KR20220062322A - 중합체 입자의 수성 분산액 - Google Patents

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KR20220062322A KR1020227010967A KR20227010967A KR20220062322A KR 20220062322 A KR20220062322 A KR 20220062322A KR 1020227010967 A KR1020227010967 A KR 1020227010967A KR 20227010967 A KR20227010967 A KR 20227010967A KR 20220062322 A KR20220062322 A KR 20220062322A
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KR1020227010967A
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위에한 후
얀 리
즈쥐엔 공
제임스 보링
링 리
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 특정 에멀젼 폴리머의 중합 과정에서 히드록실 말단 폴리실록산의 혼입에 의해 제조된 중합체 입자의 새롭고 안정된 수분산액을 제공한다 이러한 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물은 수성 분산액에 히드록실 말단 폴리실록산 및 특정 에멀젼 중합체 중 어느 하나 또는 둘 모두가 없는 것을 제외하고는 동일한 코팅 조성물과 비교하여 개선된 내식성, 개선된 내수성 및/또는 더 나은 발수성을 갖는 코팅을 제공한다.
제1 측면에서, 본 발명은 에멀젼 중합체 및 히드록실 말단 폴리실록산을 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액이다.
여기서 에멀젼 중합체는 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌계 불포화 아인산 단량체의 구조 단위 0.5% 초과 내지 1.8%, 그의 염, 또는 그의 혼합물; 및
아미드, 카르복실, 카르복실산 무수물, 술폰산, 술포네이트, 황산, 또는 술페이트 기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 관능성 단량체의 구조 단위 0 내지 5.0%;를 포함한다.
여기서 중합체 입자를 갖는 히드록실 말단 폴리실록산은 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
제2 측면에서, 본 발명은 제1 측면의 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법이다. 그 방법은 다음 과정을 포함한다:
히드록실 말단 폴리실록산의 존재 하에 수성 매질에서 단량체를 중합하여 중합체 입자의 수성 분산액을 얻는 단계,
여기서 단량체는 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량 기준으로
0.5% 초과 내지 1.8%의 에틸렌계 불포화 아인산 단량체, 그의 염, 또는 그의 혼합물; 및 아미드, 카르복실, 카르복실산 무수물, 술폰산, 술포네이트, 황산, 또는 술페이트 기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 에틸렌계 불포화 관능성 단량체 0 내지 5.0%;를 포함하며
여기서 중합체 입자를 갖는 히드록실 말단 폴리실록산은 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
제3 측면에서, 본 발명은 제1 측면의 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물이다.

Description

중합체 입자의 수성 분산액
본 발명은 중합체 입자의 수성 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지, 폴리우레탄, 또는 알키드 수지를 포함하는 용매계 코팅 조성물은 그들의 내식성, 기계적 특성 및 외관으로 인해 금속 보호 코팅에 널리 이용된다. 수성 또는 수용매계 코팅 조성물은 환경적인 문제를 줄이기 위해 용매계 코팅 조성물보다 점점 더 중요해지고 있다. 일반 산업 마감재 및 농업 건설 장비 코팅과 같은 일부 코팅 응용 분야의 경우, 일반적으로 약 45~55μm 또는 그 이하의 건조 필름 두께에서 염수 분무 테스트를 240시간 이상 지속하려면 부식 방지 성능이 우수한 코팅이 필요하다. 또한, 수용매계 코팅 많은 응용 분야에서 산업적 요구 사항들을 충족하기에 충분한 내수성 및 발수성을 가져야 한다.
따라서, 전술된 내식성뿐만 아니라 다른 바람직한 특성을 제공하는 수성 분산액을 제공할 필요성이 남아 있다.
본 발명에서 "아크릴"은 (메트)아크릴산, 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 같은 이들의 변성체를 포함한다. 이 문서 전체에서 "(메트)아크릴"이라는 단어는 "메타크릴"과 "아크릴"을 모두 나타낸다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산과 아크릴산을 모두 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트를 모두 지칭한다.
본 발명에서 "수성 분산액"은 수성 매질에 분산된 중합체 입자를 의미한다. 본 발명에서 "수성 매질"은 물 및 매질의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 수혼화성 화합물(들), 예를 들어 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 등을 의미한다.
"중합 단위"로도 또한 알려져 있는 명명된 단량체의 "구조 단위"는 중합 후 남은 단량체, 즉 중합된 단량체 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 점선은 구조 단위가 중합체 골격에 부착되는 지점을 나타낸다.
에멀젼 중합체 및 히드록실 말단 폴리실록산을 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액은 하나 이상의 히드록실 말단 폴리실록산의 존재 하에 수성 매질에서 단량체의 중합, 예를 들어 유화 중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 아인산 단량체, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 아인산 단량체는 알코올이 중합 가능한 비닐 또는 올레핀 기를 함유하거나 치환된 알코올의 인산이수소 에스테르일 수 있다. 에틸렌계 불포화 아인산 단량체 및 이의 염은 포스포에틸(메트)아크릴레이트, 포스포프로필(메트)아크릴레이트, 포스포부틸(메트)아크릴레이트, 이들의 염 및 이들의 혼합물과 같은 포스포알킬(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다; CH2=C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2, 여기서 R=H 혹은 CH3, Rp= 알킬렌 및 n=1-10, 예를 들어 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200 및 SIPOMER PAM-300 모두 Solvay 회사에서 구입 가능; 포스포알콕시(메트)아크릴레이트, 예를 들어 포스포에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 포스포디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 포스포트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 포스포프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 포스포디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 )아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물. 바람직한 에틸렌계 불포화 인산 단량체 및 그의 염은 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 염으로 이루어진 군; 보다 바람직하게는 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)으로부터 선택된다. 에멀젼 중합체는 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로 한 중량 기준으로, 에틸렌성 불포화 아인산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위 0.5% 초과, 예를 들어, 0.55% 이상, 0.6% 이상, 0.65% 이상, 0.7% 이상, 0.75% 이상, 0.8% 이상, 0.85 이상, 0.90% 이상, 0.95% 이상, 또는 심지어 1.0% 이상, 그리고 동시에, 1.8% 이하, 1.75% 이하, 1.7% 이하, 1.65% 이하, 1.6% 이하, 1.55% 이하, 1.50% 이하, 1.45% 이하, 또는 1.40% 이하를 포함할 수 있다. 본원에서 에멀젼 중합체의 중량은 에멀젼 중합체의 건조 중량 또는 고형물 중량을 의미한다.
