CN109153754B

CN109153754B - 水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物

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Publication number: CN109153754B
Application number: CN201680086036.3A
Authority: CN
Inventors: 杨小红; T·王
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Priority date: 2016-06-16
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2036-06-16
Also published as: EP3472214A4; EP3472214B1; BR112018074139B1; BR112018074139A2; MX2018015565A; US20200317837A1; AU2016411853B2; WO2017214918A1; CN109153754A; AU2016411853A1; US11142601B2; EP3472214A1

Abstract

一种多段聚合物的水性分散体，一种具有延长的凝固时间并且能够提供具有良好耐水性的涂料的水性涂料组合物，以及一种制备所述涂料的方法。

Description

水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物

技术领域

本本发明涉及一种水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物。

介绍

使用水性丙烯酸聚合物的水基装饰搪瓷在澳大利亚(Australia)、新西兰(NewZealand)、欧洲(Europe)和北美(North America)段是一种受欢迎的自主产品(DIY)，其已成功地取代了大多数的溶剂基醇酸树脂产品，并施加到门、窗和一些家具上。与溶剂基醇酸油漆相比，水性丙烯酸油漆的缺点之一是短凝固时间。例如，包含水性丙烯酸聚合物的涂料组合物通常具有小于1分钟的湿边时间和小于3分钟的修复时间。凝固时间在水性涂料(例如胶乳漆)中是重要的，以允许在新涂覆的湿表面上重新刷涂而不会在最终干燥的涂料中引起例如刷痕或搭接线的缺陷。

已经尝试延长包含水性丙烯酸胶乳的涂料组合物的凝固时间。用于改善水性涂料的凝固时间的一种方法公开于美国专利第5,270,380号中。此方法涉及胶乳聚合物和改性化合物之间的反应性相互作用，其中胶乳聚合物和改性化合物发生化学键合。问题是，给定的改性化合物将只对数量有限的胶乳聚合物起作用，并且因此需要许多不同的改性化合物来实现在不同的涂料组合物中使用的各种可能的胶乳聚合物的凝固时间的改善。

传统上，二醇已经用于涂料组合物中以增加凝固时间，但是大多数二醇是挥发性有机化合物(VOC)，其与水性体系相比，更不环保且更不合乎期望。将常规凝固时间增量剂(OTE)引入到水性丙烯酸类聚合物粘合剂还可以延长所获得的涂料组合物的凝固时间。由于这些OTE通常具有表面活性剂的性质，因此添加OTE可增加涂膜的水敏感性。

因此，期望提供一种可用作粘合剂的水性聚合物分散体，其能够为水性涂料组合物提供延长的凝固时间，并且还能够提供由涂料组合物制成的具有上述期望特性的涂膜。

发明内容

本发明提供了一种新颖水性多段聚合物分散体，其可用作涂料应用中的粘合剂和包含其的水性涂料组合物。本发明的水性涂料组合物具有延长的凝固时间(在23±2℃和50％±5的相对湿度，湿膜厚度：150±5μm下)例如，11分钟或更长或12分钟或更长的湿边时间，和16分钟或更长或18分钟或更长的修复时间。本发明的水性涂料组合物还可以提供具有至少3耐水性(24小时)含量的涂膜(干膜厚度：50-60μm)。凝固时间和耐水性是根据在实例部分中所描述的测试方法进行测量。

在第一方面，本发明是多段聚合物的水性分散体，其中多段聚合物包含：

(A)第一聚合物，其以第一聚合物的重量计包含以下各者作为聚合单元，

(a1)2.1重量％至10重量％的双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，

(a2)2重量％至10重量％的含磷的酸单体，

(a3)75重量％至92重量％的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯，和

(a4)0至3.8重量％的α、β-烯系不饱和羧酸；

其中第一聚合物具有3,000至100,000的数均分子量；和

(B)第二聚合物，其以第二聚合物的重量计包含以下各者作为聚合单元，

(b1)50重量％至100重量％的疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯，

(b2)0至10重量％的含羰基官能单体，和

(b3)0至50重量％的亲水性单体；

其中第二聚合物具有比第一聚合物的玻璃化转变温度低至少40℃的玻璃化转变温度，并且第一聚合物与第二聚合物的重量比为25∶75至50∶50。

在第二方面，本发明是通过多段自由基聚合制备多段聚合物的水性分散体的方法。所述方法包含：

(i)在链转移剂存在下通过自由基聚合制备水性介质中的第一聚合物，并将获得的第一聚合物中和至pH值至少为6，其中第一聚合物以所述第一聚合物的重量计包含以下各者作为聚合单元，

