CN114391031B - 聚合颗粒的水性分散体 - Google Patents

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Abstract

一种包含特定乳液聚合物和羟基封端的聚硅氧烷的聚合物颗粒的水性分散体，以及一种包含所述水性分散体的水性涂料组合物，所述水性涂料组合物为由其制备的涂层提供改善的耐水性、抗腐蚀性和拒水性性质。

Description

聚合颗粒的水性分散体
技术领域
本发明涉及聚合颗粒的水性分散体和包含其的水性涂料组合物。
背景技术
包含环氧树脂、聚氨酯或醇酸树脂的溶剂型涂料组合物因为其抗腐蚀性能、机械性质和外观而被广泛用于金属保护性涂料中。水性或水基涂料组合物由于较少的环境问题变得相比于溶剂基涂料组合物越来越更重要。对于一些涂料应用，诸如一般工业用漆和农业施工设备涂料，通常要求涂料具有良好的抗腐蚀性能以在约45～55μm或甚至更低的干膜厚度下维持至少240个小时的盐雾测试。此外，期望在许多应用中的水性涂料具有足够的耐水性和拒水性性质以满足工业要求。
因此，仍然需要提供一种水性分散体，其提供上述抗腐蚀以及其他所需性质。
发明内容
本发明提供了通过在特定乳液聚合物的聚合过程中引入羟基封端的聚硅氧烷而制备的聚合物颗粒的新型稳定水性分散体。与除了水性分散体不含羟基封端的聚硅氧烷和特定乳液聚合物中的任一种或两种之外相同的涂料组合物相比，包含这种水性分散体的水性涂料组合物可为由其制备的涂层提供改善的耐腐蚀性、改善的耐水性和/或更好的拒水性。
在第一方面，本发明是包含乳液聚合物和羟基封端的聚硅氧烷的聚合物颗粒的水性分散体，
其中基于所述乳液聚合物的重量按重量计，所述乳液聚合物包含大于0.5％至1.8％的烯属不饱和亚磷酸单体、其盐或其混合物的结构单元；以及
0至5.0％的带有至少一个选自酰胺、羧基、羧酸酐、磺酸、磺酸根、硫酸或硫酸根基团的官能团的烯属不饱和官能单体的结构单元；
其中基于所述乳液聚合物的重量按重量计，与所述聚合物颗粒一起的所述羟基封端的聚硅氧烷以0.1％至10％的量存在。
在第二方面中，本发明为制备第一方面的聚合颗粒的水性分散体的方法。所述方法可以包括：
在水性介质中在羟基封端的聚硅氧烷的存在下聚合单体以获得聚合物颗粒的所述水性分散体，
其中基于所述单体的总重量按重量计，所述单体包含：
大于0.5％至1.8％的烯属不饱和亚磷酸单体、其盐或其混合物；以及0至5.0％的带有至少一个选自酰胺、羧基、羧酸酐、磺酸、磺酸根、硫酸或硫酸根基团的官能团的烯属不饱和官能单体；并且
其中基于所述乳液聚合物的重量按重量计，与所述聚合物颗粒一起的所述羟基封端的聚硅氧烷以0.1％至10％的量存在。
在第三方面中，本发明为水性涂料组合物，其包含第一方面的聚合颗粒的水性分散体。
具体实施方式
本发明中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和它们的改性形式诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在全文中，词段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯两者。
本发明中的“水性分散体”是指分散在水性介质中的聚合物颗粒。本发明中的“水性介质”意指基于介质的重量按重量计，水和0至30％的水可混溶的(一种或多种)化合物，例如醇、二元醇、二醇醚、二醇酯等。
命名单体的“结构单元”(也被称为“聚合单元”)是指聚合后单体的残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下说明：
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
包含乳液聚合物和羟基封端的聚硅氧烷的聚合物颗粒的水性分散体可通过单体在水性介质中在一种或多种羟基封端的聚硅氧烷存在下的聚合(例如乳液聚合)来制备。
可用于本发明的乳液聚合物可以包含一种或多种烯属不饱和亚磷酸单体、其盐或其混合物的结构单元。烯属不饱和亚磷酸单体可以为醇的磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合乙烯基或烯烃基团或被可聚合乙烯基或烯烃基团取代。烯属不饱和亚磷酸单体及其盐可包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯诸如(甲基)丙烯酸磷酸乙基酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙基酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁基酯、其盐及其混合物；CH2＝C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3，Rp＝亚烷基且n＝1-10，诸如均可得自Solvay的SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，诸如(甲基)丙烯酸磷酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二-乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三-乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二-丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三-丙二醇酯、其盐及其混合物。优选的烯属不饱和磷酸单体及其盐选自(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯及其盐；更优选地，甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)。基于乳液聚合物的重量按重量计，乳液聚合物可包含大于0.5％的烯属不饱和亚磷酸单体和/或其盐的结构单元，例如0.55％或更多、0.6％或更多、0.65％或更多、0.7％或更多、0.75％或更多、0.8％或更多、0.85或更多、0.90％或更多、0.95％或更多、或甚至1.0％或更多，同时1.8％或更少、1.75％或更少、1.7％或更少、1.65％或更少、1.6％或更少、1.55％或更少、1.50％或更少、1.45％或更少、或甚至1.40％或更少。本发明中乳液聚合物的重量是指乳液聚合物的干重或固体重量。