본 발명에 유용한 에멀젼 폴리머는 아미드, 카르복실, 카르복실산 무수물, 술폰산, 술포네이트, 황산, 또는 술페이트 기로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 관능성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는 예를 들어, 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물, 예컨대 (메트)아크릴산, 푸마르산, (메트)아크릴산 무수물, 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물; 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS: sodium styrene sulfonate), 나트륨 비닐 설포네이트(SVS: sodium vinyl sulfonate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS: acrylamido methylpropanesulfonic acid) 및 AMPS의 염, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는 아크릴산, 메틸 아크릴산, 나트륨 스티렌 설포네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 한 중량 기준으로, 0 이상, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.4% 이상, 또는 심지어 0.5% 이상, 그리고 동시에, 5.0% 이하, 4.5% 이하, 4.0% 또는 1종 이상을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위의 3.5% 이하, 3.0% 이하, 2.5% 이하, 2.0% 이하, 1.5% 이하, 1.2% 이하, 또는 심지어 1.0% 이하 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 상기 기재된 단량체와 상이한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 "비이온성 단량체"는 pH= 1 내지 14에서 이온성 전하를 함유하지 않는 단량체를 지칭한다. 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬의 (메틸)아크릴산의 알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합; (메트)아크릴로니트릴; 우레이도-작용성 단량체, 예를 들어 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 메타크릴레이트; 아세토아세테이트-작용기를 함유하는 단량체, 예를 들어 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM: acetoacetoxyethyl methacrylate); 카보닐-함유 기를 함유하는 단량체, 예를 들어 디아세톤 아크릴아미드(DAAM: diacetone acrylamide); 스티렌 및 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는 비닐 방향족 단량체; 부타디엔; 알파-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 1-데센; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 베르세테이트 및 다른 비닐 에스테르; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 하여, 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위의 88% 이상, 89% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 또는 92% 이상 및 동시에 99.5% 이하, 99% 이하, 98.5% 이하, 또는 98% 이하를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 폴리머는 하나 이상의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 다중에틸렌계 불포화 단량체는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 또는 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트; 디비닐벤젠, 비닐(메트)아크릴레이트; 알릴(메트)아크릴레이트, N,N-메틸렌 비스아크릴아미드 등; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로 한 중량 기준으로, 0 이상, 0.01% 이상, 0.05% 이상, 또는 심지어 0.1% 이상, 그리고 동시에, 다중에틸렌계 불포화 구조 단위의 5% 이하, 3% 이하, 또는 심지어 1% 이하 단위체를 포함할 수 있다.
에멀젼 중합체에서 전술한 구조 단위의 총 중량 농도는 100%와 동일할 수 있다. 상기 기재된 단량체의 유형 및 수준은 수득된 에멀젼 중합체에 상이한 적용에 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 제공하도록 선택될 수 있다. 에멀젼 폴리머는 -20ºC 이상, -15ºC 이상, -10ºC 이상, -5ºC 이상, 0ºC 이상, 또는 5ºC 이상 및 동시에 80ºC 또는 70ºC 이하, 60ºC 이하, 50ºC 이하, 40ºC 이하, 심지어 30ºC 이하의 범위에서 측정된 Tg를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 "측정된 Tg"는 하기 실시예 섹션에서 기술되는 시험 방법에 따른 시차 주사 열량측정법(DSC: differential scanning calorimetry)에 의해 결정되는 유리 전이 온도를 의미한다.
수성 분산액 내의 중합체 입자는 또한 하나 이상의 히드록실 말단 폴리실록산을 포함한다. 본원에서 "히드록실 말단 폴리실록산"은 2개의 히드록실 말단기를 갖는 폴리실록산을 지칭한다. 본 발명에 유용한 히드록실 말단 폴리실록산은 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00002
(I)
여기서, p는 2 내지 100,000의 정수이고, R1 및 R2는 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 18의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 14, 탄소수 5 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 1 내지 14의 불소 치환된 알킬기, 및 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아랄킬기이다. 값 "p"는 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상, 15 이상, 또는 20 이상일 수 있고 동시에 100,000 이하, 1,000 이하, 400 이하, 120 이하, 100 이하, 75 이하, 심지어 50 이하일 수 있다. R1또는 R2기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필일 수 있습니다. , n-부틸, sec-부틸, 도데실, 비닐, 알릴, 페닐, 나프틸, 톨릴, 3,3,3-트리플루오로프로필, 벤질 또는 페닐에틸이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. R1 및 R2는 동일할 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 더욱 바람직하게는, R1 및 R2는 모두 메틸이다. 히드록실 말단 폴리실록산의 적합한 예는 ,예를 들어, 히드록실 말단 폴리디메틸실록산을 포함한다.
본 발명에 유용한 히드록실 말단 폴리실록산은 몰당 400g(g/mol) 이상, 600g/mol 이상, 800g/mol 이상, 또는 심지어 1,000g/mol 이상, 동시에 1,000,000g/mol의 중량 평균 분자량 이하, 500,000g/mol 이하, 100,000g/mol 이하, 80,000g/mol 이하, 60,000g/mol 이하, 50,000g/mol 이하, 40,000g/mol 이하, 30,000g/mol 또는 이하, 20,000g/mol 이하, 10,000g/mol 이하, 8,000g/mol 이하, 7,000g/mol 이하, 또는 심지어 6,000g/mol 이하를 가질 수 있다. 중량 평균 분자량은 하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 결정될 수 있다.
중합체 입자를 갖는 히드록실 말단 폴리실록산은 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로 한 중량 기준으로 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.4% 이상, 0.5% 이상, 0.6% 이상, 0.7% 이상, 0.8% 이상, 0.9% 이상, 1.0의 양으로 % 이상, 1.2% 이상, 1.5% 이상, 1.8% 이상, 2.0% 이상, 2.2% 이상, 또는 심지어 2.5% 이상, 그리고 동시에, 10.0% 이하, 9.5% 또는 이하, 9.0% 이하, 8.5% 이하, 8.0% 이하, 7.5% 이하, 7.0% 이하, 6.5% 이하, 6.0% 이하, 5.5% 이하, 또는 심지어 5% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본원에서 "중합체 입자를 갖는 히드록실-말단 폴리실록산"은 중합체 입자의 표면(즉, 중합체 입자 상에)에 부착되거나 중합체 입자에 매립된 히드록실-말단 폴리실록산을 지칭한다. 중합체 입자를 갖는 히드록실-말단 폴리실록산의 함량은 하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 1H NMR 분석에 의해 결정될 수 있다.
수성 분산액 내의 중합체 입자는 50 내지 500 나노미터(nm), 80 내지 300nm, 또는 100 내지 200nm 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 입자 크기는 Z-평균 크기를 나타내며 Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기로 측정될 수 있다.
