CN112638964B - 水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

水性分散体和包含所述水性分散体的水性涂料组合物，并且所述水性涂料组合物提供由其制成的涂层，所述涂层具有改进的抗腐蚀特性和良好的耐水性和抗粘连性。

Description

水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物。
背景技术
包含环氧树脂、聚氨酯或醇酸树脂的溶剂型涂料组合物因为其抗腐蚀性能、机械特性和外观而被广泛用于金属保护性涂料中。水性丙烯酸聚合物分散体比溶剂型分散体具有更少的环境问题，并且通常用于轻型至中型金属保护。
美国专利第6,756,459号公开一种水性涂料组合物，其包含水性乳液共聚物，所述水性乳液共聚物包含作为聚合单元的55-58％的苯乙烯、35-37％的丙烯酸2-乙基己酯、2.5-3％的甲基丙烯酸甲酯、2.5-3％的甲基丙烯酸磷酸乙酯、0-0.25％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0-3.5％的甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯。当施用到金属衬底时，这类水性乳液共聚物可提供具有改进的耐腐蚀性的涂层，例如，根据ASTM B-117-97，在暴露于盐雾至少7天后表现出不大于20％的锈或不大于“M”的起泡等级。对于一些涂料应用，如一般工业漆和农业施工设备涂料，其需要具有甚至更好的抗腐蚀性能以在约40-80μm的干膜厚度下承受至少230小时盐雾测试的涂料。此外，期望在许多应用中的水性涂料具有足够的耐水性和抗粘连性以满足工业要求。
因此，仍然需要提供适合于涂料应用的水性分散体，其提供具有上述抗腐蚀性以及其它期望特性的涂料。
发明内容
本发明通过提供新型的水性分散体来实现上述抗腐蚀特性。本发明的水性分散体包含由单体的新型组合制备的乳液聚合物，所述单体包括亚磷酸单体和/或其盐、(甲基)丙烯酸环烷基酯、乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体和疏水单体。包含这类水性分散体的水性涂料组合物可提供由其制成的具有改进的耐腐蚀性的涂层。水性涂料组合物还可提供具有良好的早期耐水性和/或令人满意的抗粘连性的涂料。
在第一方面，本发明为包含乳液聚合物的水性分散体，其中按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物包含
(a)亚磷酸单体和/或其盐的结构单元，
(b)5重量％至小于40重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元，
(c)0.8重量％至5重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，和
(d)疏水单体的结构单元；
其中乳液聚合物的重均分子量为160,000g/mol或更多。
在第二方面，本发明为通过聚合方法制备第一方面的水性分散体的方法。
在第三方面，本发明为包含第一方面的水性分散体的水性涂料组合物。
具体实施方式
命名单体的“结构单元”(也被称为“聚合单元”)是指聚合后单体的残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下说明：
Figure BDA0002951487940000021
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
本发明中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
如本文所用，“玻璃化转变温度”或“Tg”可通过各种技术测量，包括例如差示扫描量热法(“DSC”)或通过使用Fox方程式进行的计算。举例来说，根据以下Fox方程式确定包含单体a、b和c的结构单元的乳液聚合物的Tg：
1/Tg(计算)＝w(Ma)/Tg(Ma)+w(Mb)/Tg(Mb)+w(Mc)/Tg(Mc)
其中Tg(计算)是指对聚合物计算的玻璃化转变温度；Tg(Ma)、Tg(Mb)和Tg(Mc)分别是指单体a的均聚物、单体b的均聚物和单体c的均聚物的Tg；并且w(Ma)、w(Mb)和w(Mc)分别是指按总单体的重量计的用于制备乳液聚合物的单体a、单体b和单体c的重量分数。均聚物的玻璃化转变温度可例如见于“《聚合物手册(Polymer Handbook)》”,由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑,国际科学出版社(Interscience Publishers)。
本发明的水性分散体包含一种或多种乳液聚合物。可用于本发明的乳液聚合物可包含一种或多种亚磷酸单体和/或其盐的结构单元。亚磷酸单体和/或其盐可具有烯键式不饱和基团。亚磷酸单体可为醇的磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合乙烯基或烯烃基团或经其取代。亚磷酸单体可包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐以及其混合物；CH2＝C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3、Rp＝亚烷基，如亚乙基、亚丙基或其组合；并且n＝1-20，如SIPOMERPAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300和SIPOMER PAM-600，其均可购自苏威(Solvay)；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其盐以及其混合物。优选的磷酸单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)、丙烯酸磷酸乙酯、烯丙基醚磷酸酯或其混合物；更优选地，甲基丙烯酸磷酸乙酯。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可包含0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.8重量％或更多、1.0重量％或更多、1.2重量％或更多、1.3重量％或更多、1.4重量％或更多，或甚至1.5重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3.2重量％或更少、3重量％或更少、2.8重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少，或甚至1.8重量％或更少的亚磷酸单体和/或其盐的结构单元。本文中的“乳液聚合物的重量”是指乳液聚合物的干重或固体重量。