(a2)2重量％至10重量％的含磷的酸单体，

(a3)75重量％至92重量％的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯，和

(a4)0至3.8重量％的α、β-烯系不饱和羧酸；和

(ii)通过自由基聚合在从步骤(i)获得的第一聚合物存在下制备第二聚合物，其中第二聚合物以所述第二聚合物的重量计包含以下各者作为聚合单元，

(b1)50重量％至100重量％的疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯，

(b2)0至10重量％的含羰基官能单体，和

(b3)0至50重量％的亲水性单体；

其中第二聚合物具有比第一聚合物的玻璃化转变温度的至少40℃低玻璃化转变温度，并且第一聚合物与第二聚合物的重量比为25∶75至50∶50。

在第三方面，本发明是一种水性涂料组合物，其包含第一方面的水性分散体。

在第四方面，本发明是一种制备涂料的方法，其包含：

形成第三方面的水性涂料组合物，

将水性涂料组合物施加到衬底上，以及

干燥所施加的涂料组合物，或使其干燥，以形成涂料。

具体实施方式

“凝固时间”是水性涂料组合物在其施加到衬底上后仍然可使用的时间，例如，允许在新涂覆的湿表面上重新刷涂或重新轧制而不会由最终干燥的涂膜中涂料厚度的差异而引起例如刷痕或搭接线的缺陷的时间。凝固时间可以由湿边时间和修复时间来测定。

本发明中的“疏水性”单体是指具有汉施值(Hansch value)≥2.20的单体。本发明中的“亲水性”单体是指具有汉施值(Hansch value)＜2.20的单体。汉施值(Hansch value)可以由A.J.Leo在《化学评论(Chem.Rev.)》，第93卷，第4期，第1281页(1993)中所描述的方法测定。

本发明中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。在整篇文件中，词片“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。

本发明中的玻璃化转变温度(T_g)值是通过使用福克斯方程式(Fox equation)(T.G.Fox、Bull.《物理学会(Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))计算的那些值。例如，为了计算包含单体M₁和M₂的聚合单元的共聚物的T_g，

其中T_g(calc.)是关于共聚物计算的玻璃化转变温度，w(M₁)是共聚物中单体M₁的重量分率，w(M₂)是共聚物中单体M₂的重量分率，T_g(M₁)是M₁的均聚物的T_g，并且T_g(M₂)是M₂的均聚物的T_g，所有温度都以K为单位。均聚物的玻璃化转变温度可见于例如《聚合物手册(Polymer Handbook)》中，J.Brandrup和E.H.Immergut编，Interscience Publishers。

本发明的水性分散体中的多段聚合物包含第一聚合物和第二聚合物。

用于本发明中的第一聚合物可包含，一种或多种选自双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物的单体(a1)作为聚合单元。优选双丙酮(甲基)丙烯酰胺是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)。用于本发明中的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯可具有式(I)的结构：

其中R¹是氢或甲基，并且R²是具有2至6个碳原子的羟基烷基。合适的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯；和乙基丙烯酸2-羟乙酯；羟丙基(甲基)丙烯酸酯包括，例如，2-羟丙基丙烯酸酯，2-羟丙基甲基丙烯酸酯，3-羟丙基丙烯酸酯，3-羟丙基甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟丁酯包括，例如，丙烯酸3-羟丁酯，甲基丙烯酸3-羟丁酯，丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯；丙烯酸6-羟己酯；6-羟基甲基丙烯酸己酯；丙烯酸-3-羟基-2-乙基己酯；甲基丙烯酸-3-羟基-2-乙基己酯；或其混合物。双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物的组合量，以第一聚合物的重量计，作为第一聚合物的聚合单元，可以是2.1重量％或更多，3重量％或更多，或甚至4重量％或更多，并且同时，10重量％或更少，8重量％或更少，或甚至6重量％或更少。本发明中的“第一聚合物的重量”是指第一聚合物的干重或固体重量。

用于本发明中的第一聚合物可进一步包含一种或多种含磷的酸单体(a2)作为聚合单元。合适的含磷的酸单体的实例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐及其混合物；CH₂＝C(R)-C(O)-O-(R₁O)_n-P(O)(OH)₂，其中R＝H或CH₃，R₁＝烷基且n＝0-12，如SIPOMER PAM-100、SIPOMERPAM-200和SIPOMER PAM-300，均购自苏威(Solvay)；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其盐及其混合物。优选的含磷的酸单体是磷酸二氢酯单体，其包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸基-2-羟丙酯、SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300或其混合物。以第一聚合物的重量计，第一聚合物可包含含磷的酸单体作为聚合单元，所述含磷的酸单体为2重量％或更多，2.8重量％或更多，3重量％或更多，或甚至4重量％或更多，并且同时，10重量％或更少，8重量％或更少，7重量％或更少，或甚至6重量％或更少。

用于本发明中的第一聚合物可包含一种或多种不同于上述羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)作为聚合单元。即，本文中的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)不包括上述羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯。亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯可以是具有C₁至C₂烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物。优选的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物。以第一聚合物的重量计，第一聚合物可包含亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元，所述亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯为75重量％或更多，80重量％或更多，或甚至86重量％或更多，并且同时，92重量％或更少，或甚至90重量％或更少。

用于本发明中的第一聚合物可任选地包含一种或多种α、β-烯系不饱和羧酸(a4)作为聚合单元。合适的α、β-烯系不饱和羧酸的实例包括含酸单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸或富马酸；或含酸形成基团的单体，所述单体产生或随后可转化为此类酸基(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；或其混合物。以第一聚合物的重量计，第一聚合物可不含α、β-烯系不饱和羧酸的聚合单元的，或可包含0至3.8重量％的α、β-烯系不饱和羧酸作为聚合单元，例如，3.5重量％或更少，2重量％或更少，或甚至1.5重量％或更少的α、β-烯系不饱和羧酸。