본 발명의 중합체 입자의 수성 분산액은 히드록실-말단화된 폴리실록산의 존재 하에 수성 매질에서 상기 기재된 단량체의 중합, 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 에멀젼 중합체의 제조에 유용한 단량체는 에틸렌계 불포화 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이의 혼합물; 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체; 및 임의로, 에틸렌계 불포화 작용성 단량체; 및 다중에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량 기준으로 단량체는 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체, 0.5% 초과 내지 1.8%의 에틸렌계 불포화 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물 및 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위 0 내지 5.0%를 포함한다. 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 단량체는 순수하게 또는 수중 에멀젼으로 첨가될 수 있고; 또는 중합체 입자를 제조하는 반응 기간 동안 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 단량체의 총 중량 농도는 100%일 수 있다. 상기 단량체 총 중량을 기준으로 하는 각 단량체의 함량은 에멀젼 중합체의 중량 기준으로, 상술한 에멀젼 중합체의 구조 단위와 같은 단량체의 함량과 동일할 수 있으며, 예를 들어, 단량체는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5% 초과 내지 1.8%, 바람직하게는 0.6% 내지 1.6%의 에틸렌계 불포화 아인산 단량체, 그의 염, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 히드록실-말단화된 폴리실록산, 바람직하게는 단량체의 총 중량(즉, 에멀젼 중합체의 중량)을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 단량체 또는 이들의 조합의 중합 전 또는 중합 동안 첨가될 수 있다. 히드록실-말단 폴리실록산은 단량체에 첨가될 수 있거나, 중합체 시드(예를 들어, 폴리스티렌 시드)에 첨가되어 반응기에 주입되거나, 단량체에 분산될 수 있다. 한 실시양태에서, 히드록실 말단 폴리실록산은 단량체의 중합 전에 단량체와 혼합된다. 에멀젼 중합 후에 형성된 중합체 입자는 전형적으로 에멀젼 중합체/히드록실-말단 폴리실록산 혼성 입자이다. 이론에 얽매이지 않고, 중합 공정 후, 하이드록실-말단 폴리실록산의 전부 또는 대부분은 중합체 입자와 함께(즉, 중합체 입자 내부 또는 위에) 있으며, 이는 본 발명의 수성 분산액의 수성 매질이 하이드록실 말단 폴리실록산의 실질적인 부재를 포함함을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 히드록실 말단 폴리실록산의 실질적인 부재는 수성 분산액 중 히드록실 말단 폴리실록산의 총 중량의 5% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만 또는 0을 의미한다(즉, 수성 분산액의 수성 매질 및 중합체 입자를 갖는 히드록실 말단 폴리실록산의 총 중량). 수성 분산액의 수성 매질 중 히드록실 말단 폴리실록산의 함량은 하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 1H NMR 분석에 따라 헥산을 통해 수성 분산액을 추출함으로써 결정될 수 있다.
단량체의 중합에 적합한 온도는 100℃ 미만, 30 내지 95℃ 범위, 또는 50 내지 92℃ 범위일 수 있다. 상기 기재된 단량체를 사용한 다단계 에멀젼 중합이 사용될 수 있으며, 이는 2개 이상의 단계가 순차적으로 형성되고, 일반적으로 2개 이상의 중합체 조성물을 포함하는 다단계 중합체의 형성을 초래한다.
유리 라디칼 개시제가 중합 공정에서 사용될 수 있다. 중합 공정은 열 개시되거나 산화환원 개시된 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 유리 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 나트륨 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염; 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 유리 라디칼 개시제는 전형적으로는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준에서 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상술된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템을 중합 공정에 사용할 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 예를 들어 나트륨 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포름아딘설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염은 산화환원 반응을 촉매하는 데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제를 선택적으로 사용할 수 있다.
하나 이상의 계면활성제가 중합 공정에 사용될 수 있다. 계면활성제는 단량체들의 중합 전에 또는 동안에, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부는 또한 중합 후에 첨가될 수도 있다. 이들 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 에멀젼화제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 반응성 계면활성제, 예를 들어 중합 가능한 계면활성제일 수 있다. 적합한 계면활성제의 예로는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트, 아릴, 또는 알킬의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트 염; 지방산; 및 에톡시화 알코올 또는 페놀을 포함한다. 바람직하게는, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트 계면활성제의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 사용된다. 사용되는 계면활성제는 일반적으로는 상기 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0.5% 내지 3 중량%, 또는 0.8% 내지 1.5 중량%이다.
하나 이상의 연쇄 전달제가 중합 공정에서 사용될 수 있다. 적합한 연쇄 전달제의 예로는, 3-머캅토프로피온산, n-도데실 머캅탄, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 머캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 연쇄 전달제는 에멀젼 중합체의 분자량을 조절하기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 사슬 이동제는 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
중합 공정이 완결된 후, 수득된 수성 분산액을 하나 이상의 염기를 사용하여, 예를 들어, 적어도 7, 7 내지 10, 또는 8 내지 9의 pH 값으로 중화시킬 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아를 포함한다; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물; 트리에틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민과 같은 1차, 2차 및 3차 아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 혹은 이들의 혼합물 본 발명의 수성 분산액은 20 중량% 내지 70 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 고형물 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 실온(23±2°C)에서 1개월 이상, 2개월 이상, 또는 6개월 이상 보관 후 상분리가 없거나 표면에 떠 있는 기름 같은 방울이 눈에 띄지 않는 안정한 수성 분산액이다. 본 발명의 중합체 입자의 수성 분산액은 많은 응용, 예를 들어 코팅, 접착제 및 잉크에 사용하기에 유용하다.
본 발명은 또한 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 중합체 입자의 수성 분산액은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 내지 80%, 20% 내지 70%, 또는 30% 내지 60%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 본원에서 기재되는 용어 "안료"는 코팅의 불투명성 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 통상적으로 1.8 초과의 굴절률을 갖고, 무기 안료 및 유기 안료를 포함한다. 적합한 무기 안료의 예로는 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 황화아연, 산화철, 황산바륨, 탄산바륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 안료는 TiO2이다. TiO2는 또한 농축된 분산액 형태로 입수할 수 있다. 또한, 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증량제를 포함할 수 있다. 용어 "증량제"는 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절률을 갖는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예로는 탄산칼슘, 산화알루미늄(Al2O3), 점토, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 및 불투명 중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company 회사로부터 구매 가능한 ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company 회사의 상표임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 10% 내지 60%, 12% 내지 55%, 15% 내지 50%, 또는 17% 내지 45%의 안료 부피 농도(PVC)를 가질 수 있다. 코팅 조성물의 PVC는 다음 식에 따라 결정될 수 있다: PVC = [부피 (안료 + 증량제) / 부피 (안료 + 증량제 + 결합제) ] ×100%
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 유착제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "유착제"는 중합체의 필름 형성 온도를 감소시켜 분산된 중합체 입자가 균질한 코팅 필름을 형성하도록 도울 수 있는 화합물을 의미한다. 유착제는 전형적으로는 410 미만의 분자량을 갖는다. 적합한 유착제의 예로는 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸렌 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 회사상업적으로 입수가능한 유착제는 예를 들어, Eastman Chemical Company의 Texanol 에스테르 알코올, OE-300 및 OE-400 유착제, Chemoxy International의 COASOL 유착제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유착제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 기준으로 0 내지 10.0%, 0.2% 내지 5.0%, 0.4% 내지 3.0%, 0.6% 내지 2.0%, 또는 0.8% 내지 1.5%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소광제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "소광제"는 무광 효과를 제공하는 임의의 무기 또는 유기 입자를 지칭한다. 소광제는 실리카 소광제, 규조토, 폴리우레아 소광제, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 소광제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 고형물 중량으로 0 내지 10%, 0.1% 내지 8%, 또는 0.5% 내지 5%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 발포체의 형성을 감소시키고 방해하는 화학 첨가제를 지칭한다. 본원에서 "소포제"는 발포체의 형성을 감소시키고 방해하는 화학 첨가제를 지칭한다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 1.0%, 0.05% 내지 0.8%, 0.1% 내지 0.6%, 또는 0.2% 내지 0.4%의 양으로 존재할 수 있다. .