可用于本发明的乳液聚合物可包含带有至少一个选自酰胺、羧基、羧酸酐、磺酸、磺酸根、硫酸或硫酸根基团的官能团的一种或多种烯属不饱和官能单体的结构单元。合适的烯属不饱和官能单体可包括例如α,β-烯属不饱和羧酸或其酸酐，诸如(甲基)丙烯酸、富马酸、(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐或其混合物；苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和AMPS的盐、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或其混合物。优选的烯属不饱和官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠或其混合物。基于乳液聚合物的重量按重量计，乳液聚合物可包含0％或更多、0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、或甚至0.5％或更多，同时5.0％或更少、4.5％或更少、4.0％或更少、3.5％或更少、3.0％或更少、2.5％或更少、2.0％或更少、1.5％或更少、1.2％或更少、或甚至1.0％或更少的带有至少一个官能团的烯属不饱和单体的结构单元。
适用于本发明的乳液聚合物可包含一种或多种与上文所描述的单体不同的单烯属不饱和非离子单体的结构单元。本文中“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。单烯属不饱和非离子单体可包括(甲基)丙烯酸与具有1至20个碳原子、1至10个碳原子或1至8个碳原子的烷基的烷基酯。合适的单烯属不饱和非离子单体的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或其组合；(甲基)丙烯腈；脲基官能单体诸如羟乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯；带有乙酰乙酸酯官能团的单体，诸如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)；带有含羰基基团的单体，诸如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)；乙烯基芳族单体，包括苯乙烯和取代的苯乙烯，诸如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或其混合物；丁二烯；α-烯烃诸如乙烯、丙烯和1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其他乙烯基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；或其组合。优选的单烯属不饱和非离子单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯或其混合物。基于乳液聚合物的重量按重量计，乳液聚合物可以包含88％或更多、89％或更多、90％或更多、91％或更多、或甚至92％或更多，同时99.5％或更少、99％或更少、98.5％或更少、或甚至98％或更少的单烯属不饱和非离子单体的结构单元。
适用于本发明的乳液聚合物还可包含一种或多种多烯属不饱和单体。合适的多烯属不饱和单体可包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等；或其混合物。基于乳液聚合物的重量按重量计，乳液聚合物可包含0％或更多、0.01％或更多、0.05％或更多、或甚至0.1％或更多，同时5％或更少、3％或更少、或甚至1％或更少的多烯属不饱和单体的结构单元。
在乳液聚合物中上文所描述的结构单元的总重量浓度可等于100％。可选择上述单体的类型和含量，以使所获得的乳液聚合物具有适合于不同应用的玻璃化转变温度(Tg)。乳液聚合物可以具有在-20℃或更大、-15℃或更大、-10℃或更大、-5℃或更大、0℃或更大、或甚至5℃或更大，同时80℃或更小、70℃或更小、60℃或更小、50℃或更小、40℃或更小、或甚至30℃或更小的范围内的测得Tg。如本文所用，“测量的Tg”是指根据以下实施例章节中描述的测试方法通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度。
水性分散体中的聚合物颗粒还包含一种或多种羟基封端的聚硅氧烷。“羟基封端的聚硅氧烷”在本文中是指具有两个羟基端基的聚硅氧烷。可用于本发明的羟基封端的聚硅氧烷可以具有由式(I)表示的结构，
其中p为2至100,000的整数，并且R1和R2可以相同或不同并且独立地选自具有1至18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有2至14个碳原子的取代或未取代的烯基、具有5至14个碳原子的取代或未取代的芳基、具有1至14个碳原子的氟取代的烷基和具有6至24个碳原子的取代或未取代的芳烷基。值“p”可以是2或更高、3或更高、4或更高、5或更高、10或更高、15或更高、或甚至20或更高，同时100,000或更低、1,000或更低、400或更低、120或更低、100或更低、75或更低或甚至50或更低。R1或R2基团可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、甲苯基、3,3,3-三氟丙基、苄基或苯乙基。优选地，R1和R2独立地为甲基、乙基、丙基或苯基。R1和R2可以相同。优选地，R1和R2独立地为甲基或乙基。更优选地，R1和R2均为甲基。羟基封端的聚硅氧烷的合适实例包括例如羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
可用于本发明的羟基封端的聚硅氧烷可以具有400克/摩尔(g/mol)或更高、600g/mol或更高、800g/mol或更高、或甚至1,000g/mol或更高，同时1,000,000g/mol或更低、500,000g/mol或更低、100,000g/mol或更低、80,000g/mol或更低、60,000g/mol或更低、50,000g/mol或更低、40,000g/mol或更低、30,000g/mol或更低、20,000g/mol或更低、10,000g/mol或更低、8,000g/mol或更低、7,000g/mol或更低、或甚至6,000g/mol或更低的重均分子量。可通过如下文实施例章节中所描述的凝胶渗透色谱法(GPC)确定重均分子量。
