KR20230095995A - 중합체 첨가제의 수성 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

중합체 첨가제의 수성 분산액 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

2,000 내지 25,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고, 중합체 첨가제의 중량을 기준으로, (i) 20 중량% 내지 85 중량%의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위; (ii) 아미드, 우레이도, 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아인산, 또는 설폰산기, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위; 및 (iii) 5 중량% 내지 79.9 중량%의 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 중합체 첨가제의 수성 분산액. 수성 분산액은 44 미크론 체를 통한 여과 후 2,000 ppm 미만의 응고물(coagulum) 함량을 갖는다. 중합체 첨가제의 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물은 부식 방지 특성 및/또는 얼룩 제거 특성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다.

Description

중합체 첨가제의 수성 분산액 및 이의 제조방법
본 발명은 중합체 첨가제의 수성 분산액 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
서론
수성 또는 수계 코팅 조성물은 환경 문제가 덜하다는 점에서 용매계 코팅 조성물보다 점점 더 중요해지고 있다. 수성 코팅 조성물은 일반적으로는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물과 같은 통상적인 단량체의 에멀젼 중합에 의해 전형적으로 제조되는 결합제로서 에멀젼 중합체를 사용하여 제형화한다. 에틸렌계 불포화 실록산 단량체와 같은 보다 소수성인 단량체를 에멀젼 중합 동안 결합제의 중합체 골격에 혼입하는 것은 부식 방지 특성과 같은 코팅 성능을 추가로 개선하기 위한 한 가지 접근 방식일 수 있다. 그러나, 에틸렌계 불포화 실록산계 단량체가 전체 단량체의 4.5 중량%를 초과하는 양으로 결합제에 포함되는 경우에는 통상적인 에멀젼 중합 공정에서 다량의 응고물(coagulum)(예를 들어, 2,000 ppm 초과)이 형성될 수 있으며, 이는 수성 실리콘-아크릴 하이브리드 중합체 결합제의 적용을 제한한다. 수성 코팅 조성물은 외부 적용 시에 내오염성과 같은 다른 바람직한 특성을 가질 수 있다.
따라서, 코팅 조성물에 특히 적합하고 부식 방지 및 얼룩 제거 특성과 같은 개선된 성능을 갖는 코팅을 제공할 수 있는, 결합제에 대한 전술한 문제가 없는 수성 분산액을 제공하는 것이 요망된다.
본 발명은 전술한 문제가 없는 중합체 첨가제의 신규한 수성 분산액을 제공한다. 중합체 첨가제의 이러한 수성 분산액을 제조하는 방법은 낮은 응고물 함량, 예를 들어, 44 미크론 체를 통한 여과 후 백만부당 2,000부(ppm) 미만의 낮은 응고물 함량을 갖는 수성 분산액을 제공할 수 있다. 중합체 첨가제의 수성 분산액을 특정한 양으로 코팅 조성물에 혼입하면 그로부터 제조되는 코팅의 부식 방지 및 얼룩 제거 특성을 개선할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 2,000 내지 25,000 그램/몰(g/mol)의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 첨가제의 수성 분산액으로서, 중합체 첨가제는, 중합체 첨가제의 중량을 기준으로,
(i) 20 중량% 내지 85 중량%의 하기 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위,
Figure pct00001
(I),
상기 화학식 (I)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 100의 범위이고, j+k=5 내지 100임;
Figure pct00002
(II),
상기 화학식 (II)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, R1은 하이드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, m은 1 내지 100임;
Figure pct00003
(III),
상기 화학식 (III)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하이드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, n은 1 내지 5이고, p는 1 내지 100임;
(ii) 아미드, 우레이도, 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아인산, 또는 설폰산기, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위; 및
(iii) 5 중량% 내지 79.9 중량%의 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하며;
여기서, 수성 분산액의 응고물 함량은 44 미크론 체를 통한 여과 후 2,000 ppm 미만이다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 수성 분산액을 제조하는 방법이다. 방법은:
사슬 이동제의 존재 하에서의 단량체 혼합물의 에멀젼 중합을 포함하며, 여기서 단량체 혼합물은, 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 85 중량%의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체, 및 5 중량% 내지 79.9 중량%의 추가의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, (A) 0.8 중량% 내지 8 중량%의 제1 양태의 중합체 첨가제의 수성 분산액, 및 (B) 25,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 에멀젼 중합체를 포함하는 코팅 조성물이다.
본원에서, "수성" 분산액은 수성 매질 중에 분산된 입자를 의미한다. 본원에서, "수성 매질"은, 물 및, 매질의 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%의, 예를 들어, 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 등과 같은 수혼화성 화합물(들)을 의미한다.
본원에서 사용되는 "아크릴"은 (메트)아크릴산, 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 변형된 형태, 예를 들어 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 문서 전반에 걸쳐, 단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산과 아크릴산을 모두 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트를 모두 지칭한다.
명명된 단량체의 "중합 단위"로도 알려진 "구조 단위"는 중합 후 단량체의 잔류물, 즉 중합된 단량체 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시되며:
Figure pct00004
, 상기 식에서, 점선은 구조 단위가 중합체 골격에 부착되는 지점을 나타낸다.
