JP7305754B2 - 水性ポリマー分散液およびそれを含む水性コーティング組成物 - Google Patents
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Description
(a)亜リン酸モノマーおよび/またはその塩の構造単位と、
(b)5%~40%未満のシクロアルキル(メタ)アクリレートの構造単位と、
(c)0.8%~5%のアセトアセトキシまたはアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、
(d)疎水性モノマーの構造単位と、を含み、
エマルジョンポリマーは、160,000g/モル以上の重量平均分子量を有する。
ここで、点線は、構造単位のポリマー骨格への結合点を表す。
1/Tg(計算)=w(Ma)/Tg(Ma)+w(Mb)/Tg(Mb)+w(Mc)/Tg(Mc)のFox方程式に従って決定され、
式中、Tg(計算)は、ポリマーについて計算されたガラス転移温度を指し、Tg(Ma)、Tg(Mb)、およびTg(Mc)は、それぞれ、モノマーaのホモポリマー、モノマーbのホモポリマー、およびモノマーcのホモポリマーのTgを指し、w(Ma)、w(Mb)、およびw(Mc)は、それぞれ、総モノマーの重量に基づく、エマルジョンポリマーを調製するために使用されるモノマーa、モノマーb、およびモノマーcの重量分率を指す。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、J.BrandrupおよびE.H.Immergut,Interscience Publishersにより編集された「Polymer Handbook」に見出すことができる。
によって表される1つ以上のアセトアセチル部分を有するモノマーであり、式中、R1は、水素、1~10個の炭素原子を有するアルキル、またはフェニルである。
式中、Xは、OまたはNであり、R1は、2価ラジカルであり、R2は、3価ラジカルであり、これらは、アセトアセトキシまたはアセトアセトアミド官能基をエマルジョンポリマーの骨格に結合させる。
0.5%~3%の亜リン酸モノマーおよび/またはその塩の構造単位と、
10%~30%のシクロアルキル(メタ)アクリレートの構造単位と、
1.5%~4%のアセトアセトキシまたはアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、
30%~50%のスチレンおよび置換スチレンの構造単位と、
20%~40%のC4-C12-アルキル(メタ)アクリレートの構造単位と、
0~3%のウレイド、アミド、アミノ、シラン、ヒドロキシル、またはそれらの組み合わせから選択される1つ以上の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの構造単位と、を含み得る。
式中、xは0~14、好ましくは、0~4、1~4、または1~3であり、R3 は、-CH2CH2CH2-である。市販のエポキシ官能性ポリシロキサンオリゴマーには、Momentive Performance Materials Inc.から入手可能なCoatOSil MP200ポリシロキサンオリゴマーが含まれ得る。
式中、各R3は独立して、1~6個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各OR3基は独立して、例えば、メトキシ、エトキシ、またはそれらの組み合わせを含む、1~6個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、R4は、200以下の分子量を有す二価の有機基を表し、好ましくは、R4は、C1~C10、C1~C5、またはC1~C3アルキレン基であり、R5は、水素原子または1~20個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、もしくはアラルキル基を表し、qは、1、2、または3である。好適なエポキシ官能性シラン化合物の例としては、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、またはそれらの混合物が挙げられる。市販のエポキシ官能性シラン化合物には、Momentive Performance Materials Inc.からのSilquest A-187ガンマ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが含まれ得る。
コーティングされたパネルは、100μmのアプリケータにより試験コーティング配合物をQパネル(冷間圧延鋼)上に適用することによって調製した。次に、得られたフィルムを23℃および50%の相対湿度(RH)で7日間乾燥させた。耐塩水噴霧性は、ASTM B-117(2011)に従って、調製されたままのコーティングされたパネルを塩水噴霧環境(5%の塩化ナトリウム霧)に曝露することによって試験した。曝露前に、冷間圧延鋼をテープ(3Mプラスチックテープ#471)で被覆した。カミソリ刃で作製されたスクライブマークを、曝露の直前に上記で得たパネルの下半分に刻み得る。各配合について、スクライブを含む1つのパネル(「スクライブパネル」)およびスクライブを含まない1つのパネル(「非スクライブパネル」)を、塩水噴霧環境に特定の時間曝露し、次に塩水噴霧環境から取り出して、ブリスターおよび錆びを評価した。例えば、非スクライブパネルを、230~270時間後に評価し、スクライブパネルを、400時間後に評価した。結果をブリスター/錆評価として提示した。
「10」である。
コーティングされたパネルは、100μmのアプリケータにより試験コーティング配合物をQパネル(冷間圧延鋼)上に適用することによって調製した。次に、得られたフィルムを23℃および50%のRHで1時間乾燥させた。次に、コーティングされたパネルを脱イオン(DI)水に7日間浸してから、錆およびブリスターの程度を記録した。錆およびブリスターの程度を、それぞれASTMD610-2001およびASTMD714-02(2010)に従って評価および記録した。初期耐水性試験では、ブリスター評価が10および錆評価が10のパネルが、許容可能である。