基于乳液聚合物的重量按重量计，与聚合物颗粒一起的羟基封端的聚硅氧烷可以0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1.0％或更多、1.2％或更多、1.5％或更多、1.8％或更多、2.0％或更多、2.2％或更多、或甚至2.5％或更多，同时10.0％或更少、9.5％或更少、9.0％或更少、8.5％或更少、8.0％或更少、7.5％或更少、7.0％或更少、6.5％或更少、6.0％或更少、5.5％或更少、或甚至5％或更少的量存在。“与聚合物颗粒一起的羟基封端的聚硅氧烷”在本文中是指附接到聚合物颗粒的表面(即，在聚合物颗粒上)或嵌入聚合物颗粒中的羟基封端的聚硅氧烷。与聚合物颗粒一起的羟基封端的聚硅氧烷的含量可通过如下文实施例章节中所述的1H NMR分析来测定。
水性分散体中的聚合物颗粒可具有50至500纳米(nm)、80至300nm或100至200nm范围内的粒度。本文中的粒径是指Z平均大小，并且可以通过Brookhaven BI-90Plus粒径分析仪测量。
本发明的聚合物颗粒的水性分散体可以通过上述单体在水性介质中在羟基封端的聚硅氧烷存在下的聚合(优选乳液聚合)来制备。可用于制备乳液聚合物的单体可包括烯属不饱和亚磷酸单体、其盐或其混合物；单烯属不饱和非离子单体；以及任选地，烯属不饱和官能单体；以及多烯属不饱和单体。在一些实施方案中，基于单体的总重量按重量计，单体包括单烯属不饱和非离子单体，大于0.5％至1.8％的烯属不饱和亚磷酸单体、其盐或其混合物，以及0至5.0％的烯属不饱和官能单体的结构单元。用于制备乳液聚合物的单体可以纯的方式或作为在水中的乳液添加；或在制备聚合物颗粒的反应期间以一次或多次添加的方式或连续地、线性地或非线性地添加。用于制备乳液聚合物的单体的总重量浓度可以等于100％。基于单体的总重量按重量计，每种单体的含量可以与作为上述乳液聚合物中的结构单元的这种单体的含量相同，例如，基于乳液聚合物的重量按重量计，以单体的总重量计，单体包含大于0.5％至1.8％、优选0.6％至1.6％的烯属不饱和亚磷酸单体、其盐或其混合物。基于单体的总重量按重量计优选地以0.1％至10％的量存在的羟基封端的聚硅氧烷可以在单体的聚合之前或期间添加，或以其组合方式添加。羟基封端的聚硅氧烷可以添加到单体中，或添加到待注入反应器中的聚合物种子(例如，聚苯乙烯种子)中，或分散在单体中。在一个实施方案中，羟基封端的聚硅氧烷在单体聚合之前与单体混合。乳液聚合后形成的聚合物颗粒通常是乳液聚合物/羟基封端的聚硅氧烷杂化颗粒。不受理论的束缚，在聚合过程之后，羟基封端的聚硅氧烷的全部或大部分与聚合物颗粒在一起(即，在聚合物颗粒中或在聚合物颗粒上)，这意味着本发明的水性分散体的水性介质基本上不含羟基封端的聚硅氧烷。如本文所用，基本上不含羟基封端的聚硅氧烷意指低于水性分散体中羟基封端的聚硅氧烷的总重量(即，与聚合物颗粒一起的和水性分散体的水性介质中的羟基封端的聚硅氧烷的总重量)的5％、低于3％、低于2％、低于1％或为0。水性分散体的水性介质中的羟基封端的聚硅氧烷的含量可根据如以下实施例章节中所述的1HNMR分析通过经由己烷萃取水性分散体来测定。
适合于单体聚合的温度可低于100℃，在30℃至95℃的范围内或在50℃至92℃的范围内。可利用使用上述单体的多级乳液聚合，其中至少两级按顺序形成，并且通常形成包含至少两种聚合物组合物的多级聚合物。
自由基引发剂可以用于聚合方法中。聚合方法可以是热引发或氧化还原引发的乳液聚合。适合的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐；高锰酸钾及过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。基于单体的总重量按重量计，自由基引发剂通常可以0.01％至3.0％的含量使用。可在聚合方法中使用包含上述引发剂和适合的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包含次硫酸氢钠甲醛、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲亚磺酸(formadinesulfinic acid)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可以任选地使用用于所述金属的螯合剂。
可在聚合方法使用一种或多种表面活性剂。可以在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合中添加表面活性剂。一部分表面活性剂也可在聚合之后添加。这些表面活性剂可以包括阴离子和/或非离子乳化剂。表面活性剂可以是反应性表面活性剂，例如，可聚合的表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包含烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；以及乙氧基化的醇或酚。优选地，使用烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐表面活性剂的碱金属盐或铵盐。基于单体的总重量按重量计，使用的表面活性剂通常为0至10％、0.5％至3％或0.8％至1.5％。
可在聚合方法中使用一种或多种链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇，或其混合物。链转移剂可以控制乳液聚合物的分子量的有效量使用。基于单体的总重量按重量计，链转移剂的用量可以为0至5％、0.05％至1％或0.1％至0.3％。
在完成聚合方法之后，获得的水性分散体可由一种或多种碱中和到pH值例如至少7、7至10或8至9。合适的碱的实例包含氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺；氢氧化铝；或其混合物。本发明的水性分散体的固体含量可为20％至70％或40％至60％。
本发明的水性分散体是稳定的水性分散体，如通过在室温(23±2℃)下储存1个月或更长、2个月或更长、或甚至6个月或更长之后没有相分离或可见的油样液滴漂浮在表面上所指示。本发明的聚合物颗粒的水性分散体可用于许多应用，例如涂料、粘合剂和油墨。
