KR20210068480A - 수성 중합체 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물 - Google Patents

수성 중합체 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

수성 분산액 및 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물, 및 이로부터 제조된, 개선된 내식성 및 우수한 내수성 및 블록 저항성을 갖는 코팅을 제공하는 수성 코팅 조성물.

Description

수성 중합체 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물
본 발명은 수성 중합체 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지, 폴리우레탄, 또는 알키드 수지를 포함하는 용매계 코팅 조성물은 그들의 내식성, 기계적 특성 및 외관으로 인해 금속 보호 코팅에 널리 이용된다. 수계 아크릴 중합체 분산액은 용매계 분산액보다 환경에 대한 우려가 훨씬 더 적으며, 일반적으로는 경형(light duty) 내지 중간형(medium duty) 금속 보호에 사용된다.
미국 특허 제6,756,459호는, 중합된 단위로서, 55 내지 58%의 스티렌, 35 내지 37%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2.5 내지 3%의 메틸 메타크릴레이트, 2.5 내지 3%의 포스포에틸 메타크릴레이트, 0 내지 0.25%의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 0 내지 3.5%의 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트를 포함하는 수성 에멀젼 공중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물을 개시한다. 이러한 수성 에멀젼 공중합체는 금속 기재에 적용되었을 때, 예를 들어, ASTM B-117-97에 따라 염수 분무에 적어도 7일 이상 노출된 후에 20% 이하의 녹을 나타내거나 또는 "M" 등급 이하의 블리스터 등급을 나타내는, 개선된 내식성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 일반적인 산업용 마감재 및 농업용 건설 장비의 코팅과 같은 일부 코팅 응용 분야에서는 약 40 내지 80 μm의 건조 필름 두께에서 적어도 230시간의 염수 분무 테스트를 지속하는데 더 나은 내식성을 갖는 코팅이 요구된다. 또한, 수계 코팅은 많은 응용 분야에서 산업적 요구 사항들을 충족하기에 충분한 내수성 및 블록 저항 특성(block resistance property)을 가져야 한다.
따라서, 전술된 내식성뿐만 아니라 다른 바람직한 특성을 갖는 코팅을 제공하는 코팅 용도에 적합한 수성 중합체 분산액을 제공할 필요성이 남아 있다.
본 발명은 신규한 수성 분산액을 제공함으로써 전술된 내식성을 달성한다. 본 발명의 수성 분산액은 아인산 단량체 및/또는 이의 염, 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체, 및 소수성 단량체를 포함하는 단량체의 신규한 조합으로부터 제조되는 에멀젼 중합체를 포함한다. 이러한 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물은 이로부터 제조되는 개선된 내식성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 이러한 수성 코팅 조성물은 또한 양호한 초기 내수성 및/또는 만족스러운 블록 저항성을 갖는 코팅을 제공할 수도 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 분산액으로서, 여기서 상기 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
(a) 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위,
(b) 5 중량% 내지 40 중량% 미만의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
(c) 0.8 중량% 내지 5 중량%의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위, 및
(d) 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하며;
여기서 상기 에멀젼 중합체는 160,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
제2 양태에서, 본 발명은 중합 공정에 의해 제1 양태의 수성 분산액을 제조하는 공정이다.
제3 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물이다.
"중합된 단위"로도 또한 알려져 있는 명명된 단량체의 "구조 단위"는 중합 후 단량체의 잔유물, 즉 중합된 단량체 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 상기 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
본 발명에서 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로나이트릴, 및 이들의 개질된 형태, 예를 들어 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 모두를 지칭하며, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 모두를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는, 예를 들어, 시차 주사 열량계("DSC") 또는 Fox 방정식을 사용한 계산을 포함한 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 단량체 a, b 및 c의 구조 단위를 포함하는 에멀젼 중합체의 Tg는 하기 Fox 방정식에 따라 결정된다:
1/T g (calc.)=w(M a )/T g (M a )+w(M b )/T g (M b )+w(M c )/T g (M c )
상기 식에서, Tg(calc.)는 중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도를 지칭하며; Tg(Ma), Tg(Mb) 및 Tg(Mc)는 각각 단량체 a의 단독중합체, 단량체 b의 단독중합체 및 단량체 c의 단독중합체의 Tg를 지칭하며; w(Ma), w(Mb) 및 w(Mc)는 각각, 총 단량체의 중량을 기준으로, 에멀젼 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체 a, 단량체 b 및 단량체 c의 중량 분율을 지칭한다. 단독중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어, 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers]에서 확인할 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 하나 이상의 에멀젼 중합체를 포함한다. 본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 하나 이상의 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위를 포함할 수 있다. 아인산 단량체 및/또는 이의 염은 에틸렌계 불포화를 가질 수 있다. 아인산 단량체는 알코올이 중합 가능한 비닐 또는 올레핀 기를 함유하거나 이로 치환된 알코올의 인산이수소 에스테르일 수 있다. 아인산 단량체는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트 예를 들어 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물; CH2=C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2, 여기서 R=H 또는 CH3, Rp=알킬렌, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이들의 조합, 및 n=1 내지 20, 예를 들어 모두 Solvay로부터 입수 가능한 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300 및 SIPOMER PAM-600; 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 인 함유 산 단량체는 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM), 포스포에틸 아크릴레이트, 알릴 에테르 포스페이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 보다 바람직하게는, 포스포에틸 메타크릴레이트이다. 에멀젼 중합체는 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1.0 중량%, 1.2 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.4 중량% 이상, 또는 심지어는 1.5 중량% 이상, 및 동시에 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.2 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.8 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 심지어는 1.8 중량% 이하의 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 "에멀젼 중합체의 중량"은 에멀젼 중합체의 건조 중량 또는 고체 중량을 지칭한다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 하나 이상의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메트사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)사이클로헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 40 중량% 미만의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위, 예를 들어, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 또는 심지어는 15 중량% 이상, 및 동시에 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 22 중량% 이하, 또는 심지어는 20 중량% 이하의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 또한 하나 이상의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수도 있다. 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 및 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 아세토아세틸 잔기를 갖는 단량체이다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1은 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 페닐이다.