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증점제("유변학 개질제"로도 알려짐)를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 점토 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합성 증점제(UAT: urethane associate thickeners), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU: polyether urea polyurethanes), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU: polyether polyurethanes), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예로는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE: alkali swellable emulsions), 예를 들어 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE: alkali swellable emulsions), 예를 들어 소수성 개질된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제, 예를 들어 소수성 개질된 에톡시화 우레탄(HEUR: ethoxylated urethanes); 및 셀룰로스 증점제, 예를 들어 메틸 셀룰로스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로스(HMC: hydroxymethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC: hydroxyethyl cellulose), 소수성-개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC: hydrophobically-modified hydroxy ethyl cellulose), 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(SCMC: sodium carboxymethyl cellulose), 나트륨 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-하이드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직한 증점제는 HEUR을 기반으로 한다. 증점제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5%, 0.1% 내지 4%, 0.2% 내지 4%, 또는 0.3% 내지 3%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제, 예를 들어 적절한 분자량의 폴리산, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP:amino-methyl-propanol), 디메틸 아미노 에탄올(DMAE: dimethyl amino ethanol), 삼중폴리인산칼륨(KTPP: potassium tripolyphosphate), 폴리인산삼나트륨(TSPP: trisodium polyphosphate), 구연산 및 기타 카르복실산을 포함할 수 있다. 사용된 폴리산은 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌 및 기타 친수성 또는 소수성 공단량체와 같은 다양한 단량체와 함께 소수성- 또는 친수성-개질된 것, 예를 들어 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물; 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리카르복실산(예: GPC로 측정 시 1,000 내지 50,000 범위의 분자량)을 기반으로 하는 단독중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다. 분산제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10%, 0.2% 내지 5.0%, 또는 0.5% 내지 1.5%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 물을 더 포함할 수 있다. 물의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30% 내지 90%, 35% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%의 양일 수 있다.
상술한 성분에 더하여, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하기 첨가제 중 임의의 하나 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 분산제, 습윤제, 곰팡이 제거제, 살생물제, 표피 방지제, 착색제, 유동제, 산화 방지제, 레벨링제, 접착 촉진제, 긁힘 방지 첨가제, 플래시 녹 방지 첨가제, 부식 방지 첨가제, 공용매, 그리고 차량 연마제. 이러한 첨가제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 40%, 0.5% 내지 30%, 1.0% 내지 20%, 2.0% 내지 10중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 코팅 분야에 공지된 기술로 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물의 제조 방법은 중합체 입자의 수성 분산액을 다른 선택적 성분, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 안료 및/또는 증량제와 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 수성 코팅 조성물의 성분들은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 상기 언급된 임의의 성분은 또한 수성 코팅 조성물을 형성하기 위해 혼합 동안 또는 그 전에 조성물에 첨가될 수 있다.수성 코팅 조성물이 안료 및/또는 증량제를 포함하는 경우, 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제와 혼합되어 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.
본 발명은 또한 금속과 같은 부식되기 쉬운 기재 상에 기재에 수성 코팅 조성물을 적용하고, 수성 코팅 조성물을 건조시키거나 건조시켜 코팅을 형성하는 단계:를 포함하여 코팅을 제공하는 방법을 제공한다. 수성 코팅 조성물은, 예를 들어, 최소 240시간 동안 염수 분무에 노출된 후 45~55μm 두께의 코팅에 대해 6M 이상의 기포 등급 및 7P 이상의 표면 녹슴 등급과 같이 향상된 내식성의 코팅을 제공할 수 있다. 수성 코팅 조성물은, 예를 들어, 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 더 바람직하게는 7 이상의 기포 등급; 및 6 이상의 녹슴 등급과 같이 향상된 내수성의 코팅을 제공할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 또한 3점 이상, 또는 4점 이상으로 표시되는 우수한 발수성("구슬 효과"라고도 함)의 코팅을 제공할 수 있다 이러한 특성은 아래의 실시예 섹션에 설명된 테스트 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 도포 및 접착될 수 있다. 적합한 기질의 예는 목재, 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 엘라스토머 기질, 유리, 직물, 콘크리트 또는 시멘트 기질을 포함한다. 바람직하게는 안료를 포함하는 수성 코팅 조성물은 해양 보호 코팅, 일반 산업용 마감재, 금속 보호 코팅, 자동차 코팅, 교통 페인트, 외부 단열 및 마감 시스템(EIFS: Exterior Insulation and Finish Systems), 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 캔 코팅, 건축 코팅 및 토목 엔지니어링 코팅과 같은 다양한 적용에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 금속 보호 코팅에 특히 적합하다. 수성 코팅 조성물은 프라이머로서, 탑 코트로서, 단일 코팅 직접-금속 코팅으로서, 또는 다층 코팅을 형성하기 위해 다른 코팅과 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 기존 수단에 의해 기질에 도포될 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 이류체 분무, 에어 분무, 에어리스 분무, 고용량 저압 분무와 정전기 벨 적용과 같은 정전기 분무 및 수동 또는 자동 방법과 같은 분무를 위한 표준 분무 기술 및 장비가 사용될 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물을 기재에 도포한 후, 수성 코팅 조성물은 실온 또는 고온, 예를 들어 필름을 형성(즉, 코팅)하는 25 내지 80°C,에서 건조되거나 건조되도록하여 필름(즉, 코팅)을 형성할 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 실시양태가 하기 실시예에서 기재될 것이며, 여기서 모든 품목 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
스티렌(ST: Styrene), 부틸 아크릴레이트(BA: butyl acrylate) 및 메타크릴산(MAA: methacrylic acid)은 모두 Shanghai Lang Yuan Chemical 회사에서 구입할 수 있다.
나트륨 p-스티렌 설포네이트(SSS: Sodium p-styrene sulfonate)(90.5% 활성)는 Shanghai Chemical Reagent 회사에서 구입할 수 있다.
포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)는 Solvay 회사에서 구입할 수 있다.
The Dow Chemical Company 회사로부터 구입 가능한 PDMS-1은 약 5,600g/mol의 중량 평균 분자량 및 1.2%의 히드록실기(OH) 중량 당량을 갖는 히드록실기 말단 폴리디메틸실록산이다.
The Dow Chemical Company 회사로부터 구입 가능한 PDMS-2는 약 1,800g/mol의 중량 평균 분자량 및 4.8%의 OH 중량 당량을 갖는 히드록실기 말단 폴리디메틸실록산이다.
Cognis 회사로부터 입수가능한 Disponil FES-32 계면활성제(고체: 31%)는 지방 알코올 에테르 설페이트의 나트륨 염이다.
