KR20240065133A - 수성 코팅 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

수성 코팅 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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지아 탕
바오칭 정
옌 우
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Abstract

수성 코팅 조성물은: (A) 에멀젼 중합체로서, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.48 중량% 내지 1.20 중량%의 아인산 단량체, 이의 염 또는 이들의 혼합물의 구조 단위, 0.5 중량% 내지 3 중량%의 디아세톤 (메트)아크릴아미드의 구조 단위, 10 중량% 내지 80 중량%의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위, (메트)아크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르의 구조 단위, 및 선택적으로, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 구조 단위를 포함하는, 에멀젼 중합체; (B) 소정량의 화학식 (I) HOOC-R-COOH의 디카복실산, 이의 염, 또는 이들의 혼합물; 및 (C) 수성 코팅 조성물 중량에 대해 0.05 중량% 내지 5 중량%의 플래시 녹 억제제(flash rust inhibitor)를 함유한다.

Description

수성 코팅 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 수성 중합체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지, 폴리우레탄, 또는 알키드 수지를 포함하는 용매계(solvent borne) 코팅 조성물은 이들의 내식성 성능, 기계적 특성 및 외관으로 인해 금속 보호 코팅에 널리 이용된다. 수계(waterborne) 아크릴 중합체 분산액은 용매계 분산액보다 환경에 대한 우려가 훨씬 더 적으며, 일반적으로는 경질 내지 중질 금속 보호에 사용된다. 탄소강, 주철 및 용접 이음매(weld seam) 있는 금속 부품과 같은 철 금속은 "플래시 녹(flash rusting)"으로 알려진 급속한 부식이 발생하기 쉽다. 통상적인 수계 코팅 조성물을 이러한 금속 표면에 도포한 직후 및 생성된 코팅 필름이 완전히 건조되기 전에, 플래시 녹은 육안으로 볼 수 있는 별개의 녹 반점(rust spot)으로 형성되는 경향이 있다. 수계 코팅 조성물은 플래시 녹 형성으로 인해 고온(예를 들어, 40℃ 이상) 또는 고습도(예를 들어, 90% 이상의 상대습도) 환경에서 사용하기가 더욱 어렵다.
초기 내수성 및 장기 내식성도 또한 금속 보호 코팅에 대한 핵심적인 특성이다. 플래시 녹과는 달리, 장기 부식(long-term corrosion)은 코팅 필름이 완전히 건조된 후에 발생하는 금속 기재의 부식을 지칭한다. 장기 내식성은 전형적으로 염수 분무 시험으로 평가한다. 수계 코팅 조성물에 아질산나트륨과 같은 플래시 녹 억제제를 충분한 양으로 첨가하면 플래시 녹의 형성을 감소시키거나 제거할 수는 있지만, 전형적으로 초기 내수성 및/또는 장기 내식성은 손상될 수 있다. 수계 조성물이 바람직한 초기 내수성 및 장기 내식성을 달성하면서 양호한 플래시 녹 저항성을 제공하는 것은 어려운 문제이다.
따라서, 플래시 녹 저항, 장기 내식성 및 조기 내수성을 포함하는 전술한 균형된 특성을 갖는 수성 코팅 조성물을 제공할 필요성이 남아 있다.
본 발명은 전술한 문제점이 없는 신규한 수성 코팅 조성물을 제공한다. 수성 코팅 조성물은 특정 에멀젼 중합체와 특정 디카복실산, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물의 신규한 조합을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 고온 및 고습도 조건(예를 들어, 40℃ 및 90% 상대습도) 하에서 조차도 "0" 등급을 갖는 우수한 플래시 녹 저항; 150시간 동안 염수 분무 시험에 노출된 후 적어도 "6F" 또는 "8M"의 블리스터 등급(blister rating) 및 적어도 "9P" 또는 "9S"의 녹 등급을 특징으로 하는 우수한 장기 내식성; 및 적어도 "8M"의 블리스터 등급으로 평가되는 우수한 초기 내수성; 및 적어도 "9P" 또는 "9S"의 녹 등급을 제공할 수 있다. 이들 특성은 하기 실시예 섹션에 기술된 시험 방법에 따라 측정될 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 수성 코팅 조성물이다:
(A) 에멀젼 중합체로서, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
0.48 중량% 내지 1.20 중량%의 아인산 단량체, 이의 염 또는 이들의 혼합물의 구조 단위, 0.5 중량% 내지 3 중량%의 디아세톤 (메트)아크릴아미드의 구조 단위, 10 중량% 내지 80 중량%의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위, (메트)아크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르의 구조 단위, 및 선택적으로, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하는, 에멀젼 중합체;
(B) 디카복실산, 이의 염, 또는 이들의 혼합물; (여기서, 상기 디카복실산은 하기 화학식 (I)의 구조를 갖고:
HOOC-R-COOH (I)
(상기 식에서, R은 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 사이클로알키닐렌, 아릴렌, 또는 헤테로사이클릭 아릴렌이고; 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유함;
상기 디카복실산, 이의 염, 또는 이들의 혼합물은 -OOC-R-COO- 세그먼트를, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0.28 중량% 내지 1.0 중량%의 농도로 제공하는 양으로 존재함); 및
(C) 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 5 중량%의 플래시 녹 억제제.
제2 양태에서, 본 발명은 에멀젼 중합체, 및 디카복실산, 이의 염 또는 이들의 혼합물을 플래시 녹 억제제와 혼합하는 단계를 포함하는, 제1 양태의 수성 코팅 조성물을 제조하는 방법이다.
시험 방법은, 날짜가 시험 방법 번호와 함께 명시되지 않은 경우, 본 문서의 우선일 현재 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 참조는 시험 협회에 대한 참조와 시험 방법 번호 둘 모두를 포함한다. 하기 시험 방법 약어 및 식별자가 본원에 적용된다: ASTM은 ASTM 국제 방법(ASTM International method)을 지칭하고, ISO는 국제 표준화 기구(International Organization for Standards)를 지칭하며, GB/T는 중국 국가 표준(China National Standard)을 지칭한다.
상표명에 의해 식별되는 제품은 본 문서의 우선일에 이들 상표명으로 입수 가능한 조성물을 지칭한다. "및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다. 모든 범위는 달리 제시되지 않는 한 종점을 포함한다.