可用于本发明的乳液聚合物可另外包含一种或多种(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元。合适的(甲基)丙烯酸环烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基(甲基)环己酯或其混合物。优选的(甲基)丙烯酸环烷基酯为甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯或其混合物。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可包含少于40重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元，例如5重量％或更多、6重量％或更多、7重量％或更多、8重量％或更多、9重量％或更多、10重量％或更多、11重量％或更多、12重量％或更多、13重量％或更多、14重量％或更多，或甚至15重量％或更多，并且同时40重量％或更少、39重量％或更少、38重量％或更少、36重量％或更少、35重量％或更少、32重量％或更少、30重量％或更少、28重量％或更少、25重量％或更少、24重量％或更少、22重量％或更少，或甚至20重量％或更少的(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物还可包含一种或多种乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体为具有烯键式不饱和基团和一个或多个由以下表示的乙酰乙酰基部分的单体：
Figure BDA0002951487940000041
其中R1为氢、具有1至10个碳原子的烷基或苯基。
合适的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团的实例包括
Figure BDA0002951487940000042
其中X为O或N，R1为二价自由基并且R2为三价自由基，它们将乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团连接至乳液聚合物的主链。
合适的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体可包括例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基烷基酯，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯和丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯；或其组合。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可包含0.05重量％或更多、0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、0.8重量％或更多、1重量％或更多、1.2重量％或更多、1.5重量％或更多、1.8重量％或更多、2重量％或更多、2.2重量％或更多，或甚至2.5重量％或更多，并且同时20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、9重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、6重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少，或甚至4重量％或更少的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。
本发明的乳液聚合物还可包含一种或多种疏水单体的结构单元。“疏水单体”是指具有计算的Hansch参数>2.2的单体。如本文所用，对于任何分子，术语“计算的Hansch参数”是指表示聚合物疏水性指数的参数，其中较高的值指示更大的疏水性，如根据Kowwin方法论所计算的。用于此目的的工具可在http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuitedl.htm下载。Kowwin方法论使用校正的“片段常数”方法论来预测Hansch参数，表示为log P。对于任何分子，将分子结构分成各自具有一个系数的片段，并且将结构中的所有系数值一起求和以产生分子的log P估计值。片段可为原子，但如果基团给出可再现的系数，那么可为更大的官能团(例如C＝O)。通过可靠测量的log P值的多元回归导出用于每个单独片段的系数(KOWWIN的“还原论”片段常数方法论)，其中通过将片段在水和给定的疏水有机溶剂的混合物中测试来测量log P。在校正的片段常数方法论中，通过校正因子来调节基团的系数，以考虑基团的测量的log P系数值与将通过合计单个基团中所有原子的估计的log P系数得到的相同基团的log P之间的任何差异。KOWWIN计算工具和估计方法论为在Syracuse Research Corporation处开发的。Meylan和Howard(1995)的一篇期刊文章将此程序方法论描述为“《用于估计辛醇-水分配系数的原子/片段贡献法(Atom/fragmentcontribution method for estimating octanol-water partition coefficients)》”《医药科学杂志(J.Pharm.Sci.)》1995,84,83-92。可由列出的网站上找到的系数值计算Hansch参数。常见乙烯基单体的Hansch参数可从“《探索定量构效关系：第2卷：疏水、电子和空间常数(Exploring QSAR:Volume 2:Hydrophobic,Electronic and Steric Constants)》”,Hansch,C.,Leo,A.,Hoekman,D.,1995,《美国化学学会(American Chemical Society)》,华盛顿哥伦比亚特区(Washington,D.C)获得。
可用于本发明的疏水单体可包括苯乙烯、经取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸C4-C24烷基酯或其混合物。(甲基)丙烯酸C4-C24烷基酯是指含有具有4至24个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯。疏水单体优选地包括一种或多种(甲基)丙烯酸C4-C12烷基酯的组合的苯乙烯。合适的疏水单体可包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；邻、间和对甲氧基苯乙烯；和对三氟甲基苯乙烯；丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯或其混合物。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可包含30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多，或甚至60重量％或更多，并且同时90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少，或甚至65重量％或更少的疏水单体的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物还可包含一种或多种不同于上述亚磷酸单体和/或其盐的额外酸单体和/或其盐的结构单元。额外酸单体可为羧酸单体、磺酸单体以及其混合物。