用于本发明中的第一聚合物可具有60℃至110℃或70℃至110℃的T_g。多段聚合物中的第一聚合物可具有3,000或更多，4,500或更多，或甚至5,000或更多，并且同时，100,000或更少，50,000或更少，30,000或甚至20,000或更少的数均分子量(M_n)。在一些实施例中，第一聚合物是低聚物。本文中的“低聚物”是指具有3,000至30,000的M_n的聚合物。本文中的M_n可通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)分析测定或计算如下，

Mn＝[W(单体)+W(CTA)]/摩尔(CTA)，

其中W(单体)是用于制备第一聚合物的单体的总重量，W(CTA)是用于制备第一聚合物的链转移剂的总重量，并且摩尔(CTA)是用于制备第一聚合物的链转移剂的总摩尔。

用于本发明中的多段聚合物可进一步包含第二聚合物(B)。第二聚合物可包含，一种或多种疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)作为聚合单元。合适的疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯或其混合物。优选的疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯或其混合物。以第二聚合物的重量计，第二聚合物可包含疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元，所述疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯为50重量％或更多，55重量％或更多，或甚至60重量％或更多，并且同时，100重量％或更少，90重量％或更少，80重量％或更少或甚至70重量％或更少。本发明中“第二聚合物的重量”是指第二聚合物的干重或固体重量。

第二聚合物可还包含一种或多种含羰基官能单体(b2)作为聚合单元。合适的含羰基官能单体的实例包括DAAM、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丙2，3-二(乙酰乙酰氧基)酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、式(I)的乙酰乙酰胺：

其中R¹为H或甲基，或其组合。优选地，带有羰基的烯系不饱和单体(如DAAM或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)用作单体(b2)。优选的含羰基官能单体是DAAM。以第二聚合物的重量计，第二聚合物可包含0至10重量％的含羰基官能单体作为聚合单元，所述含羰基官能单体例如为0.8重量％或更多，1.5重量％或更多，2.0重量％或更多，或甚至2.5重量％或更多，并且同时，10重量％或更少，8重量％或更少，或甚至6重量％或更少。

第二聚合物可进一步包含一个或多个亲水性单体(b3)作为聚合单元。亲水性单体可包括上述第一聚合物部分中的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯和羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的亲水性单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或其混合物。以第二聚合物的重量计，第二聚合物可包含0至50重量％的亲水性单体(b3)作为聚合单元，所述亲水性单体(b3)例如为1重量％或更多，5重量％或更多，10重量％或更多，17.5重量％或更多或甚至20重量％或更多，并且同时，45重量％或更少，40重量％或更少或甚至35重量％或更少。

用于本发明中的第二聚合物可具有比第一聚合物的T_g低至少40℃，比第一聚合物的T_g低至少50℃，或比第一聚合物的T_g低至少60℃的T_g。第二聚合物可具有-60℃或更高的T_g，例如-50℃至60℃，或-40℃至40℃。第一聚合物与第二聚合物的重量比可以在25∶75至50∶50或30∶70至40∶60的范围内。

在一些优选的实施例中，本发明的水性分散体中的多段聚合物包含第一聚合物，其以所述第一聚合物的重量计包含以下各者作为聚合单元，

(a1)3重量％至6重量％的双丙酮(甲基)丙烯酰胺如DAAM、羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或其混合物；

(a2)2.8重量％至6重量％的含磷的酸单体，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、SIPOMERPAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300或其混合物；

(a3)80重量％至90重量％的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物；和

(a4)0至3.5重量％的α、β-烯系不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸或其混合物；

第二聚合物，其以第二聚合物的重量计包含以下各者作为聚合单元，

(b1)60重量％至80重量％的疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丁酯或其混合物；

(b2)2.5重量％至8重量％的含羰基官能单体如DAAM、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其混合物；和

(b3)5重量％至40重量％亲水性单体如(甲基)丙烯酸甲酯。

可选择上述单体的类型和含量以提供具有适用于不同应用的T_g的多段聚合物。多段聚合物的T_g可以在-10℃至40℃、0℃至30℃或5℃至25℃的范围内。如由BI-90粒度分析仪所测量，多段聚合物颗粒可具有40纳米(nm)至300nm或50nm至250nm的粒度。

除了多段聚合物颗粒之外，本发明的多段聚合物的水性分散体可进一步包含每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酰肼。多官能羧酰肼可用作交联剂并且可选自己二酸二酰肼、草酸二酰肼、酒石酸二酰肼、间苯二甲酸二酰胺、聚丙烯酸聚酰肼或者其混合物。以第一和第二聚合物的总重量计，多官能羧酰肼的浓度可以为0至10重量％或0.5重量％至5重量％。

本发明的多段聚合物的水性分散体进一步包含水。以水性分散体的总重量计，水的浓度可为30重量％至90重量％或40重量％至80重量％。多段聚合物的水性分散体可用于许多应用，包括例如木器涂料、建筑涂料和交通油漆。