本发明还涉及包含聚合物颗粒的水性分散体的水性涂料组合物。基于水性涂料组合物的总重量按重量计，聚合物颗粒的水性分散体可以10％至80％、20％至70％或30％至60％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可以包括一种或多种颜料。如本文所用，术语“颜料”是指能够在物质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒无机材料。此类材料的折射率通常大于1.8，并且包括无机颜料和有机颜料。合适的无机颜料的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。用于本发明的优选颜料为TiO2。TiO2还可以浓缩分散体的形式获得。水性涂料组合物还可以包含一种或多种延长剂。术语“延长剂”是指折射率小于或等于1.8且大于1.3的微粒无机材料。合适的增量剂的实例包含碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠和不透明聚合物(如可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标))，或其混合物。水性涂料组合物可具有10％至60％、12％至55％、15％至50％或17％至45％的颜料体积浓度(PVC)。涂料组合物的PVC可以根据以下等式确定：PVC＝[体积(颜料+增量剂)/体积(颜料+增量剂+粘结剂)]×100％
本发明的水性涂料组合物可以包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”意指能够通过降低聚合物的成膜温度辅助分散的聚合物颗粒形成均质涂膜的化合物。聚结剂的分子量通常小于410。合适的聚结剂的实例包括乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇己基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇己基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇亚甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇叔丁基醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯或其混合物。可商购的聚结剂可包括例如均来自伊士曼化学公司的Texanol酯醇，OE-300和OE-400聚结剂，来自Chemoxy International的COASOL聚结剂或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量按重量计，聚结剂可以0至10.0％、0.2％至5.0％、0.4％至3.0％、0.6％至2.0％或0.8％至1.5％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可以包含一种或多种消光剂。在本文中，“消光剂”是指提供哑光效果的任何无机或有机颗粒。消光剂可选自二氧化硅消光剂、硅藻土、聚脲消光剂、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量按固体重量计，消光剂可以0至10％、0.1％至8％或0.5％至5％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、烷基聚丙烯酸酯或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量按重量计，消泡剂可以0至1.0％、0.05％至0.8％、0.1％至0.6％或0.2％至0.4％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种增稠剂(也称为“流变改性剂”)。增稠剂可以包含聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包含：碱可膨胀乳液(ASE)，如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性碱溶胀乳液(HASE)，如疏水改性丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，如疏水改性乙氧基化聚氨酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选的增稠剂基于HEUR。基于水性涂料组合物的总重量按重量计，增稠剂可以0至5％、0.1％至4％、0.2％至4％或0.3％至3％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种分散剂。分散剂可以包括非离子、阴离子或阳离子分散剂，诸如具有合适分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二甲基氨基乙醇(DMAE)、三聚磷酸钾(KTPP)、多磷酸三钠(TSPP)、柠檬酸和其他羧酸。所使用的多元酸可以包括基于聚羧酸的均聚物和共聚物(例如，通过GPC测得的分子量范围为1,000至50,000)，包括已经过疏水或亲水改性的那些，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐与各种单体诸如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其他亲水或疏水共聚单体；其盐；或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量按重量计，分散剂可以0至10％、0.2％至5.0％或0.5％至1.5％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括水。基于水性涂料组合物的总重量按重量计，水的浓度可为30％至90％、35％至80％或40％至70％。
除上述组分外，本发明的水性涂料组合物还可以进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀菌剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、流平剂、助粘剂、防刮擦添加剂、防闪锈添加剂、防腐添加剂、助溶剂和研磨媒介物。基于水性涂料组合物的总重量按重量计，这些添加剂可以0至40％、0.5％至30％、1.0％至20％、2.0％至10％的合并量存在。