본 발명의 수성 분산액은 중합체 첨가제를 포함한다. 중합체 첨가제는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체, 바람직하게는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용성 실록산의 구조 단위를 포함한다. 에틸렌계 불포화 실록산 단량체는 하기 화학식 (I), (II), 또는 (III)으로 표시되는 구조를 갖는다,
Figure pct00005
(I),
상기 화학식 (I)에서, R은, 예를 들어, -CH=CH2, -Rp-OC(=O)CH=CH2, 또는 -Rp-OC(=O)C(CH3)=CH2(여기서, Rp는 C1-C6 2가 탄화수소 기임)를 포함하는 에틸렌계 불포화 기이고, 바람직하게는, R은 -CH2CH2CH2OC(=O)CH=CH2 또는 -CH2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2이고; j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 100, 0 내지 80, 0 내지 60, 5 내지 50, 10 내지 40, 또는 10 내지 20의 범위이고, j+k=5 내지 100, 예를 들어, 5 내지 50, 8 내지 50, 10 내지 40, 10 내지 30, 또는 10 내지 25이다;
Figure pct00006
(II),
상기 화학식 (II)에서, R은, 예를 들어, -CH=CH2, -Rp-OC(=O)CH=CH2, 또는 -Rp-OC(=O)C(CH3)=CH2(여기서, Rp는 C1-C6 2가 탄화수소 기임)를 포함하는 에틸렌계 불포화 기이고, 바람직하게는, R은 -CH2CH2CH2OC(=O)CH=CH2 또는 -CH2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2이고; R1은 하이드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르 또는 아릴 에테르기, 바람직하게는 하이드록실기, 또는 1 내지 15개, 1 내지 10개, 또는 1 내지 5개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕실, 또는 알킬 에테르기, 예를 들어,
-CH3, -OH, -OCH3, 또는 -OCH2CH3이며; m은 1 내지 100, 5 내지 80, 10 내지 60, 10 내지 40, 또는 10 내지 20이다;
Figure pct00007
(III),
상기 화학식 (III)에서, R은, 예를 들어, -CH=CH2, -Rp-OC(=O)CH=CH2, 또는 -Rp-OC(=O)C(CH3)=CH2(여기서, Rp는 C1-C6 2가 탄화수소 기임)를 포함하는 에틸렌계 불포화 기이고, 바람직하게는, R은 -CH2CH2CH2OC(=O)CH=CH2 또는 -CH2CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2이고; R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 하이드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기, 바람직하게는 하이드록실기, 또는 1 내지 15개, 1 내지 10개, 또는 1 내지 5개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕실, 또는 알킬 에테르기, 예를 들어, -CH3, -OH, -OCH3, 또는 -OCH2CH3이고; n은 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2이며; p는 1 내지 100, 5 내지 80, 5 내지 60, 8 내지 40, 또는 8 내지 20이다. 상업적으로 입수 가능한 적합한 에틸렌계 불포화 실록산 단량체는, 예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 DOWSILTM 32 메타크릴레이트 실록산 단량체(DOWSIL은 The Dow Chemical Company의 상표임)를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 첨가제는, 중합체 첨가제의 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 36 중량% 이상, 37 중량% 이상, 또는 심지어 38 중량% 이상, 및 동시에, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 42 중량% 이하, 또는 심지어 40 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 첨가제는 아미드, 우레이도, 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아인산, 또는 설폰산기, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 적합한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 예는 산-함유 단량체를 포함하는 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 또는 푸마르산; 또는 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물과 같은 산 기를 생성하거나 이후에 산 기로 전환될 수 있는 산-형성 기를 함유하는 단량체; 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS), 나트륨 비닐 설포네이트(SVS), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 나트륨 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산의 암모늄 염; 알릴 에테르 설포네이트의 나트륨 염; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 일치환된 (메트)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-tert 부틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드; 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트; 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 아크릴레이트, 예를 들어 Solvay로부터 입수 가능한 SIPOMER WAM II, 메틸아크릴아미도에틸 에틸렌 우레아, 또는 이들의 혼합물과 같은 우레이도-작용성 단량체를 포함한다. 바람직한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는 아크릴산, 나트륨 스티렌 설포네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 중합체 첨가제는, 중합체 첨가제의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 또는 심지어 1.0 중량% 이상, 및 동시에, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 심지어 1.5 중량% 이하의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 첨가제는 전술된 단량체 이외의 다른 하나 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 본원에서 용어 "비이온성 단량체"는 pH 1 내지 14 사이에서 이온성 전하를 함유하지 않는 단량체를 지칭한다. 추가의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 아크릴 단량체, 스티렌 단량체, 아크릴 단량체 및 스티렌 단량체의 조합, 비닐 에스테르 단량체, 또는 에틸렌 단량체 및 비닐 에스테르 단량체의 조합, 비닐 실란 단량체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 아크릴 단량체의 예는 2 내지 30개의 탄소 원자 또는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메트사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)사이클로헥실 아크릴레이트, 예를 들어, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란과 같은 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란을 포함하는 (메트)아크릴레이트 작용성 실란을 포함하는 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 스티렌 단량체의 예는 스티렌 및 치환된 스티렌을 포함한다. 적합한 비닐 실란 단량체의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 베르사테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알킬 알킬비닐디알콕시실란의 적합한 예; 및 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐트리알콕시실란. 바람직한 추가의 에틸렌계 모노불포화 비이온성 단량체는 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴레이트 작용성 실란, 스티렌, 또는 이들의 혼합물이다. 중합체 첨가제는, 중합체 첨가제의 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 심지어 45 중량% 이상, 및 동시에, 79.9 중량% 이하, 79 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 65 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 59 중량% 이하, 또는 심지어 57 중량% 이하의 추가의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 첨가제는 전술된 단량체와 상이한 하나 이상의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 다중에틸렌계 불포화 단량체의 예는 알릴 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 알릴 아세테이트, 알릴 (메트)아크릴아미드, 알릴 옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 크로틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 에틸(메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체 첨가제는, 중합체 첨가제의 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0 내지 2 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 중합체 첨가제는, 중합체 첨가제의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 50 중량%의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위, 1 중량% 내지 5 중량%의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위, 및 45 중량% 내지 79 중량%의 추가의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 중합체 첨가제는 2,000 g/mol 이상, 2,100 g/mol 이상, 2,200 g/mol 이상, 2,500 g/mol 이상, 2,800 g/mol 이상, 3,000 g/mol 이상, 3,200 g/mol 이상, 3,500 g/mol 이상, 3,800 g/mol 이상, 4,000 g/mol 이상, 4,200 g/mol 이상, 4,500 g/mol 이상, 4,800 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 5,200 g/mol 이상, 또는 심지어 5,500 g/mol 이상, 및 동시에, 25,000 g/mol 이하(즉, ≤25,000 g/mol), 22,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 18,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이하, 12,000 g/mol 이하, 10,000 g/mol 이하, 9,500 g/mol 이하, 9,000 g/mol 이하, 8,500 g/mol 이하, 또는 심지어 8,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. Mw는 하기 실시예 섹션에 기술되어 있는 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 중합체 첨가제의 수성 분산액은 낮은 응고물 함량을 갖는다. "낮은 응고물 함량"은 2,000 ppm 미만, 바람직하게는, 1,900 ppm 미만, 1,800 ppm 미만, 1,700 ppm 미만, 1,600 ppm 미만, 1,500 ppm 미만, 1,400 ppm 미만, 1,300 ppm 미만, 1,200 ppm 미만, 1,100 ppm 미만, 1,000 ppm 미만, 900 ppm 미만, 800 ppm 미만, 700 ppm 미만, 600 ppm 미만, 또는 심지어 500 ppm 미만의 수성 분산액의 응고물 함량을 의미한다. 응고물 함량은 하기 실시예 섹션에 기술되어 있는 시험 방법에 따라 44 미크론(325 메쉬)의 메쉬 크기를 갖는 체를 통해 수성 분산액을 여과함으로써 측정될 수 있다.