本发明还涉及制备本发明多段聚合物的水性分散体的方法。此方法可包括多段自由基聚合，其中依次形成至少两个阶段，其通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多段聚合物，如第一聚合物和第二聚合物。多段聚合物的水性分散体可通过，制备第一聚合物，随后制备第二聚合物的方法来制备。多段自由基聚合的每个阶段可通过本领域熟知的聚合技术，如上述单体的悬浮聚合或乳液聚合进行。乳液聚合为优选的方法。对于每种单体，以用于制备第一聚合物或第二聚合物的单体的总重量计的单体的类型和浓度与分别以第一聚合物或第二聚合物的总重量计的共聚的此类单体的类型和浓度大体上相同。用于制备第一聚合物和第二聚合物的单体的总重量浓度分别等于100％。用于制备第一聚合物或第二聚合物的单体的混合物可以无溶剂添加或以于水中的乳液形式添加；或者在制备第一聚合物或第二聚合物的反应时间段内分一次或多次添加或线性或非线性的连续添加，或其组合。适用于乳液聚合方法的温度可以是低于100℃，例如，在30℃至95℃的范围内或在50℃至90℃的范围内。

在多段自由基聚合方法中，在每个阶段都可使用自由基引发剂。多段自由基聚合方法可以是在每个阶段中热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。以单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01至3.0重量％的含量使用。可在多段自由基聚合方法中使用包含上述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠；抗坏血酸；异抗坏血酸；含硫的酸的碱金属和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐；甲脒亚磺酸；丙酮亚硫酸氢盐；乙醇酸；羟甲基磺酸；乙醛酸水合物；乳酸；甘油酸；苹果酸；酒石酸以及前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用所述金属的螯合剂。

在多段自由基聚合方法中，可以在每个阶段中使用表面活性剂。表面活性剂可在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合添加。一部分表面活性剂也可在聚合之后添加。表面活性剂可用于两个阶段。在一些实施例中，表面活性剂仅用于制备多段聚合物的第一阶段，其中获得的第一聚合物可用作表面活性剂以乳化用于制备第二聚合物的单体混合物。用于本发明多段聚合方法的表面活性剂的总剂量可低于常规乳液聚合方法。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷基芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或苯酚。在一些优选的实施例中，使用烷基、芳基或烷基芳基硫酸酯的碱金属或铵盐的表面活性剂。以用于制备多段聚合物的总单体的重量计，所用表面活性剂的组合量通常为0.1重量％至6重量％或0.3重量％至1.5重量％。

在多段自由基聚合方法中，可以在制备第一聚合物的阶段中使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。链转移剂可以以有效量被用于控制第一聚合物的分子量。例如，以用于制备第一聚合物的单体的总重量计，链转移剂可以0.3重量％至3重量％、1重量％至2.5重量％或1.5重量％至2重量％的量存在。在一些实施例中，制备多段聚合物的水性分散体的方法包括在链转移剂的存在下制备第一聚合物并将获得的第一聚合物中和至pH值至少为6，6至10或7至9。制备第一聚合物之后，制备多段聚合物的水性分散体的方法进一步包括在第一聚合物存在下通过聚合疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)、和任选地含羰基官能单体(b2)和/或亲水性单体(b3)的单体混合物制备第二聚合物。获得的多段聚合物的pH值可以控制在至少7。

在制备多段聚合物的水性分散体的方法中的中和可以通过使用一个或多个碱作为中和剂来进行。碱可以导致第一聚合物或多段聚合物中的离子基团或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。

制备本发明的多段聚合物的水性分散体的方法可以进一步包含将上述每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酰肼添加到上述获得的多段聚合物中。

本发明的水性涂料组合物包含上述多段聚合物的水性分散体。通过以水性涂料组合物的总重量计的固体重量，本发明的水性涂料组合物中的水性多段聚合物分散体可以10％或更多，13％或更多，或甚至15％或更多，并且同时，50％或更少，40％或更少，或甚至30％或更少的量存在。

本发明的水性涂料组合物还可包含颜料和/或增量剂。本文中的“颜料”是指可提供白度和颜色的材料，包括无机颜料和有机颜料。无机颜料通常包括金属氧化物。合适的金属氧化物的实例包括二氧化钛(TiO₂)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。在一个优选的实施例中，本发明中所用的颜料是TiO₂。TiO₂通常以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。合适的市售TiO₂包括，例如可购自康诺斯国际有限公司(KronosWorldwide，Inc.)的KRONOS 2310、可购自杜邦(特拉华州威明顿)(DuPont(Wilmington，Del.))的Ti-Pure R-706、可购自千禧无机化学(Millenium Inorganic Chemicals)的TiONA AT1或其混合物。TiO₂也可以浓缩过的分散体形式获得。有机颜料通常是指不透明聚合物，包括例如，得自陶氏化学公司的在商标名ROPAQUE

下的那些。本文中的“增量剂”是指白色透明或半透明组分，其目的是通过增加给定重量颜料所覆盖的面积来降低涂料成本。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，颜料和/或增量剂的浓度可以是0至60重量％、1重量％至35重量％或5重量％至30重量％。

本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种颜料分散剂，其将影响包括凝固时间的膜性能。合适的颜料分散剂的实例包括得自陶氏化学公司在商标名OROTAN