羧酸单体可为α,β-烯键式不饱和羧酸、带有酸形成基团的单体，所述酸形成基团可生成或随后转化为这类酸基团(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；以及其混合物。羧酸单体的特定实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酸2-羧乙酯以及其混合物。磺酸单体可包括乙烯基磺酸钠(SVS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸钠(AMPS)；其盐；或其混合物。优选地，额外酸单体为α,β-烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其混合物。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可包含0至10重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至3重量％，或1.5重量％至2重量％的额外酸单体和/或其盐的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物可另外包含一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元，所述多烯键式不饱和单体包括二官能、三官能、四官能、或更高多官能烯键式不饱和单体。合适的多烯键式不饱和单体的实例包括丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可包含0至5重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元，例如3重量％或更少、1重量％或更少、0.5重量％或更少或甚至0。
可用于本发明的乳液聚合物还可包含一个或多个烯键式不饱和单体的结构单元，所述单体具有选自脲基、酰胺、氨基、硅烷、羟基或其组合的一个或多个官能团(以下简称为“含官能团的单体”)。这些含官能团的单体可包括例如氨基官能单体，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯；带有酰胺官能团的单体，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；脲基官能单体；羟基官能单体，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丁酯；或其混合物。优选的含官能团的单体为脲基官能单体。如本文所用，术语“脲基官能单体”是指包含环状脲基(即，咪唑烷-2-酮基)的烯键式不饱和化合物。合适的脲基官能单体的实例包括N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)乙烯脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲、N-(马来酸氧基二乙基)乙烯脲或其混合物。优选的脲基官能单体为(甲基)丙烯酸的含环脲基的烷基酯，更优选地，N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可包含0或更多、0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多，或甚至0.7重量％或更多，并且同时3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1.1重量％或更少、1重量％或更少、0.9重量％或更少，或甚至0.8重量％或更少的含官能团的烯键式不饱和单体的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物还可包含一种或多种额外烯键式不饱和非离子单体的结构单元。本文中的“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合适的额外烯键式不饱和非离子单体可包括例如(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯腈或其混合物。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可包含0至10重量％、0.1重量％至8重量％、0.5重量％至6重量％、1重量％至5重量％、2重量％至4重量％的额外烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
按乳液聚合物的重量计，可用于本发明的乳液聚合物可包含
0.5重量％至3重量％的亚磷酸单体和/或其盐的结构单元，
10重量％至30重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元，
1.5重量％至4重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，
30重量％至50重量％的苯乙烯或经取代的苯乙烯的结构单元，
20重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸C4-C12烷基酯的结构单元，和
0至3重量％的具有选自脲基、酰胺、氨基、硅烷、羟基或其组合的一个或多个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元。
乳液聚合物的以上结构单元的总重量浓度可等于100％。可选择上述用于制备乳液聚合物的单体的类型和含量，以提供具有适合于各种应用的玻璃化转变温度(Tg)的乳液聚合物。乳液聚合物的Tg可为0℃或更高、5℃或更高、10℃或更高、15℃或更高、20℃或更高、25℃或更高，或甚至30℃或更高，并且同时60℃或更低、55℃或更低、50℃或更低、47℃或更低、44℃或更低，或甚至40℃或更低，如通过Fox方程式计算的。
可用于本发明的乳液聚合物的重均分子量(Mw)可为160,000g/mol或更多，例如170,000g/mol或更多、180,000g/mol或更多、200,000g/mol或更多、220,000g/mol或更多、240,000g/mol或更多、260,000g/mol或更多、280,000g/mol或更多、300,000g/mol或更多，或甚至320,000g/mol或更多，并且同时700,000g/mol或更少、650,000g/mol或更少、600,000g/mol或更少、580,000g/mol或更少、550,000g/mol或更少、520,000g/mol或更少、500,000g/mol或更少、480,000g/mol或更少、460,000g/mol或更少、450,000g/mol或更少、440,000g/mol或更少、420,000g/mol或更少、400,000g/mol或更少、390,000g/mol或更少，或甚至350,000g/mol或更少。如以下实例部分所述，乳液聚合物的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物测量。