Angus Chemical Company 회사로부터 입수가능한 AMP-95(고형분: 95%)는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이며 중화제로 사용된다.
TAMOL TM 681 분산제(소수성 공중합 안료 분산제), OROTAN TM CA-2500 분산제(소수성 공중합 안료 분산제) 및 ROPAQUE TM ULTRA E 불투명 중합체는 모두 The Dow Chemical Company 회사에서 구입할 수 있다.
The Dow Chemical Company 회사에서 구입 가능한 ACRYSOLTM RM-12W, ACRYSOL RM-8W 및 ACRYSOL RM-2020 NPR 유동성 개질제는 비이온성, 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄(HEUR: hydrophobically modified ethylene oxide urethane) 유동성 개질제이다.
Tego Foamex 825 소포제는 Evonik Industry 회사에서 구입할 수 있다.
Nopco NXZ 소포제는 Japan Nopco 회사에서 구입할 수 있다.
텍사놀 유착제는 Eastman Chemical Company 회사에서 구입할 수 있다.
안료로서의 Ti-Pure R-706 이산화티탄은 Chemous Company 회사에서 구입할 수 있다.
Huangtian Chengxin Calcium Carbonate Powder Company 회사에서 구입 가능한 CC-1500 이산화칼슘이 증량제로 사용된다.
Natrosol 250 HBR 수용성 히드록시에틸셀룰로오스는 Ashland Specialty Chemical Company 회사로부터 구입 가능하다.
TAMOL, ACRYSOL 및 OROTAN은 The Dow Chemical Company 회사의 상표이다.
다음의 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용되었다.
측정된 유리 전이 온도(Tg)
DSC로 Tg를 측정하였다.질소(N2) 대기에서 자동 샘플러가 장착된 TA Instrument DSC Q2000의 밀봉된 알루미늄 팬에서 5-10 밀리그램(mg)의 샘플을 분석하였다. DSC에 의한 Tg 측정은 -60 ~ 150ºC, 10 ºC/min(제1 주기, 샘플의 열 이력을 지우기 위해 5분 유지), 150 ~ -60ºC, 10 ºC/min(제2 주기) 및 -60 ~ 150ºC, 10ºC/min(제2 주기)의 3주기로 이루어졌다. Tg는 "절반 높이" 방법으로 제3 주기에서 측정되었다.
1 H NMR 분석
시험할 각 수성 분산액 5g에 헥산 15ml를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하였다. 그 다음, 헥산 상을 분리하고 N2 대기하에 건조시켰다. 헥산 상의 건조된 잔류물을 1H NMR 분석을 위해 보냈다. 추출된 헥산 상의 폴리디메틸실록산(PDMS: polydimethylsiloxane)의 양(즉, 수성 분산액의 수성 매질 중 PDMS의 양)을 정량하기 위해 1H NMR 측정을 수행하였다. 트리페닐 포스핀(PPh3: Triphenyl phosphine)이 내부 표준으로 선택되었다. PPh3 50mg과 폴리디메틸실록산-1 51mg의 혼합물을 실시예 6, 7, 9의 수성 분산액의 표준 시료로 사용하였다. 용매로는 클로로포름-D1을 사용하였다. 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 하여 중합체 입자를 갖는 히드록실-말단 폴리실록산의 함량을 보고하였다. 폴리디메틸실록산의 추출 비율도 보고되었다. 폴리디메틸실록산 추출 비율은 이러한 수성 분산액에서 폴리디메틸실록산의 총 중량을 기준으로 한 중량 기준(즉, 중합체 입자 및 수성 매질에서 폴리디메틸실록산의 총 중량)으로 수성 분산액의 수성 매질에 존재하는 폴리디메틸실록산의 함량을 나타낸다.
GPC 분석
Agilent 1200을 사용하여 GPC 분석에 의해 수산기 말단 폴리실록산 샘플(예: 폴리디메틸실록산-1 또는 폴리디메틸실록산-2)의 분자량을 측정하였다. 샘플을 2 mg/mL 농도로 30 mL의 테트라히드로푸란(THF: tetrahydrofuran)/포름산(FA: formic acid)(95:5 부피/부피)에 용해시키고 1시간 이상 교반하고 밤새 방치한 후, GPC 분석 전에 0.45μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: polytetrafluoroethylene) 필터를 통해 여과하였다. GPC 분석은 다음 기기 조건을 사용하여 수행하였다.
컬럼: PLgel GUARD 컬럼 1개(10μm, 50x7.5mm)(132#), 2개의 혼합형 B 칼럼(7.8x300mm) 탠덤(114#,115#); 컬럼 온도: 40℃; 이동상: THF/FA(5%); 유속: 1.0mL/분; 주입량: 100uL; 검출기: Agilent 굴절률 검출기, 40ºC; 및 보정 곡선: 다항식 3 피트니스로 PL 폴리스티렌 l 분자량 범위가 2329000 ~ 580g/mol인 좁은 표준
내수성
도포기로 강판에 시험 코팅 조성물을 도포하여 코팅 패널을 제조하고 제1 층은 120μm, 제2 층은 80μm의 습윤 필름 두께로 두 층의 코팅 필름을 형성하였다. 그 다음 생성된 필름을 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 코팅된 패널을 10일 동안 물에 담그고 녹슴과 기포의 정도를 기록하였다. 그 다음, 패널의 표면을 하기 표 A에 주어진 등급 기준에 따라 녹슴 및 기포의 정도에 대해 각각 등급을 매겼다. 내수성 시험의 경우, 기포 허용 등급은 5 이상, 녹슴 허용 등급은 6 이상이다.
표 A. 기포/녹슴 등급 기준
Figure pct00003
염수 분무 저항 테스트
도포기로 강판에 시험 코팅 조성물을 도포하여 코팅 패널을 제조하고 제1 층은 120μm, 제2 층은 80μm의 습윤 필름 두께로 두 층의 코팅 필름을 형성하였다. 그런 다음 코팅된 패널을 실온에서 7일 동안 건조하여 총 두께가 약 50μm인 건조 필름을 얻었다. 염수 분무 저항 특성은 ASTM B117-2011에 따라 염수 분무 환경(5% 염화나트륨 안개)에 준비된 코팅 패널을 노출시켜 테스트하였다. 노출된 냉간 압연된 강철을 노출 전에 테이프(3M 플라스틱 테이프 #471)로 덮었다. 노출 직전에 위에서 얻은 패널의 아래쪽 절반에 면도날로 만든 필적 자국을 긁었다. 패널을 염수 분무 환경에 240시간 동안 노출시킨 다음 염수 분무 환경에서 제거하였다. 그런 다음 패널 표면의 기포와 녹슴을 평가하였다. 결과는 기포/녹슴 등급으로 제시되었다.기포 등급은 ASTM D714-02(2010)에 따라 수행되었으며 표 B에 표시된 대로 숫자 및/또는 하나 이상의 문자로 구성되었다. 문자 F, M, MD 또는 D는 기포 밀도의 정성적 표현이다. 숫자는 기포의 크기를 나타내며 2가 가장 큰 크기, 8이 가장 작은 크기, 10이 기포가 없는 경우이다. 숫자가 클수록 기포의 크기가 작아진다. 녹슴 등급은 표 C 및 D에 표시된 대로 ASTM D610-2001에 따라 결정된다. 240시간 동안의 염수 분무 테스트의 경우 허용 가능한 기포 등급은 6M 이상이고 허용 가능한 녹슴 등급은 7P 이상이다.