下的那些，如OROTAN 731 A、OROTAN 1124；OROTAN 165、OROTAN 2001、OROTAN CA-2500和OROTAN681分散剂。颜料分散剂优选具有Mw＞2,000道尔顿(Daltons)，更优选＞5,000道尔顿。这些颜料分散剂可用于制作涂料组合物的颜料研磨阶段或调漆阶段。以水性涂料组合物的总固体重量计，颜料分散剂可以0至10重量％、0.1重量％至10重量％或0.2重量％至5重量％的量存在。

本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种表面活性剂。表面活性剂包括非离子和阴离子类型，但不包括烷基酚乙氧基化物(APE)表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂可包括乳化剂，例如以下的碱金属和铵盐：C₆-C₁₈烷基硫酸盐、C₆-C₁₈烷基膦酸盐、硫酸单酯或具有2至50个环氧乙烷(EO)单元的乙氧基化C₆-C₂₂链烷醇的磷酸单酯和二酯、C₁₂-C₁₈烷基磺酸、C₉-C₁₈烷基芳基磺酸、磺基琥珀酸单酯和C₆-C₂₂链烷醇和具有2至50个EO单元的乙氧基化的C₆-C₂₂链烷醇的二酯磺基琥珀酸二酯。合适的阴离子表面活性剂的具体实例包括聚氧乙烯十三烷基醚磷酸盐(可市售自苏威(Solvay)的游离酸形式如RHODAFAC RS-610)。合适的非离子表面活性剂可包括具有3至50个E0单元的长链支链或非支链C₆-C₃₆醇的乙氧基化物，例如得自陶氏化学公司的TERGITOL^TM15-S-X系列(TERGITOL是陶氏化学公司的商标)，或得自巴斯夫(BASF)的EMULSOGEN EPN 407。以多段聚合物的水性分散体的干重计，所用的全部表面活性剂的量可以在0.01重量％至5.0重量％的范围内或在0.1重量％至3重量％的范围内。

本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消光剂。本文中的“消光剂”是指提供无光泽作用的任何无机或有机颗粒。根据ASTM E2651-10方法，消光剂通常具有5.5μm或更大的平均粒度。消光剂可选自二氧化硅消光剂、聚脲消光剂、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，消光剂的浓度可以是0至5％以干重计、0.1％至4％以干重计或0.5％至3.5％以干重计。

本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少泡沫且阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合适的市售消泡剂包括例如可购自迪高公司(TEGO)的TEGO Airex 902 W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克公司(BYK)的BYK-022硅酮消泡剂或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，消泡剂的浓度通常可以为0至1重量％、0.01重量％至0.8重量％或0.05重量％至0.5重量％。

本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(urethane associate thickener，UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(polyether urea polyurethane，PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(polyether polyurethane，PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱可溶胀乳液(alkali swellable emulsion，ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱可溶胀乳液(hydrophobicallymodified alkali swellable emulsion，HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是基于HEUR。以水性涂料组合物的总重量计，增稠剂的浓度通常可以为0至5重量％，0.05重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％。

本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种湿润剂。本文中的“湿润剂”是指降低涂料组合物的表面张力，使得涂料组合物更容易地扩散通过或渗透衬底表面的化学添加剂。湿润剂可是阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。合适的市售湿润剂包括例如可购自Air Products的基于乙炔二醇的SURFYNOL 104非离子湿润剂、可购自毕克公司(BYK)的BYK-346和BYK-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，湿润剂的浓度可以是0至5重量％、0.01重量％至2重量％或0.2重量％至1重量％。

本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。优选的聚结剂包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。聚结剂可含有一种或多种水溶性聚结剂。优选的水溶性聚结剂包括烷二醇，例如乙二醇、丙二醇或其混合物。以多段聚合物的水性分散体的干重计，聚结剂的浓度可以是0至40重量％、0.01重量％至20重量％或1重量％至10重量％。

本发明的水性涂料组合物可进一步包含水。以水性涂料组合物的总重量计，水的浓度可为30重量％至90重量％、40重量％至80重量％或50重量％至70重量％。

除上文所描述的组分以外，本发明的水性涂料组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、助粘剂以及研磨媒剂。以水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以0至10重量％，0.001重量％至5重量％或0.01重量％至2重量％的组合量存在。

本发明的水性涂料组合物可以通过混合多段聚合物和任选地多官能羧酰肼与其它可选组分，例如，上文所描述的颜料和/或增量剂来制备。水性涂料组合物中的组分可按任何次序混合以提供本发明的水性涂料组合物。任一种上述任选的组分也可以在混合期间或之前加入组合物中以形成水性涂料组合物。

本发明的水性涂料组合物优选具有延长的凝固时间。“延长的凝固时间”是指包含多段聚合物的水性涂料组合物的凝固时间长于不存在多段聚合物的相同组合物的凝固时间，如在相同条件下以相同方式所测量。例如，本发明的水性涂料组合物，当施加到具有150±5μm的湿膜厚度的衬底上时，在23±2℃和50％±5相对湿度(RH)下，具有11分钟或更长，或12分钟或更长的湿边时间，和16分钟或更长或18分钟或更长的修复时间，根据以下实例部分中所描述的测试方法。

本发明还提供了一种制备涂料的方法。所述方法可包含：形成本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物施加到衬底上，并且干燥所施加的涂料组合物，或使其干燥，以形成涂料。本发明的水性涂料组合物也可以提供具有至少3的耐水性(24小时)含量的涂料(干膜厚度：50-60μm)。根据实例部分中所描述的测试方法测量凝固时间和耐水性。

