CH2、-Rp-OC(＝O)CH＝CH2或-Rp-OC(＝O)C(CH3)＝CH2，其中Rp为C1-C6二价烃基团，优选地，R为-CH2CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2或-CH2CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2；并且j和k各自独立地在0至100、0至80、0至60、5至50、10至40或10至20的范围内，并且j+k＝5至100，例如5至50、8至50、10至40、10至30或10至25；
Figure BDA0003376452020000051
其中，在式(II)中，R为烯键式不饱和基团，包括例如-CH＝CH2、-Rp-OC(＝O)CH＝CH2或-Rp-OC(＝O)C(CH3)＝CH2，其中Rp为C1-C6二价烃基团，优选地，R为-CH2CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2或-CH2CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2；并且R1为羟基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基醚或芳醚基团，优选地羟基，或具有1至15个、1至10个或1至5个碳原子的烷基、烷氧基或烷基醚基团，例如，-CH3、-OH、-OCH3或-OCH2CH3；并且m为1至100、5至80、10至60、10至40或10至20；
Figure BDA0003376452020000052
其中，在式(III)中，R为烯键式不饱和基团，包括例如-CH＝CH2、-Rp-OC(＝O)CH＝CH2或-Rp-OC(＝O)C(CH3)＝CH2，其中Rp为C1-C6二价烃基团，优选地，R为-CH2CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2或-CH2CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2；R1和R2为相同或不同的且各自独立地为羟基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基醚或芳醚基团，优选地羟基，或具有1至15个、1至10个或1至5个碳原子的烷基、烷氧基或烷基醚基团，例如，-CH3、-OH、-OCH3或-OCH2CH3；并且n为1至5、1至4、1至3或1至2；并且p为1至100、5至80、5至60、8至40或8至20。合适可商购的烯键式不饱和硅氧烷单体可包括，例如DOWSILTM32，一种从陶氏化学公司可获得的甲基丙烯酸酯硅氧烷单体(DOWSIL为陶氏化学公司的商标)。
以基于多级聚合颗重量的重量计，多级聚合物中烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元的存在组合量可为4.5％或更多，例如，4.6％或更多、4.7％或更多、4.8％或更多、4.9％或更多、5.0％或更多、5.1％或更多、5.2％或更多、5.3％或更多、5.4％或更多、5.5％或更多、5.6％或更多、5.7％或更多、5.8％或更多、5.9％或更多、6.0％或更多、6.5％或更多、7％或更多、7.5％或更多、8％或更多、8.5％或更多，或甚至9％或更多，并且同时，40％或更少、38％或更少、35％或更少、32％或更少、30％或更少、28％或更少、25％或更少、22％或更少、20％或更少、19％或更少、18％或更少、17％或更少、16％或更少、15％或更少、14％或更少、13％或更少、12％或更少、11％或更少，或甚至10％或更少。在一些实施例中，多级聚合物中烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元全部或大部分存在于第二聚合物中，例如以基于多级聚合物重量的重量计，上文所描述的多级聚合物中烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元的组合量可与第二聚合物中烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元的组合量相同。本发明中“多级聚合物的重量”是指多级聚合物的干重或固体重量。烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元可存在于第一聚合物和/或第二聚合物中。例如，以基于第一聚合物重量的重量计，多级聚合物的第一聚合物可包含小于5％的烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元，例如4.8％或更少、4.5％或更少、4.2％或更少、4％或更少、3.8％或更少、3.5％或更少、3.2％或更少、3.0％或更少、2.8％或更少、2.5％或更少、2.2％或更少、2.0％或更少、1.8％或更少、1.5％或更少、1.2％或更少、1.0％或更少、0.8％或更少、0.5％或更少、0.2％或更少，或甚至0.1％或更少。以基于第二聚合物重量的重量计，多级聚合物中第二聚合物可包含5％或更多的烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元，例如7.5％或更多、10％或更多、12.5％或更多、15％或更多、17.5％或更多、20％或更多，或甚至22.5％或更多，并且同时，100％或更少、90％或更少、80％或更少、70％或更少、60％或更少、50％或更少、45％或更少，或甚至40％或更少。
多级聚合物中的第一聚合物和/或第二聚合物可各自独立地包含一种或多种烯键式不饱和官能单体的结构单元，该一种或多种烯键式不饱和官能单体承载选自以下项的至少一个官能基团：酰胺、脲基、羧基、羧酸酐、羟基或磺酸基团，其盐或其混合物。合适烯键式不饱和官能单体的实例包括α,β-烯键式不饱和羧酸，包括载酸单体，诸如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；或承载酸形成基团的单体，其产生或随后可转化为此类酸基团，诸如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐；苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的铵盐；烯丙基醚磺酸的钠盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单取代的(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺；羟基官能烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如羟乙基(甲基)丙烯酸酯和羟丙基(甲基)丙烯酸酯；脲基官能单体，诸如羟乙基乙烯基脲甲基丙烯酸酯、羟乙基乙烯基脲丙烯酸酯，诸如可得自Solvay公司的SIPOMER WAM II、甲基丙烯酰胺基乙基乙烯脲；或其混合物。优选的烯键式不饱和官能单体为丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸，或其混合物。在一些实施例中，第一聚合物包含烯键式不饱和官能单体的结构单元。以基于第一聚合物或第二聚合物重量的重量计，多级聚合物中的第一聚合物和/或第二聚合物分别包括零或更多、0.1％或更多、0.2％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1.0％或更多、1.1％或更多或1.2％或更多，并且同时，20％或更少、15％或更少、10％或更少、8％或更少、6％或更少、5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少或1.5％或更少的烯键式不饱和官能单体的结构单元。