본원에서 "수성" 조성물 또는 분산액은 입자가 수성 매질에 분산됨을 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물, 및 매질의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 수혼화성 화합물(들), 예를 들어 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 모두를 나타내고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 모두를 지칭한다.
명명된 단량체의 "중합된 단위"로 또한 알려진 "구조 단위"는, 중합 이후 단량체의 잔류물, 즉 중합된 단량체 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시되며:
, 상기 식에서 점선은 중합체 골격에 대한 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
"알킬렌"은 분지형 또는 비분지형 포화 2가 탄화수소 기를 의미한다. 예시적인 알킬렌기는 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH-), -CH2CH(CH3)CH2-, 또는 이들의 조합을 포함한다. "사이클로알킬렌"은 하나 이상의 사이클로알킬기와 연결된 분지형 또는 비분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다. 예시적인 사이클로알킬렌기는 사이클로헥실렌, 메틸사이클로헥실렌, 또는 이들의 조합을 포함한다. "알케닐렌"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다. 예시적인 알케닐렌기는 에테닐렌(-CH=CH-), -CH=CH-CH2-, -CH=C(CH3)-, 또는 이들의 조합을 포함한다. "사이클로알케닐렌"은 하나 이상의 사이클로알킬기에 연결되거나 내부에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다. 예시적인 사이클로알케닐렌기는 사이클로헥세닐렌, -CH=CH-C6H10-, 또는 이들의 조합을 포함한다. "알키닐렌"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다. 예시적인 알키닐렌기는 에티닐렌, -C=C-, -C=C-CH2-, 또는 이들의 조합을 포함한다. "사이클로알키닐렌"은 하나 이상의 사이클로알킬기에 연결되거나 내부에 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다. 예시적인 사이클로알키닐렌기는-C≡C-C6H10-, 또는 이들의 조합을 포함한다. "아릴렌"은 하나 이상의 아릴기와 연결된 분지형 또는 비분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다. 예시적인 아릴렌기는 페닐렌, -C6H4-, -CH2-C6H4-, -CH2-C6H3(CH3)-, 또는 이들의 조합을 포함한다. "헤테로사이클릭 아릴렌"은 하나 이상의 헤테로사이클릭 아릴기와 연결된 분지형 또는 비분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다. 예시적인 헤테로사이클릭 아릴렌기는 피리딜렌, 티아질렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본원에서 사용되는 "유리 전이 온도" 또는 "T g"는 하기 Fox 방정식(문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956)])을 사용하여 계산할 수 있다. 예를 들어, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 T g는 하기 수학식에 의해 계산된다:
, 상기 식에서 T g (calc.)는 공중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도이고, w(M 1 )는 공중합체 내의 단량체 M1의 중량 분율이고, w(M 2 )는 공중합체 내의 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )는 단량체 M1의 단독중합체의 유리 전이 온도이고, T g (M 2 )는 단량체 M2의 단독중합체의 유리 전이 온도이며, 모든 온도는 K이다. 단독중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 확인할 수 있다.
"에멀젼 중합체의 중량"은 에멀젼 중합체의 건조 중량을 지칭한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 전형적으로 수성 분산액 내에 하나 이상의 에멀젼 중합체를 포함한다. 에멀젼 중합체는 하나 이상의 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다. 아인산 단량체는 에틸렌계 불포화를 가질 수 있다. 아인산 단량체는 알코올이 중합성 비닐 또는 올레핀기를 함유하거나 이로 치환된 알코올의 인산이수소 에스테르일 수 있다. 아인산 단량체 및 이의 염은 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이의 염, 및 이들의 혼합물; CH2=C(Rp1)-C(O)-O-(Rp2O)q-P(O)(OH)2(상기 식에서 Rp1=H 또는 CH3이고, Rp2=알킬렌, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이들의 조합이고; q=1 내지 20임), 예를 들어 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300 및 SIPOMER PAM-600(모두 Solvay로부터 입수 가능함); 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아인산 단량체는 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM), 포스포에틸 아크릴레이트, 알릴 에테르 포스페이트, 포스포프로필 메타크릴레이트, 포스포부틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 포스포에틸 메타크릴레이트로부터 선택된다. 에멀젼 중합체는 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이의 혼합물의 구조 단위를, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.48 중량% 이상의 농도로 포함할 수 있으며, 0.50 중량% 이상, 0.52 중량% 이상, 0.55 중량% 이상, 0.58 중량% 이상, 0.60 중량% 이상, 0.62 중량% 이상, 0.65 중량% 이상, 0.68 중량% 이상, 0.70 중량% 이상, 0.72 중량% 이상, 0.75 중량% 이상, 0.78 중량% 이상, 0.80 중량% 이상, 0.82 중량% 이상, 0.85 중량% 이상, 0.88 중량% 이상, 또는 심지어 0.90 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 1.20 중량% 이하이며, 1.19 중량% 이하, 1.18 중량% 이하, 1.17 중량% 이하, 1.16 중량% 이하, 1.15 중량% 이하, 1.12 중량% 이하, 1.10 중량% 이하, 1.08 중량% 이하, 1.05 중량% 이하, 1.02 중량% 이하, 1.00 중량% 이하, 0.98 중량% 이하, 0.95 중량% 이하, 또는 심지어 0.92 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)의 구조 단위를 포함할 수 있다. 에멀젼 중합체는 디아세톤 (메트)아크릴아미드의 구조 단위를, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 3 중량%의 농도로 포함할 수 있으며, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.4 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.6 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 또는 심지어 1.75 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 3 중량% 이하의 농도이며, 3 중량% 이하, 2.9 중량% 이하, 2.8 중량% 이하, 2.7 중량% 이하, 2.6 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.45 중량% 이하, 2.3 중량% 이하, 2.2 중량% 이하, 2.1 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.9 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 또는 심지어 1.75 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산은, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. α,β-에틸렌계 불포화 카복실산은 또한 이러한 산기(예를 들어, 무수물, (메트)아크릴산 무수물 또는 말레산 무수물)를 생성하거나 이후에 이로 전환될 수 있는 산-형성기를 함유하는 단량체; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 에멀젼 중합체는 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 및 이의 염의 구조 단위를, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%의 농도로 포함할 수 있으며, 0 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 또는 심지어 2 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 5 중량% 이하의 농도이며, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.2 중량% 이하, 2.8 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.8 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.2 중량% 이하, 또는 심지어 2.0 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 비닐 방향족 단량체는, 예를 들어, 스티렌 및 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 트랜스-베타-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, o-, m- 및 p-메톡시스티렌; p-트리플루오로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 에멀젼 중합체는 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 80 중량%의 농도로 포함할 수 있으며, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 심지어 55 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 80 중량% 이하의 농도이며, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 심지어 60 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 함유하는 하나 이상의 C1-C24-알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있으며, 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자, 4 내지 10개의 탄소 원자, 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬기는 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬일 수 있다. 