적합한 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용기의 예는 하기의 것들을 포함한다:
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
,
상기 식들에서, X는 O 또는 N이고, R1은 2가 라디칼이며, R2는 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용기를 에멀젼 중합체의 골격에 부착시키는 3가 라디칼이다.
적합한 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는, 예를 들어, 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 및 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트; 알릴 아세토아세테이트; 비닐 아세토아세테이트; 아세토아세트아미도알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 아세토아세트아미도에틸 메타크릴레이트 및 아세토아세트아미도에틸 아크릴레이트; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.2 중량% 이상, 또는 심지어는 2.5 중량% 이상, 및 동시에, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 또는 심지어는 4 중량% 이하의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 에멀젼 중합체는 또한 하나 이상의 소수성 단량체의 구조 단위를 포함할 수도 있다. "소수성 단량체"는 > 2.2의 계산된 Hansch 파라미터를 갖는 단량체를 지칭한다. 본원에서 사용되는 임의의 분자에 대한 용어 "계산된 Hansch 파라미터"는 중합체 소수성의 지수를 나타내는 파라미터를 지칭하는 것으로, Kowwin 방법론에 따라 계산된 바와 같이 더 높은 값은 더 큰 소수성을 나타낸다. 이를 위한 도구는 http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuitedl.htm 에서 다운로드할 수 있다. Kowwin 방법론은 수정된 "단편 상수(fragment constant)" 방법론을 이용하여 로그 P로 표현되는 Hansch 파라미터를 예측한다. 임의의 분자의 경우, 분자 구조는 계수를 각각 갖는 단편으로 분할되고, 구조의 모든 계수 값을 함께 합산하여 분자에 대한 log P 추정치를 수득한다. 단편들은 원자일 수 있지만, 그룹이 재현 가능한 계수를 제공하는 경우에는 더 큰 작용기(예를 들어, C=O)이다. 각각의 개별 단편에 대한 계수는 신뢰할 수 있게 측정된 log P 값(KOWWIN의 "환원주의" 단편 상수 방법론(KOWWIN's "reductionist" fragment constant))의 다중 회귀에 의해 유도되었으며, 여기서 log P는 물 및 소정의 소수성 유기 용매의 혼합물 중에서 단편을 테스트함으로써 측정된다. 수정된 단편 상수 방법론에서, 그룹의 계수는, 그룹의 측정된 로그 P 계수 값과 그룹 내의 모든 단독의 원자로부터 추정된 로그 P 계수를 합한 결과로부터 생성되는 동일한 그룹에 대한 로그 P 사이의 임의의 차이를 설명하기 위해 보정 계수에 의해 조정된다. KOWWIN 계산 도구 및 추정 방법론은 Syracuse Research Corporation에서 개발되었다. Meylan and Howard(1995)의 저널 논문에서는 프로그램 방법론을 문헌[J. Pharm. Sci. 1995, 84, 83-92]에서 "옥탄올-물 분배 계수를 추정하기 위한 원자/단편 기여 방법(Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients)"으로 기술하고 있다. Hansch 파라미터는 나열된 웹 사이트에서 확인되는 계수 값으로부터 계산될 수 있다. 일반적인 비닐 단량체에 대한 Hansch 파라미터는 문헌["Exploring QSAR: Volume 2: Hydrophobic, Electronic and Steric Constants", Hansch, C., Leo, A., Hoekman, D., 1995, American Chemical Society, Washington, D.C.]으로부터 입수할 수 있다.
본 발명에서 유용한 소수성 단량체는 스티렌, 치환된 스티렌, C4-C24-알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. C4-C24-알킬 (메트)아크릴레이트는 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 지칭한다. 소수성 단량체는 바람직하게는 스티렌을 하나 이상의 C4-C12-알킬 (메트)아크릴레이트와의 조합으로 포함한다. 적합한 소수성 단량체는, 예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸스티렌, 트랜스-베타-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 및 p-메톡시스티렌; o-, m- 및 p-메톡시스티렌; 및 p-트리플루오로메틸스티렌; 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 심지어는 60 중량% 이상, 및 동시에 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 심지어는 65 중량% 이하의 소수성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 또한 전술된 아인산 단량체 및/또는 이의 염과 상이한 하나 이상의 추가의 산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 추가의 산 단량체는 카복실산 단량체, 설폰산 단량체 및 이들의 혼합물일 수 있다. 카복실산 단량체는 α, β-에틸렌계 불포화 카복실산, 이러한 산 기(예를 들어, 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물)를 생성하거나 또는 후속적으로 전환될 수 있는 산-형성기를 함유하는 단량체; 및 이들의 혼합물일 수 있다. 카복실산 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 설폰산 단량체는 나트륨 비닐 설포네이트(SVS), 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS) 및 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트(AMPS); 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 추가의 산 단량체는 α, β-에틸렌계 불포화 카복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물이다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2 중량%의 추가의 산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 중합체는 디-, 트리-, 테트라-, 또는 더 고급의 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 하나 이상의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 다중에틸렌계 불포화 단량체의 예로는, 부타디엔, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 예를 들어, 3 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 심지어 0 중량%의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 또한 우레이도, 아미드, 아미노, 실란, 하이드록실 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(이하 "작용기-함유 단량체")의 구조 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 작용기-함유 단량체는, 예를 들어, 아미노 작용성 단량체, 예를 들어 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트; 아미드 작용기를 함유하는 단량체, 예를 들어 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐트리알콕시실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예를 들어 (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란; 우레이도 작용성 단량체; 하이드록실 작용성 단량체, 예를 들어 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 작용기-함유 단량체는 우레이도 작용성 단량체이다. 본원에서 사용되는 용어 "우레이도 작용성 단량체"는 사이클릭 우레이도기(즉, 이미다졸리딘-2-온 기)를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물을 지칭한다. 적합한 우레이도 작용성 단량체의 예로는 N-(2-메타크릴아미도에틸)에틸렌 우레아, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아, N-(말레이톡시 디에틸) 에틸렌 우레아, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 우레이도 작용성 단량체는 (메트)아크릴산의 사이클릭 우레이도기-함유 알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아이다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 또는 심지어는 0.7 중량% 이상, 및 동시에, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 또는 심지어는 0.8 중량% 이하의 작용기-함유 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 또한 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수도 있다. "비이온성 단량체"는 본원에서는 pH= 1 내지 14 사이에서 이온 전하를 함유하지 않는 단량체를 지칭한다. 적합한 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는, 예를 들어, C1-C3-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트; (메트)아크릴로나이트릴, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 8 중량%, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 2 중량% 내지 4 중량%의 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