표 B. 기포 등급 기준
Figure pct00004
표 C. 녹슴 정도에 따른 녹슴 등급
Figure pct00005
표 D. 녹슨 표면 백분율에 따른 녹슴 등급
Figure pct00006
발수성
발수성("구슬 효과"라고도 함)은 물이 코팅 표면을 적시기 어렵다는 것을 나타낸다. Leneta 블랙 스크럽 테스트 패널(P121-10N)에 100㎛ 필름 주조기를 이용하여 패널의 고정된 단부부터 코팅 조성물을 주조하였다. 그런 다음 패널을 항온실(CTR)에서 7일 동안 25°C에서 수평으로 공기 건조하였다. 얻어진 패널은 물방울이 패널의 상부에서 하부로 흐르도록 수직으로 유지하였다. 발수성을 육안으로 관찰하고 하기 표 E와 같이 구슬 점수로 순위를 매겼다. 구슬 점수 3 이상은 우수한 발수성(즉, 우수한 구슬 효과)을 나타낸다. 그렇지 않고 구슬 점수가 3 미만(<3)이면 발수성이 좋지 않음(즉, 구슬 효과 없음)을 나타낸다.
표 E. 발수성 등급 기준
Figure pct00007
실시예 1
먼저, 단량체 에멀젼을 탈이온수(DI)(487.42g), FES-32 계면활성제(31%, 57.93g), SSS(90.5%, 5.68g), BA(964.02g), ST(721.80g), MAA(3.48g), PEM (23.64g) 및 PDMS-1(85.5g)을 혼합하여 제조하였다. 환류 응축기, 깔때기 및 교반기가 장착된 1갤런 용기에 넣었다. 초기 물 충전물을 130rpm에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 88℃로 가열하였다. FES-32 계면활성제(31%, 4.20g)를 용기에 첨가하였다. 단량체 에멀젼(110.74g)의 일부 및 암모니아 과황산염(APS: ammonia persulfate)의 용액(17.73g 탈이온수에 용해된 6.18g APS)을 반응 용기에 채웠다. 반응 혼합물을 82 내지 88℃에서 시드 형성을 위해 5분 동안 유지하였다. 나머지 단량체 에멀젼은 85ºC와 87ºC 사이의 온도에서 120분 동안 추가되었다. 단량체 혼합물, APS 용액(67.18g 탈이온수에 용해된 2.47g APS) 및 중황산나트륨(NaBS: sodium bisulfate) 용액(66.28g 탈이온수에 용해된 2.62g NaBS(고형물: 99.8%))의 첨가 완료 후, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각하는 동안, 28.65g의 탈이온수 중 4.04g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP: tert-Butyl hydroperoxid)(고형물: 70%)와 28.87g의 탈이온수 중 2.08g의 이소아스코르브산(IAA: isoascorbic acid)의 혼합물을 온도가 65ºC일 때 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하에 도달했을 때, AMP-95(95%, 27.50g)를 첨가하여 수득된 중합체 분산액의 pH를 7 이상으로 조정하였다.
실시예 2
단량체 에멀젼에 PDMS-1 85.5g 대신 PDMS-2 85.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 수성 분산액을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
실시예 3의 수성 분산액은 단량체 에멀젼에서 PDMS-1의 투여량이 8.55g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조되었다.
실시예 4
실시예 4의 수성 분산액은 단량체 에멀젼에서 PDMS-1의 투여량이 17.10g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조되었다.
실시예 5
실시예 5의 수성 분산액은 단량체 에멀젼에서 PDMS-1의 투여량이 42.75g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조되었다.
실시예 6
실시예 6의 수성 분산액은 단량체 에멀젼에서 PDMS-1의 투여량이 25.65g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조되었다. 얻어진 고분자 분산액을 상술한 바와 같이 1H NMR 분석으로 분석한 결과 PDMS 추출율은 1.18%였다.
실시예 7
실시예 7의 수성 분산액은 단량체 에멀젼에서 PDMS-1의 투여량이 136.80g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조되었다. 얻어진 고분자 분산액을 상술한 바와 같이 1H NMR 분석으로 분석한 결과 PDMS 추출율은 2.76%였다.
실시예 8
실시예 8의 수성 분산액은 단량체 에멀젼에서 PDMS-1의 투여량이 181.00g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조되었다.
실시예 9
단량체 에멀젼에서 PEM 및 ST의 투여량이 각각 10.26g 및 735.13g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 수성 분산액 실시예 9를 제조하였다. 얻어진 고분자 분산액을 상술한 바와 같이 1H NMR 분석으로 분석한 결과 PDMS 추출율은 1.74%였다.
실시예 10
단량체 에멀젼에서 PEM 및 ST의 투여량이 각각 27.71g 및 717.57g인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 수성 분산액 실시예 10을 제조하였다.
비교예 1
먼저, 단량체 혼합물이 탈이온수(487.42g), FES-32 계면활성제(31%, 57.93g), SSS(90.5%, 5.68g), BA(964.02g), ST(706.05g) 및 MAA(42.88g) 혼합으로 제조되었다. 환류 응축기, 추가 깔때기 및 교반기가 장착된 1갤런 용기에 넣었다. 초기 물 충전물을 130rpm에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 88℃로 가열하였다. FES-32 계면활성제(31%, 4.20g)를 용기에 첨가하였다. 단량체 에멀젼(110.74g)의 일부 및 APS(17.73g 탈이온수에 용해된 6.18g APS) 용액을 반응 용기에 채웠다. 반응 혼합물을 82 내지 88℃에서 시드 형성을 위해 5분 동안 유지하였다. 나머지 단량체 에멀젼은 85ºC와 87ºC 사이의 온도에서 120분 동안 추가되었다. 단량체 에멀젼, APS 용액(67.18g 탈이온수에 용해된 2.47g APS) 및 NaBS(66.28g 탈이온수에 용해된 NaBS 2.62g(고형물: 99.8%))의 용액의 첨가를 완료한 후, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각하는 동안 온도가 65ºC일 때 28.65g의 탈이온수에 4.04g의 t-BHP(고형물: 70%)와 28.87g의 탈이온수에 2.08g의 IAA 혼합물을 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하에 도달했을 때, AMP-95(95%, 27.50g)를 첨가하여 수득된 중합체 분산액의 pH를 7 이상으로 조정하였다.