본 발명의 중합체 첨가제의 수성 분산액은 중합체 첨가제의 구조 단위를 형성하기 위한 전술한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 사슬 이동제의 존재 하에 에멀젼 중합하여 제조할 수 있다. 본 발명에 유용한 단량체 혼합물은 에틸렌계 불포화 실록산 단량체, 에틸렌계 불포화 작용성 단량체, 추가의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체, 및 선택적으로, 다중에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함한다. 중합체 첨가제를 제조하기 위한 단량체 혼합물의 총 농도는 100%이다. 단량체 혼합물은, 중합 전에, 예를 들어, 반응 탱크에 단량체 혼합물을 첨가하기 전에, 전형적으로는 균질화기를 통해 에멀젼화 및 균질화될 수 있다. 균질화 공정은 중합 도중 응고물 형성을 최소화하고, 따라서 낮은 응고물 함량을 갖는 수성 분산액을 얻기 위해 일정 기간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 균질화 공정을 위한 시간은, 예를 들어, 1분 내지 5분 또는 3분 내지 5분의 범위일 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-메르캅토프로피온산, n-도데실메르캅탄(nDDM), 메틸 3-메르캅토프로피오네이트(MMP), 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라산 알킬 메르캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 중합체 첨가제의 분자량을 조절하기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 사슬 이동제는, 중합체 첨가제를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 심지어 1 중량% 이상, 및 동시에, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 또는 심지어 3.5 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
단량체 혼합물의 중합은 당업계에 잘 알려진 통상적인 자유 라디칼 중합 공정에 의해 수행될 수 있다. 중합체 첨가제를 제조하기 위한 단량체는 순수한 형태로 또는 수중 에멀젼으로서 첨가될 수 있거나; 또는 중합체 첨가제를 제조하는 반응 기간에 걸쳐 1회 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 첨가될 수 있거나, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합 공정에 적합한 온도는 섭씨 95도(℃) 미만, 50 내지 90℃의 범위, 또는 70 내지 90℃의 범위일 수 있다. 중합체 첨가제를 제조하는 중합 공정에서, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열적 개시 또는 산화환원 개시 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 과황산염, 과붕산나트륨, 과인산 및 이들의 염; 과망간산칼륨, 및 퍼옥시이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로는, 단량체 혼합물의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.6 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 결합된 전술한 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황 함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예를 들어 나트륨 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세린산, 말산, 타르타르산 및 전술한 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐, 또는 코발트의 금속 염을 사용하여 산화환원 반응을 촉매화할 수 있다. 금속에 대한 킬레이트제가 선택적으로 사용될 수 있다.
중합 공정에서, 하나 이상의 계면활성제가 단량체의 중합 전에 또는 중합 도중에, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 계면 활성제의 일부는 또한 중합 후에 첨가될 수 있다. 이러한 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 에멀젼화제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트 염; 지방산; 반응성 계면활성제; 에톡실화 알코올 또는 페놀; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 계면활성제의 양은 전형적으로는, 중합체 첨가제를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 6 중량%, 0.3 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 범위이다.
중합 완결 후, 중합체 첨가제를 포함하는 수득되는 수성 분산액은 선택적으로 중화제로서의 하나 이상의 염기에 의해, 예를 들어, 6 내지 11 또는 7 내지 9 범위의 pH 값으로 중화될 수 있다. 염기는 중합체 첨가제의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기를 부분적으로 또는 완전히 중화시킬 수 있다. 적합한 염기의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 1차, 2차, 및 3차 아민, 예를 들어 암모니아 용액, 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
수성 분산액 중의 중합체 첨가제 입자는, Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기에 의해 측정하였을 때, 50 내지 500 나노미터(nm), 60 내지 400 nm, 또는 70 내지 300 nm 범위의 수 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
중합체 첨가제의 수성 분산액은 물을, 예를 들어, 수성 분산액의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%의 양으로 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 (A) 중합체 첨가제의 수성 분산액 및 (B) 에멀젼 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 전형적으로는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합체 첨가제의 수성 분산액을 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.4 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 또는 심지어 1.6 중량% 이상, 및 동시에, 8 중량% 이하, 7.9 중량% 이하, 7.8 중량% 이하, 7.7 중량% 이하, 7.6 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7.4 중량% 이하, 7.3 중량% 이하, 7.2 중량% 이하, 7.1 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.9 중량% 이하, 6.8 중량% 이하, 6.7 중량% 이하, 6.6 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6.4 중량% 이하, 또는 심지어 6.3 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 첨가제의 수성 분산액은, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 이상, 0.22 중량% 이상, 0.25 중량% 이상, 0.28 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.32 중량% 이상, 0.35 중량% 이상, 0.38 중량% 이상, 또는 심지어 0.4 중량% 이상, 및 동시에, 1.8 중량% 이하, 1.7 중량% 이하, 1.6 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.4 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.78 중량% 이하, 0.75 중량% 이하, 0.72 중량% 이하, 또는 심지어 0.7 중량% 이하의 양의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위의 농도를 제공하는 양으로 코팅 조성물 중에 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 결합제로서, 전형적으로는 에멀젼 또는 수성 분산액의 형태로 사용되는 하나 이상의 에멀젼 중합체를 추가로 포함한다. 본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 25,000 g/mol 초과(즉, >25,000 g/mol), 예를 들어 30,000 g/mol 이상, 60,000 g/mol 이상, 80,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이상, 200,000 g/mol 이상, 300,000 g/mol 이상, 또는 심지어 400,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. Mw는 폴리스티렌 표준물을 사용하는 GPC 분석에 의해 측정될 수 있다. 