本发明的水性分散体可另外包含一种或多种环氧官能硅烷。环氧官能硅烷可为环氧官能聚硅氧烷低聚物、环氧官能硅烷化合物或其混合物。可用于本发明的环氧官能聚硅氧烷低聚物典型地为饱和的环氧官能聚硅氧烷低聚物。本文中的“低聚物”是指数均分子量为100至3,000、300至2,000，或350至1,000的聚合物。环氧官能聚硅氧烷低聚物的数均分子量(Mn)可通过GPC使用分子量在580至19760g/mol的范围内的聚苯乙烯标准物来测量。
可用于本发明的环氧官能聚硅氧烷低聚物可具有式(I)的结构：
Figure BDA0002951487940000091
其中x为0至14；优选地，0至4、1至4，或1至3；并且R3为-CH2CH2CH2-。可商购的环氧官能聚硅氧烷低聚物可包括可购自迈图高性能材料公司(Momentive PerformanceMaterials Inc)的CoatOSil MP 200聚硅氧烷低聚物。
可用于本发明的环氧官能硅烷化合物典型地为具有环氧基的饱和烷氧基化硅烷。环氧官能硅烷化合物可具有至少一个可水解硅烷基团。优选的环氧官能硅烷化合物具有通式(II)：
Figure BDA0002951487940000101
其中每个R3独立地表示具有1至6个碳原子的烷基；每个OR3基团独立地表示具有1至6个碳原子的烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基或其组合；R4表示分子量为200或更低的二价有机基团，优选地，R4为C1-C10、C1-C5或C1-C3亚烷基；R5表示氢原子或具有1至20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；并且q为1、2或3。适合的环氧官能硅烷化合物的实例包括3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷或其混合物。可商购的环氧官能硅烷化合物可包括来自迈图高性能材料公司的Silquest A-187γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
按乳液聚合物的重量计，可用于本发明的环氧官能硅烷可以0或更多、0.05重量％或更多、0.1重量％或更多、0.15重量％或更多、0.2重量％或更多、0.25重量％或更多、0.3重量％或更多，或甚至0.35重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1.2重量％或更少、1重量％或更少、0.8重量％或更少，或甚至0.5重量％或更少的组合量存在。
按水性分散体的总重量计，本发明的水性分散体另外包含例如其量为30重量％至90重量％、40重量％至80重量％、50重量％至70重量％，或55重量％至60重量％的水。
本发明的水性分散体可通过上述单体的混合物的乳液聚合来制备。用于制备乳液聚合物的单体的混合物的总重量浓度等于100％。按单体的总重量计的这类单体的剂量与作为乳液聚合物中的结构单元的这些单体中的每一种的重量基本上相同。单体的混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或在制备聚合物的反应时段内以一次或多次添加或连续地，线性或非线性地添加。适合于自由基聚合方法的温度可低于100℃，在10℃至95℃的范围内或在50℃至90℃的范围内。一种或多种表面活性剂可用于制备聚合物。环氧官能硅烷可在单体混合物聚合之后添加。
一种或多种自由基引发剂可用于聚合方法中。聚合方法可为热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐。自由基引发剂典型地可按单体的总重量计以0.01重量％至3.0重量％的含量使用。可在聚合方法中使用包含与合适的还原剂偶联的以上所述的引发剂的氧化还原系统。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可以任选地使用用于所述金属的螯合剂。
可在聚合方法中使用一种或多种链转移剂以控制乳液聚合物的分子量。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、正十二烷基硫醇、正十六烷硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷硫醇、苯硫醇、壬二烷基硫醇、含羟基的硫醇(如羟乙基硫醇)、巯基丙酸以及其混合物。按用于制备乳液聚合物的单体的总重量计，链转移剂的使用量可为0至2重量％，例如1.5重量％或更少、1重量％或更少、0.5重量％或更少、0.3重量％或更少、0.2重量％或更少，或甚至0.15重量％或更少。
在完成聚合之后，获得的水性分散体可由作为中和剂的一种或多种碱中和到pH值例如至少6、6至10，或7至9。碱可导致乳液聚合物的离子基团或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的实例包括氨水；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。水性分散体中的乳液聚合物粒子的粒度可为50纳米(nm)至500nm、80nm至200nm，或90nm至150nm，本文中的粒度是指Z平均大小，并且可通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪测量。
本发明还涉及包含本发明的水性分散体的水性涂料组合物。水性分散体可以按水性涂料组合物的重量计20重量％至90重量％、30重量％至80重量％，或40重量％至70重量％的量存在于水性涂料组合物中。
本发明的水性涂料组合物可另外包含颜料和/或增量剂。本文中的“颜料”是指能够对涂料的不透明度或遮盖能力产生实质性贡献的材料。这类材料的折射率典型地大于1.8。无机颜料典型地包括金属氧化物。适合的颜料的实例包括二氧化钛(TiO2)、炭黑、氧化锌、氧化铁、硫化锌、防腐颜料(如磷酸锌和钼酸锌)、炭黑、硫酸钡、碳酸钡以及其混合物。TiO2典型地以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。适合的可商购的TiO2可包括例如可购自康诺斯全球公司(Kronos Worldwide,Inc.)的KRONOS 2310、可购自特拉华州威明顿的科慕公司(Chemours(Wilmington,Del.))的Ti-Pure R-706、可购自克里斯特(Cristal)的TiONA AT1以及其混合物。TiO2还可以浓缩分散体的形式获得。本文中的“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒无机材料。适合的增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅酸铝、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物(如可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的ROPAQUETMUltra E(ROPAQUE为陶氏化学公司的一个商标))以及其混合物。水性涂料组合物可具有0％至55％、5％至40％，或10％至35％的颜料体积浓度(PVC)。PVC可根据以下方程式确定：
Figure BDA0002951487940000131