本发明的水性涂料组合物可以用涂料领域中已知的技术来制备。制备水性涂料组合物的过程可以包括将聚合物颗粒的水性分散体与其他任选组分(例如如上所述的颜料和/或增量剂)配混。可以任何顺序混合水性涂料组合物中的组分，以提供本发明的水性涂料组合物。还可将上述任选的组分中的任一种在混合期间或之前添加到所述组合物，以形成水性涂料组合物。当水性涂料组合物包含颜料和/或增量剂时，优选将颜料和/或增量剂与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。
本发明还提供了一种在易腐蚀的基底诸如金属上提供涂层的方法，该方法包括：将水性涂料组合物施涂到基底上，并干燥或允许干燥该水性涂料组合物以形成涂层。水性涂料组合物可以提供具有改善的耐腐蚀性的涂层，例如，对于45～55μm厚度的涂层，在暴露于盐雾至少240小时之后，起泡评级为6M或更好且表面锈蚀评级为7P或更好。水性涂料组合物还可以提供具有改善的耐水性的涂层，例如起泡评级为5或更高，优选6或更高，更优选7或更高，并且锈蚀评级为6或更高。水性涂料组合物还可以提供具有良好的拒水性(也称为“成珠效应”)的涂层，如由3或更高、或甚至4或更高的成珠得分指示。这些性质是根据以下实施例章节中所述的测试方法测量的。
本发明的水性涂料组合物可以施涂并粘附到各种基底。合适基底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性体基底、玻璃、织物、混凝土或水泥基底。优选地包含颜料的水性涂料组合物适用于各种应用，诸如船舶保护性涂料、一般工业漆、金属保护性涂料、汽车涂料、路标漆、外墙保温和装饰系统(EIFS)、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和土木工程涂料。水性涂料组合物特别适用于金属保护性涂料。水性涂料组合物可以用作底漆、面漆、作为单涂层直接用于金属的涂层，或与其他涂层组合以形成多层涂层。
本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施涂到基底上。水性组合物优选地通过喷涂而施涂。可使用标准喷涂技术和装备进行喷涂，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂和静电喷涂(如静电喷涂)以及手动或自动方法。在将本发明的水性涂料组合物施涂到基底之后，水性涂料组合物可以在室温下干燥或使之干燥以形成膜(即，涂层)，或在升高的温度例如25至80℃下干燥或使之干燥以形成膜(即，涂层)。
实施例
现将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
苯乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)均可得自上海朗源化工有限公司(Shanghai Lang Yuan Chemical Co.,Ltd.)。
对苯乙烯磺酸钠(SSS)(90.5％活性物)可得自上海化学试剂有限公司(ChemicalReagent Co.,Ltd.)。
甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)可得自Solvay。
可得自The Dow Chemical Company的PDMS-1是羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其具有约5,600g/mol的重均分子量和1.2％的羟基(OH)重量当量。
可得自The Dow Chemical Company的PDMS-2是羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其具有约1,800g/mol的重均分子量和4.8％的OH重量当量。
可得自Cognis的Disponil FES-32表面活性剂(固体：31％)是脂肪醇醚硫酸酯的钠盐。
可得自Angus Chemical Company的AMP-95(固体：95％)是2-氨基-2-甲基-1-丙醇并用作中和剂。
TAMOLTM 681分散剂(疏水性共聚物颜料分散剂)、OROTANTM CA-2500分散剂(疏水性共聚物颜料分散剂)和ROPAQUETM ULTRA E不透明聚合物均可得自The Dow ChemicalCompany。
ACRYSOLTM RM-12W、ACRYSOL RM-8W和ACRYSOL RM-2020NPR流变改性剂是非离子疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)流变改性剂。
Tego Foamex 825消泡剂可得自Evonik Industry Co.,Ltd.。
Nopco NXZ消泡剂可得自Japan Nopco。
Texanol聚结剂可得自Eastman Chemical Company。
作为颜料的Ti-Pure R-706二氧化钛可得自The Chemous Company。
可得自Huangtian Chengxin Calcium Carbonate Powder Company的CC-1500二氧化钙用作增量剂。
Natrosol 250HBR水溶性羟乙基纤维素可得自Ashland Specialty ChemicalCompany。
TAMOL、ACRYSOL和OROTAN是The Dow Chemical Company的商标。
在实施例中使用以下标准分析设备和方法。
测量的玻璃化转变温度(Tg)
Tg通过DSC测量。在氮气(N2)气氛下，在配有自动进样器的TA Instrument DSCQ2000上的密封铝盘中分析5-10毫克(mg)样品。通过DSC进行的Tg测量具有三个周期，包括-60℃至150℃，10℃/分钟(第1周期，然后保持5分钟以消除样品的热历史)；150℃至-60℃，10℃/分钟(第2周期)和-60℃至150℃，10℃/分钟(第3周期)。通过“半高”方法从第3周期获得Tg。
1H NMR分析
向5g待测试的各水性分散体中添加15ml己烷。将所得混合物搅拌过夜。然后分离己烷相并在N2气氛下干燥。将己烷相的干燥残余物送去进行1H NMR分析。进行1H NMR测量以定量萃取的己烷相中的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的量(即，水性分散体的水性介质中的PDMS的量)。选择三苯基膦(PPh3)作为内标。将50mg PPh3和51mg PDMS-1的混合物用作实施例6、7和9的水性分散体的标准样品。将氯仿-D1用作溶剂。报告了基于乳液聚合物的重量按重量计，与聚合物颗粒一起的羟基封端的聚硅氧烷的含量。还包括了PDMS的萃取率。PDMS萃取率表示基于此类水性分散体中的PDMS的总重量(即，与聚合物颗粒一起的和水性介质中的PDMS的总重量)按重量计，存在于水性分散体的水性介质中的PDMS的含量。