에멀젼 중합체 입자는 30 나노미터(nm) 내지 500 nm, 70 nm 내지 300 nm, 또는 70 nm 내지 250 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 에멀젼 중합체의 입자 크기는 Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기로 결정할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물 중의 에멀젼 중합체는 아크릴 공중합체 및 스티렌-아크릴 공중합체를 포함하는 아크릴 중합체, 폴리우레탄-아크릴 혼성 중합체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 아크릴 중합체는, 아크릴 중합체의 중량을 기준으로, 90 중량% 내지 99.9 중량%의 전술된 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체, 예를 들어 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 또는 이들의 혼합물의 구조 단위, 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 전술된 에틸렌계 불포화 작용성 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 포스포에틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 안료 및/또는 증량제를 포함할 수 있다. 본원에서 "안료"는 코팅의 불투명도 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 전형적으로는 1.8 초과의 굴절 지수를 갖는다. 무기 안료는 전형적으로 금속 산화물을 포함한다. 적합한 안료의 예는 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 산화철, 황화아연, 내식성 안료, 예를 들어 인산아연 및 몰리브덴산아연, 카본 블랙, 황산바륨, 탄산바륨 및 이들의 혼합물을 포함한다. TiO2는 전형적으로는 2가지의 결정 형태, 즉 아나타스형 및 루틸형으로 존재한다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 TiO2는 예를 들어 Kronos Worldwide, Inc.로부터 입수 가능한 KRONOS 2310, Chemours(델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 입수 가능한 Ti-Pure R-706, Cristal로부터 입수 가능한 TiONA AT1, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. TiO2는 또한 농축된 분산액 형태로 입수 가능할 수 있다. "증량제"는 본원에서는 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절 지수를 갖는 미립상 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예로는 탄산칼슘, 점토, 황산칼슘, 알루미늄 실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 하석 섬장암(nepheline syenite), 장석, 규조토, 소결된 규조토, 활석(수화된 마그네슘 실리케이트), 실리카, 알루미나, 카올린, 엽랍석, 진주암, 중정석, 규회석, 불투명 중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E 불투명 중합체(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표임), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 코팅 조성물은 0 내지 55%, 5% 내지 40%, 또는 10% 내지 35%의 안료 부피 농도(PVC: pigment volume concentration)를 가질 수 있다. PVC는 하기 수학식에 따라 측정할 수 있다:
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.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 거품(foam)의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 광유계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 소포제는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한, "레올로지 개질제(rheology modifier)"로도 알려진 하나 이상의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 점토 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합성 증점제(UAT: urethane associate thickeners), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU: polyether urea polyurethanes), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU: polyether polyurethanes), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 나트륨 또는 암모늄 중화 아크릴산 중합체와 같은 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE); 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체와 같은 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE); 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄(HEUR)과 같은 회합성 증점제; 및 메틸 셀룰로오스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로오스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 소수성-개질된 하이드록시 에틸 셀룰로오스(HMHEC), 나트륨 카복시메틸 셀룰로오스(SCMC), 나트륨 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스, 및 2-하이드록시프로필 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 증점제를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 HEUR, HEC, 또는 이들의 혼합물이다. 증점제는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 8 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 습윤제를 포함할 수 있다. "습윤제"는 본원에서는 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시킴으로써 코팅 조성물이 기재의 표면 전체로 보다 용이하게 확산하거나 또는 침투하도록 해주는 화학 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카복실레이트, 음이온성, 쯔비터이온성, 또는 비이온성일 수 있다. 습윤제는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 유착제를 포함할 수 있다. 본원에서 "유착제"는 중합체 입자를 주변 조건 하에 연속 필름으로 융합시키는 저속 증발 용매를 지칭한다. 적합한 유착제의 예는 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유착제는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제를 포함할 수 있다. 분산제는 비이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제, 예를 들어 적합한 분자량을 갖는 폴리산, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 디메틸 아미노 에탄올(DMAE), 칼륨 트리폴리포스페이트(KTPP), 삼나트륨 폴리포스페이트(TSPP), 시트르산 및 다른 카복실산을 포함할 수 있다. 사용되는 폴리산은 폴리카복실산에 기초한 단독중합체 및 공중합체(예를 들어, GPC에 의해 측정하였을 때 1,000 내지 50,000 미만 범위의 분자량)를 포함할 수 있는데, 이는 소수성- 또는 친수성-개질된, 예를 들어 다양한 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌, 및 다른 친수성 또는 소수성 공단량체를 갖는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물; 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 분산제는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전술된 성분들 이외에도, 본 발명의 코팅 조성물은 하기의 첨가제들 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 습윤제, 곰팡이 제거제, 살생물제, 피막 형성 방지제, 착색제, 유동화제, 산화방지제, 가소제, 균염제, 접착 촉진제, 방청 첨가제, 부식 방지 첨가제, 및 분쇄 비히클. 이러한 첨가제는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 합산된 양으로 존재할 수 있다. 코팅 조성물은 또한 물을 코팅 조성물의 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 에멀젼 중합체를 중합체 첨가제의 수성 분산액, 및 기타 선택적 성분, 예를 들어, 안료 및/또는 증량제와 혼합합으로써 제조될 수 있다. 코팅 조성물 내의 성분은 본 발명의 코팅 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 전술된 선택적 성분은 또한 코팅 조성물을 형성하기 위해 혼합하는 동안 또는 혼합하기 전에 조성물에 첨가될 수 있다. 코팅 조성물이 안료 및/또는 증량제를 포함하는 경우, 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제와 혼합되어 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.