0.5 중량% 내지 3 중량%의 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위,
10 중량% 내지 30 중량%의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
1.5 중량% 내지 4 중량%의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위,
30 중량% 내지 50 중량%의 스티렌 및 치환된 스티렌의 구조 단위,
20 중량% 내지 40 중량%의 C4-C12-알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위, 및
0 내지 3 중량%의, 우레이도, 아미드, 아미노, 실란, 하이드록실 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
에멀젼 중합체의 상기 구조 단위의 총 중량 농도는 100%일 수 있다. 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 상술된 단량체의 유형 및 수준은 다양한 용도에 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 에멀젼 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 에멀젼 중합체의 Tg는, Fox 방정식으로 계산하였을 때, 0℃ 이상, 5℃ 이상, 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 또는 심지어는 30℃ 이상, 및 동시에 60℃ 이하, 55℃ 이하, 50℃ 이하, 47℃ 이하, 44℃ 이하, 또는 심지어는 40℃ 이하일 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 160,000 g/mol 이상, 예를 들어, 170,000 g/mol 이상, 180,000 g/mol 이상, 200,000 g/mol 이상, 220,000 g/mol 이상, 240,000 g/mol 이상, 260,000 g/mol 이상, 280,000 g/mol 이상, 300,000 g/mol 이상, 또는 심지어는 320,000 g/mol 이상, 및 동시에 700,000 g/mol 이하, 650,000 g/mol 이하, 600,000 g/mol 이하, 580,000 g/mol 이하, 550,000 g/mol 이하, 520,000 g/mol 이하, 500,000 g/mol 이하, 480,000 g/mol 이하, 460,000 g/mol 이하, 450,000 g/mol 이하, 440,000 g/mol 이하, 420,000 g/mol 이하, 400,000 g/mol 이하, 390,000 g/mol 이하, 또는 심지어는 350,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 에멀젼 중합체의 중량 평균 분자량은 하기 실시예 섹션에서 기술되는 바와 같이 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 하나 이상의 에폭시 작용성 실란을 추가로 포함할 수 있다. 에폭시 작용성 실란은 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머, 에폭시 작용성 실란 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서 유용한 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머는 전형적으로는 포화 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머이다. 본원에서 "올리고머"는 100 내지 3,000, 300 내지 2,000, 또는 350 내지 1,000의 수 평균 분자량을 갖는 중합체를 지칭한다. 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머의 수 평균 분자량(Mn)은 580 내지 19760 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서 유용한 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머는 하기 화학식(I)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00005
(I),
상기 식에서, x는 0 내지 14; 바람직하게는, 0 내지 4, 1 내지 4, 또는 1 내지 3이며; R3는 -CH2CH2CH2-이다. 시판되는 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머는 Momentive Performance Materials Inc.로부터 입수 가능한 CoatOSil MP 200 폴리실록산 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에폭시 작용성 실란 화합물은 전형적으로는 에폭시기를 갖는 포화 알콕시화 실란이다. 에폭시 작용성 실란 화합물은 적어도 하나의 가수분해성 실란기를 가질 수 있다. 바람직한 에폭시 작용성 실란 화합물은 하기 화학식(II)을 갖는다:
Figure pct00006
(II),
상기 식에서, R3은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; OR3 기는 각각 독립적으로, 예를 들어, 메톡시, 에톡시 또는 이들의 조합을 포함하는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고; R4는 200 이하의 분자량을 갖는 2가 유기기를 나타내며, 바람직하게는, R4는 C1-C10, C1-C5, 또는 C1-C3 알킬렌기를 나타내고; R5는 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬기를 나타내며; q는 1, 2 또는 3이다. 적합한 에폭시 작용성 실란 화합물의 예는 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 시판되는 에폭시 작용성 실란 화합물은 Momentive Performance Materials Inc.의 Silquest A-187 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에폭시 작용성 실란은, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.25 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 또는 심지어는 0.35 중량% 이상, 및 동시에, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 또는 심지어는 0.5 중량% 이하의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 물을, 예를 들어, 수성 분산액의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 55 중량% 내지 60 중량%의 양으로 추가로 포함한다.
본 발명의 수성 분산액은 전술된 단량체들의 혼합물의 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 단량체들의 혼합물의 총 중량 농도는 100%이다. 단량체의 총 중량을 기준으로 한 이러한 단량체의 투여량은 에멀젼 중합체 중의 구조 단위로서 이들 단량체 각각의 중량과 실질적으로 동일하다. 단량체들의 혼합물은 순수한 상태로 또는 에멀젼으로서 물에 첨가되거나; 또는 중합체를 제조하기 위한 반응 기간 동안, 1회 이상 나누어 첨가되거나 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 첨가될 수 있다. 유리 라디칼 중합 공정에 적합한 온도는, 100℃ 미만, 10℃ 내지 95℃의 범위, 또는 50℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다. 하나 이상의 계면활성제가 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 에폭시 작용성 실란은 단량체 혼합물의 중합 이후에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 라디칼 개시제가 중합 공정에서 사용될 수 있다. 중합 공정은 열적으로 개시되거나 산화 환원(redox) 개시된 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 유리 라디칼 개시제의 예로는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 과붕산나트륨, 과인산 및 이의 염; 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 유리 라디칼 개시제는 전형적으로는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상술된 개시제를 포함하는 산화 환원 시스템이 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예로는, 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예를 들어 아황산나트륨, 비설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세린산, 말산, 타르타르산 및 전술한 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염은 산화 환원 반응을 촉매하는데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제가 선택적으로 사용될 수 있다.