비교예 2
단량체 에멀젼이 탈이온수(487.42g), FES-32 계면활성제 (31%, 57.93g), SSS (90.5%, 5.68g), BA (964.02g), ST (721.80g), MAA (3.48g), 및 PEM (23.64g)을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 비교예 2의 수성 분산액을 제조하였다.
비교예 3
단량체 에멀젼이 탈이온수(487.42g), FES-32 surfactant (31%, 57.93g), SSS (90.5%, 5.68g), BA (964.02g), ST (706.05g), MAA (42.88g), 및 PDMS-1 (85.5g)을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같이 비교예 3의 수성 분산액을 제조하였다.
비교예 4
단량체 에멀젼이 탈이온수(487.42g), FES-32 surfactant (31%, 57.93g), SSS (90.5%, 5.68g), BA (964.02g), ST (742.88g), MAA (3.48g), PEM (2.57g), 및 PDMS-1 (85.5g)을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같이 비교예 4의 수성 분산액을 제조하였다.
비교예 5
단량체 에멀젼이 탈이온수(487.42g), FES-32 surfactant (31%, 57.93g), SSS (90.5%, 5.68g), BA (964.02g), ST (715.84g), PEM (32.84g), 및 PDMS-1 (85.5 g)을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 같이 비교예 5의 수성 분산액을 제조하였다.
비교예 6
PDMS-1(23.2g)을 24시간 동안 교반하면서 실온에서 비교예 1의 수성 분산액 1,000g에 첨가하였다. 그 후, 얻어진 혼합물의 외관을 육안 검사로 평가하였다. 표면에 기름과 같은 방울이 많이 떠 있는 것이 관찰되었고, 이는 냉간 혼합이 균질하고 안정적인 결합제 또는 페인트 시스템을 만드는 효율적인 방법이 아님을 나타낸다.
대조적으로, 실시예 1 내지 10의 모든 수성 분산액은 상온에서 6개월 보관 후 또는 50°C에서 10일간 가열 숙성 후 표면에 떠 있는 관찰된 상 분리 또는 오일과 같은 액적이 나타나지 않고 균질하며 안정적이었다. 이는 본 발명의 수성 분산액이 비교예 6보다 더 나은 안정성을 가짐을 나타낸다.
상기에서 수득된 수성 분산액의 특성을 표 1 및 2에 나타내었다. 이러한 분산액은 코팅 조성물을 제조하기 위한 결합제로 사용되었다.
표 1. 수성 분산액의 물리적 특성
수성 분산액 pH 입자 크기1, nm 고형물 함량2, % 점도3, cP Tg 4 , ℃
비교예 1 8.86 118 48.21 196 10.0
비교예 2 7.37 128 47.62 86 9.5
비교예 3 9.03 122 48.88 186 10.0
비교예 4 8.17 118 48.54 339 10.0
비교예 5 8.29 123 48.81 343 10.0
비교예 1 7.21 125 49.18 149 10.0
비교예 2 6.52　 　120 49.10　 130　 10.0
비교예 3 7.27 125 48.1 131 10.0
비교예 4 7.2 128 128 122 10.0
비교예 5 7.18 124 48.61 142 10.0
비교예 6 7.33 118 118 48.38 10.0
비교예 7 7.57 121 49.71 125 10.0
비교예 8 7.72 117 50.15 160 10.0
비교예 9 8.15 115 48.47 335 10.0
비교예 10 7.5 119 49.15 107 10.0
1 입자 크기는 Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기로 측정하였다; 2 고형물 함량은 수성 분산액 샘플(시료의 습윤중량을 "W1"로 표기) 0.7±0.1g을 달아 알루미늄 팬(알루미늄 팬의 중량을 "W2"로 표기)에 넣고, 알루미늄 팬을 150 o C에서 25분 동안 오븐에 넣고 냉각하고 무게를 달아 총 중량 "W3"으로 표시된 건조된 샘플로 고형물 함량을 측정하였다. 고형물 함량은 (W3-W2)/W1*100%로 계산된다; 3 센티푸아즈(cP) 점도는 실온에서 BROOK FIELD LVDV-1 Prime 점도 검출기로 측정하였다(스핀들# 2, 60 rpm); 4 수성 분산액의 Tg는 DSC로 측정하였다.
코팅 조성물(비교예 코팅 1 내지 5 및 코팅 1 내지 10)
비교예 코팅 1 내지 5 및 코팅 1 내지 10의 코팅 조성물은 2단계 공정을 통해 제조되었다. 먼저, 물(39.3g), 프로필렌글리콜(22.6g), TAMOL 681(11.3g), Tego Foamex 825(1.1g), Ti-Pure R-706(237.7g) 및 물(8.4g)로 구성된 분쇄 단계의 모든 재료를 순차적으로 첨가하고 고속 분산기를 사용하여 1,000rpm으로 30분간 혼합하여 잘 분산된 슬러리를 얻었다. 그런 다음 결합제(610.0g), Tego Foamex 825(1.7g), AMP-95(95%, 2.0g), Texanol(14.8g), ACRYSOL RM-12W(0.6g), ACRYSOL RM-8W(1.0 g), 물(46.4g), 및 15% NaNO2(13.0g)로 구성된 감소 단계의 재료를 슬러리에 순차적으로 첨가하였다. 각 코팅 조성물에 사용된 결합제의 유형(즉, 제조된 수성 분산액)은 표 2에 나와 있다. 수득된 코팅 조성물은 각각 17.24%의 PVC, 42.33%의 부피 고형물 및 53.69%의 중량 고형물을 가졌다. 수득된 도료 조성물에 대하여 위에서 기술된 시험 방법에 따라 내수성 및 염수 분무 저항성을 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, PEM 및 PDMS의 부재(비교예 1) 또는 PEM의 부재(비교예 3)에서 제조된 결합제는 둘 다 내수성 테스트에서 2 내지 3의 점수와 염수 분무 저항 테스트에서 1S의 점수로 녹슴 방지 성능이 좋지 않은 코팅을 제공하였다(비교예 코팅 1 및 3). PEM의 구조 단위를 갖지만 PDMS가 없는 에멀젼 중합체를 포함하는 비교예 2의 결합제는 내수성 시험에서 단지 2의 점수로 열악한 기포 저항성을 갖는 코팅을 제공하였다. 대조적으로, 특정 양의 PEM 및 PDMS의 존재 하에 제조된 에멀젼 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 10의 모든 결합제는 개선된 내수성 및 염수 분무 저항성을 갖는 코팅을 제공하였다. PDMS와 PEM은 내수성 및 염수 분무 저항성 개선에 시너지 효과가 있다고 여겨진다.