多级聚合物中的第一聚合物和/或第二聚合物还可各自独立地包含不同于上文所描述单体的一种或多种额外烯键式不饱和非离子单体的结构单元。在本文中，术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。额外烯键式不饱和非离子单体的合适实例包括具有2至30个碳原子或2至18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯腈；乙烯基芳香族单体，包括苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯，诸如1-癸烯的α-烯烃；和乙烯基单体，诸如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、叔碳酸乙烯酯和其它乙烯基酯、烷基乙烯基二烷氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷，诸如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酸酯官能硅烷，包括例如(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，诸如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；(甲基)丙烯酸环烷基酯，包括(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯叔丁酯；或其组合。优选的额外烯键式不饱和非离子单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯官能硅烷、苯乙烯，或其混合物。以基于第一聚合物重量的重量计，第一聚合物可包含60％至99％、70％至97％或80％至95％的额外烯键式不饱和非离子单体的结构单元。以基于第二聚合物重量的重量计，第二聚合物可包括0至95％、10％至94.5％、20％至94％、40％至90％、45％至85％或50％至80％的额外烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
多级聚合物中的第一聚合物和/或第二聚合物还可各自独立地包含不同于上文所描述单体的一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元。合适多烯键式不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙酸烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基乙酯、马来酸二烯丙酯，和其混合物。以基于多级聚合物重量的重量计，多级聚合物可包含零至5％、零至2％或0.1％至1％的多烯键式不饱和单体的结构单元。
在一些实施例中，多级聚合物中的第一聚合物可包含烯键式不饱和官能单体的结构单元和额外烯键式不饱和非离子单体的结构单元，并且多级聚合物中的第二聚合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元和任选地，额外烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
多级聚合物中的第一聚合物和第二聚合物可以95:5至10:90、92.5:7.5至15:85、90:10至20:80、87.5:12.5至25:75、85:15至30:70、82.5:17.5至32.5:67.5、80:20至35:65、77.5:22.5至37.5：62.5、75:25至40:60、72.5:27.5至42.5:57.5、70:30至45:55、67.5:32.5至47.5:52.5、65:35至50:50、62.5:37.5至52.5:47.5、60:40至55:45或60:40至57.5:42.5范围内的重量比存在。优选地，第一聚合物与第二聚合物的重量比在90:10至20:80，更优选地80:20至30:70的范围内。多级聚合物可包含一种或多种额外聚合物，该一种或多种额外聚合物在第一聚合物之后，在第一聚合物和第二聚合物之间，或在第二聚合物之后形成。
在一些实施例中，以基于第一聚合物重量的重量计，多级聚合物中的第一聚合物包含1％至10％的烯键式不饱和官能单体的结构单元，和90％至99％的额外烯键式不饱和非离子单体的结构单元，诸如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸的烷基酯，或其混合物；和
以基于第二聚合物重量的重量计，第二聚合物包含10％至80％的烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元、额外烯键式不饱和非离子单体的结构单元，和任选地，烯键式不饱和官能单体的结构单元，例如以从零到10％的量；其中第一聚合物与第二聚合物的重量比在90:10至20:80的范围内。
上文所描述单体的类型和水平可选择成向多级聚合物提供适合于不同应用的玻璃化转变温度(Tg)。多级聚合物的Tg可在-70℃至80℃、-50℃至60℃、-30℃至50℃或-20℃至40℃的范围内。Tg可以三个循环通过差示扫描量热法(DSC)(例如，在TA Instrument DSCQ2000上，在氮气(N2)气氛下)进行测量；该三个循环包括：-80℃至160℃，以10℃/分钟的速率，随后保持5分钟(第1循环)，160℃至-80℃，以10℃/分钟的速率(第2循环)，以及-80℃至160℃，以10℃/分钟的速率(第3循环)。通过将热流相对于温度转变的中点取为Tg值，Tg从第3循环进行确定。
本发明可用的多级聚合物可具有以下重均分子量(Mw)：50,000克每摩尔(g/mol)或更多、60,000g/mol或更多、70,000g/mol或更多、80,000g/mol或更多、90,000g/mol或更多、100,000g/mol或更多、110,000g/mol或更多、120,000g/mol或更多、130,000g/mol或更多、140,000g/mol或更多、150,000g/mol或更多、160,000g/mol或更多、170,000g/mol或更多、180,000g/mol或更多或甚至190,000g/mol或更多，并且同时，10,000,000g/mol或更少、9,000,000g/mol或更少、8,000,000g/mol或更少、7,000,000g/mol或更少、6,000,000g/mol或更少、5,000,000g/mol或更少、4,000,000g/mol或更少、3,000,000g/mol或更少、2,000,000g/mol或更少、1,000,000g/mol或更少或甚至500,000g/mol或更少。Mn可通过如下文实例章节所描述的凝胶渗透色谱法(GPC)分析来确定。
包含本发明的多级聚合物的水性分散体具有低凝结物含量。“低凝结物含量”是指水性分散体的凝结物含量小于2,000份每百万份(ppm)，优选地小于1,900ppm、小于1,800ppm、小于1,700ppm、小于1,600ppm、小于1,500ppm、小于1,400ppm、小于1,300ppm、小于1,200ppm、小于1,100ppm、小于1,000ppm、小于900ppm、小于800ppm、小于700ppm、小于600ppm，或甚至小于500ppm。根据下文实例章节所描述的测试方法，通过将水性分散体经由具有44微米(325目)的筛目尺寸的筛进行过滤，凝结物含量可确定。
包含本发明的多级聚合物的水性分散体可通过包括以下步骤的方法来制备：通过乳液聚合制备第一聚合物；将第二单体组合物分散于第一聚合物中，该第二单体组合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体，由此第二单体组合物使第一聚合物溶胀；和使第二单体组合物在单体溶胀第一聚合物内聚合以形成第二聚合物，从而获得包含多级聚合物的水性分散体。第一聚合物通过第一单体组合物的乳液聚合来制备，该第一单体组合物包含上文所描述单体以用于形成第一聚合物的结构单元，包括例如烯键式不饱和官能单体、额外烯键式不饱和非离子单体、任选地其它单体，或其混合物。第一聚合物的所获得水性分散体可在添加第二单体组合物之前进行中和。在制备第一聚合物之后和在第二或后续阶段之前，可添加聚合抑制剂，或另选地，制备本发明的水性分散体的方法的第二或后续阶段可进行，而无需添加抑制剂。本发明可用的第二单体组合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体，和任选地，上文所描述的其它单体以用于形成第二聚合物的结构单元。优选地，第二单体组合物首先通过一种或多种表面活性剂进行乳化。第二单体组合物(优选地，乳液的形式)可通常在添加至第一聚合物之前通过均化器进行均化。在制备第一聚合物之后，第二单体组合物然后分散于第一聚合物中(例如第一聚合物的水性分散体)，并且保持充分时间以允许第二单体组合物使第一聚合物颗粒溶胀，直至第二单体混合物溶胀的第一聚合物已基本上溶胀成与烯键式不饱和硅氧烷单体均衡。例如，溶胀过程可执行(优选地，在搅拌条件下)特定时间段以在聚合物期间使凝结物形成最小化，从而获得具有低凝结物含量的水性分散体。溶胀过程的时间可例如在20分钟至120分钟、40分钟至80分钟或60分钟至80分钟的范围内。溶胀过程可在40℃或更高、50℃或更高或60℃或更高的温度下进行。在第一聚合物已基本上溶胀至均衡之后，第二单体组合物可通过乳液聚合进行引发以在第二单体组合物溶胀的第一聚合物内聚合。该第二或后续阶段聚合可通过常规自由基生成引发剂体系进行引发。第一阶段和第二或后续阶段聚合可通过本领域周知的常规自由基聚合方法来执行。任选地，不同阶段可在不同反应器中形成。