하나 이상의 연쇄 이동제가 중합 공정에 사용되어 에멀젼 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 적합한 연쇄 이동제의 예로는 3-메르캅토프로피온산, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, n-도데실 메르캅탄, n-헥사데칸티올, tert-도데실 메르캅탄, n-옥타데칸티올, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 메르캅탄, 하이드록시기 함유 메르캅탄, 예를 들어 하이드록시에틸 메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 연쇄 이동제는, 에멀젼 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 2 중량%, 예를 들어, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 또는 심지어는 0.15 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
중합 완결 후, 수득되는 수성 분산액은 중화제로서 하나 이상의 염기에 의해, 예를 들어, 적어도 6, 6 내지 10, 또는 7 내지 9의 pH 값으로 중화될 수 있다. 염기는 에멀젼 중합체의 이온성 기 또는 잠재적으로 이온성인 기의 부분 중화 또는 완전 중화를 초래할 수 있다. 적합한 염기의 예로는, 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화아연, 수산화마그네슘, 탄산나트륨; 1차, 2차 및 3차 아민, 예를 들어 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 분산액의 에멀젼 중합체 입자는 50 나노미터(nm) 내지 500 nm, 80 nm 내지 200 nm, 또는 90 nm 내지 150 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기는 본원에서는 Z-평균 크기를 지칭하며, Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기로 측정할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 수성 분산액은, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%의 양으로 수성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 안료 및/또는 증량제를 추가로 포함할 수 있다. "안료"는 본원에서는 코팅의 불투명도 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 전형적으로는 1.8 초과의 굴절 지수를 갖는다. 무기 안료는 전형적으로는 금속 산화물을 포함한다. 적합한 안료의 예로는 이산화티타늄(TiO2), 카본 블랙, 산화아연, 산화철, 황화아연; 내식성 안료, 예를 들어 인산아연 및 몰리브덴산아연, 카본 블랙, 황산바륨, 탄산바륨 및 이들의 혼합물을 포함한다. TiO2는 전형적으로는 2가지의 결정 형태, 즉 아나타스형 및 루틸형으로 존재한다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 TiO2는 예를 들어 Kronos Worldwide, Inc.로부터 입수 가능한 KRONOS 2310, Chemours(델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 입수 가능한 Ti-Pure R-706, Cristal로부터 입수 가능한 TiONA AT1, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. TiO2는 또한 농축된 분산액 형태로도 입수 가능하다. "증량제"는 본원에서는 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절률을 갖는 미립상 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예로는 탄산칼슘, 점토, 황산칼슘, 알루미늄 실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 하석 섬장암(nepheline syenite), 장석, 규조토, 소결된 규조토, 활석(수화된 마그네슘 실리케이트), 실리카, 알루미나, 카올린, 엽랍석, 진주암, 중정석, 규회석, 불투명 중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표명임), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 0% 내지 55%, 5% 내지 40%, 또는 10% 내지 35%의 안료 부피 농도(PVC)를 가질 수 있다. PVC는 하기 수학식에 따라 결정될 수 있다:
Figure pct00007
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. "소포제"는 본원에서는 거품의 형성을 감소시키고 방해하는 화학 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 광유계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 소포제는, 예를 들어, 둘 다 TEGO로부터 입수 가능한 TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼, BYK로부터 입수 가능한 BYK-024 실리콘 소포제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로는 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 "레올로지 개질제(rheology modifier)"라고도 알려진 하나 이상의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 점토 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합성 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예로는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE), 예를 들어 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 예를 들어 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체; 화합성 증점제, 예를 들어 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄(HEUR); 및 셀룰로스 증점제, 예를 들어 메틸 셀룰로스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성으로-개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(SCMC), 나트륨 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로스,2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-하이드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 HEUR이다. 증점제는, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 습윤제를 추가로 포함할 수 있다. "습윤제"는 본원에서는 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시킴으로써 코팅 조성물이 기재의 표면 전체로 보다 용이하게 확산하거나 또는 침투하도록 해주는 화학 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카복실레이트, 음이온성, 쯔비터이온성 또는 비이온성일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 습윤제는, 예를 들어, Evonik로부터 입수 가능한 아세틸렌계 디올에 기초한 SURFYNOL 104 및 SURFYNOL TG 비이온성 습윤제, 둘 다 BYK로부터 입수 가능한 BYK-346 및 BYK-349 폴리에테르 개질 실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 습윤제는, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 유착제를 추가로 포함할 수 있다. "유착제"는 본원에서는 중합체 입자를 주변 조건 하에 연속 필름으로 융합시키는 저속 증발 용매를 지칭한다. 적합한 유착제의 예로는 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유착제는, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 다양한 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌, 및 다른 친수성 또는 소수성 공단량체를 갖는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물; 이들의 염; 및 이들의 혼합물일 수 있다. 분산제는, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상술된 성분들 이외에도, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하기의 첨가제들 중 어느 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 습윤제, 곰팡이 제거제, 살생물제, 피막 형성 방지제, 착색제, 유동화제, 산화방지제, 가소제, 균염제, 접착 촉진제, 플래시 방청제 및 분쇄 비히클. 이러한 첨가제는, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 합산된 양으로 존재할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 또한 물을 수성 코팅 조성물의 30 중량% 내지90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함할 수도 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 수성 분산액을 다른 선택적 성분, 예를 들어, 상술된 바와 같은 안료 및/또는 증량제와 혼합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물의 성분들은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 임의의 상술된 선택적 성분들은 또한 수성 코팅 조성물을 형성하기 위해 혼합하는 동안 또는 혼합 전에 조성물에 첨가될 수 있다. 수성 코팅 조성물이 안료 및/또는 증량제를 포함하는 경우, 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제와 혼합되어 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 개선된 내식성을 갖는 이로부터 제조되는 코팅을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 금속과 같은 부식에 민감한 기재의 내식성을 개선하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공하는 단계, 상기 수성 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계, 및 상기 수성 코팅 조성물을 건조하거나 또는 건조되도록 방치하여 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 개선된 내식성은 실시예 섹션에 기술된 테스트 방법에 따라 적어도 48시간, 적어도 100시간, 적어도 230시간, 적어도 240시간, 적어도 250시간, 적어도 270시간, 적어도 340시간, 또는 적어도 400시간 동안 염수 분무에 노출된 후 40 내지 80 μm의 두께를 갖는 코팅에 대해 10의 표면 부식 등급 및 6M을 초과하는 블리스터 등급을 의미한다.