使用本发明的水性涂料组合物的方法可包含以下：将水性涂料组合物施加到衬底上，并且干燥所施加的涂料组合物，或使其干燥。本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式施加到衬底上。水性涂料组合物优选通过喷涂来施加。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂，以及静电喷涂(如静电钟罩应用)，以及人工或自动化方法。在将本发明的水性涂料组合物施加到衬底上后，可以在室温(20-25℃)下或在高温，例如35℃至60℃下干燥所述水性涂料组合物或使其干燥以形成膜(也就是，涂料)。

本发明的水性涂料组合物可施加到并粘附到各种衬底上。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织品、混凝土或水泥衬底。水性涂料组合物适用于各种涂料应用，例如船舶涂料和防护涂料、汽车涂料、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料以及土木工程涂料。水性涂料组合物可以单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂料。

实例

现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。

以下材料用于合成水性聚合物分散体：

甲基丙烯酸(“MAA”)、衣康酸(“IAA”)、丙烯酸(“AA”)、甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸正丁酯(“BA”)、丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)和甲基3-巯基丙酸酯(“MMP”)，都可购自Sinoreagent Group。

双丙酮丙烯酰胺(“DAAM”)和己二酸二酰肼(“ADH”)都可购自协和发酵工业株式会社(Kyowa Hakko Chemical Co.，Ltd.)。

甲基丙烯酸磷酸乙基酯(“PEM”)可购自陶氏化学公司。

过硫酸铵(“APS”)和过硫酸钠(SPS)可购自Sinoreagent Group。

可购自Stepan的月桂基硫酸钠(SLS)用作表面活性剂。

可购自巴斯夫(BASF)的DISPONIL Fes-32(“Fes-32”)为脂肪醇醚硫酸酯的钠盐。

实例中使用以下标准分析设备和方法。

光泽度

根据ASTM D523方法，使用BYK Micro-Tri-光泽度计测量涂膜的光泽度。

颜料体积浓度(PVC)

耐水性测试

使用6MilBird施用器将待测涂料组合物浇铸在擦洗乙烯基图表上。在CTR(25℃和50％RH)干燥7天所获得的面板，以形成具有50-60μm的厚度的干燥涂膜。然后将板在自来水中合并24小时。从水中取出面板后，目视检查涂膜的起泡和膨胀。耐水性根据如下起泡数量评定为1-5，

5-涂膜无起泡和外观无变化；

4-涂膜的≤1起泡/cm²；

3-涂膜的＞1且≤2起泡/cm²；

2-涂膜的3-5起泡/cm²；

1-涂膜的＞5起泡/cm²。

耐水性(24小时)至少为3是可以接受的。5分是指最佳耐水性并且1是指最差耐水性。

凝固时间测试

Leneta Black Plain Charts在恒温和恒湿室(CTR，23°±2C和50％±5RH)下固定在玻璃刮板(Glass Drawdown Plate)上。使用6密耳的刮涂棒在图表上纵向拉伸待测试的涂料组合物，湿厚度为150±5μm。在1分钟内，通过使用刷柄(ACCENT装饰油漆刷38毫米)的尖端切割新涂覆的湿膜，制成12个“X”形的十字架。在制成第一个“X”2分钟后，将1/4的刷子浸入涂料组合物中，并且然后在第一个X上穿过膜施加两个方向(向前和向后)的10个笔刷，然后通过在每次使用相同数量的笔刷刷每个“X”之间以2分钟的间隔刷涂其他“X”。刷第一个“X”的时间被记录为测试的开始时间。使涂料组合物在CTR中干燥24小时。湿边时间记录为刮涂膜的边缘对肉眼是可见时的最新时间。修复时间记录为肉眼不再能看到“X”时的最晚时间。湿边时间为11分钟或更长，并且修复时间为16分钟或更长是可以接受的。

GPC分析

GPC分析通常由Agilent 1200进行。将样品溶解在具有2mg/mL的浓度的四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(5％)中，并且然后在进行GPC分析之前通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器进行过滤。GPC分析使用以下条件进行：

柱：PLgel保护柱(10μm，50mmx7.5mm)和PLgel MIXED GEL B(10μm)；柱温度：40℃；流动相：THF/FA(5％)；流速：1.0毫升/分钟；注射体积：100μL；检测器：Agilent折射率检测器，40℃；和校准曲线：PL聚苯乙烯窄标准的分子量范围为2,329,000至580g/mol，使用多项式3适应度。从重复注射收集数据。

实例(Ex)1水性聚合物分散体PD63

制备单体乳液1：在搅拌下使Fes-32表面活性剂(7.44克(g)，31.00％活性)溶解在去离子(Dl)水(148.99g)中。然后将MMA(334.24g)、DAAM(12.70g)、PEM(16.59g)和MMP(7.19g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。

制备单体乳液2：在搅拌下使Fes-32表面活性剂(3.72g，31.00％活性)溶解在DI水(179.55g)中。然后将EHA(257.81g)、BA(196.75g)、MMA(202.93g)和DAAM(20.21g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。