用于制备多级聚合物的单体总浓度等于100％。用于制备多级聚合物的单体(包括用于制备第一聚合物的第一单体组合物和用于制备第二聚合物的第二单体组合物)可纯添加或作为水中乳液添加；或在分别制备第一聚合物、第二聚合物或其组合的反应循环内，以一次或多次添加或连续地、线性地或非线性地添加。适用于乳液聚合过程的温度可低于95℃，可在50℃至90℃的范围内或在70℃到90℃的范围内。在制备多级聚合物的聚合过程中，可使用自由基引发剂。聚合过程可为热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、己烯过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属、过硼酸钠、过磷酸及其盐；高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％到1重量％或0.05重量％到0.6重量％的含量使用。在聚合方法中，可使用包括上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系。合适还原剂的实例包括次硫酸氢钠甲醛、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属和铵盐(诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或二硫酸盐、丙酮亚硫酸氢盐)、乙醇酸、羟甲基磺酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用这些金属的螯合剂。
在聚合过程中，在单体的聚合之前或期间或其组合，可添加一种或多种表面活性剂。一部分的表面活性剂也可在聚合之后添加。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。适合表面活性剂的实例包含烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；反应性表面活性剂；乙氧基化醇或苯酚；及其混合物。以基于用于制备多级聚合物的总单体重量的重量计，所用表面活性剂的量通常在0.1％至6％、0.3％至3％或0.5％至1.5％的范围内。
在完成聚合之后，包含多级聚合物的所获得水性分散体可通过作为中和剂的一种或多种碱中和至某一pH值，例如在6至11，或7至9的范围内。碱可导致多级聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完全中和。适合的碱的实例包含：碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺或叔胺，如氨水、三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；及其混合物。
本发明的水性分散体中的多级聚合物颗粒可具有在50纳米(nm)至500nm、60nm至400nm或70nm至300nm范围内的数均粒度，如通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪所确定。
本发明的水性分散体还包含水，例如，以基于水性分散体总重量的重量计，30％至90％、40％至80％或50％至70％的量。
本发明还涉及一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含上文所描述的水性分散体或通过上述方法所获得的水性分散体。以基于水性涂料组合物重量的湿重量计，水性涂料组合物可包含10％到100％、20％到90％或30％到80％的量的多级聚合物分散体。
本发明的水性涂料组合物可另外包含颜料和/或增量剂。本文中的“颜料”是指能够对涂料的不透明度或遮盖力产生实质性贡献的材料。此类材料的折射率通常大于1.8。无机颜料通常包含金属氧化物。适合的颜料的实例包含二氧化钛(TiO2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、防腐颜料(如磷酸锌和钼酸锌)、炭黑、硫酸钡、碳酸钡及其混合物。TiO2通常以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。适合的可商购TiO2可包括例如可购自康诺斯全球公司(Kronos Worldwide,Inc.)的KRONOS 2310、可购自特拉华州威明顿的科慕公司(Chemours(Wilmington,Del.))的Ti-Pure R-706、可购自克里斯特(Cristal)的TiONA AT1以及其混合物。TiO2还可以浓缩分散体的形式获得。本文中的“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒无机材料。合适增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅酸铝、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物(诸如可得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE为陶氏化学公司的商标))，以及其混合物。水性涂料组合物可以具有0％到55％、5％到40％或10％到35％的颜料体积浓度(PVC)。PVC可根据以下公式来确定：
Figure BDA0003376452020000141
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为硅基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、烷基聚丙烯酸酯以及其混合物。以基于水性涂料组合物总重量的重量计，消泡剂可以零至5％、0.05％至3％或0.1％至2％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合性增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂为HEUR、HEC，或其混合物。以基于水性涂料组合物总重量的重量计，增稠剂可以零至8％、0.05％至3％或0.1％至1％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。按水性涂料组合物的总重量计，润湿剂的存在量可为0至5重量％、0.05重量％至3重量％，或0.1重量％至2重量％。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。适合的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚,、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚或其混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。以基于水性涂料组合物总重量的重量计，聚结剂可以0至30％、0.5％至20％或2％至10％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种分散剂。分散剂可包括非离子、阴离子和阳离子分散剂，诸如具有合适分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二甲基氨基乙醇(DMAE)、三聚磷酸钾(KTPP)、聚磷酸三钠(TSPP)、柠檬酸和其它羧酸。所用多元酸可包括基于聚羧酸的均聚物和共聚物(例如，重均分子量在1,000至小于50,000的范围内，如通过GPC所测量)，包括已疏水性地或亲水性地改性的那些，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐，以及各种单体，诸如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它亲水或疏水共聚单体；其盐；或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，分散剂的存在量可为0至5重量％、0.05重量％至3重量％，或0.1重量％至1重量％。