본 발명은 또한 본 발명의 수성 코팅 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 코팅 조성물을 기재에 적용하는 단계 및 적용된 코팅 조성물을 건조하거나 건조되도록 방치하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계, 수성 코팅 조성물을 기재에 적용하는 단계, 및 적용된 코팅 조성물을 건조하거나 건조되도록 방치하여 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 적용되고 접착될 수 있다. 적합한 기재의 예는 목재, 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 탄성중합체성 기재, 유리, 패브릭, 콘크리트, 또는 시멘트 기재를 포함한다. 바람직하게는 안료를 포함하는 수성 코팅 조성물은 선박 보호용 코팅, 일반 산업용 마감재, 금속 보호용 코팅, 자동차 코팅, 도로표지용 페인트, 외장 단열 및 미장 공법(EIFS: Exterior Insulation and Finish System), 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 캔 코팅, 건축용 코팅 및 토목 공학용 코팅과 같은 다양한 용도에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 금속 보호 코팅에 특히 적합하다. 수성 코팅 조성물은 프라이머로서, 탑 코트로서, 단일 코팅 직접-금속 코팅으로서, 또는 다층 코팅을 형성하기 위해 다른 코팅과 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 현존하는 수단에 의해 기재에 적용될 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 적용된다. 공기 분무 스프레이, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 고용량 저압 스프레이, 및 정전 벨 적용과 같은 정전 스프레이와 같은 표준 분무 기법 및 분무용 장비, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물이 기재에 적용된 후, 수성 코팅 조성물을 건조하거나 건조되도록 방치하여 실온(20 내지 35℃), 또는 승온, 예를 들어, 35 내지 240℃에서 필름(즉, 코팅)을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 일부 실시형태가 하기 실시예에서 기술될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준한다.
사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)는 BASF에서 입수 가능하다.
스티렌(ST)은 Langyuan Chemical Co., Ltd에서 입수 가능하다.
2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)는 The Dow Chemical Company에서 입수 가능하다.
메타크릴산(MAA)은 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 입수 가능하다.
포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)는 Solvay에서 입수 가능하다.
N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아(MEUR)는 Evonik에서 입수 가능하다.
아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)는 Eastman에서 입수 가능하다.
디아세톤 아크릴아미드(DAAM) 및 아디픽 디하이드라지드(ADH)는 모두 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.에서 입수 가능하다.
Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.에서 입수 가능한 n-도데실 메르캅탄(n-DDM)은 연쇄 이동제로서 사용된다.
Stepan Co.에서 입수 가능한 POLYSTEP P-12A 계면활성제(P-12A)는 알코올 에톡실레이트계 포스페이트 계면활성제이다.
BASF에서 입수 가능한 Disponil FES 32 계면활성제(Fes 32)는 알코올 에톡실레이트 설페이트 계면활성제이다.
Momentive Performance Materials에서 입수 가능한 Silquest A-187 실란(A-187)은 글리시독시 프로필트리메톡시실란이다.
The Dow Chemical Company에서 입수 가능한 ACRYSOL™ RM-8W 레올로지 개질제는 비이온성 우레탄 레올로지 개질제이다.
The Dow Chemical Company에서 입수 가능한 OROTAN™ 681 분산제는 소수성 아크릴릭 공중합체 안료 분산제이다.
Chemours Titanium Technologies에서 입수 가능한 Ti-Pure R-706 안료는 이산화티타늄 안료이다.
SURFYNOL TG 비이온성 습윤제 및 TEGO AIREX 902W 소포제(훈증 실리카를 함유하는 폴리에테르 실록산 공중합체의 에멀젼)는 모두 Evonik에서 입수 가능하다.
Eastman에서 입수 가능한 TEXANOL 에스테르 알코올은 유착제로서 사용된다.
암모니아(25%) 중화제 및 NaNO2 플래시 방청제는 모두 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 입수 가능하다.
아질산나트륨(15%)은 플래시 방청 첨가제로서 사용된다.
OROTAN, TRITON 및 ACRYSOL은 모두 The Dow Chemical Company의 상표이다.
하기의 표준 분석 장비 및 방법들이 본 실시예에서 사용된다.
염수 분무 저항성 테스트
100 μm 어플리케이터를 사용하여 테스트 코팅 제형을 Q 패널(냉간 압연 강판) 상에 적용하여 코팅된 패널을 제조하였다. 이어서, 생성된 필름을 23℃ 및 50%의 상대 습도(RH)에서 7일 동안 건조시켰다. 제조된 코팅 패널을 ASTM B-117(2011)에 따라 염수 분무 환경(5% 염화나트륨 안개)에 노출시켜 염수 분무 저항 특성을 테스트하였다. 노출된 냉간 압연 강판은 노출 전에 테이프(3M 플라스틱 테이프 #471)로 덮었다. 노출 직전에, 상기에서 수득된 패널의 아래쪽 절반에 면도날로 만든 스크라이브 마크를 새길 수 있다. 각각의 제형에 대해, 스크라이브가 있는 하나의 패널("스크라이빙된 패널")과 스크라이브가 없는 하나의 패널("스크라이빙되지 않은 패널")을 특정 시간 동안 염수 분무 환경에 노출시킨 다음, 블리스터 및 녹을 평가하기 위해 염수 분무 환경으로부터 이동시켰다. 예를 들어, 스크라이빙되지 않은 패널은 230시간 내지 270시간 후에 평가하였으며, 스크라이빙된 패널은 400시간 후에 평가하였다. 결과를 블리스터/녹 등급으로 나타내었다.