본 발명의 코팅 조성물은 개선된 내부식성을 갖는 이로부터 제조되는 코팅을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 금속과 같은 부식에 민감한 기재의 내부식성을 개선하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계, 및 코팅 조성물을 건조하거나 건조하도록 두어 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 개선된 내부식성은 ASTM B117-2011에 따라 염 분무에 적어도 300시간 노출 후 40 내지 50 미크론(μm)의 두께를 갖는 코팅에 대해 "6F" 또는 그 이상의 블리스터 등급 및 "7S" 또는 심지어 그 이상, 바람직하게는 "7P", "9S", "9P" 또는 "10"의 표면 녹 등급(surface rusted rating)을 의미한다. 코팅 조성물은 GB/T 9780-2013 시험 방법에 따라 65 이상의 얼룩 제거 점수로 표시되는 양호한 얼룩 제거 특성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 포함하는 결합제와 비교하였을 때, 본 발명의 중합체 첨가제의 수성 분산액은 이를 포함하는 코팅 조성물에 대해 내부식성 및 얼룩 제거 특성에 있어서 더 높은 개선 효과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 유사한 내부식성 및 얼룩 제거 특성을 달성하기 위해, 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 본 발명의 코팅 조성물은 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를, 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 포함하는 결합제를 포함하는 코팅 조성물보다 더 낮은 농도로 필요로 한다.
본 발명은 또한 코팅 조성물을 기재에 적용하는 단계, 및 적용된 코팅 조성물을 건조하거나 건조하도록 두어 코팅을 생성하는 단계를 포함하는, 기재, 바람직하게는 외부 표면 상에 코팅을 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 다양한 기재에 적용되고 접착될 수 있다. 적합한 기재의 예는 목재, 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 엘라스토머 기재, 유리, 패브릭, 콘크리트, 또는 시멘트 기재를 포함한다. 바람직하게는 안료를 포함하는 코팅 조성물은 선박 보호용 코팅, 일반 산업용 마감재, 금속 보호용 코팅, 자동차 코팅, 도로표지용 페인트, 외장 단열 및 미장 공법(EIFS: Exterior Insulation and Finish System), 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 캔 코팅, 건축용 코팅, 및 토목 공학용 코팅과 같은 다양한 용도에 적합하다. 코팅 조성물은 금속 보호 코팅 및 건축용 코팅에 특히 적합하다. 코팅 조성물은 프라이머로서, 탑 코트로서, 단일 코트 금속 직접 코팅으로서, 또는 다층 코팅을 형성하기 위해 다른 코팅과 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 금속 기재의 내부식성을 개선하는 방법을 제공한다. 방법은: 코팅 조성물을 제공하는 단계, 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계, 및 코팅 조성물을 건조하거나 건조하도록 두어 전술된 바와 같은 개선된 내부식성을 갖는 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상기에서 정의된 개선된 내부식성을 갖는 코팅을 포함하는 코팅된 금속 물품에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 현행 수단에 의해 기재에 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 적용된다. 이류체 미세 분무(air-atomized spray), 에어 분무, 에어리스 분무, 고용량 저압 분무, 및 정전기 벨 적용과 같은 정전기 분무와 같은 분무를 위한 표준 분무 기술 및 장비, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물을 기재에 적용한 후, 코팅 조성물을 실온(23±2℃)에서, 또는, 예를 들어, 35℃ 내지 60℃의 승온에서 건조하거나, 또는 건조하여 필름(즉, 코팅)을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 일부 실시형태가 하기 실시예에서 기술될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 하기 물질들이 실시예에서 사용된다:
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 DOWSIL 32 Additive(DC-32)는 하기 구조를 갖는 메타크릴레이트 실록산 단량체이다:
Figure pct00009
, 상기 식에서, j+k=12~25이다.
BASF로부터 입수 가능한 DISPONIL Fes993 계면활성제(고형분 함량 29% 내지 31%)는 지방족 폴리글리콜 에테르 설페이트의 나트륨 염이다.
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.로부터 입수 가능한 HITENOL AR1025(고형분 함량 25%)는 폴리옥시에틸렌 스티렌화 프로페닐 페닐 에테르 설페이트의 암모늄 염이다.
NATROSOL 250HBR 증점제는 Ashland Aqualon Company로부터 입수 가능하다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ACRYSOLTM RM-8W 증점제는 비이온성 우레탄 레올로지 개질제이다.
OROTANTM 681(고형분 함량 35%) 및 OROTAN 1288 분산제(고형분 함량 45%), 및 TRITONTM EF-406 비이온성 계면활성제(고형분 함량 70%)는 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
AMP-95 중화제는 Sinopharm으로부터 입수 가능하다.
Nopco NXZ 소포제는 Cognis Corporation으로부터 입수 가능하다.
Surfynol TG 비이온성 습윤제 및 Tego Airex 902W 소포제는 모두 Evonik로부터 입수 가능하다.
DuPont으로부터 입수 가능한 Ti-Pure R-706 안료는 이산화티타늄 안료이다.
카올린 점토(DB-80)는 Shanxi Jinyang Calcined Kaolin Ltd.로부터 입수 가능하다.
CC-700 증량제는 Guangfu Building Materials Group(중국)으로부터 입수 가능하다.
HuiLi(중국)로부터 입수 가능한 워시 클레이(Wash clay)는 증량제로서 사용된다.
결합제 1, 결합제 2 및 결합제 3은 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하며, 여기서 결합제 1은 100% 아크릴 에멀젼(고형분 함량: 49.0% 및 Mw: 340,000~360,000 g/mol)이고; 결합제 2는 스티렌-아크릴 에멀젼(고형분 함량: 47.0%, Mw: 340,000~360,000 g/mol)이며; 결합제 3은 스티렌-아크릴 에멀젼(고형분 함량: 47.5% 및 Mw: 90,000~110,000 g/mol)이다.
ROPAQUETM Ultra E 불투명 중합체는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
Eastman으로부터 입수 가능한 텍사놀 에스테르 알코올은 유착제로서 사용된다.
프로필렌 글리콜은 동결방지제로서 사용된다.