GPC分析
使用Agilent 1200通过GPC分析来测量羟基封端的聚硅氧烷样品(例如，PDMS-1或PDMS-2)的分子量。将样品溶解在浓度为2mg/mL的30mL四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(95:5体积/体积)中，搅拌1小时以上并放置过夜，然后在进行GPC分析之前通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤。GPC分析使用以下仪器条件进行：
柱：一根PLgel保护柱(10μm，50x7.5 mm)(132#)，两根串联的Mixed B柱(7.8x300mm)(114#，115#)；柱温：40℃；流动相：THF/FA(5％)；流速：1.0mL/min；进样体积：100μL；检测器：Agilent折射率检测器，40℃；以及校准曲线：PL聚苯乙烯l窄标准品，分子量为2329000至580g/mol，使用多项式3适合度。
耐水性
通过施涂器将测试涂料组合物施涂到钢板上以形成两层涂膜来制备涂覆面板，其中第一层的湿膜厚度为120μm，第二层的湿膜厚度为80μm。然后使所得的膜在室温下干燥24小时。将涂覆面板浸入水中10天，然后记录锈蚀和起泡的程度。然后根据下表A中给出的评级标准分别对面板的表面的锈蚀和起泡程度进行评级。对于耐水性测试，可接受的起泡评级为5或更高，可接受的锈蚀评级为6或更高。
表A.起泡/锈蚀评级标准
表面起泡/锈蚀百分比 评级
小于或等于0.01％ 10
大于0.01％且最高0.05％ 9
大于0.05％且最高0.1％ 8
大于0.1％且最高1.0％ 7
大于1.0％且最高2.0％ 6
大于2.0％且最高5.0％ 5
大于5.0％且最高10.0％ 4
大于10.0％且最高20.0％ 3
大于20.0％且最高30.0％ 2
大于30.0％且最高50.0％ 1
大于50.0％ 0
耐盐雾性测试
通过施涂器将测试涂料组合物施涂到钢板上以形成两层涂膜来制备涂覆面板，其中第一层的湿膜厚度为120μm，第二层的湿膜厚度为80μm。然后使涂覆面板在室温下干燥7天以获得总厚度为约50μm的干膜。根据ASTM B117-2011，耐盐雾性质通过将所制备的涂覆面板暴露于盐雾环境(5％的氯化钠雾)进行测试。在暴露前，用胶带(3M塑料胶带#471)覆盖暴露的冷轧钢。在即将暴露之前，将以剃须刀所制成的划痕刮擦到上文获得的面板的下半部分。将面板暴露于盐雾环境240小时，然后从盐雾环境中取出。然后将面板的表面评级为起泡和锈蚀。结果表示为起泡/锈蚀评级。起泡评级根据ASTM D714-02(2010)进行并且包括数字和/或一个或多个字母，如表B中所示。字母F、M、MD或D是起泡密度的定性表示。数字是指起泡的尺寸，其中2为最大的尺寸，8为最小的尺寸，而10为没有起泡。数字越大，起泡的尺寸就越小。锈蚀评级通过ASTM D610-2001测定，如表C和表D所示。对于240小时的盐雾试验，可接受的起泡评级为6M或更好，并且可接受的锈蚀评级为7P或更好。
表B.起泡评级标准
起泡的密度 缩写 起泡的尺寸 评级
很少 F 非常大的起泡 2
中等 M 大起泡 4
中等稠密 MD 小到中等起泡 6
稠密 D 肉眼可见最小的起泡 8
没有起泡 10
表C.按锈蚀程度的/锈蚀评级
锈蚀程度 评级
斑点状 S
一般 G
针点状 P
表D.按表面锈蚀百分比的锈蚀评级
表面锈蚀 评级
小于或等于0.01％ 10
大于0.01％且最高0.03％ 9
大于0.03％且最高0.1％ 8
大于0.1％且最高0.3％ 7
大于0.3％且最高1.0％ 6
大于1.0％且最高3.0％ 5
大于3.0％且最高10.0％ 4
大于10.0％且最高16.0％ 3
大于16.0％且最高33.0％ 2
大于33.0％且最高50.0％ 1
大于50.0％ 0
拒水性
拒水性(也称为“成珠效应”)表示水润湿涂层表面的难度。从面板的固定端开始，使用100μm铸膜机在Leneta黑色磨砂测试面板(P121-10N)上浇铸涂料组合物。然后将面板在恒温室(CTR)中在25℃下水平风干7天。将所获得面板保持竖直，使得水滴允许从面板的上侧流动至底侧。目视观察拒水性并通过成珠得分来分级，如下表E中所示。3或更高的成珠得分表明良好的拒水性(即，良好的成珠效应)。否则，如果成珠得分小于3(<3)，则表明拒水性差(即，没有成珠效应)。
表E.拒水性分级标准
实施例(Ex)1
首先，通过混合去离子(DI)水(487.42g)、FES-32表面活性剂(31％，57.93g)、SSS(90.5％，5.68g)、BA(964.02g)、ST(721.80g)、MAA(3.48g)、PEM(23.64g)和PDMS-1(85.5g)制备单体乳液。向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中，在130rpm搅拌下添加初始水进料。将反应容器加热至88℃。向容器中加入FES-32表面活性剂(31％，4.20g)。将一部分单体乳液(110.74g)和过硫酸铵(APS)溶液(6.18g APS溶于17.73g DI水中)装入反应容器中。将反应混合物在82℃-88℃下5分钟用于种子形成。在120分钟的时间内添加剩余的单体乳液，温度在85℃与87℃之间。在完成单体混合物、APS溶液(2.47g APS溶于67.18gDI水中)和硫酸氢钠(NaBS)溶液(2.62gNaBS(固体：99.8％)溶于66.28g DI水中)的添加之后，将反应容器的内容物冷却到室温。在冷却期间，当温度为65℃时，添加4.04g叔丁基过氧化氢(t-BHP)(固体：70％)在28.65g DI水中以及2.08g异抗坏血酸(IAA)在28.87g DI水中的混合物。当容器温度达到50℃或以下时，添加AMP-95(95％，27.50g)以将所得聚合物分散体的pH调节超过7。
实施例2
如实施例1中那样制备实施例2的水性分散体，不同的是在单体乳液中使用85.5gPDMS-2代替85.5g PDMS-1。
实施例3