除上文所描述组分以外，本发明的水性涂料组合物还可包含以下添加剂中的任一者或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀虫剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、助粘剂、防闪锈添加剂和研磨媒剂。按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以0至10重量％或0.1重量％至2重量％的组合量存在。水性涂料组合物还可包含其量按所述水性涂料组合物的重量计为30％至90％、40％至80％，或50％至70％的水。
本发明的水性涂料组合物可通过包括以下项的方法来制备：将包含多级聚合物的水性分散体和其它任选组分(例如，颜料和/或增量剂)掺合。可以任何顺序混合水性涂料组合物中的组分，以提供本发明的水性涂料组合物。还可将上述任选的组分中的任一种在混合期间或之前添加到所述组合物，以形成水性涂料组合物。当水性涂料组合物包含颜料和/或增量剂时，颜料和/或增量剂优选地与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。
本发明的水性涂料组合物可提供由其制成的具有改进的耐腐蚀性的涂料。本发明还提供一种改进易腐蚀衬底(如金属)的耐腐蚀性的方法。该方法包括：将水性涂料组合物施涂到金属衬底；和干燥或允许干燥水性涂料组合物以形成涂层。根据实例章节所描述的测试方法，对于具有40μm至50μm厚度的涂层，在暴露于盐雾至少240小时之后，改善耐腐蚀性意味着6F或更高的起泡等级和7S、7P或更高的表面锈蚀等级，优选地9S、9P或10。
相比于包含常规丙烯酸聚合物(其未包含衍生自烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元)的相同涂料组合物，本发明的水性涂料组合物可提供具有更好耐久性(如通过在暴露于QUV测试2,000小时之后的更高保光性所指示)和更好防水性的涂料。保光性和防水性性质可根据下文实例章节所描述的测试方法进行测量。
本发明还涉及一种在衬底(优选地，外部表面)上制备涂层的方法，该方法包括：将涂料组合物施涂至衬底，并干燥或允许干燥所施涂涂料组合物以制备涂层。本发明的水性涂料组合物可施涂并粘附到各种衬底上。合适衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织物、混凝土或水泥衬底。优选地包含颜料的水性涂料组合物适用于各种应用，诸如船舶保护性涂料、一般工业漆、金属保护性涂料、汽车涂料、路标漆、外墙保温和装饰系统(EIFS)、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和土木工程涂料。水性涂料组合物特别地适用于金属保护性涂料和建筑涂料。水性涂料组合物可用作底漆、面漆，作为直接接触金属的涂料的单漆，或与其它涂料组合以形成多层涂层。
本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施涂到衬底上。水性组合物优选地通过喷涂而施涂。可使用标准喷涂技术和装备进行喷涂，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂和静电喷涂(如静电喷涂)以及手动或自动方法。在将本发明的水性涂料组合物已施涂至衬底之后，水性涂料组合物可在室温(23±2℃)或高温(例如，35℃至60℃)下干燥或允许干燥以形成膜(即，涂层)。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)均可得自陶氏化学公司。
苯乙烯(ST)可得自BASF公司。
乙烯脲甲基丙烯酸乙酯(EUEMA)可得自Evonik公司。
Silquest A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Silquest A-189γ-巯基丙基三甲氧基硅烷均可得自Momentive Performance Materials公司。
可得自陶氏化学公司的DOWSIL 32添加剂(DC-32)为具有以下结构的甲基丙烯酸酯硅氧烷单体：
Figure BDA0003376452020000171
其中j+k＝12至25。
可得自BASF公司的Disponil SLS表面活性剂(28％活性)为月桂基硫酸钠。
可得自上海诚信精细化工有限公司的ABS-15表面活性剂(16％活性)为十二烷基苯磺酸钠。
丙烯酰胺(AM)、过硫酸钠(SPS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、叔丁基过氧化氢(t-BHP，70％活性)和异抗坏血酸(IAA)均可得自上海化学试剂有限公司。
4-羟基-TEMPO可得自Sigma Aldrich公司。
可得自陶氏化学公司的OROTANTM 681和OROTAN 731A分散剂为疏水性丙烯酸共聚物颜料分散剂。
SURFYNOL TG非离子润湿剂和TEGO AIREX 902W消泡剂(聚醚硅氧烷共聚物的乳液，含有烟雾状二氧化硅)均可得自Evonik公司。
可购自科慕公司的Ti-Pure R-706颜料为二氧化钛颜料。
亚硝酸钠(15％)用作防闪锈添加剂。
可得自陶氏化学公司的ACRYSOLTM RM-8W和ACRYSOL RM-2020NPR流变改性剂为非离子聚氨酯流变改性剂。
可购自伊士曼公司的TEXANOL酯醇用作聚结剂。
Nopco NXZ消泡剂可得自Nopco公司。
AMP-95中和剂可得自ANGUS化学公司。
TRITONTM CF-10和TRITON X-405非离子表面活性剂均可得自陶氏化学公司。
Kathon LXE和Rocima 363杀菌剂均得自DuPont公司。
OROTAN、ACRYSOL和TRITON为陶氏化学公司的商标。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
GPC分析
GPC分析一般是通过Agilent 1200执行。将样品溶解在浓度为2mg/mL的四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(5％)中，并且然后通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器进行过滤，然后进行GPC分析。GPC分析使用以下条件进行：
柱：一个PLgel GUARD柱(10μm，50mm x 7.5mm)，串联的两个混合B柱(7.8mm x300mm)；柱温：40℃；流动相：THF/FA(5％)；流速：1.0mL/分钟；进样量：100μL；检测器：Agilent折射率检测器，40℃；以及校准曲线：使用多项式3拟合度，PL聚苯乙烯I窄标样，分子量在2329000到580g/mol范围内。
水性聚合物分散体的凝结物含量
水性聚合物分散体通过44微米筛进行过滤。残留于筛上的残余物以水来洗涤，并置于150℃下的烘箱中20分钟。凝结物含量通过筛上的残余物的干重除以水性聚合物分散体的原始湿重来确定。凝结物含量越低，制备水性分散体的聚合方法越稳定。
保光性