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为硅基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、烷基聚丙烯酸酯以及其混合物。适合的可商购的消泡剂可包括例如可购自迪高(TEGO)的TEGO Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(BYK)的BYK-024有机硅变形剂以及其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂的存在量通常可为0至5重量％、0.05重量％至3重量％或0.1重量％至2重量％。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种增稠剂，也被称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合性增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或其混合物。适合的增稠剂的实例包括碱可溶胀的乳液(ASE)，如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱可溶胀的乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合性增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂为HEUR。按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂的存在量可为0至5重量％、0.05重量％至3重量％或0.1重量％到1重量％。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子型、两性离子型或非离子型聚羧酸盐。适合的可商购的润湿剂可包括例如可购自赢创(Evonik)的基于乙炔二醇的SURFYNOL 104和SURFYNOL TG非离子型润湿剂、可购自毕克的BYK-346和BYK-349聚醚改性的硅氧烷，或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，润湿剂的存在量可为0至5重量％、0.05重量％至3重量％，或0.1重量％至2重量％。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物粒子融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。适合的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚或其混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，聚结剂的存在量可为0至15重量％、0.5重量％至8重量％，或2重量％至5重量％。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种分散剂。分散剂可为具有各种单体(如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它亲水或疏水共聚单体)的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐；其盐；以及其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，分散剂的存在量可为0至5重量％、0.05重量％至3重量％，或0.1重量％至1重量％。
除上述组分以外，本发明的水性涂料组合物可另外包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀虫剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、助粘剂、防闪锈添加剂和研磨媒剂。按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以0至10重量％或0.1重量％至2重量％的组合量存在。水性涂料组合物还可包含其量按所述水性涂料组合物的重量计为30％至90％、40％至80％，或50％至70％的水。
本发明的水性涂料组合物可通过包含以下的方法制备：将水性分散体与其它任选组分(例如，如上所述的颜料和/或增量剂)掺合。可按任何顺序将水性涂料组合物中的组分混合以提供本发明的水性涂料组合物。还可将上述任选的组分中的任一种在混合期间或之前添加到组合物，以形成水性涂料组合物。当水性涂料组合物包含颜料和/或增量剂时，颜料和/或增量剂优选与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。
本发明的水性涂料组合物可提供由其制成的具有改进的耐腐蚀性的涂料。本发明还提供一种改进易腐蚀衬底(如金属)的耐腐蚀性的方法。方法包含：提供本发明的水性涂料组合物；将水性涂料组合物施用到金属衬底；以及干燥或允许干燥水性涂料组合物以形成涂层。根据实例部分中所描述的测试方法，改进的耐腐蚀性意指对于在暴露于盐雾至少48小时、至少100小时、至少230小时、至少240小时、至少250小时、至少270小时、至少340小时或至少400小时之后厚度为40-80μm的涂层，其表面锈蚀等级为10并且起泡等级优于6M。
本发明还涉及使用本发明的水性涂料组合物的方法。方法可包含：将涂料组合物施涂到衬底；和干燥或允许干燥所施涂的涂料组合物。本发明还提供制备涂层的方法。方法可包含：形成本发明的水性涂料组合物；将水性涂料组合物施涂到衬底；和干燥或允许干燥所施涂的涂料组合物以形成涂层。
本发明的水性涂料组合物可施涂并且粘附到各种衬底。适合衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织物、混凝土或水泥衬底。优选包含颜料的水性涂料组合物适合于各种应用，如船舶保护性涂料、一般工业漆、金属保护性涂料、汽车涂料、路标漆、外墙保温装饰系统(EIFS)、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和土木工程涂料。水性涂料组合物特别适用于金属保护性涂料。水性涂料组合物可被用作底漆、面漆，作为直接接触金属的涂料的单漆，或与其它涂料组合以形成多层涂层。
本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施涂到衬底上。水性组合物优选地通过喷涂而施涂。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电杯施涂(electrostaticbell application))以及人工或自动化方法。在将本发明的水性涂料组合物施涂到衬底之后，水性涂料组合物可在室温(20-35℃)或高温(例如35到240℃)下干燥或允许干燥以形成膜(即涂层)。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。
甲基丙烯酸环己酯(CHMA)可购自巴斯夫(BASF)。
苯乙烯(ST)可购自朗源化工有限公司(Langyuan Chemical Co.,Ltd)。
丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)可购自陶氏化学公司。