将含有Fes-32表面活性剂(1.24g，31.00％活性)和DI水(657.57g)的溶液添加到装备有热电偶、冷却冷凝器和搅动器的4颈3升圆底烧瓶中且在氮气氛围下加热到85℃。随后将水性APS引发剂溶液(含2.01g APS的38.07g DI水)和4.3重量％上述所获得的单体乳液1添加到烧瓶中。在约5分钟内，聚合的引发是根据反应混合物的温度升高3-6℃和外观变化来确认。在发热停止之后，在搅拌下经40分钟的时间向烧瓶中逐渐添加其余的单体乳液1。同时，经50分钟的时间向烧瓶中逐渐添加水性APS引发剂溶液(含1.27g APS的60.23g DI水)。并使温度维持在84-86℃下。消耗APS引发剂后，经15分钟向烧瓶中逐渐加入163.40g氨(25％活性)。然后保持反应混合物在84℃下持续30分钟。

上述所获得的单体乳液2随后以与单体乳液1相同的方式，历经60分钟添加到烧瓶中。然后经60分钟的时间向烧瓶中逐渐添加水性APS引发剂溶液(含1.52g APS的72.28g DI水)。在完成添加之后，保持反应混合物在70℃下持续10分钟。然后经30分钟向烧瓶中馈入t-BHP(21g，3.33％活性)和IAA(20.25g，2.53％活性)的水溶液，然后冷却至40℃。经10分钟，在40℃下进一步添加ADH浆料(含20.86g的40.00g DI水)且持续20分钟。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得含41％固体的水性聚合物分散体PD63。

实例2-5水性聚合物分散体PD31、PD32、PD36和PD11

基于表1中描述的单体的配方，根据上述用于制备实例1(PD63)的水性聚合物分散体的相同的方法分别制备PD31、PD32、PD36和PD11的水性聚合物分散体。

表1

比较(Comp)实例A水性聚合物分散体CPD29

制备单体乳液1：在搅拌下使SLS表面活性剂(4.35克，15％活性)溶解在DI水(117.40g)中。然后将MMA(124.80g)、DAAM(15.60g)、AA(2.95g)、MAA(12.70g)、ST(19.50g)、BA(19.50g)和MMP(1.83g)添加到所得的表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。

制备单体乳液2：在搅拌下使SLS表面活性剂(8.65g，15.00重量％固体)溶解在DI水(215.75g)中。然后将BA(314.60g)和MMA(140.40g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。

将配备有计量装置和温度调节的聚合容器在室温下在氮气氛下装入420.25g DI水和17.35g(15％活性)SLS的水性溶液，并且在搅拌下将此初始进料加热至80℃。当达到此温度时，添加水性APS引发剂溶液(含2.60g APS的34.8g DI水)，并将混合物搅拌2分钟。此后开始单体乳液1并经32分钟的过程计量。在单体乳液1结束后，继续聚合10分钟，然后经10分钟添加氨溶液(12.5g，3.2％活性)。随后开始单体乳液2并经104分钟的过程以恒定的流速不连续地计量。在开始添加单体乳液2后52分钟，添加15.63g(3.2％活性)氨溶液。在单体乳液2的添加结束后，将聚合混合物在80℃下再反应90分钟。然后经5分钟添加28.35g(5％活性)氨溶液。随后将获得的水性聚合物分散体冷却至室温。在低于40℃的温度下，添加65g(25.14％活性)ADH水性溶液。所获得的CPD29水性聚合物分散体具有8.04的pH值和40.76重量％的固体，其中由单体乳液1制成的聚合物(阶段1)和由单体乳液2制成的聚合物(阶段2)的T_g分别为72.7℃和-21.31℃，如通过上述福克斯方程式(Fox equation)所计算。

比较实例B水性聚合物分散体CPD30

基于以下单体乳液，根据上述用于制备比较实例A(CPD29)的水性聚合物分散体的相同的方法制备水性聚合物分散体CPD30。

制备单体乳液2：在搅拌下使SLS表面活性剂(8.65g，15.00活性)溶解在DI水(215.75g)中。然后将BA(314.60g)、MMA(126.75g)和DAAM(13.65g)添加到所获得的表面活性剂溶液中以得到单体乳液2。

所获得的CPD30水性分散体具有8.08的pH值，和40.33重量％的固体，其中由单体乳液1制成的聚合物和由单体乳液2制成的聚合物的T_g分别为72.7℃和-23.24℃，如通过上述福克斯方程式(Fox equation)所计算。

比较实例C水性聚合物分散体CPD51

基于表1中描述的单体的配方，不同之处在于CPD51中MMP的剂量为8.2g，根据上述用于制备实例1(PD63)的水性聚合物分散体的相同的方法制备CPD51的水性聚合物水分散体。