保光性(％)用作涂层耐久性的指标。较高保光性指示更佳涂层耐久性。涂层膜的保光性通过加速耐候测试仪(QUV)来确定。通过150μm施涂器将涂料组合物施涂到Q面板(冷轧钢)上。然后使所得膜在23℃和50％的相对湿度(RH)下干燥7天。表示为“光泽度(QUV测试前)”的初始60度光泽度通过微TRI光泽度机器(BYK公司)来测量。然后，将测试面板放置于QUV腔室(QUV/Spray型，Q-Panel公司)中，其中测试区域向内面向；并且在下述操作条件下暴露2,000小时：
将波长设定为340nm；开启紫外灯8小时并将温度控制在60℃；关闭紫外灯并将温度保持在40℃下4小时。上文所述及的这些过程构成了一个循环。
然后，将面板从QUV腔室中取出，允许其冷却并干燥，并且测试最终60度光泽度，表示为“光泽度(QUV测试后)”。
在加速耐久性测试之前和之后的涂层的保光率(％)通过下式来计算：
保光性(％)＝(光泽度(QUV测试后)/光泽度(QUV测试前))×100％
耐盐雾性测试
通过150μm施涂器将涂料组合物施涂到Q面板(冷轧钢)上。所得涂层膜允许在23℃下和50％的相对湿度(RH)下干燥7天。根据ASTM B117-2011，耐盐雾性质通过将所制备的涂布面板暴露于盐雾环境(5％的氯化钠雾)进行测试。在暴露前，用胶带(3M塑料胶带#471)覆盖暴露的冷轧钢。在即将暴露之前，将以剃须刀所制成的划痕刮擦到上文获得的面板的下半部分。将面板暴露于盐雾环境数个小时，然后从盐雾环境中移出。在评级之前，面板的表面首先以DI水来洗涤。结果表示为起泡/锈蚀评级。
根据ASTM D714-02(2009)进行起泡评级并且包含数字和/或一个或多个字母，如表A所示。字母F、M、MD或D为起泡的密度的定性表示。数字是指起泡的尺寸，其中2为最大的尺寸，8为最小的尺寸，而10为没有起泡。数字越大，起泡的尺寸越小。锈蚀等级通过ASTMD610-2001来确定，如表B和表C所示。起泡密度等级为6F或更高和“7P”、“7S”或更高的面板为锈蚀程度的可接受等级，从而指示涂层的良好耐腐蚀性。
表A.起泡等级标准
起泡的密度 <u>缩写</u> 起泡的尺寸 等级
很少 F 非常大的起泡 2
中等 M 大起泡 4
中等稠密 MD 小到中等起泡 6
稠密 D 肉眼可见最小的起泡 8
没有起泡 10
表B.按锈蚀程度计的锈蚀等级
<u>锈蚀程度</u> 等级
斑点状 S
一般 G
针点状 P
表C.按表面锈蚀百分比计的锈蚀等级
表面锈蚀 等级
小于或等于0.01％ 10
大于0.01％并且最多0.03％ 9
大于0.03％并且最多0.1％ 8
大于0.1％并且最多0.3％ 7
大于0.3％并且最多1.0％ 6
大于1.0％并且最多3.0％ 5
大于3.0％并且最多10.0％ 4
大于10.0％并且最多16.0％ 3
大于16.0％并且最多33.0％ 2
大于33.0％并且最多50.0％ 1
大于50.0％ 0
抗粘连性
通过100μm施涂器将涂料组合物施涂至Q面板(冷轧钢)上。所得涂层膜允许在23℃和50％的RH下干燥12小时。干膜厚度为约40μm至50μm。然后，将两个涂布面板(涂层膜至涂层膜)堆叠在一起，其中500g的砝码处于它们的顶部上；并且然后放置于50℃下的烘箱中4小时。然后，将两个堆叠的面板彼此分开以评估早期抗粘连性。记录肉眼观察到的损坏面积以评估抗粘连性。可接受损坏区域为低于10％的损坏。
防水性
防水性表示水润湿涂层表面的难度。从面板的固定端开始，使用175μm的膜浇注机将涂料组合物浇注在Leneta黑色擦洗测试面板(P121-10N)上。然后，将面板在恒温室(CTR)中在25℃下水平风干7天。将所获得面板保持竖直，使得水滴允许从面板的上侧流动至底侧。防水性进行视觉观察并且通过如下表D所示的成珠得分进行分级。在耐久防水性测试之后，高于3(>3)的成珠得分指示防水性。否则，如果成珠得分为3或更低，那么其指示不良防水性
表D.防水性的分级标准
Figure BDA0003376452020000221
实例(Ex)1
通过混合水(78.3g)、SLS(5.4g)、A-189(0.34g)、BA(95.0g)、MAA(15.9g)、EUEMA(50％活性)(4.5g)和MMA(112.7g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(182.3g)、SLS(18.7g)、DC-32(263.8g)、A-174(2.7g)和MMA(260.1g)，制备单体乳液2(ME2)。
在玻璃反应器中，填充水(420.0g)、SLS(7.0g)、碳酸钠(2.1g)和SPS(1.5g)。当反应器加热至87℃时，ME1在30分钟内送入至反应器中。在82℃下，将异抗坏血酸(IAA)(0.5g)在DI水(15.0g)中的溶液送入反应器中。还添加氨溶液，以将pH值调整至约8.0至8.5，并且保持搅拌20分钟。然后，将4-羟基-TEMPO(0.02g)添加至反应器中。然后，ME2通过均化器在约20分钟内泵送至反应器中，并将反应器的内容物搅拌约120分钟。将FeSO4·7H2O(0.006g)与EDTA(0.03g)的盐在水(8.0g)中混合并且添加至反应器中。在10分钟内，还将t-BHP(溶于10.0g的DI水的0.80g的t-BHP)的溶液和IAA(0.50g)在DI水(11.0g)中的溶液送入至反应器中。在约70℃下，在30分钟内将t-BHP(溶于10.0g的DI水的0.6g的t-BHP)的溶液和IAA(溶于11.0g的DI水的0.35g的IAA)的溶液送入至反应器中。最后，将所获得分散体冷却至室温，并且然后以44微米筛进行过滤以确定凝结物含量。
实例2
通过混合水(182.7g)、SLS(9.4g)、A-189(0.80g)、BA(219.0g)、MAA(14.9g)、EUEMA(50％活性)(7.4g)和MMA(289.3g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(78.3g)、SLS(8.0g)、2-EHA(63.3g)、DC-32(36.2g)、A-174(1.2g)和MMA(125.1g)，制备单体乳液2(ME2)。
在玻璃反应器中，填充水(420.0g)、Disponil SLS(7.0g)、碳酸钠(2.3g)和SPS(2.3g)。当反应器加热至87℃时，ME1在62分钟内送入至反应器中。在82℃下，将IAA(0.6g)在DI水(15.0g)中的溶液送入至反应器中。还添加氨溶液，以将pH值调整至约8.0至8.5，并且保持搅拌20分钟。然后，将4-羟基-TEMPO(0.02g)添加至反应器。然后，ME2通过均化器在约20分钟内泵送至反应器中，并将反应器的内容物搅拌约90分钟。将FeSO4·7H2O(0.006g)与EDTA(0.03g)的盐在水(8.0g)中混合并且添加至反应器中。在10分钟内，还将t-BHP(溶于10.0g的DI水的0.60g的t-BHP)的溶液和IAA(0.30g)在DI水(11.0g)中的溶液送入至反应器中。在约70℃下，在30分钟内将t-BHP(溶于10.0g的DI水的0.6g的t-BHP)的溶液和IAA(溶于11.0g的DI水的0.35g的IAA)的溶液送入至反应器中。最后，将所获得分散体冷却至室温，并且然后以44微米筛进行过滤以确定凝结物含量。
实例3
实例3的水性分散体如实例2来制备，不同的是制备了所用单体乳液如下。
通过混合水(182.7g)、SLS(9.4g)、A-189(0.80g)、BA(219.0g)、MAA(14.9g)、EUEMA(50％活性)(7.4g)和MMA(289.3g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(78.3g)、SLS(8.0g)、2-EHA(31.7g)、DC-32(67.9g)、A-174(1.2g)和MMA(125.1g)，制备单体乳液2(ME2)。
实例4
实例4的水性分散体如实例2来执行，不同的是制备了所用单体乳液如下。
通过混合水(182.7g)、SLS(9.4g)、A-189(0.80g)、BA(219.0g)、MAA(14.9g)、EUEMA(50％活性)(7.4g)和MMA(289.3g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(78.3g)、SLS(8.0g)、BA(40.7g)、DC-32(67.9g)、A-174(1.2g)和MMA(116.1g)，制备单体乳液2(ME2).