적합한 C1-C24-알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)메타크릴레이트, 디부틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 사이클로알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)사이클로헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, C1-C24-알킬 (메트)아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. C1-C24-알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위의 총 농도는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 70 중량% 범위일 수 있으며, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 심지어 40 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 70 중량% 이하의 농도이며, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 심지어 40 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 에멀젼 중합체는 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 에멀젼 중합체 중 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위의 농도는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있으며, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 심지어 0일 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 아세토아세테이트, 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드, 아미드, 실란, 하이드록실, 우레이도, 이미드, 글리시딜, 아미노 및 설폰산; 이들의 염; 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는, 전술된 단량체 이외의 다른 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 이러한 모노에틸렌계 불포화 작용성 단량체는, 예를 들어, 아미노-작용성 단량체, 예를 들어 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 아미드-작용기를 갖는 단량체, 예를 들어 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 글리시딜-작용기를 갖는 단량체, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 비닐트리알콕시실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들의 혼합물; (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예를 들어 (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물; 우레이도-작용성 단량체; 하이드록실-작용성 단량체, 예를 들어 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 아세토아세테이트 작용성 단량체, 예를 들어 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시) 프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 아세토아세트아미드, 또는 이들의 혼합물; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "우레이도-작용성 단량체"는 사이클릭 우레이도기(즉, 이미다졸리딘-2-온 기)를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물을 지칭한다. 이러한 우레이도-작용성 단량체는 (메트)아크릴산의 사이클릭-우레이도기-함유 알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 우레이도-작용성 단량체의 예는 N-(2-메타크릴아미도에틸) 에틸렌 우레아, N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아, N-(말레에이트 디에틸) 에틸렌 우레아, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아를 포함한다. 설폰산 단량체는 나트륨 비닐 설포네이트(SVS), 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS) 및 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트(AMPS); 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에멀젼 중합체는 모노에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 또는 심지어 0.5 중량% 이상의 농도로 포함할 수 있으며, 동시에 일반적으로 5 중량% 이하의 농도이고, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 또는 심지어 0.6 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 적합한 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트; 비닐 (메트)아크릴레이트; 디비닐 벤젠; 알릴 (메트)아크릴레이트; 알릴 (메트)아크릴아미드; 알릴 옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 크로틸 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 에틸 (메트)아크릴레이트; 디알릴 말레에이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에멀젼 중합체는 멀티에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 1 중량%의 농도로 포함할 수 있으며, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 또는 심지어 0.15 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 1 중량% 이하의 농도이며, 1 중량% 미만, 0.8 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 또는 심지어 0.3 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 벤조페논, 모노에틸렌계 불포화 아세토페논, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 벤조페논은, 예를 들어, 비닐 벤조페논, (2-하이드록시-3-메타크릴옥시) 프로필 오르토-벤조일-벤조에이트, (2-하이드록시-3-아크릴옥시) 프로필 오르토-벤조일-벤조에이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 모노에틸렌계 불포화 벤조페논 및/또는 아세토페논의 구조 단위는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 3 중량%의 총 농도로 존재할 수 있으며, 0 이상, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 심지어 0.7 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 3.0 중량% 이하의 농도이고, 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 또는 심지어 0.9 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.8 중량% 내지 1.2 중량%의 포스포에틸 메타크릴레이트의 구조 단위; 1.1 중량% 내지 2.1 중량%의 디아세톤 아크릴아미드의 구조 단위; 40 중량% 내지 70 중량%의 스티렌의 구조 단위; 20 중량% 내지 50 중량%의 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위; 및 0.3 중량% 내지 4 중량%의 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다.
에멀젼 중합체 중 상기 단량체의 구조 단위의 총 중량 농도는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 100%일 수 있다. 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 상기 단량체의 유형 및 수준은 다양한 응용 분야에 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 에멀젼 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 에멀젼 중합체의 Tg는, 폭스 방정식으로 계산하였을 때, 섭씨 -10도(℃) 이상일 수 있으며, -5℃ 이상, 0℃ 이상, 5℃ 이상, 10℃ 이상, 또는 심지어 15℃ 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 40℃ 이하이며, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하, 또는 심지어 20℃ 이하일 수 있다.
바람직하게는, 에멀젼 중합체는 중합체 A 및 중합체 B를 포함하는 다단계 에멀젼 중합체이다. 본원에서 "다단계 에멀젼 중합체(Multistage emulsion polymer)"는 중합체 A 및 중합체 B를 포함하는 2개 이상의 상이한 단량체 조성물을 순차적으로 첨가하여 제조된 에멀젼 중합체를 의미한다. "중합체 A" 및 "중합체 B"는 다단계 에멀젼 중합체의 제조 시에 상이한 조성을 갖고 다단계 에멀젼 중합의 상이한 단계에서 형성되는 중합체를 의미한다. 각각의 단계는 순차적으로 중합되며 단량체 조성의 차이에 의해 바로 진행되는 단계 및/또는 바로 후속되는 단계와는 상이하다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 다단계 에멀젼 중합체는 주사 투과 전자 현미경(STEM) 또는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 적어도 2개의 Tg에 의해 입증될 수 있는 다수의 상이한 상 또는 층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 다단계 에멀젼 중합체의 중합체 A는 외부 층이고 중합체 B는 내부 층이다. 다단계 에멀젼 중합체는 중합체 A 및 중합체 B로 구성될 수 있다. 전술된 단량체의 구조 단위의 유형 및 농도는 중합체 A 및/또는 중합체 B가 다단계 에멀젼 중합체 내에 존재하여 생성된 에멀젼 중합체에 방금 기술된 Tg 값을 제공하도록 선택될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 A는 20℃ 미만의 Tg를 가지며, 17℃ 이하, 14℃ 이하, 11℃ 이하, 또는 심지어 8℃ 이하일 수 있고, 동시에 일반적으로 -20℃ 이상이며, -15℃ 이상, -10℃ 이상, -5℃ 이상, 0℃ 이상, 4℃ 이상, 또는 심지어 6℃ 이상일 수 있다. 중합체 B는 30℃ 초과의 Tg를 가질 수 있으며, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 49℃ 이상, 또는 심지어 52℃ 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 70℃ 미만이며, 65℃ 이하, 60℃ 이하, 57℃ 이하, 또는 심지어 54℃ 이하일 수 있다. Tg 값은 폭스 방정식으로 계산한다.