比较实例D水性聚合物分散体CPD65

基于表2中描述的单体的配方，根据上述用于制备实例1(PD63)的水性聚合物分散体的相同的方法制备CPD65的水性聚合物水分散体。

表2

¹M_n由上述Mn＝[W(单体)+W(CTA)]/摩尔(CTA)计算。

²M_n由上述测试方法部分中描述的GPC分析来测量。

³粘度由布洛克菲尔德(Brookfield)粘度计DV-I引物(轴2^#)来测量。

实例6-10和比较实例E-H涂料组合物

基于表3中描述的配方，制备实例6-10和比较实例E-H的涂料组合物，其包含上文获得的作为粘合剂的水性聚合物分散体。

首先，制备颜料研磨。50g水放入1L的不锈钢容器中，并且添加6g的OROTAN 731A和0.5g的AMP-95。随后在450rpm的混合器下在剪切下引入315g的Ti-pure R-706。在将Ti-pure R-706[1均匀混合后，将混合器的速度增加至1000rpm并保持10分钟，并且然后向所得混合物中添加27g水以形成颜料研磨。其次，将772g制备的粘合剂引入2L不锈钢容器中，并在450rpm搅拌下缓慢添加颜料研磨。在颜料研磨和粘合剂混合10分钟后，缓慢添加表3中调漆部分中列出的其余材料。添加所有成分后，将所获得的涂料组合物在250rpm下搅拌15分钟。然后在测试前将所得涂料组合物在CTR中保持16小时以达到平衡。以上获得的所有涂料组合物具有37.8％体积固含量，50.57重量％的固体和约20.9％的PVC。根据上述测试方法评价所获得的涂料组合物和由其制得的干涂膜，并且结果列于表4中。

表3

AMP、ACRYSOL、ROCIMA和UCAR是陶氏化学公司的商标。

如表4所示，比较实例E-G的涂料组合物都提供具有不可接受短凝固时间的涂膜。比较实例H的涂料组合物显示可接受的凝固时间，但耐水性差。相反，实例6-10的涂料组合物都提供了具有良好凝固时间和可接受的耐水性的涂膜。

表4

Claims

1.一种多段聚合物的水性分散体，其中所述多段聚合物包含：

(A)第一聚合物，其以所述第一聚合物的重量计包含以下各者作为聚合单元，

(a2)2.8重量％至10重量％的含磷的酸单体，

(a3)75重量％至92重量％的具有汉施值<2.20的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯，和

(a4)0至3.8重量％的α、β-烯系不饱和羧酸；

其中所述第一聚合物具有3,000至100,000的数均分子量；和

(B)第二聚合物，其以所述第二聚合物的重量计包含以下各者作为聚合单元，

(b1)50重量％至100重量％的具有汉施值≥2.20的疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯，

(b2)0至10重量％的含羰基官能单体，和

(b3)0至50重量％的具有汉施值<2.20的亲水性单体；

其中所述第二聚合物具有比所述第一聚合物的玻璃化转变温度低至少40℃的玻璃化转变温度，并且所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比为25:75至50:50。

2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述第二聚合物以所述第二聚合物的重量计包含0.8重量％至10重量％的所述含羰基官能单体作为聚合单元。

3.根据权利要求1所述的水性分散体，以所述第一和第二聚合物的总重量计，还包含0.5重量％至10重量％的每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酰肼。

4.根据权利要求3所述的水性分散体，其中所述多官能羧酰肼选自己二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼或其混合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性分散体，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯或其混合物。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的水性分散体，其中所述含磷的酸单体(a2)选自(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其混合物。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的水性分散体，其中所述亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的水性分散体，其中所述疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯(b1)选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯或其混合物。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的水性分散体，其中所述第一聚合物具有3,000至30,000的数均分子量。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的水性分散体，其中所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比为30:70至40:60。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的水性分散体，其中所述第一聚合物具有60℃至110℃的玻璃化转变温度，并且所述第二聚合物具有-50℃或更高的玻璃化转变温度。

12.根据权利要求1至4中任一项所述的水性分散体，其中所述第一聚合物以所述第一聚合物的重量计包含以下各者作为聚合单元，

(a1)3重量％至6重量％的双丙酮(甲基)丙烯酰胺、所述羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物；

(a2)2.8重量％至6重量％的含磷的酸单体；

(a3)80重量％至90重量％的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯；和

(a4)0至3.5重量％的所述α、β-烯系不饱和羧酸；和

所述第二聚合物，其以所述第二聚合物的重量计包含以下各者作为聚合单元，

(b1)60重量％至80重量％的所述疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯；

(b2)2.5重量％至8重量％的所述含羰基官能单体，和

(b3)5重量％至40重量％的所述亲水性单体。

13.一种通过多段自由基聚合制备多段聚合物的水性分散体的方法，其包含：

(i)在链转移剂存在下通过自由基聚合制备水性介质中的第一聚合物，并将所获得的第一聚合物中和至pH值至少为6，其中所述第一聚合物以所述第一聚合物的重量计包含以下各者作为聚合单元，

(a2)2.8重量％至10重量％的含磷的酸单体，

(a4)0至3.8重量％的α、β-烯系不饱和羧酸；和

(ii)通过自由基聚合在从步骤(i)获得的所述第一聚合物存在下制备第二聚合物，其中所述第二聚合物以所述第二聚合物的重量计包含以下各者作为聚合单元，

(b2)0至10重量％的含羰基官能单体，和

(b3)0至50重量％的具有汉施值<2.20的亲水性单体；

14.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的水性分散体。

15.一种制备涂料的方法，其包含：

形成根据权利要求14所述的水性涂料组合物，

将所述水性涂料组合物施加到衬底上，以及

干燥所施加的水性涂料组合物，或使其干燥，以形成所述涂料。