GPC分析は、一般的に、Agilent1200により実施した。試料を2mg/mLの濃度のテトラヒドロフラン(THF)/ギ酸(FA)(5%)中に溶解し、1時間を超えて撹拌し、室温(20~35℃)で一晩保管し、次に、GPC分析の前に0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過した。GPC分析は、次の条件を使用して実行された。
カラム:1本のPLgel GUARDカラム(10μm、50mm×7.5mm)、タンデムで2本の混合Bカラム(7.8mm×300mm);カラム温度:40℃;移動相:THF/FA(5%);流量:1.0mL/分;注入量:100mL;検出器:Agilent屈折率検出器、40℃;および検量線:ポリノム3適合度を使用した、2329000~580g/モルの範囲の分子量を有するPLポリスチレンI狭標準。
耐ブロック性は、GB/T23982-2009に従って測定した。コーティングされたパネルは、100μmのアプリケータにより試験コーティング配合物をアルミニウム(Al)パネル上に適用し、かつパネルを23℃、50%のRHで一晩乾燥させることによって調製した。次に、2つのコーティングされたパネルは、それらの上に500gの重りを用いて向かい合わせにして(コーティングフィルム対コーティングフィルム)積み重ね、次に、50℃のオーブンに4時間入れた。次に、2つの積み重ねられたパネルを互いに分離して、耐ブロック性を評価した。
A:力を入れずに分離、
B:わずかな衝撃で分離、
C:手の弱い力で分離、
D:手の中程度の力で分離、
E:手の強い力で分離、
F:ツールによる分離、
数字は損傷の領域を意味する:
0:損傷なし;1:≦1%;2:>1および≦5%;3:>5および≦20%;4:>20および≦50%;5:>50%
A-0が最高を表し、F-5が最低である。C-3より優れた耐ブロック性は、許容可能である。
DI水(455g)、Disponil Fes32界面活性剤(31%、25g)、ST(572g)、2-EHA(462g)、CHMA(344g)、MAA(30g)、PEM(22g)、MEUR(50%、22g)、およびAAEM(75g)を一緒に混合して、安定したモノマーエマルジョンを生成した。
表1に示すように、モノマー配合物およびn-DDMの用量に基づいて、Ex1の水性分散液を調製するための上述と同じ手順に従って、Ex2~5および7の水性分散液をそれぞれ調製した。
Ex6の水性分散液は、Ex3の水性分散液の固形分重量に基づいた重量で、Ex3の調製されたままの水性分散液を0.35%のSilquest A-187シランと混合することによって調製した。
表1に示すように、使用される場合は、モノマー配合物およびn-DDMの用量に基づいて、Ex1の水性分散液を調製するための上述と同じ手順に従って、これらの水性ポリマー分散液をそれぞれ調製した。
DI水(455g)、Disponil Fes32界面活性剤(31%、25g)、ST(586g)、2-EHA(401g)、CHMA(344g)、MAA(30g)、PEM(22g)、MEUR(50%、22g)、およびDAAM(23g)を一緒に混合して、安定したモノマーエマルジョンを生成した。
DI水(455g)、Disponil Fes32界面活性剤(31%、25g)、ST(586g)、2-EHA(401g)、CHMA(344g)、MAA(30g)、PEM(22g)、MEUR(50%、22g)、およびDAAM(23g)を一緒に混合して、安定したモノマーエマルジョンを生成した。
DI水(455g)、Disponil Fes32界面活性剤(31%、25g)、ST(586g)、2-EHA(401g)、CHMA(344g)、MAA(30g)、PEM(22g)、MEUR(50%、22g)、およびDAAM(23g)を一緒に混合して、安定したモノマーエマルジョンを生成した。
上記で得られた水性分散液を、表2に示す配合物に基づいて、塗料配合物を調製する際の結合剤として使用した。粉砕物段階における原料を、高速分散機(混合速度:800~1800毎分回転数(rpm))を使用して混合した。次に、得られた粉砕物を、従来のラボミキサー(混合速度:50~600rpm)を使用して結合剤と混合した。次に、レットダウン段階における他の原料を添加して、塗料組成物を得た。得られた塗料配合物を、上述の試験方法に従って評価した。得られた塗料の特性を表2に示す。
これらの塗料配合物を、表3に示す配合物に基づいて、上述の塗料-1と同じ手順に従って調製した。得られた塗料の特性を表3に示す。表3に示すように、すべての結合剤は、塗料に、許容可能な初期耐水性を提供した。Ex2および3分散液は、塗料に、Comp Ex D分散液よりも優れた耐塩水噴霧性を提供した。Ex3分散液は、塗料に、Ex2分散液よりもさらに優れた耐塩水噴霧性を提供した。加えて、Ex2および3分散液はいずれも、塗料に、Comp Ex AおよびComp Ex D分散液よりも優れた耐ブロック性を提供した。
これらの塗料配合物を、表4に示す配合物に基づいて、上述の塗料-1と同じ手順に従って調製した。得られた塗料の特性を表4に示す。表4に示すように、Ex4分散液は、塗料に、Comp Ex A分散液と同等の初期耐水性と、Comp Ex A分散液よりも優れた耐塩水噴霧性を提供した。
これらの塗料配合物を、表5に示す配合物に基づいて、上述の塗料-1と同じ手順に従って調製した。得られた塗料の特性を表5に示す。表5に示すように、Ex3および5~7分散液は、Comp Ex FおよびG分散液と同等の初期耐水性と、Comp Ex FおよびG分散液よりも、パネル(スクライブなし)にコーティングした場合に、塩水噴霧に270時間曝露した後の優れた耐塩水噴霧性を塗料に提供し、Ex6分散液は、最高の耐塩水噴霧性を塗料に提供した。加えて、Ex3、6、および7分散液は、スクライブパネルにコーティングした場合に、塩水噴霧に400時間曝露された後でも、良好な耐塩水噴霧性を維持した。