에멀젼 중합체가 다단계 에멀젼 중합체인 경우, 에멀젼 중합체 섹션에서 전술된 단량체의 구조 단위는 중합체 A 및 중합체 B 중 하나 또는 둘 모두에 특정 농도로 존재할 수 있으므로, 다단계 에멀젼 중합체의 중량에 대한 각각의 단량체의 구조 단위의 총 농도는 전술된 에멀젼 중합체에 대한 동일한 단량체의 구조 단위의 농도와 동일하다. 예를 들어, 다단계 에멀젼 중합체 내의 중합체 A 및 중합체 B 중 하나 또는 둘 모두는 (메트)아크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르의 구조 단위를 포함한다. 다단계 에멀젼 중합체 내의 중합체 A 및/또는 중합체 B, 바람직하게는 중합체 A는 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 구조 단위를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
다단계 에멀젼 중합체 내의 중합체 A 및 중합체 B 중 하나 또는 둘 모두, 바람직하게는 중합체 A는 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다. 중합체 A는 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를, 중합체 A의 중량을 기준으로, 0.3 중량% 내지 2.4 중량%의 농도로 포함할 수 있으며, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.4 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 또는 심지어 1.6 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 2.4 중량% 이하의 농도이며, 2.3 중량% 이하, 2.2 중량% 이하, 2.1 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.9 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 또는 심지어 1.7 중량% 이하일 수 있다. 중합체 B는 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를, 중합체 B의 중량을 기준으로, 0 내지 2.5 중량%의 농도로 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 0 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 또는 심지어 0.5 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 2.5 중량% 이하의 농도이며, 2.2 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 또는 심지어 0.6 중량% 이하일 수 있다.
다단계 에멀젼 중합체 내의 중합체 A 및 중합체 B 중 하나 또는 둘 모두, 바람직하게는 중합체 A는 전술된 디아세톤 (메트)아크릴아미드의 구조 단위를 포함할 수 있다. 중합체 A는 디아세톤 (메트)아크릴아미드의 구조 단위를, 중합체 A의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 6 중량%의 농도로 포함할 수 있으며, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 2.8 중량% 이상, 또는 심지어 3 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 6 중량% 이하의 농도이며, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 5.2 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.8 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.2 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.8 중량% 이하, 3.6 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 또는 심지어 3.2 중량% 이하일 수 있다. 중합체 B는 디아세톤 (메트)아크릴아미드의 구조 단위를, 중합체 B의 중량을 기준으로, 0 내지 2.5 중량%의 농도로 포함할 수 있으며, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 또는 심지어 0.5 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 2.5 중량% 이하의 농도이며, 2.2 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 또는 심지어 0.6 중량% 이하일 수 있다.
다단계 에멀젼 중합체 내의 중합체 A 및 중합체 B 중 하나 또는 둘 모두는 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 중합체 A는 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를, 중합체 A의 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 75 중량%의 농도로 포함할 수 있으며, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 심지어 50 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 75 중량% 이하의 농도이며, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 심지어 55 중량% 이하일 수 있다. 중합체 B는 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를, 중합체 B의 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 100 중량%의 농도로 포함할 수 있으며, 10 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 심지어 70 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 100 중량% 이하의 농도이며, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 심지어 80 중량% 이하일 수 있다.
중합체 A는, 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 80 중량%, 52 중량% 내지 78 중량%, 55 중량% 내지 75 중량%, 58 중량% 내지 74 중량%, 60 중량% 내지 72 중량%, 62 중량% 내지 71 중량%, 또는 65 중량% 내지 70 중량%의 농도로 다단계 에멀젼 중합체에 존재할 수 있다. 중합체 B는, 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 50 중량%, 22 중량% 내지 48 중량%, 25 중량% 내지 45 중량%, 26 중량% 내지 42 중량%, 28 중량% 내지 40 중량%, 29 중량% 내지 38 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%의 농도로 다단계 에멀젼 중합체에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 다단계 에멀젼 중합체는, 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 55 중량% 내지 75 중량%의 중합체 A 및 25 중량% 내지 45 중량%의 중합체 B를 포함한다.
바람직하게는, 다단계 에멀젼 중합체는, 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 80 중량%의 중합체 A 및 20 중량% 내지 50 중량%의 중합체 B를 포함하고,
여기서, 중합체 A는, 중합체 A의 중량을 기준으로, 0.3 중량% 내지 2.4 중량%의 아인산 단량체, 이의 염 또는 이들의 혼합물의 구조 단위, 0.5 중량% 내지 6 중량%의 디아세톤 (메트)아크릴아미드의 구조 단위, 및 10 중량% 내지 75 중량%의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함하고;
중합체 B는, 중합체 B의 중량을 기준으로, 0 내지 2.5 중량%의 아인산 단량체, 이의 염 또는 이들의 혼합물의 구조 단위, 0 내지 2.5 중량%의 디아세톤 (메트)아크릴아미드의 구조 단위, 및 10 중량% 내지 100 중량%의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함하며;
중합체 A 및 중합체 B 중 적어도 하나는 (메트)아크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르의 구조 단위를 추가로 포함한다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 몰당 5,000 그램(g/mol) 이상, 8,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 11,000 g/mol 이상, 12,000 g/mol 이상, 14,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 17,000 g/mol 이상, 18,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 22,000 g/mol 이상, 24,000 g/mol 이상, 또는 심지어 26,000 g/mol 이상이고, 동시에 일반적으로 100,000 g/mol 이하이고, 80,000 g/mol 이하, 70,000 g/mol 이하, 60,000 g/mol 이하, 55,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하, 38,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 32,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 29,000 g/mol 이하, 28,000 g/mol 이하, 27,000 g/mol 이하, 또는 심지어 26,000 g/mol 이하일 수 있는 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 에멀젼 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다(자세한 내용은 아래 GPC 분석 항목에 제공됨).