아질산나트륨(15%)은 방청 첨가제로서 사용된다.
ACRYSOL, OROTAN, TRITON, 및 ROPAQUE는 모두 The Dow Chemical Company의 상표이다.
하기 표준 분석 장비 및 방법은 실시예 및 본원에서 기술되는 특성 및 특징을 측정하는 데 사용된다:
GPC 분석
GPC 분석은 일반적으로는 Agilent 1200에 의해 수행하였다. 샘플을 테트라하이드로푸란(THF)/포름산(FA)(5%) 중에 2 밀리그램(mg)/mL의 농도로 용해시켜 샘플 용액을 형성하고, 이후 GPC 분석 전에 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과하였다. GPC 분석은 다음 조건을 사용하여 수행하였다:
컬럼: 1개의 전치 컬럼(precolumn) 및 2개의 혼합 B 컬럼(7.8x300 mm); 컬럼 온도: 35℃; 이동 상: THF/FA(5%); 유량: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 mL; 검출기: Agilent 굴절 지수 검출기, 35℃; 및 검정 곡선: 2329000 내지 162 g/mol 범위의 PS 등가 분자량을 갖는 PL 폴리스티렌(PS) 좁은 표준물(부품 번호: 2010-0101).
중합체 첨가제의 수성 분산액의 응고물 함량
수성 분산액 샘플을 44 미크론 체를 통해 여과하였다. 체 상에 잔류하는 잔사를 물로 세척한 다음, 150℃ 오븐에 20분 동안 놓아 두었다. 응고물 함량은 체 상의 잔사의 건조 중량을 수성 중합체 분산액의 본래의 습윤 중량으로 나누어 결정한다. 응고물 함량이 낮을수록 수성 분산액 제조시 중합 공정이 더 안정해진다.
염수 분무 저항 테스트
150 μm 어플리케이터를 사용하여 코팅 조성물을 Q 패널(냉간 압연 강판) 상에 적용하였다. 생성된 코팅 필름을 23℃ 및 50%의 상대 습도(RH)에서 7일 동안 건조하였다. 제조된 코팅 패널을 ASTM B117-2011에 따라 염수 분무 환경(5% 염화나트륨 안개)에 노출시켜 염수 분무 저항 특성을 테스트하였다. 노출된 냉간 압연 강판을 노출 전에 테이프(3M 플라스틱 테이프 #471)로 덮었다. 노출 직전에 위에서 얻은 패널의 하반부에 면도날로 만든 스크라이브 마크를 스크래치하였다. 패널을 특정 시간 동안 염수 분무 환경에 노출시킨 다음, 염수 분무 환경으로부터 회수하였다. 패널의 표면을 먼저 탈이온수(DI 수)로 세척한 다음 평가하였다. 결과는 블리스터/녹 등급으로 나타내었다.
블리스터 평가는 ASTM D714-02(2009)에 따라 수행하였으며, 표 1에 나타낸 바와 같이 하나의 숫자 및/또는 하나 이상의 문자로 구성되었다. 문자 F, M, MD 또는 D는 블리스터의 밀도를 정성적으로 표현한 것이다. 숫자는 블리스터의 크기를 지칭하는 것으로, 2는 가장 큰 크기이고, 8은 가장 작은 크기이고, 10은 블리스터가 없는 경우이다. 숫자가 커질수록 블리스터의 크기는 작아진다. 녹 등급은 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이 ASTM D610-2001에 의해 결정된다. "6F" 이상 및 "7S" 이상의 블리스터 밀도 등급을 갖는 패널은 녹 등급에 대해 허용되는 등급으로, 이는 코팅의 양호한 내부식성을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
[표 3]
Figure pct00012
얼룩 제거 평가
테스트 코팅 조성물의 필름을 150 μm 어플리케이터를 사용하여 검은색 비닐 스크럽 차트 상에서 아래쪽으로 인발하고, 일정 온도(25℃) 및 습도(50%)에서 7일 동안 건조한 다음 얼룩을 적용하였다. 얼룩 제거 특성은 GB/T 9780-2013(건축용 코팅 및 페인트의 필름의 더트 픽업 저항(dirt pickup resistance) 및 얼룩 제거에 대한 테스트 방법)에 따라 평가하였다. 각각의 얼룩(각각 식초, 홍차, 진청색 잉크, 수용성 블랙, 알코올 가용성 블랙, 및 바셀린과 카본 블랙의 혼합물)을 25 밀리미터(mm) 너비 및 차트 단면의 길이로 테스트 영역에 균일하게 적용하였다. 액체 얼룩을 거즈 상에 적용하여 테스트 영역의 밖으로 흘러 넘치는 것을 방지하였다. 얼룩을 2시간 동안 패널 상에서 유지시켜 흡수시킨 다음 마른 티슈로 닦아 내었다. 이어서, 패널을 1% Aomo 분말 용액을 사용하여 37회 사이클/분의 스크럽 속도로 1.5 킬로그램(㎏) 중량 하에 스크럽 테스터 상에 배치하였다. 패널을 200 사이클 동안 스크러빙한 다음 이를 테스터에서 회수하고, 흐르는 물에 완전히 헹군 다음 매달아 건조하였다. 마지막으로, 반사 지수(X)의 변화를 측정함으로써 각각의 세정된 얼룩 영역을 평가하였다:
Figure pct00013
X: 반사 지수에 의해 측정된 각각의 얼룩에 대한 제거 능력, %;
Y 1: 얼룩 제거 테스트를 종료한 후의 반사 지수;
Y 0: 페인트 필름 상에 얼룩을 적용하기 전의 반사 지수.
다양한 얼룩의 X에 따라, 각각의 얼룩 제거 능력에 대한 점수(R)는 하기 표에서 얻을 수 있다:
[표 4]
Figure pct00014
얼룩 제거 능력(R')에 대한 총 점수는 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00015
R i: 각각의 얼룩에 대한 제거 능력의 점수;
R': 페인트 필름에서의 모든 6가지 얼룩에 대한 제거 능력의 총 점수.