实例5
实例5的水性分散体如实例2来制备，不同的是制备了所用单体乳液如下。
通过混合水(182.7g)、SLS(9.4g)、A-189(0.80g)、BA(219.0g)、MAA(14.9g)、EUEMA(50％活性)(7.4g)和MMA(289.3g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(78.3g)、SLS(8.0g)、DC-32(112.5g)、A-174(1.2g)和MMA(111.6g)，制备单体乳液2(ME2)。
实例6
实例6的水性分散体如实例2来制备，不同的是制备了所用单体乳液如下。
通过混合水(182.7g)、SLS(9.4g)、BA(221.6g)、MAA(15.9g)、AM(2.6g)和MMA(286.7g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(78.3g)、SLS(8.0g)、BA(49.8g)、DC-32(112.5g)和MMA(63.1g)，制备单体乳液2(ME2)。
实例7
实例7的水性分散体如实例2来制备，不同的是制备了所用单体乳液如下。
通过混合水(208.8g)、SLS(10.7g)、BA(253.3g)、MAA(15.2g)、AM(3.0g)和MMA(330.7g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(52.3g)、SLS(5.4g)、BA(49.8g)、DC-32(37.5g)和MMA(63.1g)，制备单体乳液2(ME2)。
实例8
实例8的水性分散体如实例2来制备，不同的是制备了所用单体乳液如下。
通过混合水(156.6g)、SLS(8.0g)、BA(190.0g)、MAA(15.9g)、AM(2.3g)和MMA(243.5g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(104.4g)、SLS(10.7g)、BA(66.3g)、DC-32(150.0g)和MMA(84.2g)，制备单体乳液2(ME2)。
实例9
通过混合水(208.8g)、SLS(10.7g)、BA(253.3g)、MAA(15.2g)、AM(3.0g)和MMA(330.6g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(52.2g)、SLS(5.3g)、BA(33.1g)、DC-32(75.0g)和MMA(42.1g)，制备单体乳液2(ME2)。
在玻璃反应器中，填充水(420.0g)、SLS(7.0g)、碳酸钠(2.3g)和SPS(2.6g)。当反应器加热至87℃时，ME1在72分钟内送入至反应器中。然后，在83℃下，添加氨溶液以pH值调整至约8.0至8.5，并且保持搅拌20分钟。将4-羟基-TEMPO(0.015g)添加至反应器。然后，ME2通过均化器在约20分钟内泵送至反应器中，并将反应器的内容物搅拌约40至45分钟。将FeSO4·7H2O(0.008g)与EDTA(0.04g)的盐在水(8.0g)中混合并且添加至反应器中。在10分钟内，还将t-BHP(0.90g)在DI水(10.0g)中的溶液和IAA(0.55g)在DI水(11.0g)中的溶液送入至反应器中。在约70℃下，在20分钟内，将t-BHP(0.6g)在DI水(10.0g)中的溶液和IAA(0.32g)在DI水(11.0g)中的溶液送入至反应器中。最后，将所获得分散体冷却至室温，并且然后以44微米筛进行过滤以确定凝结物含量。
实例10
通过混合水(170.0g)、ABS-15(21.5g)、BA(105.6g)、2-EHA(105.5g)、MAA(8.5g)、AM(12.6g)和ST(295.2g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(78.3g)、ABS-15(8.4g)、BA(79.1g)、DC-32(45.0g)和MMA(101.5g)，制备单体乳液2(ME2)。
在玻璃反应器中，填充水(490.0g)、ABS-15(11.3g)、氨溶液(26％,1.0g)和SPS(2.3g)。当反应器加热至87℃时，ME1在84分钟内送入至反应器中。在82℃下，将IAA(0.6g)在DI水(15.0g)中的溶液送入至反应器中。还添加氨溶液，以将pH值调整至约8.0至8.5，并且保持搅拌20分钟。将4-羟基-TEMPO(0.02g)添加至反应器。然后，ME2通过均化器在约20分钟内泵送至反应器中，然后继续搅拌约60分钟。将FeSO4·7H2O(0.006g)与EDTA(0.03g)的盐在水(8.0g)中混合并且添加至反应器中。在10分钟内，还将t-BHP(0.90g)在DI水(10.0g)中的溶液和IAA(0.50g)在DI水(11.0g)中的溶液送入至反应器中。在约70℃下，在20分钟内，将t-BHP(0.6g)在DI水(10.0g)中的溶液和IAA(0.3g)在DI水(11.0g)中的溶液送入至反应器中。最后，将所获得分散体冷却至室温，并且然后以44微米筛进行过滤以确定凝结物含量。
实例11
实例11的水性分散体如实例10来制备，不同的是制备了所用单体乳液如下。
通过混合水(170.0g)、ABS-15(21.5g)、BA(105.6g)、2-EHA(105.5g)、MAA(8.5g)、AM(12.6g)和ST(295.2g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(78.3g)、ABS-15(8.4g)、BA(45.2g)、DC-32(90.0g)和MMA(90.2g)，制备单体乳液2(ME2)。
比较(Comp)例A
通过混合水(182.7g)、SLS(9.4g)、A-189(0.80g)、BA(219.0g)、MAA(14.9g)、EUEMA(50％活性)(7.4g)和MMA(289.3g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(78.3g)、SLS(8.0g)、2-EHA(99.5g)、A-174(1.2g)和MMA(125.1g)，制备单体乳液2(ME2)。
在玻璃反应器中，填充水(420.0g)、SLS(7.0g)、碳酸钠(2.3g)和SPS(2.3g)。当反应器加热至87℃时，ME1在62分钟内送入至反应器中。在82℃下，将IAA(0.6g)在DI水(15.0g)中的溶液送入至反应器中。还添加氨溶液，以将pH值调整至约8.0至8.5，并且保持搅拌20分钟。将4-羟基-TEMPO(0.02g)添加至反应器中。然后，ME2在约20分钟内泵送至反应器中，然后继续搅拌约5分钟。将FeSO4·7H2O(0.006g)与EDTA(0.03g)的盐在水(8.0g)中混合并且添加至反应器中。在10分钟内，还将t-BHP(0.60g)在DI水(10.0g)中的溶液和IAA(0.30g)在DI水(11.0g)中的溶液送入至反应器中。在约70℃下，在20分钟内将t-BHP(0.6g)在DI水(10.0g)中的溶液和异抗坏血酸(0.35g)在DI水(11.0g)中的溶液送入至反应器中。最后，将所获得分散体冷却至室温，并且然后以44微米筛进行过滤以确定凝结物含量。