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 전술된 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물 내의 단량체의 총 농도는 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 100 중량%이다. 각각의 단량체에 대해, 단량체 혼합물의 총 중량에 대한 단량체 혼합물 내의 단량체의 중량 농도(weight concentration)는 에멀젼 중합체의 중량에 대한 에멀젼 중합체 내의 이러한 단량체의 구조 단위의 전술된 중량 농도와 동일하다. 단량체 혼합물은, 에멀젼 중합체를 제조하는 반응 기간 전반에 걸쳐, 순수한 형태로 또는 수중 에멀젼으로 첨가될 수 있거나; 또는 1회 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 첨가될 수 있다. 단량체 혼합물은, 중합체를 제조하는 반응 기간 전반에 걸쳐, 순수한 형태로 또는 수중 에멀젼으로 첨가될 수 있거나; 또는 1회 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합 공정에 적합한 온도는 100℃ 미만일 수 있고, 10 내지 99℃ 또는 50 내지 90℃ 범위일 수 있다. 하나 이상의 계면활성제가 에멀젼 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 에멀젼 중합체는 1단계 에멀젼 중합, 또는 다단계 에멀젼 중합체를 형성하는 다단계 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 다단계 에멀젼 중합 공정은 순차적으로 형성되는 적어도 2개의 단계를 포함하며, 이는 일반적으로 적어도 중합체 A 및 중합체 B를 포함하는 다단계 에멀젼 중합체의 형성을 초래하며, 선택적으로 다른 단계는 다른 반응기에서 형성될 수 있다. 바람직하게는, 다단계 에멀젼 중합 공정은 수성 매질 중에서 중합체 A를 제조하는 단계 및 중합체 B를 제조하는 단계를 포함하고; 둘 모두 에멀젼 중합으로 수행된다. 공정은 중합체 A를 형성하기 위한 단량체 혼합물 A의 중합 단계 및 중합체 B를 형성하기 위한 단량체 혼합물 B의 중합 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 다단계 에멀젼 중합체를 제조하는 공정은 중합체 A를 먼저 형성하기 위한 중합 단계, 및 선택적으로 중합체 A를 중화시키는 단계, 이어서 중합체 A의 존재 하에 중합체 B를 형성하기 위한 중합 단계를 포함한다. 단량체 혼합물 A 및 B는 각각 독립적으로 중합체 A 및 B의 구조 단위를 각각 형성하기 위한 전술된 단량체를 포함할 수 있다. 다단계 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 단량체의 총 중량에 대한 중합체 A 및 중합체 B를 제조하기 위한 단량체 혼합물의 총 농도는 다단계 에멀젼 중합체의 중량(예를 들어, 중합체 A 및 중합체 B의 총 중량)에 대해 100 중량%일 수 있다. 각각의 단량체에 대해, 중합체(예를 들어, 중합체 A)를 제조하는데 사용되는 단량체의 총 중량에 대한 단량체의 농도는 이러한 중합체(예를 들어, 중합체 A)의 총 중량에 대한 이러한 단량체의 구조 단위의 농도와 실질적으로 동일하다.
하나 이상의 라디칼 개시제가 중합 공정에 사용될 수 있다. 중합 공정은 열적으로 개시되거나 산화환원 개시되는 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 나트륨 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염; 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로, 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 결합된 전술된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 알칼리 금속 및 황-함유 산의 암모늄염, 예를 들어, 아황산나트륨, 비설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐, 또는 코발트의 금속염을 사용하여 산화환원 반응을 촉매할 수 있다. 금속에 대한 킬레이트제는 선택적으로 사용될 수 있다.
하나 이상의 계면활성제가 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 중합 공정에 사용될 수 있다. 계면활성제는 단량체의 중합 이전 또는 도중, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부는 또한 중합 이후 첨가될 수 있다. 계면활성제는 다단계 에멀젼 중합체를 제조하는 적어도 하나의 단계 또는 모든 단계에서 사용될 수 있다. 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 에멀젼화제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 반응성 계면활성제, 예를 들어 중합 가능한 계면활성제일 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트 염; 지방산; 및 에톡실화 알코올 또는 페놀을 포함한다. 바람직하게는, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트 계면활성제의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 사용된다. 사용되는 계면활성제의 조합된 양은 에멀젼 중합체의 제조에 사용되는 총 단량체(즉, 단량체 혼합물)의 중량을 기준으로 일반적으로 0 내지 10 중량% 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 사용된다.
하나 이상의 사슬 이동제가 중합 공정에 사용되어 에멀젼 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-메르캅토프로피온산, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, n-도데실 메르캅탄, n-헥사데칸티올, tert-도데실 메르캅탄, n-옥타데칸티올, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 메르캅탄, 하이드록시기 함유 메르캅탄, 예를 들어 하이드록시에틸 메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는, 에멀젼 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 2 중량%의 농도로 사용될 수 있으며, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 또는 심지어 0.15 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 또는 심지어 0.20 중량% 이하이다.