甲基丙烯酸(MAA)可购自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm ChemicalReagent Co.,Ltd)。
甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)可购自苏威。
N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲(MEUR)可购自赢创。
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)可购自伊士曼(Eastman)。
二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)两者均可购自协和发酵化学株式会社(Kyowa Hakko Chemical Co.,Ltd)。
可购自国药集团化学试剂有限公司的正十二烷基硫醇(n-DDM)用作链转移剂。
可购自斯泰潘公司(Stepan Co.)的POLYSTEP P-12A表面活性剂(P-12A)为基于醇乙氧基化物的磷酸盐表面活性剂。
可购自巴斯夫的Disponil FES 32表面活性剂(Fes 32)为醇乙氧基化物硫酸盐表面活性剂。
可购自迈图高性能材料公司的Silquest A-187硅烷(A-187)为缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
可购自陶氏化学公司的ACRYSOLTMRM-8W流变改性剂为非离子型聚氨酯流变改性剂。
可购自陶氏化学公司的OROTANTM681分散剂为疏水丙烯酸共聚物颜料分散剂。
可购自科慕钛技术公司(Chemours Titanium Technologies)的Ti-Pure R-706颜料为二氧化钛颜料。
SURFYNOL TG非离子型润湿剂和TEGO AIREX 902W消泡剂(聚醚硅氧烷共聚物的乳液，含有烟雾状二氧化硅)均可购自赢创。
可购自伊士曼的TEXANOL酯醇用作聚结剂。
氨水(25％)中和剂和NaNO2防闪锈剂均可购自国药集团化学试剂有限公司。
亚硝酸钠(15％)用作防闪锈添加剂。
OROTAN、TRITON和ACRYSOL均为陶氏化学公司的商标。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
耐盐雾性测试
通过100μm的施用机将测试涂料配制物施用到Q面板(冷轧钢)上来制备涂层的面板。然后使所得膜在23℃和50％的相对湿度(RH)下干燥7天。根据ASTM B-117(2011)，通过将所制备的涂布的面板暴露于盐雾环境(5％氯化钠雾)来测试耐盐雾特性。在暴露前，用胶带(3M塑料胶带#471)覆盖暴露的冷轧钢。用剃刀片制成的划线刻痕可紧挨在暴露前刮擦到上文获得的面板的下半部分。对于每种配制物，将具有划线的一个面板(“划线的面板”)和没有划线的一个面板(“无划线的面板”)暴露于盐雾环境中数小时，并且然后从盐雾环境中移出，以对起泡和锈蚀进行评级。举例来说，无划线的面板在230-270小时后进行评级，并且划线的面板在400小时后进行评级。结果表示为起泡/锈蚀等级。
根据ASTM D714-02(2010)进行起泡评级并且包含数字和/或一个或多个字母，如表A中所示。字母F、M、MD或D为起泡的密度的定性表示。数字是指起泡的大小，其中2为最大的大小，8为最小的大小，而10为没有起泡。数字越大，起泡的大小就越小。锈蚀等级由ASTMD610-2001确定，如表B和C所示。在暴露于盐雾盐中230-270小时后，可接受的起泡等级优于6M并且可接受的锈蚀等级为“10”。
表A.起泡等级标准
起泡的密度 缩写 起泡的大小 等级
很少 F 非常大的起泡 2
中等 M 大起泡 4
中等稠密 MD 小到中等起泡 6
稠密 D 肉眼可见最小的起泡 8
没有起泡 10
表B.按锈蚀程度计的锈蚀等级
<u>锈蚀程度</u> 等级
斑点状 S
一般 G
针点状 P
表C.按表面锈蚀百分比计的锈蚀等级
表面锈蚀 等级
小于或等于0.01％ 10
大于0.01％并且最多0.03％ 9
大于0.03％并且最多0.1％ 8
大于0.1％并且最多0.3％ 7
大于0.3％并且最多1.0％ 6
大于1.0％并且最多3.0％ 5
大于3.0％并且最多10.0％ 4
大于10.0％并且最多16.0％ 3
大于16.0％并且最多33.0％ 2
大于33.0％并且最多50.0％ 1
大于50.0％ 0
早期耐水性
通过100μm的施用机将测试涂料配制物施用到Q面板(冷轧钢)上来制备涂层的面板。然后使所得膜在23℃和50％的RH下干燥1小时。然后将涂布的面板浸渍到去离子(DI)水中7天，然后记录锈蚀和起泡的程度。分别根据ASTM D610-2001和ASTM D714-02(2010)评估和记录锈蚀和起泡的程度。对于早期耐水性测试，起泡等级为10并且锈蚀等级为10的面板为可接受的。
GPC分析
GPC分析一般通过Agilent 1200执行。将样品溶解在浓度为2mg/mL的四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(5％)中，搅拌一小时以上，在室温(20-35℃)下储存过夜，并且然后通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，然后进行GPC分析。GPC分析使用以下条件进行：
柱：串联的一个PLgel GUARD柱(10μm，50mm×7.5mm)、两个Mixed B柱(7.8mm×300mm)；柱温：40℃；流动相：THF/FA(5％)；流动速率：1.0毫升/分钟；注射体积：100μL；检测器：Agilent折射率检测器，40℃；和校准曲线：PL聚苯乙烯I窄标准品，分子量范围为2329000至580g/mol，使用多项式3拟合。
抗粘连性
根据GB/T 23982-2009测量抗粘连性。通过100μm的施用机将测试涂料配制物施用到铝(Al)面板上并且使面板在23℃和50％的RH的下干燥过夜来制备涂布的面板。然后将两个涂布的面板面对面(涂膜至涂膜)堆叠在一起，其中500g重物放在其顶部上，并且放置到在50℃下的烘箱中4小时。然后将两个堆叠的面板彼此分开以评估抗粘连性。
抗粘连性的等级由分离力和损坏面积定义：
A：不需任何力分开；
B：被轻击分开；
C：用手以低力分开；
D：用手以中等力分开；
E：用手以巨大的力分开；
F：用工具分开
数目意指损坏面积：
0：无损坏；1：≦1％；2：>1并且≤5％；3：>5并且≤20％；4：>20并且≤50％；5：>50％
A-0表示最佳，并且F-5表示最坏。抗粘连性优于C-3可接受。
实例(Ex)1
将DI水(455g)、Disponil Fes 32表面活性剂(31％，25g)、ST(572g)、2-EHA(462g)、CHMA(344g)、MAA(30g)、PEM(22g)、MEUR(50％，22g)和AAEM(75g)混合在一起以产生稳定的单体乳液。