점수가 높을수록 더 우수한 얼룩 제거 성능을 나타낸다. 얼룩 제거에 대한 총 점수는 60점 이상이어야 한다.
중합체 첨가제(PA) 분산액 1("PA 분산액 1")의 합성
기계식 교반기, 질소(N2) 스위프(sweep), 열전쌍, 및 응축기가 장착된 3 리터 5구 플라스크에 물(420.00 g) 및 Fes993 계면활성제(1.95 g)를 충전하였다. 플라스크 내의 생성 용액을 86℃로 가열하였다. 개시제 용액(5.00 g의 물 중에 용해된 0.65 g의 과황산나트륨(SPS))을 첨가하였다. 2분(min) 후, 물(130.00 g) 중의 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA, 96.00 g), DC-32(120.00 g), 에틸 아크릴레이트(EA, 75.00 g), 메타크릴산(MAA, 9.00 g), n-도데실메르캅탄(nDDM, 9.81 g), 및 Fes993 계면활성제(18.30 g)를 포함하는, 균질화기로 잘 교반한 모노머 에멀젼을 공급하였다. 동시에, 플라스크 온도를 90분간에 걸쳐 약 86℃로 유지하면서 SPS(0.53 g) 및 물(60.00 g)을 포함하는 개시제를 동시에 공급하였다. 공급 종료 후, 반응을 5분 동안 유지하였다. 60℃로 냉각한 후, 물(5.00 g) 중의 황산제일철 용액(4.00 g, 0.2% 수용액) 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP, 1.18 g), 및 물(5.00 g) 중의 이소아스코르브산(IAA, 0.58 g)을 포함하는 체이서(chaser) 시스템을 첨가하였다. 15분 동안 유지한 후, 위와 동일한 체이서 시스템을 다시 충전하였다. 마지막으로, 생성된 분산액을 주위 온도로 냉각하고 325 메쉬 크기 스크린(즉, 44 미크론 체)을 통해 여과하여 30%의 총 고형분을 갖는 PA 분산액 1을 얻었다.
PA 분산액 A의 합성
물(130.00 g) 중의 EHA(96.00 g), EA(195.00 g), MAA(9.00 g), nDDM(9.81 g), 및 Fes993 계면활성제(18.30 g)를 포함하는 단량체 에멀젼을 사용하였다는 것을 제외하고는, 상기 PA 분산액 1의 합성에서와 같이 PA 분산액 A를 제조하였다.
PA 분산액 B의 합성
상기 PA 분산액 1의 합성에서와 같이 PA 분산액 B를 제조하였으나, 단 물(130.00 g) 중의 EHA(180.00 g), DC-32(30.00 g), EA(75.00 g), MAA(15.00 g), nDDM(9.81 g), 및 Fes993 계면활성제(18.30 g)를 포함하는 단량체 에멀젼을 사용하였다.
PA 분산액 2의 합성
상기 PA 분산액 1의 합성에서와 같이 PA 분산액 2를 제조하였으나, 단 물(130.00 g) 중의 EHA(150.00 g), DC-32(60.00 g), EA(75.00 g), MAA(15.00 g), nDDM(9.81 g), 및 Fes993 계면활성제(18.30 g)를 포함하는 단량체 에멀젼을 사용하였다.
PA 분산액 3의 합성
상기 PA 분산액 1의 합성에서와 같이 PA 분산액 3을 제조하였으나, 단 물(130.00 g) 중의 EHA(126.00 g), DC-32(90.00 g), EA(75.00 g), MAA(9.00 g), nDDM(9.81 g), 및 Fes993 계면활성제(18.30 g)를 포함하는 단량체 에멀젼을 사용하였다.
PA 분산액 4의 합성
상기 PA 분산액 1의 합성에서와 같이 PA 분산액 4를 제조하였으나, 단 물(130.00 g) 중의 EHA(102.00 g), DC-32(120.00 g), EA(75.00 g), MAA(3.00 g), nDDM(9.81 g), 및 Fes993 계면활성제(18.30 g)를 포함하는 단량체 에멀젼을 사용하였다.
PA 분산액 D의 합성
상기 PA 분산액 1의 합성에서와 같이 PA 분산액 D를 제조하였으나, 단 물(130.00 g) 중의 EHA(180.00 g), DC-32(30.00 g), EA(75.00 g), MAA(15.00 g), nDDM(9.81 g), 및 Fes993 계면활성제(18.30 g)를 포함하는 단량체 에멀젼을 플라스크에 공급하기 전에 균질화기를 사용하여 교반하지 않았다.
PA 분산액 C의 합성
상기 PA 분산액 1의 합성에서와 같이 PA 분산액 C를 제조하였으나, 단 물(130.00 g) 중의 EHA(60.00 g), DC-32(60.00 g), EA(45.00 g), MAA(135.00 g), nDDM(9.81 g), 및 Fes993 계면활성제(18.30 g)를 포함하는 단량체 에멀젼을 사용하였다.
수득된 중합체 첨가제의 수성 분산액의 특성이 표 5에 제시되어 있다. 표 5에 나타낸 바와 같이, PA 분산액 1 내지 4는 모두 더 높은 수준의 산 구조 단위를 포함하는 PA 분산액 C 및 균질화 공정을 이용하지 않고 제조된 PA 분산액 D와 비교하였을 때 더 낮은 응고물 함량을 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00016
실시예(Exs) 1 내지 8 및 비교예(Comp) A 내지 C 코팅 조성물
상기에서 수득된 중합체 첨가제 분산액(예를 들어, PA 분산액 1 내지 4, A 및 B)을 표 6에 제시되어 있는 제형에 기초하여 코팅 조성물을 제조하는 데 사용하였다. 각각의 코팅 조성물을 제조하기 위한 분쇄 단계의 모든 성분을 순차적으로 첨가하고, 분당 약 1,000 회전(rpm)에서 고속 분산기를 사용하여 30분 동안 균일하게 혼합하여 분쇄물을 형성하였다. 렛다운 단계의 프리믹스의 성분을 먼저 혼합한 다음 상기 분쇄물을 첨가하였다. 이어서, 표 7에 제시된 유형 및 투여량에 기초하여 렛다운 단계의 마지막에 PA 분산액을 첨가하였다. 이어서, ACRYSOL RM-8W 및 물을 추가로 첨가하여 코팅 조성물을 얻었다. 물 로딩을 조정하여 각각의 코팅 조성물의 총 중량을 1,000 g으로 유지하였다. 수득된 코팅 조성물을 염수 분무 저항에 대해 평가하였으며, 그 결과는 표 7에 나타나 있다.