중합 완결 후, 수득된 수성 분산액(즉, 중합체 에멀젼)은 중화제로서의 하나 이상의 염기에 의해, 예를 들어, 적어도 5, 6 내지 12, 7 내지 10, 또는 8 내지 9의 pH 값으로 중화될 수 있다. 염기는 에멀젼 중합체의 이온성 기 또는 잠재적 이온성 기의 부분 중화 또는 완전 중화를 초래할 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨; 1차, 2차, 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
수성 분산액 내의 에멀젼 중합체 입자는 50 나노미터(nm) 이상, 80 nm 이상, 또는 심지어 90 nm 이상, 및 동시에, 500 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 심지어 150 nm 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 입자 크기는 Z-평균 크기를 나타내고, Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 에멀젼 중합체를, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 심지어 25 중량% 이상의 농도로 포함할 수 있으며, 동시에 일반적으로 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하의 농도이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 분자당 적어도 2개의 하이드라지드기를 함유하는 하나 이상의 다작용성 카복실산 하이드라지드를 추가로 포함할 수 있다. 다작용성 카복실산 하이드라지드는 아디프산 디하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 폴리아크릴산 폴리하이드라지드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 다작용성 카복실산 하이드라지드는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 중량% 이상의 농도로 존재할 수 있으며, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 심지어 0.6 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 3 중량% 이하의 농도이며, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 또는 심지어 1 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 전형적으로 수용액 형태의 하나 이상의 디카복실산, 이의 염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. "디카복실산"은 2개의 카복실 작용기(-COOH)를 함유하는 화합물을 지칭한다. 본 발명에서 유용한 디카복실산은 하기 화학식 (I)의 구조를 가질 수 있다:
HOOC-R-COOH (I)
상기 식에서, R은 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 사이클로알키닐렌, 아릴렌, 또는 헤테로사이클릭 아릴렌기이며; 6 내지 18개의 탄소 원자(C6-C18)를 함유한다. R은 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 7개 이상의 탄소 원자, 8개 이상의 탄소 원자, 9개 이상의 탄소 원자, 또는 심지어 10개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있고, 동시에 일반적으로 18개의 탄소 원자를 가지며, 17개 이하의 탄소 원자, 16개 이하의 탄소 원자, 15개 이하의 탄소 원자, 또는 심지어 14개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, 디카복실산은 선형(즉, 비분지형) 또는 분지형 지방족 디카복실산이다. 바람직하게는, R은 C6-C18 알킬렌기(즉, -(CH2)n-, 여기서 n=6-18)이고, 보다 바람직하게는 C6-C14 알킬렌기이다. 바람직하게는, 디카복실산은 포화 디카복실산이다. 수성 코팅 조성물은 2개 이상의 디카복실산의 혼합물, 2개 이상의 디카복실산의 염의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 디카복실산은, 예를 들어, 세바스산(HOOC(CH2)8COOH), 도데칸디오산(HOOC(CH2)10COOH), 수베르산(HOOC(CH2)6COOH), 안초산(HOOC(CH2)7COOH), 운데칸디오산(HOOC(CH2)9COOH), 에이코산디오산(HOOC(CH2)18COOH), 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 세바스산을 포함할 수 있다.
수성 코팅 조성물은 전형적으로 적어도 하나의 디카복실산(바람직하게는, 세바스산)과 적어도 하나의 염기의 반응 혼합물을 포함한다. 디카복실산을 중화(즉, 반응)하는 데 유용한 염기는 에멀젼 중합체 섹션의 수성 분산액을 중화하기 위해 전술된 염기, 특히 암모니아, N,N-디메틸 에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 디카복실산을 중화하여 디카복실산의 염("디카복실산 염"이라고도 함)을 형성하는 데 사용되는 염기는 30:70 내지 70:30, 35:65 내지 65:35, 40:60 내지 60:40, 또는 45:55 내지 55:45 범위의 중화제 대 디카복실산의 건조 중량비를 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 전형적으로 디카복실산의 하나 이상의 염을 포함한다. 사용되는 염기의 유형에 따라, 생성되는 디카복실산의 염은 암모늄 염, 알칼리 금속 염, 아민 염, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 염은 디카복실산의 모노-중화 염, 비스-중화 염, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
디카복실산 및/또는 이의 염은 -OOC-R-COO- 세그먼트를, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0.28 중량% 내지 1.0 중량%의 농도로 수성 코팅 조성물에 제공하는 양으로 존재할 수 있으며, 0.28 중량% 이상, 0.29 중량% 이상, 0.30 중량% 이상, 0.35 중량% 이상, 0.40 중량% 이상, 0.45 중량% 이상, 0.50 중량% 이상, 0.60 중량% 이상, 또는 심지어 0.70 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 1.0 중량% 이하의 농도이며, 0.9 중량% 이하, 0.85 중량% 이하, 0.80 중량% 이하, 또는 심지어 0.75 중량% 이하일 수 있다. -OOC-R-COO- 세그먼트는 디카복실산 및/또는 디카복실산의 염으로부터 생성될 수 있다. -OOC-R-COO- 세그먼트의 농도는 액체 크로마토그래피-질량 분석법(LC-MS), 핵자기 공명(NMR), 및/또는 추출 분석에 의해 측정될 수 있다. 대안적으로, -OOC-R-COO- 세그먼트의 농도는 수성 코팅 조성물의 중량에 대해 원래 첨가된 비-중화 디카복실산의 중량을 사용하여 계산할 수 있다. 디카복실산의 염을 포함하는 수성 코팅 조성물의 경우, 염의 중량 대신에 이러한 염을 형성하는데 사용된 디카복실산의 중량을 사용하여 -OOC-R-COO 세그먼트의 농도를 계산한다.