표 2. 내수성 및 부식 방지(염수 분무 저항) 특성
코팅 조성물 결합제
(수성 분산액)		 내수성 염수 분무 저항
기포 녹슴 기포 녹슴
비교 코팅 1 비교예 1 7 3 6D 1S
비교 코팅 2 비교예 2 2 7 6M 5G
비교 코팅 3 비교예 3 7 2 6D 1S
비교 코팅 4 비교예 4 2 3 6D 0S
비교 코팅 5 비교예 5 1 6 6F 7G
코팅 1 실시예 1 7 9 8F 9P
코팅 2 실시예 2 8 9 10F 9P
코팅 3 실시예 3 6 7 6F 8P
코팅 4 실시예 4 7 8 6M 7P
코팅 5 실시예 5 8 9 8F 9P
코팅 6 실시예 6 8 9 10F 9P
코팅 7 실시예 7 7 9 9F 9P
코팅 8 실시예 8 7 9 9F 9P
코팅 9 실시예 9 5 9 8F 8P
코팅 10 실시예 10 6 9 8F 8P
코팅 조성물(비교 코팅 6 내지 10 및 코팅 11 내지 20)
비교 코팅 6 내지 10 및 코팅 11 내지 20의 코팅 조성물은 상기 코팅 1을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조하였다. 먼저 물(180.0g), Natrosol 250 HBR (1.0g), Nopco NXZ (2.0g), OROTAN CA-2500 (13.0g), AMP-95 (95%, 1.0g), Ti-Pure R-706 (230.0g), and CC-1500 (95.0g)로 구성된 분쇄 단계의 모든 성분을 순차적으로 투입하고 고속분산기를 이용하여 분당 1,000rpm으로 30분간 혼합하여 잘 분산된 슬러리를 얻었다. 그런 다음 결합제(330.0g), propylene glycol(15.0g), Texanol(8.0g), ROPAQUE Ultra E(50.0g), Nopco NXZ(1.0g), ACRYSOL RM-8W(1.5g), ACRYSOL RM-2020 NPR (1.0 g), 및 물(71.5 g)로 구성된 감소 단계의 재료들을 슬러리에 순차적으로 첨가하였다. 각 코팅 조성물의 제조에 사용된 결합제의 유형(즉, 제조된 수성 분산액)은 표 4에 나와있다. 수득된 코팅 조성물은 각각 45.96%의 PVC, 34.50%의 부피 고형물 및 49.97%의 중량 고체형물을 가졌다. 수득된 코팅 조성물을 상기 기재된 시험 방법에 따라 구슬 특성에 대해 평가하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타난 바와 같이, 비교 코팅 6 및 7은 모두 구슬 효과가 없음을 나타내는 0의 구슬 점수를 제공하였다. 비교 코팅 8 내지 10은 2의 구슬 점수로 열악한 발수성을 제공하였다. 대조적으로, 본 발명의 코팅 11 내지 20은 우수한 구슬 효과를 나타내는 3 이상의 구슬 점수로 나타내어지는 바와 같이 발수 성능에 있어서 명백한 개선을 제공하였다.
표 3. 발수성
코팅 조성물 결합제(수성 분산액) PDMS*(%) PEM*(%) 구슬 점수
비교 코팅 6 비교예 1 0 0 0
비교 코팅 7 비교예 2 0 1.4 0
비교 코팅 8 비교예 3 5.0 0 2
비교 코팅 9 비교예 4 5.0 0.15 2
비교 코팅 10 비교예 5 5.0 1.9 2
코팅 11 실시예 1 5.0 1.4 4
코팅 12 실시예 2 5.0 1.4 4
코팅 13 실시예 3 0.5 1.4 3
코팅 14 실시예 4 1.0 1.4 4
코팅 15 실시예 5 2.5 1.4 4
코팅 16 실시예 6 1.5 1.4 4
코팅 17 실시예 7 8.0 1.4 4
코팅 18 실시예 8 10.0 1.4 4
코팅 19 실시예 9 5.0 0.6 3
코팅 20 실시예 10 5.0 1.6 3
* 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 한 중량으로.
비교 코팅 조성물 21
비교 코팅 2의 코팅 조성물에서 결합제(비교 실시예 2) 고형물을 기준으로 5 중량%로 PDMS-1을 상기 비교 코팅 2의 코팅 조성물에 첨가하였다. 수득된 코팅 조성물을 하룻밤 보관한 후, 습윤막 두께 100㎛의 레네타 백색 및 흑색 차트에 작성하였다. 생성된 코팅 필름은 즉시 심각한 수축 공동을 나타내었고 추가 성능 평가에 적합하지 않았다. 대조적으로, 코팅 1 내지 20의 모든 코팅 조성물은 시각적으로 균질하고 안정적이었다. 이들 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름은 양호한 외관을 나타내었고 코팅 필름 표면에 관찰된 공동이 없었다.

Claims (12)

1. 에멀젼 중합체 및 히드록실 말단 폴리실록산을 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액으로서,
에멀젼 중합체는 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.5% 초과 내지 1.8% 이하의 에틸렌계 불포화 아인산 단량체, 그의 염, 또는 그의 혼합물의 구조 단위를 포함하고;
아미드, 카르복실, 카르복실산 무수물, 술폰산, 술포네이트, 황산, 또는 황산염기로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위 0% 이상 5.0% 이하를 포함하며;
중합체 입자를 갖는 히드록실 말단 폴리실록산은 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.1% 이상 10% 이하로 존재한다.
제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 아인산 단량체는 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, 에멀젼 중합체는 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 에틸렌계 불포화 아인산 단량체, 그의 염, 및 그의 혼합물의 구조 단위 0.6% 이상 1.6% 이하를 포함한다.
제1항에 있어서, 히드록실 말단 폴리실록산은 400g/mol 이상 1,000,000g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
제1항에 있어서, 히드록실 말단 폴리실록산은 히드록실 말단 폴리디메틸실록산이다.
제1항에 있어서, 중합체 입자는 50nm 이상 500 nm 이하의 입자 크기를 갖는다.
제1항에 있어서, 중합체 입자는 히드록실 말단 폴리실록산의 존재 하에 수성 매질에서 유화 중합에 의해 형성된다.
제1항에 있어서, 에멀젼 중합체는 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위 0.1% 이상 3% 이하를 포함한다.
제1항에 있어서, 수성 분산액의 수성 매질은 수성 분산액 중 히드록실 말단 폴리실록산의 총 중량 기준으로 히드록실 말단 폴리실록산의 5% 미만을 포함한다.
제1항에 있어서, 중합체 입자를 갖는 히드록실 말단 폴리실록산은 에멀젼 중합체의 중량 기준으로 0.5% 이상 10% 이하의 양으로 존재한다.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법으로서:
히드록실 말단 폴리실록산의 존재 하에 수성 매질에서 단량체를 중합하여 중합체 입자의 수성 분산액을 얻는 단계를 포함하고,
여기서, 단량체는 단량체의 총 중량을 기준으로,
0.5% 초과 1.8% 이하의 에틸렌계 불포화 아인산 단량체, 그의 염, 또는 그의 혼합물; 및 아미드, 카르복실, 카르복실산 무수물, 술폰산, 술포네이트, 황산, 또는 황산염기로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 작용성 단량체 0% 이상 5.0% 이하;를 포함하며,
중합체 입자를 갖는 히드록실 말단 폴리실록산은 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.1% 이상 10% 이하로 존재한다.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물.
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