블리스터 평가는 ASTM D714-02(2010)에 따라 수행되었으며, 표 A에 나타난 바와 같이 하나의 숫자 및/또는 하나 이상의 문자로 구성되었다. 문자 F, M, MD 또는 D는 블리스터 밀도의 정성적 표현이다. 숫자는 블리스터의 크기를 나타내는 것으로, 여기서 2는 가장 큰 크기이고, 8은 가장 작은 크기이며, 10은 블리스터가 없는 것을 나타낸다. 숫자가 커질수록 블리스터의 크기는 작아진다. 녹 등급은 표 B 및 C에 나타난 바와 같이 ASTM D610-2001에 의해 결정된다. 230시간 내지 270시간 동안 염수 분무 염에 노출된 후에 허용되는 블리스터 등급은 6M보다 우수하고 허용되는 녹 등급은 "10"이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
초기 내수성
100 μm 어플리케이터를 사용하여 테스트 코팅 제형을 Q 패널(냉간 압연 강판) 상에 적용하여 코팅된 패널을 제조하였다. 이어서, 생성된 필름을 23℃ 및 50%의 RH에서 1시간 건조시켰다. 이어서, 코팅된 패널을 탈이온수(DI)에 7일 동안 침지시킨 후에 녹 및 블리스터의 정도를 기록하였다. 녹 및 블리스터의 정도는 각각 ASTM D610-2001 및 ASTM D714-02(2010)에 따라 평가하고 기록하였다. 초기 내수성 테스트를 위해 10의 블리스터 등급 및 10의 녹 등급을 가진 패널이 수용 가능하다.
GPC 분석
GPC 분석은 일반적으로는 Agilent 1200에 의해 수행하였다. 샘플을 2 mg/mL의 농도로 테트라하이드로푸란(THF)/포름산(FA)(5%)에 용해시키고, 1시간에 걸쳐 교반하고, 실온(20 내지 35℃)에서 밤새 저장하고, 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과한 다음, GPC 분석하였다. GPC 분석은 다음 조건을 사용하여 수행되었다:
컬럼: 하나의 PLgel GUARD 컬럼(10 μm, 50 mm x 7.5 mm)과 두 개의 혼합 B 컬럼(7.8 mm x 300 mm)을 나란히; 컬럼 온도: 40℃; 이동상: THF/FA(5%); 유속: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 μL; 검출기: Agilent Refractive Index detector, 40℃; 및 검정 곡선: 분자량 범위가 2,329,000 내지 580 g/mol의 PL 폴리스티렌 I 내로우 표준(PL Polystyrene I Narrow standards), 3차 다항식 적합성(polynom 3 fitness)을 이용.
블록 저항성
블록 저항성은 GB/T 23982-2009에 따라 측정하였다. 100 μm 어플리케이터를 사용하여 테스트 코팅 제형을 알루미늄(Al) 패널 상에 적용한 다음, 패널을 23℃ 및 50%의 RH에서 밤새 건조하여 코팅된 패널을 제조하였다. 이어서, 2개의 코팅된 패널을 정면으로 맞대고(코팅 필름 대 코팅 필름) 그들 상부에서 500 g 중량으로 함께 적층한 다음, 50℃에서 4시간 동안 오븐에 놓아 두었다. 이어서, 2개의 적층된 패널을 서로 분리하여 블록 저항성을 평가하였다.
블록 저항성에 대한 등급은 분리력 및 손상 면적에 의해 정의된다:
A: 아무런 힘을 가하지 않고 분리됨;
B: 가벼운 충격으로 분리됨;
C: 적은 손의 힘으로 분리됨;
D: 중간 정도의 손의 힘으로 분리됨;
E: 강한 손의 힘으로 분리됨;
F: 도구에 의해 분리됨.
숫자는 손상 면적을 의미한다.
0: 전혀 손상이 없음; 1: ≤1%; 2: >1 및 ≤5%; 3: >5% 및 ≤20%; 4: >20% 및 ≤50%; 5: >50%
A-0은 최상의 등급을 나타내며, F-5는 최악의 등급을 나타낸다. C-3 등급 이상의 블록 저항성이 허용된다.
실시예(Ex) 1
탈이온수(455 g), Disponil Fes 32 계면활성제(31%, 25 g), ST(572 g), 2-EHA(462 g), CHMA(344 g), MAA(30 g), PEM(22 g), MEUR(50%, 22 g), 및 AAEM(75 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성하였다.
탈이온수(1000 g) 및 Polystep P-12A 계면활성제(28%, 33 g)를 기계식 교반 장치가 구비된 5-리터 다중-목 플라스크에 충전하였다. 플라스크 내의 내용물을 질소 분위기 하에 90℃로 가열하였다. 이어서, 탈이온수(5 g) 중의 암모니아(25%, 1.3 g), 85 g의 단량체 에멀젼, 및 탈이온수(16.67 g) 중의 APS(2.95 g)를 교반된 플라스크에 첨가한 다음, 탈이온수(5 g)로 세정하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀젼, 탈이온수(98.33 g) 중의 APS(1.75 g) 및 탈이온수(93.33 g) 중의 암모니아(25%, 8.0 g)를 88℃에서 120분간에 걸쳐 첨가한 다음, 탈이온수(25 g)로 세정하였다. 중합의 마지막에, 탈이온수(5.75 g) 중의 에틸렌디아민 테트라아세트산 나트륨 염(0.0229 g)과 혼합된 탈이온수(5.75 g) 중의 FeSO4(0.0122 g), 탈이온수(30.83 g) 중의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(3.89 g)의 용액 및 탈이온수(30 g) 중의 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(2.44 g)의 용액, 탈이온수(25 g) 중의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(3.44 g)의 용액, 및 탈이온수(27 g) 중의 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(2.0 g)의 용액을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가한 다음, 탈 이온수(15 g) 중의 암모니아(25%, 14 g)를 50℃에서 첨가하여 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 2 내지 5 및 7
표 1에 제시된 단량체 제형 및 n-DDM의 투여량을 기준으로, 상기 실시예 1의 수성 분산액을 제조하기 위한 전술된 바와 동일한 절차에 따라 실시예 2 내지 5 및 7의 수성 분산액을 각각 제조하였다.