-OOC-R-COO 세그먼트 대 에멀젼 중합체의 중량비는 0.008 내지 0.08의 범위일 수 있으며, 0.008 이상, 0.01 이상, 0.011 이상, 0.012 이상, 0.015 이상, 또는 심지어 0.017 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로 0.08 이하이고, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 또는 심지어 0.02 이하일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 플래시 녹 억제제를 포함할 수 있다. 플래시 녹 억제제는 (i) 금속의 표면 상에 화학흡착(chemisorption)을 통해 억제 효과를 갖는 보호 박막 필름을 형성하거나, (ii) 금속의 산화물 보호에 의해 필름을 형성하거나, (iii) 수성 매질에 존재하는 잠재적인 부식성 성분과 반응하여 복합 생성물을 형성하거나, 또는 (iv) 표면 흡착 공정을 통해 소수성 필름으로 작용하여 부식 반응에서 금속 용해에 대한 장벽을 제공할 수 있는 모노산, 알칼리, 및/또는 이들의 염을 지칭한다. 플래시 녹 억제제는 무기 플래시 녹 억제제, 유기 플래시 녹 억제제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 플래시 녹 억제제는 예를 들어 아질산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 크롬산나트륨, 인산나트륨, 아인산나트륨, 규산나트륨, 인산, 아인산, 및 물의 하이드록실기(-OH)와 반응함으로써 금속 표면의 음극 부위 상에 침착되는 불용성 수산화물(예를 들어, Mg(OH)2, Zn(OH)2 또는 Ni(OH)2)을 형성할 수 있는 마그네슘, 아연 또는 니켈의 이온(전형적으로는 마그네슘, 아연 또는 니켈의 가용성 염의 형태); 우레아, 메르캅토벤조티아졸(MBT), 벤조트리아졸, 알데히드, 헤테로사이클릭 질소 화합물, 황 함유 화합물, 아세틸렌성 화합물, 아스코르브산, 벤조산, 벤조산염, 카페인 및 천연 물질의 추출물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 플래시 녹 억제제의 농도는, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로 건조 중량으로, 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있으며, 0.05 중량% 이상, 0.06 중량% 이상, 0.08 중량% 이상, 0.10 중량% 이상, 0.12 중량% 이상, 또는 심지어 0.13 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 5.0 중량% 이하이며, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 0.18 중량% 이하, 또는 심지어 0.15 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 안료를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 "안료"는 조성물의 불투명도 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 전형적으로 1.8 초과의 굴절률을 갖는다. 무기 안료는 전형적으로 금속 산화물을 포함한다. 적합한 무기 안료의 예는 이산화티타늄(TiO2), 황화아연, 리토폰, 카본 블랙, 적색 산화철, 흑색 산화철, 레몬 크롬 옐로우, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유기 안료는 전형적으로 프러시안 블루, 황색 유기 안료, 적색 유기 안료, 방청 안료, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 안료는 TiO2, 카본 블랙, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 안료는, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 35 중량%의 총 농도로 존재할 수 있다. 안료는 방청 안료를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. "방청 안료(anticorrosive pigment)"는 화학 반응 또는 킬레이트화를 통해 철강의 부식을 방지하거나 지연시킬 수 있는 안료를 지칭한다. 적합한 방청 안료는, 예를 들어, 인산아연, 몰리브덴산아연, 산화아연, 트리폴리인산알루미늄, 인산아연 몰리브덴, 칼슘-개질된 인산아연, 유기 분자-개질된 인산아연, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 방청 안료는, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%의 농도로 존재할 수 있으며, 0 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 심지어 4 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 is generally at a concentration of 10 중량% 이하의 농도이며, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 또는 심지어 6 중량% 이하일 수 있고, 5.5 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 심지어 0.5 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증량제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. "증량제"는 본원에서는 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절 지수를 갖는 미립상 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 점토, 황산칼슘, 알루미늄 실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 하석 섬장암, 장석, 규조토, 소결된 규조토, 활석(수화된 마그네슘 실리케이트), 실리카, 알루미나, 카올린, 엽랍석, 진주암, 중정석, 규회석, 불투명 중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표명임), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 증량제를, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 60 중량%의 농도로 포함할 수 있으며, 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 35 중량%일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 "소포제"는 거품(foam)의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 광유계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 적합한 소포제는, TEGO로부터 입수 가능한 TEGO Airex 901 W, TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼, BYK로부터 입수 가능한 BYK-022 및 BYK-024 실리콘 소포제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 소포제는 일반적으로, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 0.5 중량%, 0.02 중량% 내지 0.4 중량%, 또는 0.04 중량% 내지 0.2 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 "레올로지 개질제(rheology modifier)"로도 알려진 하나 이상의 증점제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 클레이 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합성 증점제(UAT: urethane associated thickener), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU: polyurethane urea polyurethane), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU: polyether polyurethane), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE) 예를 들어 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE) 예를 들어 소수성 개질된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제 예를 들어 소수성 개질된 에톡시화된 우레탄(HEUR); 및 셀룰로오스 증점제 예를 들어 메틸 셀룰로오스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로오스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 소수성-개질된 하이드록시 에틸 셀룰로오스(HMHEC), 나트륨 카복시메틸 셀룰로오스(SCMC), 나트륨 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스, 및 2-하이드록시프로필 셀룰로오스를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 HEUR이다. 증점제는, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 1.0 중량%, 0.05 중량% 내지 0.6 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.4 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 습윤제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 "습윤제"는 조성물의 표면 장력을 감소시켜 상기 조성물이 기재 표면에 걸쳐 보다 용이하게 분산하거나 기재 표면을 침투하게 하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카복실레이트, 음이온성, 쯔비터이온성, 또는 비이온성일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 적합한 습윤제는, 예를 들어, Evonik으로부터 입수 가능한 액트아세틸렌성 디올을 기반으로 하는 SURFYNOL 104 및 SURFYNOL TG 비이온성 습윤제, BYK 및 Evonik으로부터 각각 입수 가능한 안료 친화성 기를 갖는 고분자량 블록 중합체의 BYK-190, TEGO-750W 및 TEGO-755W 용액, BYK로부터 입수 가능한 BYK-346 및 BYK-349 폴리에테르 개질된 실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 습윤제는, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 0.6 중량%, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.4 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 유착제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 "유착제"는 주변 조건 하에서 중합체 입자를 연속적인 막으로 융합시키는 저속 증발 용매를 지칭한다. 