比较例B
比较例B的水性分散体如比较例A来制备，不同的是制备了所用单体乳液如下。
通过混合水(182.7g)、SLS(9.4g)、BA(221.6g)、MAA(15.9g)、AM(2.6g)和MMA(286.7g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(78.3g)、SLS(8.0g)、BA(99.5g)和MMA(126.3g)，制备单体乳液2(ME2)。
比较例C
通过混合水(208.8g)、SLS(10.7g)、BA(253.3g)、MAA(15.2g)、AM(3.0g)和MMA(330.6g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(52.2g)、SLS(5.3g)、BA(33.2g)、DC-32(75.0g)和MMA(42.1g)，制备单体乳液2(ME2)。
在玻璃反应器中，填充水(420.0g)、SLS(7.0g)、碳酸钠(2.3g)和SPS(2.6g)。当反应器加热至87℃时，ME1在72分钟内送入至反应器中。然后，在83℃下，添加氨溶液，以将pH值调整至约8.0至8.5，并且保持搅拌5分钟。在75至80℃下，将FeSO4·7H2O(0.008g)与EDTA(0.04g)的盐在水(12.0g)中混合并且添加至反应器中。然后，ME2通过均化器在约30分钟内泵送至反应器中。同时，在30分钟内将t-BHP(0.90g的t-BHP)在DI水(20.0g)中的溶液和IAA(0.55g)在DI水(21.0g)中的溶液送入至反应器中，并且搅拌10分钟。在约70℃下，在20分钟内还将t-BHP(0.6g)在DI水(10.0g)中的溶液和IAA(0.3g)在DI水(11.0g)中的溶液送入至反应器。最后，将所获得分散体冷却至室温，并且然后以44微米筛进行过滤以确定凝结物含量。
比较例D
通过混合水(341.0g)、SLS(20.9g)、BA(393.9g)、MAA(19.7g)、AM(40％的水溶液)(9.8g)、DC-32(48.8g)和MMA(511.9g)，制备单体乳液(ME)。在玻璃反应器中，填充水(550.0g)、SLS(9.1g)、碳酸钠(3.0g)和SPS(2.9g)。当反应器加热至85℃时，ME通过均化器在180分钟内送入至反应器中；同时，还将SPS的溶液(溶于75.0g的水中的1.5g的SPS)在180分钟内送入至反应器中。在ME和SPS溶液的进料结束之后，将分散体保持搅拌10分钟。将反应器的内容物冷却至70℃，并且然后将与EDTA(0.03g)的盐在水(13.0g)中混合的FeSO4·7H2O(0.01g)添加至反应器中。在约70℃下，在30分钟内将t-BHP(1.2g)在DI水(26.0g)中的溶液和IAA(0.7g)在DI水(27.0g)中的溶液送入至反应器中。分散体pH值以氨调整至约8.5。最后，将所获得分散体冷却至室温，并且然后以44微米筛进行过滤以确定凝结物含量。
比较例E
通过混合水(170.0g)、ABS-15(21.5g)、BA(105.6g)、2-EHA(105.5g)、MAA(8.5g)、AM(12.6g)和ST(295.2g)，制备单体乳液1(ME1)。通过混合水(78.3g)、ABS-15(8.4g)、BA(113.1g)和MMA(112.7g)，制备单体乳液2(ME2)。
在玻璃反应器中，填充水(490.0g)、ABS-15(11.3g)、氨溶液(26％,1.0g)和SPS(2.3g)。当反应器加热至87℃时，ME1在84分钟内送入至反应器中。在82℃下，将IAA(0.6g)在DI水(15.0g)中的溶液送入至反应器中。还添加氨溶液，以将pH值调整至约8.0至8.5，并且保持搅拌20分钟。将4-羟基-TEMPO(0.02g)添加至反应器。然后，ME2在约20分钟内泵送至反应器中，然后继续搅拌约5分钟。将FeSO4·7H2O(0.006g)与EDTA(0.03g)的盐在水(8.0g)中混合并且添加至反应器中。在10分钟内还将t-BHP(0.90g)在DI水(10.0g)中的溶液和IAA(0.50g)在DI水(11.0g)中的溶液送入至反应器中。在约70℃下，在20分钟内将t-BHP(0.6g)在DI水(10.0g)中的溶液和IAA(0.3g)在DI水(11.0g)中的溶液送入至反应器中。最后，将所获得分散体冷却至室温，并且然后以44微米筛进行过滤以确定凝结物含量。
上文获得的水性分散体的性质在表1中给出。如表1所示，包含含有5％的DC-32作为聚合单元的聚合物的比较例D的水性分散体通过常规单步骤聚合方法来制备，从而示出大量的凝结物(在以44微米筛的过滤之后，14,608ppm)。比较例C的水性分散体通过两阶段聚合方法来制备，其中第二阶段单体乳液(ME2)在30分钟内送入；同时ME2的聚合在进料开始时发生。在比较例C的聚合期间所形成的凝结物的量(3,834ppm)对于工业制造仍为不可接受的。相比之下，包含多级聚合物的所有本发明水性分散体通过至少两阶段聚合来制备，该聚合包括以下步骤：将ME2与从第一级所获得的第一乳液聚合物混合一段时间(例如，半小时以上)以允许至少一部分或几乎全部的ME2扩散至第一乳液聚合物颗粒中，然后引发聚合。本发明的多级聚合物分散体均具有远低于2,000ppm的凝结物含量，并且相比于通过常规方法所制备的乳液聚合物为远远更稳定的。
表1聚合物分散体的组合物和性质
Figure BDA0003376452020000301
1粒度：通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪所测量的数均粒度。
涂料组合物(涂料实例1至6和涂料比较例A和B)
基于表2和表3所示的配方，上文所获得的聚合物分散体用作用于制备涂料组合物的粘结剂。将用于制备每种涂料组合物的研磨阶段的所有成分顺序地添加并且利用高速分散器以约1,000转每分钟(rpm)均匀地混合30分钟以形成研磨料，然后添加聚合物乳液和其它成分以得到涂料组合物。表2和表3所示的所得涂料组合物分别对于保光性和防水性性质进行评估。
如表2所示，与包含比较聚合物分散体的漆膜相比，以本发明多级聚合物乳液所制成的漆膜在2000小时QUV测试之后显示出改善保光性。这表明，本发明多级聚合物分散体可提供外用漆，该外用漆具有相比于常规丙烯酸乳液聚合物的更佳耐久性。
表2. 18PVC涂料组合物
Figure BDA0003376452020000311
Figure BDA0003376452020000321
如表3所示，40PVC涂料组合物的防水性性质。包含以15％的DC-32所制成的聚合物的漆膜具有良好防水性(成珠得分：4)，但包含由无DC-32的纯丙烯酸单体所制成的聚合物的漆膜未示出任何防水性(成珠得分：0)。