如实施例1中那样制备实施例3的水性分散体，不同的是PDMS-1在单体乳液中的剂量为8.55g。
实施例4
如实施例1中那样制备实施例4的水性分散体，不同的是PDMS-1在单体乳液中的剂量为17.10g。
实施例5
如实施例1中那样制备水性分散体实施例5，不同的是PDMS-1在单体乳液中的剂量为42.75g。
实施例6
如实施例1中那样制备水性分散体实施例6，不同的是PDMS-1在单体乳液中的剂量为25.65g。如上所述通过1H NMR分析来分析所获得的聚合物分散体，并且PDMS萃取率为1.18％。
实施例7
如实施例1中那样制备水性分散体实施例7，不同的是PDMS-1在单体乳液中的剂量为136.80g。如上所述通过1H NMR分析来分析所获得的聚合物分散体，并且PDMS萃取率为2.76％。
实施例8
如实施例1中那样制备水性分散体实施例8，不同的是PDMS-1在单体乳液中的剂量为181.00g。
实施例9
如实施例1中那样制备水性分散体实施例9，不同的是PEM和ST在单体乳液中的剂量分别为10.26g和735.13g。如上所述通过1H NMR分析来分析所获得的聚合物分散体，并且PDMS萃取率为1.74％。
实施例10
如实施例1中那样制备水性分散体实施例10，不同的是PEM和ST在单体混合物中的剂量分别为27.71g和717.57g。
比较(Comp)实施例1
首先，通过混合DI水(487.42g)、FES-32表面活性剂(31％，57.93g)、SSS(90.5％，5.68g)、BA(964.02g)、ST(706.05g)和MAA(42.88g)制备单体混合物。向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中，在130rpm搅拌下添加初始水进料。将反应容器加热至88℃。向容器中加入FES-32表面活性剂(31％，4.20g)。将一部分单体乳液(110.74g)和APS溶液(6.18g APS溶于17.73g DI水中)装入反应容器中。将反应混合物在82℃-88℃下5分钟用于种子形成。在120分钟的时间内添加剩余的单体乳液，温度在85℃与87℃之间。在完成单体乳液、APS溶液(2.47g APS溶于67.18g DI水中)和NaBS溶液(2.62g NaBS(固体：99.8％)溶于66.28g DI水中)的添加之后，将反应容器的内容物冷却到室温。在冷却期间，当温度为65℃时，添加4.04g t-BHP(固体：70％)在28.65g DI水中以及2.08g IAA在28.87g DI水中的混合物。当容器温度达到50℃或以下时，添加AMP-95(95％，27.50g)以将所得聚合物分散体的pH调节超过7。
比较实施例2
如实施例1中那样制备比较实施例2的水性分散体，不同的是通过混合DI水(487.42g)、FES-32表面活性剂(31％，57.93g)、SSS(90.5％，5.68g)、BA(964.02g)、ST(721.80g)、MAA(3.48g)和PEM(23.64g)来制备单体乳液。
比较实施例3
如比较实施例1中那样制备比较实施例3的水性分散体，不同的是通过混合DI水(487.42g)、FES-32表面活性剂(31％，57.93g)、SSS(90.5％，5.68g)、BA(964.02g)、ST(706.05g)、MAA(42.88g)和PDMS-1(85.5g)来制备单体乳液。
比较实施例4
如比较实施例1中那样制备比较实施例4的水性分散体，不同的是通过混合DI水(487.42g)、FES-32表面活性剂(31％，57.93g)、SSS(90.5％，5.68g)、BA(964.02g)、ST(742.88g)、MAA(3.48g)、PEM(2.57g)和PDMS-1(85.5g)来制备单体乳液。
比较实施例5
如比较实施例1中那样制备比较实施例5的水性分散体，不同的是通过混合DI水(487.42g)、FES-32表面活性剂(31％，57.93g)、SSS(90.5％，5.68g)、BA(964.02g)、ST(715.84g)、PEM(32.84g)和PDMS-1(85.5g)来制备单体乳液。
比较实施例6
在室温下将PDMS-1(23.2g)添加到1,000g的比较实施例1的水性分散体中，搅拌24小时。然后通过目视检查评价所得共混物的外观。观察到许多油样液滴漂浮在表面上，这表明冷共混不是制备均质且稳定的粘结剂或油漆体系的有效方式。
相比之下，实施例1-10的所有水性分散体都是均质且稳定的，在室温下储存6个月之后或在50℃下热老化10天之后，未显示出相分离或未观察到油样液滴漂浮在表面上。这表明本发明的水性分散体具有比比较实施例6更好的稳定性。
上述获得的水性分散体的性质示于表1和表2中。这些分散体用作制备涂料组合物的粘结剂。
表1.水性分散体的物理性质
1通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪测量粒度；2固体含量如下测量：称量0.7±0.1g水性分散体样品(样品的湿重表示为“W1”)，将样品放入150℃的烘箱中的铝盘中(铝盘的重量表示为“W2”)25分钟，然后冷却并称量具有干燥样品的铝盘，总重量表示为“W3”。固体含量通过(W3-W2)/W1*100％计算；3以厘泊(cP)计的粘度通过BROOK FIELD LVDV-1Prime粘度检测器在室温下测量(转子#2，60rpm)；4通过DSC测量水性分散体的Tg。
涂料组合物(比较涂料1-5和涂料1-10)
通过两步法制备比较涂料1-5和涂料1-10的涂料组合物。首先，在研磨阶段中依次添加由水(39.3g)、丙二醇(22.6g)、TAMOL 681(11.3g)，Tego Foamex825(1.1g)、Ti-PureR-706(237.7g)和水(8.4g)组成的所有成分，并使用高速分散器以1,000转/分钟(rpm)混合30分钟以得到良好分散的浆料。然后在调稀阶段将由粘结剂(610.0g)、Tego Foamex 825(1.7g)、AMP-95(95％，2.0g)、Texanol(14.8g)、ACRYSOL RM-12W(0.6g)、ACRYSOL RM-8W(1.0g)、水(46.4g)和15％NaNO2(13.0g)组成的成分依次添加到浆料中。用于每种涂料组合物的粘结剂(即，所制备的水性分散体)类型在表2中给出。所得涂料组合物各自具有17.24％的PVC、42.33％的固体体积和53.69％的固体重量。根据上述测试方法评价所得涂料组合物的耐水性和耐盐雾性性质，结果在表2中给出。