Claims (15)
- エマルジョンポリマーを含む水性分散液であって、前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、
(a)亜リン酸モノマーおよび/またはその塩の構造単位と、
(b)5%~40%未満のシクロアルキル(メタ)アクリレートの構造単位と、
(c)0.8%~5%のアセトアセトキシまたはアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、
(d)スチレン、置換スチレン、C 4 -C 12 -アルキル(メタ)アクリレート、またはそれらの混合物を含む疎水性モノマーの構造単位30%~90%と、を含み、
前記エマルジョンポリマーが、30%~50%のスチレンまたは置換スチレンの構造単位を含み、かつ
前記エマルジョンポリマーが、160,000g/モル以上の重量平均分子量を有する、水性分散液。 - 前記エマルジョンポリマーが、ウレイド、アミド、アミノ、シラン、ヒドロキシル、またはそれらの組み合わせから選択される1つ以上の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの構造単位をさらに含む、請求項1に記載の水性分散液。
- 前記エマルジョンポリマーが、200,000~500,000g/モルの重量平均分子量を有する、請求項1または2に記載の水性分散液。
- 前記亜リン酸モノマーが、ホスホエチルメタクリレート、ホスホエチルアクリレート、アリルエーテルホスフェート、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1~3のいずれか一項に記載の水性分散液。
- 前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、0.5%~3%の前記亜リン酸モノマーおよび/またはその塩の構造単位を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の水性分散液。
- 前記アセトアセトキシまたはアセトアセトアミド官能性モノマーが、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、2,3-ジ(アセトアセトキシ)プロピルメタクリレート、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1~5のいずれかに記載の水性分散液。
- 前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、1.5%~4%の前記アセトアセトキまたはアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の水性分散液。
- 前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、10%~30%の前記シクロアルキル(メタ)アクリレートの構造単位を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の水性分散液。
- 前記シクロアルキル(メタ)アクリレートが、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、またはそれらの混合物である、請求項1~8のいずれか一項に記載の水性分散液。
- エポキシ官能性シランをさらに含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の水性分散液。
- 前記C 4 -C 12 -アルキル(メタ)アクリレートが、2-エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、またはそれらの混合物から選択される、請求項1~10のいずれか一項に記載の水性分散液。
- 前記エマルジョンポリマーが、0~60℃のガラス転移温度を有する、請求項1~11のいずれか一項に記載の水性分散液。
- 前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、
0.5%~3%の前記亜リン酸モノマーおよび/またはその塩の構造単位と、
10%~30%の前記シクロアルキル(メタ)アクリレートの構造単位と、
1.5%~4%の前記アセトアセトキシまたはアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、
30%~50%のスチレンまたは置換スチレンの構造単位と、
20%~40%のC4-C12-アルキル(メタ)アクリレートの構造単位と、を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の水性分散液。 - 請求項1~13のいずれか一項に記載の水性分散液を重合プロセスによって調製するプロセスであって、前記水性分散液が、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で、
(a)亜リン酸モノマーおよび/またはその塩の構造単位と、
(b)5%~40%未満のシクロアルキル(メタ)アクリレートの構造単位と、
(c)0.8%~5%のアセトアセトキシまたはアセトアセトアミド官能性モノマーの構造単位と、
(d)スチレン、置換スチレン、C 4 -C 12 -アルキル(メタ)アクリレート、またはそれらの混合物を含む疎水性モノマーの構造単位30%~90%と、を含み、
前記エマルジョンポリマーが、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量で30%~50%のスチレンまたは置換スチレンの構造単位を含み、かつ
前記エマルジョンポリマーが、160,000g/モル以上の重量平均分子量を有する、プロセス。 - 請求項1~13のいずれか一項に記載の水性分散液を含む、水性コーティング組成物。
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