将DI水(1000g)和Polystep P-12A表面活性剂(28％，33g)装入装配有机械搅拌的五升多颈烧瓶中。在氮气氛围下将烧瓶的内含物加热至90℃。然后，将含氨水(25％，1.3g)的DI水(5g)、85g单体乳液和含APS(2.95g)的DI水(16.67g)添加到搅拌烧瓶中，然后用DI水(5g)冲洗。然后在88℃下于120分钟内添加剩余的单体乳液、含APS(1.75g)的DI水(98.33g)和含氨水(25％，8.0g)的DI水(93.33g)，然后用DI水(25g)冲洗。聚合结束时，在60℃下将含FeSO4(0.0122g)的DI水(5.75g)与含乙二胺四乙酸钠盐(0.0229g)的DI水(5.75g)的混合物、含叔丁基过氧化氢(3.89g)的DI水(30.83g)溶液和含甲醛合次硫酸氢钠(2.44g)的DI水(30g)溶液、含叔丁基过氧化氢(3.44g)的DI水(25g)溶液和含甲醛合次硫酸氢钠(2.0g)的DI水(27g)溶液都添加到烧瓶中，并且然后在50℃下添加含氨水(25％，14g)的DI水(15g)，以获得水性分散体。
Ex 2-5和7
基于在表1中给出的单体配制物和n-DDM的剂量，Ex 2-5和7的水性分散体分别根据与上述用于制备Ex 1的水性分散体相同的程序来制备。
Ex 6
通过将所制备的Ex 3的水性分散体与按Ex 3的水性分散体的固体重量计的0.35重量％的Silquest A-187硅烷混合来制备Ex 6的水性分散体。
比较(Comp)Ex A、D、F和G
基于在表1中给出的单体配制物和n-DDM的剂量(如果使用)，这些水性分散体分别根据与上述用于制备Ex 1的水性分散体相同的程序来制备。
Comp Ex B
将DI水(455g)、Disponil Fes 32表面活性剂(31％，25g)、ST(586g)、2-EHA(401g)、CHMA(344g)、MAA(30g)、PEM(22g)、MEUR(50％，22g)和DAAM(23g)混合在一起以产生稳定的单体乳液。
将DI水(1000g)和Polystep P-12A表面活性剂(28％)(33g)装入装配有机械搅拌的五升多颈烧瓶中。在氮气氛围下将烧瓶的内含物加热至90℃。然后，将含氨水(25％，1.3g)的DI水(5g)、85g单体乳液和含APS(2.95g)的DI水(16.67g)添加到烧瓶中，然后用DI水(5g)冲洗。然后在88℃下于120分钟内添加剩余的单体乳液、含APS(1.75g)的DI水(98.33g)和含氨水(25％，8.0g)的DI水(93.33g)，然后用DI水(25g)冲洗。聚合结束时，在60℃下将含FeSO4(0.0122g)的DI水(5.75g)与含乙二胺四乙酸钠盐(0.0229g)的DI水(5.75g)的混合物、含叔丁基过氧化氢(3.89g)的DI水(30.83g)溶液和含甲醛合次硫酸氢钠(2.44g)的DI水(30g)溶液、含叔丁基过氧化氢(3.44g)的DI水(25g)溶液和含甲醛合次硫酸氢钠(2.0g)的DI水(27g)溶液都添加到烧瓶中，并且然后在50℃下添加含氨水(25％，14g)的DI水(15g)。最后，在45℃下添加含ADH(14g)的DI水(20g)，以获得水性分散体。
Comp Ex C
将DI水(455g)、Disponil Fes 32表面活性剂(31％，25g)、ST(586g)、2-EHA(401g)、CHMA(344g)、MAA(30g)、PEM(22g)、MEUR(50％，22g)和DAAM(23g)混合在一起以产生稳定的单体乳液。
将DI水(1000g)和Polystep P-12A表面活性剂(28％)(33g)装入装配有机械搅拌的五升多颈烧瓶中。在氮气氛围下将烧瓶的内含物加热至90℃。然后，添加含氨水(25％，1.3g)的DI水(5g)、85g单体乳液和含APS(2.95g)的DI水(16.67g)，然后用DI水(5g)冲洗。然后在88℃下于120分钟内添加剩余的单体乳液、含APS(1.75g)的DI水(98.33g)和含氨水(25％，8.0g)的DI水(93.33g)，然后用DI水(25g)冲洗。聚合结束时，在60℃下将含FeSO4(0.0122g)的DI水(5.75g)与含乙二胺四乙酸钠盐(0.0229g)的DI水(5.75g)一起、含叔丁基过氧化氢(3.89g)的DI水(30.83g)溶液和含甲醛合次硫酸氢钠(2.44g)的DI水(30g)溶液、含叔丁基过氧化氢(3.44g)的DI水(25g)溶液和含甲醛合次硫酸氢钠(2.0g)的DI水(27g)溶液都添加到烧瓶中，并且然后在50℃下添加含氨水(25％，14g)的DI水(15g)。最后，在45℃下添加含ADH(21g)的DI水(30g)，以获得水性分散体。
Comp Ex E
将DI水(455g)、Disponil Fes 32表面活性剂(31％，25g)、ST(586g)、2-EHA(401g)、CHMA(344g)、MAA(30g)、PEM(22g)、MEUR(50％，22g)和DAAM(23g)混合在一起以产生稳定的单体乳液。
将DI水(1000g)和Polystep P-12A表面活性剂(28％)(33g)装入装配有机械搅拌的五升多颈烧瓶中。在氮气氛围下将烧瓶的内含物加热至90℃。然后，将含氨水(25％，1.3g)的DI水(5g)、85g单体乳液和含APS(2.95g)的DI水(16.67g)添加到烧瓶中，然后用DI水(5g)冲洗。然后在88℃下于120分钟内添加剩余的单体乳液、含APS(1.75g)的DI水(98.33g)和含氨水(25％，8.0g)的DI水(93.33g)，然后用DI水(25g)冲洗。在60分钟时，在烧瓶中观察到大量的凝结物，并且终止实验。
以上获得的水性分散体的组成和特性在表1中给出。
表1水性分散体的组成和特性
Figure BDA0002951487940000231
*以单斜杠分开的数字指示按乳液聚合物的重量计的乳液聚合物中单体结构单元的重量百分比。
油漆配制物-油漆-1、Comp油漆A-I、Comp油漆B和Comp油漆C
基于表2中给出的配制物，将以上获得的水性分散体用作粘合剂以制备油漆配制物。使用高速分散器将研磨阶段中的成分混合(混合速度：800-1800转/分钟(rpm))。然后，使用常规的实验室混合器(混合速度：50-600rpm)将获得的研磨物与粘合剂混合。然后添加调漆阶段中的其它成分以获得油漆配制物。根据上述测试方法评估获得的油漆配制物。获得的油漆的特性在表2中给出。
表2油漆配制物和油漆的特性
Figure BDA0002951487940000241
如表2所示，在所有测试油漆中，Ex 1分散体提供具有最佳耐盐雾性的油漆-1。此外，与由不具有后交联剂的粘合剂制备的油漆(Comp Ex A)或具有包含AAEM的结构单元的粘合剂的油漆(Ex 1)相比，包含具有ADH作为后交联剂的粘合剂的油漆(Comp Ex B和C)示出较差的早期耐水性。
油漆配制物-油漆-2、油漆-3-I、Comp油漆A-II和Comp油漆D
基于表3中给出的配制物，根据与上述油漆-1相同的程序制备这些油漆配制物。获得的油漆的特性在表3中给出。如表3所示，所有粘合剂都提供具有可接受的早期耐水性的油漆。与Comp Ex D分散体相比，Ex 2和3分散体提供具有更好的耐盐雾性的油漆。与Ex 2分散体相比，Ex 3分散体提供具有甚至更好的耐盐雾性的油漆。另外，与Comp Ex A和Comp ExD分散体相比，Ex 2和3分散体两者均提供具有更好的抗粘连性的油漆。
表3油漆配制物和油漆的特性
Figure BDA0002951487940000251
油漆配制物-油漆-4和Comp油漆A-III