如表2所示，在不存在PEM和PDMS的情况下(比较实施例1)或在不存在PEM的情况下(比较实施例3)制备的粘结剂均提供具有差的抗锈性能的涂层，在耐水性测试中得分为2-3，在耐盐雾性测试中得分为1S(比较涂料1和3)。包含具有PEM结构单元但不含PDMS的乳液聚合物的比较实施例2的粘结剂提供在耐水性测试中具有差的抗起泡性的涂层，得分仅为2。相比之下，包含在特定量的PEM和PDMS存在下制备的乳液聚合物的实施例1-10的所有粘结剂提供具有改善的耐水性和耐盐雾性性质的涂层。据信，PDMS和PEM之间在耐水性和耐盐雾性改善上存在协同作用。
表2.耐水性和抗腐蚀性(耐盐雾性)性质
涂料组合物(比较涂料6-10和涂料11-20)
根据与以上制备涂料1相同的程序制备比较涂料6-10和涂料11-20的涂料组合物。首先，在研磨阶段中依次添加由水(180.0g)、Natrosol 250HBR(1.0g)、Nopco NXZ(2.0g)、OROTAN CA-2500(13.0g)、AMP-95(95％，1.0g)、Ti-Pure R-706(230.0g)和CC-1500(95.0g)组成的所有成分，并使用高速分散器以1,000转/分钟(rpm)混合30分钟以得到良好分散的浆料。然后在调稀阶段将由粘结剂(330.0g)、丙二醇(15.0g)、Texanol(8.0g)、ROPAQUEUltra E、(50.0g)、Nopco NXZ(1.0g)、ACRYSOL RM-8W(1.5g)、ACRYSOL RM-2020NPR(1.0g)和水(71.5g)组成的成分依次添加到浆料中。用于制备每种涂料组合物的粘结剂(即，所制备的水性分散体)类型在表4中给出。所得涂料组合物各自具有45.96％的PVC、34.50％的固体体积和49.97％的固体重量。根据上述测试方法评价所得涂料组合物的成珠性质，结果在表3中给出。
如表3所示，比较涂料6和7均提供0的成珠得分，表明没有成珠效应。比较涂料8-10均提供差的拒水性性质，成珠得分为2。相比之下，本发明的涂层11-20在拒水性上提供了明显的改进，如由3或更高的成珠得分所指示，表明良好的成珠效应。
表3.拒水性性质
*基于乳液聚合物的重量按重量计。
比较涂料组合物21
基于比较涂料2的涂料组合物中的粘结剂(比较实施例2)固体按重量计，向比较涂料2的上述涂料组合物中添加5％的量的PDMS-1。将获得的涂料组合物储存过夜，然后以100μm的湿膜厚度在Leneta白色和黑色图表上刮涂。所得的涂膜立即显示出严重的收缩空洞，不符合进一步性能评估的条件。相比之下，涂料1-20的所有涂料组合物在视觉上是均匀且稳定的。由这些涂料组合物制成的涂膜显示出良好的外观并且在涂膜的表面上没有观察到空洞。

Claims (10)

1.一种包含乳液聚合物和羟基封端的聚硅氧烷的聚合物颗粒的水性分散体，
其中基于所述乳液聚合物的重量按重量计，所述乳液聚合物包含
88％至99％的单烯属不饱和非离子单体的结构单元；
大于0.5％至1.8％的(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯、其盐或其混合物的结构单元；以及
0.1至5.0％的带有至少一个选自酰胺、羧基、羧酸酐、磺酸、磺酸根、硫酸或硫酸根基团的官能团的烯属不饱和官能单体的结构单元；
其中基于所述乳液聚合物的重量按重量计，与所述聚合物颗粒一起的所述羟基封端的聚硅氧烷以0.3％至10％的量存在，
其中所述羟基封端的聚硅氧烷具有由式(I)表示的结构，
其中p为2至100,000的整数，并且R1和R2相同或不同并且独立地选自具有1至18个碳原子的未取代的烷基和具有1至14个碳原子的氟取代的烷基；
其中，(i)所述聚合物颗粒通过在水性介质中在所述羟基封端的聚硅氧烷存在下的乳液聚合形成；或
(ii)所述水性分散体包含水性介质，基于所述水性分散体中所述羟基封端的聚硅氧烷的总重量按重量计，所述水性分散体的所述水性介质包含小于5％的所述羟基封端的聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯及其混合物。
3.根据权利要求1所述的水性分散体，其中基于所述乳液聚合物的重量按重量计，所述乳液聚合物包含0.6％至1.6％的所述(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯、其盐及其混合物的结构单元。
4.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述羟基封端的聚硅氧烷具有400至1,000,000g/mol的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述羟基封端的聚硅氧烷是羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物颗粒具有50-500nm的粒度。
7.根据权利要求1所述的水性分散体，其中基于所述乳液聚合物的重量按重量计，所述乳液聚合物包含0.1％至3％的所述烯属不饱和官能单体的结构单元。
8.根据权利要求1所述的水性分散体，其中基于所述乳液聚合物的重量按重量计，与所述聚合物颗粒一起的所述羟基封端的聚硅氧烷以0.5％至10％的量存在。
9.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物颗粒的水性分散体的方法，所述方法包括：
在水性介质中在羟基封端的聚硅氧烷的存在下聚合单体以获得聚合物颗粒的所述水性分散体，
其中基于所述单体的总重量按重量计，所述单体包含：
88％至99％的单烯属不饱和非离子单体；
大于0.5％至1.8％的(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯、其盐或其混合物；以及0.1至5.0％的带有至少一个选自酰胺、羧基、羧酸酐、磺酸、磺酸根、硫酸或硫酸根基团的官能团的烯属不饱和官能单体；并且
其中基于所述乳液聚合物的重量按重量计，与所述聚合物颗粒一起的所述羟基封端的聚硅氧烷以0.3％至10％的量存在，并且
其中所述羟基封端的聚硅氧烷具有由式(I)表示的结构，
其中p为2至100,000的整数，并且R1和R2相同或不同并且独立地选自具有1至18个碳原子的未取代的烷基和具有1至14个碳原子的氟取代的烷基。
10.一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物颗粒的水性分散体。
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