表3. 40PVC涂料组合物
Figure BDA0003376452020000331
涂料组合物(涂料实例10至11和涂料比较例E)
基于表4所示的配方，上文所获得的水性分散体用作粘结剂以用于制备涂料组合物。将研磨阶段的所有成分顺序地添加并且以约1200rpm均匀地混合10分钟来形成底漆。然后，将稀释阶段的成分(包括聚合物分散体、水、氨、亚硝酸钠和Texanol聚结剂)顺序地添加至底漆中，并且以500至600rpm混合。然后，最后添加ACRYSOL RM-8W以得到涂料组合物。根据上文所描述的测试方法，所获得涂料组合物对于耐盐雾性质进行评估，并且结果在表4中给出。如表4所示，在240小时盐雾暴露之后，涂料实例10和11在有划线和无划线的情况下示出了相比于涂料比较例E的更佳耐盐雾性。
表4.涂料组合物和性质
Figure BDA0003376452020000351

Claims (12)

1.一种水性分散体，包含多级聚合物，其中所述多级聚合物至少包含第一聚合物和第二聚合物，
其中所述第二聚合物包含式(I)、(II)或(III)的烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元，
Figure FDA0003376452010000011
其中，在式(I)中，R为烯键式不饱和基团，并且j和k各自独立地在0至100的范围内，并且j+k＝5至100；
Figure FDA0003376452010000012
其中，在式(II)中，R为烯键式不饱和基团，R1为羟基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基醚或芳醚基团，并且m为1至100；
Figure FDA0003376452010000013
其中，在式(III)中，R为烯键式不饱和基团，R1和R2各自独立地为羟基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基醚或芳醚基团，n为1至5，并且p为1至100；
其中，以基于所述多级聚合物重量的重量计，所述多级聚合物包含4.5％或更多的所述烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元；和
其中所述水性分散体的凝结物含量在通过44微米筛的过滤之后小于2,000ppm。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中，以基于所述第二聚合物重量的重量计，所述第二聚合物包含5重量％或更多的所述烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元。
3.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述烯键式不饱和硅氧烷单体具有由式(I)表示的结构，其中R为-CH＝CH2、-Rp-OC(＝O)CH＝CH2或-Rp-OC(＝O)C(CH3)＝CH2，其中Rp为C1-C6二价烃基团，并且j+k在5至50的范围内。
4.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述多级聚合物具有50,000g/mol或更大的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比为95:5至10:90。
6.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述第二聚合物还包含额外烯键式不饱和非离子单体的结构单元，和任选地包含烯键式不饱和官能单体的结构单元，所述键式不饱和官能单体承载选自以下项的官能基团的至少一者：酰胺、脲基、羧基、羧酸酐、羟基或磺酸基团、其盐或其混合物。
7.根据权利要求1所述的水性分散体，其中，以基于所述多级聚合物重量的重量计，所述多级聚合物包含4.8％至40％的所述烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元。
8.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述第一聚合物包含烯键式不饱和官能单体的结构单元，所述烯键式不饱和官能单体承载选自以下项的至少一个官能基团：酰胺、脲基、羧基、羧酸酐、羟基或磺酸基团、其盐或其混合物；和额外烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
9.根据权利要求1所述的水性分散体，其中，以基于所述第一聚合物重量的重量计，所述第一聚合物包含小于5％的所述烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元。
10.一种用于制备水性分散体的方法，所述水性分散体包含根据权利要求1至9中任一项所述的多级聚合物，所述方法包括：
通过乳液聚合制备第一聚合物；
将第二单体组合物分散于所述第一聚合物中，所述第二单体组合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体，由此所述第二单体组合物使所述第一聚合物溶胀，和
使所述第二单体组合物在所述单体溶胀第一聚合物内聚合以形成第二聚合物，从而获得所述水性分散体，所述水性分散体具有在通过44微米筛的过滤之后的小于2000ppm的凝结物含量；
其中，以基于所述多级聚合物重量的重量计，包含所述第一聚合物和所述第二聚合物的所述多级聚合物包含4.5％或更多的所述烯键式不饱和硅氧烷单体的结构单元；和
其中所述烯键式不饱和硅氧烷单体具有式(I)、(II)或(III)，
Figure FDA0003376452010000031
其中，在式(I)中，R为烯键式不饱和基团，并且j和k各自独立地在0至100的范围内，并且j+k＝5至100；
Figure FDA0003376452010000032
其中，在式(II)中，R为烯键式不饱和基团，R1为羟基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基醚或芳醚基团，并且m为1至100；
Figure FDA0003376452010000033
其中，在式(III)中，R为烯键式不饱和基团，R1和R2各自独立地为羟基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基醚或芳醚基团，n为1至5，并且p为1至100。
11.根据权利要求10所述的制备水性分散体的方法，其中在分散于所述第一聚合物中之前，所述第二单体组合物进行乳化和均化。
12.一种水性涂料组合物，包含根据权利要求1至9中任一项所述的水性分散体。
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