基于表4中给出的配制物，根据与上述油漆-1相同的程序制备这些油漆配制物。获得的油漆的特性在表4中给出。如表4所示，与Comp Ex A分散体相比，Ex 4分散体提供具有相当的早期耐水性和更好的耐盐雾性的涂料。
表4油漆配制物和耐盐雾性能
Figure BDA0002951487940000261
油漆配制物-油漆-3-II、油漆-5、油漆-6、油漆-7、Comp油漆F和Comp油漆G
基于表5中给出的配制物，根据与上述油漆-1相同的程序制备这些油漆配制物。获得的油漆的特性在表5中给出。如表5所示，与Comp Ex F和G分散体相比，Ex 3和5-7分散体提供具有相当的早期耐水性并且当涂布在面板(无划线)上时在暴露于盐雾270小时之后具有更好的耐盐雾性的油漆，其中Ex 6分散体提供具有最佳耐盐雾性的油漆。此外，Ex 3、6和7分散体当涂布在划线的面板上时即使在暴露于盐雾400小时后仍维持良好的耐盐雾性。
表5油漆配制物和耐盐雾性能
Figure BDA0002951487940000271

Claims (15)

1.一种水性分散体，其包含乳液聚合物，其中按所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物包含
(a)亚磷酸单体和/或其盐的结构单元，
(b)5重量％至小于40重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元，
(c)0.8重量％至5重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，和
(d)30重量％至90重量％的疏水单体的结构单元，所述疏水单体包括苯乙烯、取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸C4-C12烷基酯或其混合物；
其中所述乳液聚合物包含30重量％至50重量％的苯乙烯或经取代的苯乙烯的结构单元；
其中所述乳液聚合物的重均分子量为160,000g/mol或更多。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述乳液聚合物另外包含具有选自脲基、酰胺、氨基、硅烷、羟基或其组合的一个或多个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述乳液聚合物的重均分子量为200,000至500,000g/mol。
4.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述亚磷酸单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸磷酸乙酯、丙烯酸磷酸乙酯、烯丙基醚磷酸酯或其混合物。
5.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中按所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物包含0.5重量％至3重量％的所述亚磷酸单体和/或其盐的结构单元。
6.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯或其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中按所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物包含1.5重量％至4重量％的所述乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。
8.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中按所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物包含10重量％至30重量％的所述(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元。
9.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述(甲基)丙烯酸环烷基酯为甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯或其混合物。
10.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其另外包含环氧官能硅烷。
11.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述疏水单体选自由以下组成的组：苯乙烯、经取代的苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯或其混合物。
12.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述乳液聚合物的玻璃化转变温度为0至60℃。
13.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中按所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物包含，
0.5重量％至3重量％的所述亚磷酸单体和/或其盐的结构单元；
10重量％至30重量％的所述(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元，
1.5重量％至4重量％的所述乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，
30重量％至50重量％的苯乙烯或经取代的苯乙烯的结构单元，和
20重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸C4-C12烷基酯的结构单元。
14.一种通过聚合方法制备根据权利要求1-13中任一项所述的水性分散体的方法，其中所述水性分散体包含乳液聚合物，按所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物包含，
(a)亚磷酸单体和/或其盐的结构单元，
(b)5重量％至小于40重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元，
(c)0.8重量％至5重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，和
(d)30重量％至90重量％的疏水单体的结构单元，所述疏水单体包括苯乙烯、取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸C4-C12烷基酯或其混合物；
其中以所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物包含30重量％至50重量％的苯乙烯或经取代的苯乙烯的结构单元；
其中所述乳液聚合物的重均分子量为160,000g/mol或更多。
15.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的水性分散体。
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