[표 6]
Figure pct00017
표 7에 나타낸 바와 같이, (각각의 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로) 1.67% 내지 6.67%의 PA 분산액 1, 2, 3, 또는 4를 포함하는 실시예 1 내지 8의 코팅 조성물은 300시간의 염수 분무 노출 후에 비교예 A의 염수 분무 저항보다 훨씬 더 우수한 염수 분무 저항을 갖는 코팅을 제공하였다. 이와는 대조적으로, 비교예 A 및 실시예 1과 비교하였을 때, 10%의 DC-32의 구조 단위를 포함하는 중합체 첨가제를 포함하는 비교예 B는 더 열악한 염수 분무 저항을 나타내었다. 8.89%의 PA 분산액 3을 포함하는 비교예 C의 코팅 조성물은 비교예 A와 비교하였을 때 더 열악한 염수 분무 저항을 제공하였다.
[표 7]
Figure pct00018
실시예 9 내지 13 및 비교예 D 및 E 코팅 조성물
상기에서 수득된 중합체 첨가제 분산액(예를 들어, PA 분산액 1, 4 및 A)을 표 8에 나타낸 제형에 기초하여 코팅 조성물을 제조하는 데 사용하였다. 각각의 코팅 조성물을 제조하기 위한 분쇄 단계의 모든 성분을 순차적으로 첨가하고, 분당 약 1,000 회전(rpm)에서 고속 분산기를 사용하여 30분 동안 균일하게 혼합하여 밀베이스(millbase)를 형성한 다음, 결합제(결합제 1 또는 2) 및 PA 분산액을 포함하는 다른 성분을 렛다운 단계에서 순차적으로 첨가하여 코팅 조성물을 수득하였다. 결합제 및 PA 분산액의 투여량 및 유형이 표 9에 나타나 있다. 수득된 코팅 조성물을 얼룩 제거 저항에 대해 평가하였으며, 그 결과는 표 9에 나타나 있다.
[표 8]
Figure pct00019
표 9에 나타낸 바와 같이, 아크릴 실리콘 하이브리드 중합체 첨가제를 포함하는 실시예 9 및 10의 코팅 조성물은 비교예 D의 코팅 조성물과 비교하였을 때 개선된 얼룩 저항을 갖는 코팅을 제공하였다. 특히, (총 코팅 조성물의 중량을 기준으로) 2.0 중량%의 PA 분산액 1을 포함하였을 때, 실시예 10의 생성된 코팅 조성물의 얼룩 제거에 대한 총 점수는 비교예 D와 비교하여 5점 정도 개선되었다.또한, 결합제 2 및 1% 내지 2.0%의 중합체 첨가제 분산액(PA 분산액 1 또는 4)을 포함하는 코팅 조성물도 또한 비교예 E의 코팅 조성물과 비교하였을 때 얼룩 제거 특성에 대해 개선을 입증하였다(실시예 11 내지 13).
[표 9]
Figure pct00020

Claims (10)

  1. 2,000 내지 25,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 첨가제의 수성 분산액으로서, 상기 중합체 첨가제는, 상기 중합체 첨가제의 중량을 기준으로,
    (i) 20 중량% 내지 85 중량%의 하기 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위,
    Figure pct00021
    (I),
    상기 화학식 (I)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 100의 범위이고, j+k=5 내지 100임;
    Figure pct00022
    (II),
    상기 화학식 (II)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, R1은 하이드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, m은 1 내지 100임;
    Figure pct00023
    (III),
    상기 화학식 (III)에서, R은 에틸렌계 불포화기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하이드록실, 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥시, 알킬 에테르, 또는 아릴 에테르기이고, n은 1 내지 5이고, p는 1 내지 100임;
    (ii) 아미드, 우레이도, 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아인산, 또는 설폰산기, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위; 및
    (iii) 5 중량% 내지 79.9 중량%의 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하며;
    여기서, 수성 분산액의 응고물(coagulum) 함량은 44 미크론 체를 통한 여과 후 2,000 ppm 미만인, 중합체 첨가제의 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 실록산 단량체는 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖고, 여기서 R은 -CH=CH2, -Rp-OC(=O)CH=CH2, 또는 -Rp-OC(=O)C(CH3)=CH2이고, Rp는 C1-C6 2가 탄화수소 기이고, j+k는 5 내지 50의 범위인, 수성 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 첨가제는, 상기 중합체 첨가제의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 50 중량%의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 첨가제는, 상기 중합체 첨가제의 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 5 중량%의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 첨가제는 5,000 내지 10,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 수성 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 아크릴 단량체, 스티렌 단량체, 아크릴 단량체 및 스티렌 단량체의 조합, 비닐 에스테르 단량체, 또는 에틸렌 단량체 및 비닐 에스테르 단량체의 조합, 비닐 실란 단량체, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수성 분산액을 제조하는 방법으로서,
    사슬 이동제의 존재 하에서의 단량체 혼합물의 에멀젼 중합을 포함하며, 여기서 상기 단량체 혼합물은, 상기 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 85 중량%의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체, 및 5 중량% 내지 79.9 중량%의 추가의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하고,
    상기 단량체 혼합물은 중합 전에 에멀젼화 및 균질화되는, 방법.
  8. 코팅 조성물로서, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, (A) 0.8 중량% 내지 8 중량%의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체 첨가제의 수성 분산액, 및 (B) 25,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 에멀젼 중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합체 첨가제 중의 에틸렌계 불포화 실록산 단량체의 구조 단위는, 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 내지 1.8 중량%의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 7 중량%의 중합체 첨가제의 분산액을 포함하는, 코팅 조성물.
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