실시예 6
실시예 3의 수성 분산액의 고형분 중량을 기준으로, 실시예 3에서 제조된 수성 분산액을 0.35 중량%의 Silquest A-187 실란과 혼합하여 실시예 6의 수성 분산액을 제조하였다.
비교예(Comp) A, D, F 및 G
표 1에 제시된 단량체 제형 및 n-DDM(사용되는 경우)의 투여량을 기준으로, 상기 실시예 1의 수성 분산액을 제조하기 위한 전술된 바와 동일한 절차에 따라 이들 수성 분산액을 각각 제조하였다.
비교예 B
탈이온수(455 g), Disponil Fes 32 계면활성제(31%, 25 g), ST(586 g), 2-EHA(401 g), CHMA(344 g), MAA(30 g), PEM(22 g), MEUR(50%, 22 g), 및 DAAM(23 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성하였다.
탈이온수(1000 g) 및 Polystep P-12A 계면활성제(28%)(33 g)를 기계식 교반 장치가 구비된 5-리터 다중-목 플라스크에 충전하였다. 플라스크 내의 내용물을 질소 분위기 하에 90℃로 가열하였다. 이어서, 탈이온수(5 g) 중의 암모니아(25%, 1.3 g), 85 g의 단량체 에멀젼 및 탈이온수(16.67 g) 중의 APS(2.95 g)를 플라스크에 첨가한 다음, 탈이온수(5 g)로 세정하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀젼, 탈이온수(98.33 g) 중의 APS(1.75 g) 및 탈이온수(93.33 g) 중의 암모니아(25%, 8.0 g)를 88℃에서 120분간에 걸쳐 첨가한 다음, 탈이온수(25 g)로 세정하였다. 중합의 마지막에, 탈이온수(5.75 g) 중의 에틸렌디아민 테트라아세트산 나트륨 염(0.0229 g)과 혼합된 탈이온수(5.75 g) 중의 FeSO4(0.0122 g), 탈이온수(30.83 g) 중의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(3.89 g)의 용액 및 탈이온수(30 g) 중의 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(2.44 g)의 용액, 탈이온수(25 g) 중의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(3.44 g)의 용액, 및 탈이온수(27 g) 중의 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(2.0 g)의 용액을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가한 다음, 탈 이온수(15 g) 중의 암모니아(25%, 14 g)를 50℃에서 첨가하였다. 마지막으로, 탈이온수(20 g) 중의 ADH(14 g)를 45℃에서 첨가하여 수성 분산액을 수득하였다.
비교예 C
탈이온수(455 g), Disponil Fes 32 계면활성제(31%, 25 g), ST(586 g), 2-EHA(401 g), CHMA(344 g), MAA(30 g), PEM(22 g), MEUR(50%, 22 g), 및 DAAM(23 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성하였다.
탈이온수(1000 g) 및 Polystep P-12A 계면활성제(28%)(33 g)를 기계식 교반 장치가 구비된 5-리터 다중-목 플라스크에 충전하였다. 플라스크 내의 내용물을 질소 분위기 하에 90℃로 가열하였다. 이어서, 탈이온수(5 g) 중의 암모니아(25%, 1.3 g), 85 g의 단량체 에멀젼 및 탈이온수(16.67 g) 중의 APS(2.95 g)를 첨가한 다음, 탈이온수(5 g)로 세정하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀젼, 탈이온수(98.33 g) 중의 APS(1.75 g) 및 탈이온수(93.33 g) 중의 암모니아(25%, 8.0 g)를 88℃에서 120분간에 걸쳐 첨가한 다음, 탈이온수(25 g)로 세정하였다. 중합의 마지막에, 탈이온수(5.75 g) 중의 FeSO4(0.0122 g)를 탈이온수(5.75 g) 중의 에틸렌디아민 테트라아세트산 나트륨 염(0.0229 g), 탈이온수(30.83 g) 중의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(3.89 g)의 용액 및 탈이온수(30 g) 중의 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(2.44 g)의 용액, 탈이온수(25 g) 중의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(3.44 g)의 용액, 및 탈이온수(27 g) 중의 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(2.0 g)의 용액과 함께 모두 60℃에서 플라스크에 첨가한 다음, 탈 이온수(15 g) 중의 암모니아(25%, 14 g)를 50℃에서 첨가하였다. 마지막으로, 탈이온수(30 g) 중의 ADH(21 g)를 45℃에서 첨가하여 수성 분산액을 수득하였다.
비교예 E
탈이온수(455 g), Disponil Fes 32 계면활성제(31%, 25 g), ST(586 g), 2-EHA(401 g), CHMA(344 g), MAA(30 g), PEM(22 g), MEUR(50%, 22 g), 및 DAAM(23 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성하였다.
탈이온수(1000 g) 및 Polystep P-12A 계면활성제(28%)(33 g)를 기계식 교반 장치가 구비된 5-리터 다중-목 플라스크에 충전하였다. 플라스크 내의 내용물을 질소 분위기 하에 90℃로 가열하였다. 이어서, 탈이온수(5 g) 중의 암모니아(25%, 1.3 g), 85 g의 단량체 에멀젼 및 탈이온수(16.67 g) 중의 APS(2.95 g)를 플라스크에 첨가한 다음, 탈이온수(5 g)로 세정하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀젼, 탈이온수(98.33 g) 중의 APS(1.75 g), 및 탈이온수(93.33 g) 중의 암모니아(25%, 8.0 g)를 88℃에서 120분간에 걸쳐 첨가한 다음, 탈이온수(25 g)로 세정하였다. 60분이 경과한 후, 플라스크에서 다량의 응고물이 관찰되어 실험을 중단하였다.
상기에서 수득된 수성 분산액의 조성 및 특성은 표 1에 나타나 있다.
Figure pct00011
페인트 제형 - 페인트-1, 비교 페인트 A-I, 비교 페인트 B, 및 비교 페인트 C
상기에서 수득된 수성 분산액은 표 2에 제시된 제형에 기초하여 페인트 제형을 제조할 때 결합제로서 사용되었다. 성분들을 분쇄 단계에서 고속 분산기(혼합 속도: 800 내지 1800 회전/분(rpm))를 사용하여 혼합하였다. 이어서, 수득된 분쇄물을 통상적인 실험실용 혼합기(혼합 속도: 50 내지 600 rpm)를 사용하여 결합제와 혼합하였다. 이어서, 다른 성분들을 렛다운 단계(letdown stage)에서 첨가하여 페인트 제형을 수득하였다. 수득된 페인트 제형을 상술된 테스트 방법에 따라 평가하였다. 수득된 페인트의 특성이 표 2에 제시되어 있다.
Figure pct00012
표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1 분산액은 모든 테스트 페인트 중에서 최상의 염수 분무 저항성을 갖는 페인트-1을 제공하였다. 더욱이, 후 가교결합제로서 ADH를 갖는 결합제를 포함하는 페인트(비교예 B 및 C)는 후 가교결합제가 없는 결합제로부터 제조된 페인트(비교예 A) 또는 AAEM의 구조 단위를 포함하는 결합제를 갖는 페인트(실시예 1)보다 더 열악한 초기 내수성을 나타내었다.
페인트 제형 - 페인트-2, 페인트 3-I, 비교 페인트 A-II, 및 비교 페인트 D
이들 페인트 제형은 표 3에 제시된 제형에 기초하여 전술된 페인트-1과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 수득된 페인트의 특성이 표 3에 제시되어 있다. 표 3에 나타나 있는 바와 같이, 모든 결합제는 허용 가능한 초기 내수성을 갖는 페인트를 제공하였다. 실시예 2 및 3 분산액은 비교예 D 분산액보다 더 우수한 염수 분무 저항성을 갖는 페인트를 제공하였다. 실시예 3 분산액은 실시예 2 분산액보다 훨씬 더 우수한 염수 분무 저항성을 갖는 페인트를 제공하였다. 또한, 실시예 2 및 3 분산액 모두 비교예 A 및 비교예 D 분산액보다 더 우수한 블록 저항성을 갖는 페인트를 제공하였다.
Figure pct00013
페인트 제형 - 페인트-4 및 비교 페인트 A-III
이들 페인트 제형은 표 4에 제시된 제형에 기초하여 전술된 페인트-1과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 수득된 페인트의 특성이 표 4에 제시되어 있다. 표 4에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 4 분산액은 비교예 A 분산액에 필적하는 초기 내수성 및 더 우수한 염수 분무 저항성을 갖는 페인트를 제공하였다.
Figure pct00014
페인트 제형 - 페인트-3-II, 페인트-5, 페인트-6, 페인트-7, 비교 페인트 F, 및 비교 페인트 G
이들 페인트 제형은 표 5에 제시된 제형에 기초하여 전술된 페인트-1과 동일한 절차에 따라 제조되었다. 수득된 페인트의 특성이 표 5에 제시되어 있다. 표 5에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 3 및 5 내지 7 분산액은 패널(스크라이브 없음) 상에 코팅하였을 때 염수 분무에 270시간 노출 후 비교예 F 및 G 분산액에 필적하는 초기 내수성 및 더 우수한 염수 분무 저항성을 갖는 페인트를 제공하였으며, 여기서 실시예 6 분산액은 최고의 염수 분무 저항성을 갖는 페인트를 제공하였다. 또한, 실시예 3, 6 및 7 분산액은 스크라이빙된 패널 상에 코팅하였을 때 염수 분무에 400시간 노출 후에 조차도 양호한 염수 분무 저항성을 유지하였다.
Figure pct00015

Claims (15)

  1. 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 분산액으로서, 여기서 상기 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
    (a) 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위,
    (b) 5 중량% 내지 40 중량% 미만의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
    (c) 0.8 중량% 내지 5 중량%의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위, 및
    (d) 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하며;
    여기서 상기 에멀젼 중합체는 160,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는, 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는 우레이도, 아미드, 아미노, 실란, 하이드록실 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 추가로 포함하는, 수성 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는 200,000 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 수성 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아인산 단량체는 포스포에틸 메타크릴레이트, 포스포에틸 아크릴레이트, 알릴 에테르 포스페이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 3 중량%의 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 1.5 중량% 내지 4 중량%의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 30 중량%의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인, 수성 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 작용성 실란을 추가로 포함하는, 수성 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 단량체는 스티렌, 치환된 스티렌, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는 0 내지 60℃의 유리 전이 온도를 갖는, 수성 분산액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
    0.5 중량% 내지 3 중량%의 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위,
    10 중량% 내지 30 중량%의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
    1.5 중량% 내지 4 중량%의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위,
    30 중량% 내지 50 중량%의 스티렌 또는 치환된 스티렌의 구조 단위, 및
    20 중량% 내지 40 중량%의 C4-C12-알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  14. 중합 공정에 의해 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수성 분산액을 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 수성 분산액은, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
    (a) 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위,
    (b) 5 중량% 내지 40 중량% 미만의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
    (c) 0.8 중량% 내지 5 중량%의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위, 및
    (d) 소수성 단량체의 구조 단위를 포함하는 에멀젼 중합체를 포함하며;
    여기서 상기 에멀젼 중합체는 160,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는, 수성 분산액.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수성 분산액을 포함하는, 수성 코팅 조성물.
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