적합한 유착제의 예는 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 유착제는, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0.2 중량% 내지 8 중량%, 또는 1 중량% 내지 6 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 분산제는, 스티렌, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌 및 다른 친수성 또는 소수성 공단량체와 같은 다양한 단량체를 갖는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물; 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 분산제는, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 2 중량%, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 상기에 기재된 성분들 이외에도 하기의 첨가제들 중 어느 하나 또는 조합을 포함할 수 있다: 완충액, 중화제, 습윤제, 방미제(mildewcide), 살생물제, 피막 방지제(anti-skinning agent), 착색제, 산화방지제, 가소제, 균염제, 접착 촉진제 및 분쇄 비히클(grind vehicle). 이러한 첨가제는, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 또한 물을, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 전형적으로 수성 분산액 중의 에멀젼 중합체, 및 전형적으로 수용액 중의 디카복실산 및/또는 그의 염을 플래시 녹 억제제, 및 선택적으로, 다작용성 카복실산 하이드라지드, 안료 및 전술된 기타 성분과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 전술된 선택적인 성분 중 임의의 것은 또한 상기 혼합 동안 또는 그 전에 첨가하여 수성 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 수성 코팅 조성물의 성분은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 에멀젼 중합체와 디카복실산 및/또는 이의 염(바람직하게는 수용액)을 먼저 혼합한 다음, 플래시 녹 억제제 및 존재하는 경우 다른 성분과 혼합할 수 있다. 대안적으로, 에멀젼 중합체를 플래시 녹 억제제 및 존재하는 경우 다른 성분과 혼합한 후에 디카복실산 및/또는 그의 염을 첨가할 수 있다. 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제와 혼합되어 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 해양 보호 코팅, 일반 산업용 마감재, 금속 보호 코팅, 자동차 코팅, 교통 페인트, 외부 단열 및 마감 시스템(EIFS: Exterior Insulation and Finish Systems), 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 캔 코팅, 건축 코팅 및 토목 엔지니어링 코팅과 같은 코팅 용도에 특히 적합하다. 수성 코팅 조성물은 금속 보호 코팅에 특히 적합하다. 수성 코팅 조성물은 프라이머로서, 탑 코트로서, 단일 코팅 직접-금속 코팅으로서, 또는 다층 코팅을 형성하기 위해 다른 코팅과 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재, 예를 들어 목재, 금속, 특히 주철, 용접 이음매 및 탄소강과 같은 철 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 엘라스토머성 기재, 유리, 직물, 콘크리트, 또는 시멘트질 기재에 도포되고 부착될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 필요한 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 분무에 의해 도포되는 것이 바람직하다. 분무를 위한 표준 스프레이 기술 및 장비, 예를 들어 공기-분무 스프레이(air-atomized spray), 공기 스프레이, 무공기(airless) 스프레이, 고용량 저압 스프레이, 및 정전기 스프레이, 예를 들어 정전 벨 도포, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 수성 코팅 조성물이 기재에 도포된 후, 상기 코팅 조성물은 0 내지 35℃ 범위의 온도에서, 또는 승온, 예를 들어 35℃ 내지 60℃에서 건조되어 필름(즉, 코팅)을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 방청 안료가 없는 경우에도 개선된 플래시 녹 저항성, 초기 내수성 및 우수한 장기 부식 저항성을 나타낼 수 있다. 본 발명은 또한 금속, 특히 철 금속과 같은 플래시 녹 및 부식에 취약한 기재의 플래시 녹 저항성 및 장기 부식 저항성을 개선하는 방법을 제공한다. 방법은 기재를 제공하는 단계, 수성 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계(즉, 기재 상에 코팅 조성물을 코팅하는 단계), 및 수성 코팅 조성물을 건조시켜 코팅된 기재를 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 수성 코팅 조성물은 40℃ 및 90% 상대 습도(R.H.)에서 측정하였을 때 "0" 등급의 플래시 녹 저항성을 달성할 수 있다. 이러한 방법은 또한 "8M", 바람직하게는 "8F" 또는 "10"의 블리스터 등급; 및 "9P" 또는 "9S", 바람직하게는 "10"의 녹 등급으로 표시되는 바와 같이 우수한 초기 내수성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 장기 부식 저항성은 코팅 조성물을 완전히 건조시켜 코팅된 기판을 형성한 다음, 예를 들어, 실온(20 내지 25℃)에서 7일 동안 건조시킨 후에 시험한다. 우수한 장기 부식 저항성은, ASTM B117-2011에 따라 염수 분무 시험에 적어도 150시간의 노출 후에, "6F" 또는 "8M", 바람직하게는 "8F" 또는 "10"의 블리스터 등급; 및 "9P" 또는 "9S", 바람직하게는 "10"의 녹 등급을 특징으로 한다. 플래시 녹 저항성, 초기 내수성, 및 장기 부식 저항성 특성은 아래 실시예 섹션에 기술된 시험 방법에 따라 측정할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 물품에 관한 것이다. 본 발명은 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 수성 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계 및 도포된 코팅 조성물을 건조시켜 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 일부 실시형태가 하기 실시예에서 설명될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 중량 기준(중량%)으로, 달리 명시하지 않는 한 구조 단위의 중량%는 에멀젼 중합체 중량에 대한 것이고, 디카복실산(예를 들어, 세바스산 또는 아디프산)의 중량%는 수성 코팅 조성물 중량을 기준으로 한다. 샘플에 사용하기 위한 물질은 아래에서 설명된다. OROTAN, RETAN 및 ACRYSOL은 The Dow Chemical Company의 상표명이다.
스티렌(ST)은 Langyuan Chemical Co., Ltd로부터 입수 가능하다.
포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)는 Solvay로부터 입수 가능하다.
2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 부틸 아크릴레이트(BA), ACRYSOLTM RM-8W 증점제(비이온성 우레탄 레올로지 개질제) 및 OROTANTM 681 분산제(소수성 공단량체를 함유한 폴리메타크릴산)는 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), n-도데실메르캅탄(n-DDM), 수성 암모니아(25%), 아질산나트륨(NaNO2) 플래시 녹 방지 첨가제, 세바스산, 및 아디프산은 모두 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd로부터 입수 가능하다.
사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 및 DISPONILTM FES 32 계면활성제("Fes-32", 알코올 에톡실레이트 설페이트 계면활성제)는 둘 모두 BASF로부터 입수 가능하다.
디아세톤 아크릴아미드(DAAM) 및 아디픽 디하이드라지드(ADH)는 모두 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아(MEUR), 활성 아세틸렌성 디올을 기반으로 하는 SURFYNOLTM TG 비이온성 계면활성제, 및 TEGOTM Airex 902W 소포제(폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼)는 모두 Evonik Industries로부터 입수 가능하다.
STEPAN으로부터 입수 가능한 POLYSTEPTM B-11 계면활성제("B-11")는 알코올 에톡실레이트 설페이트 계면활성제이다.
DKS Co., Ltd.로부터 입수 가능한 HITENOLTM AR-1025 계면활성제("AR-1025")는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트 계면활성제이다.
Ti-PURETM R-706 이산화티타늄은 DuPont으로부터 입수 가능하다.
Eastman Chemical Company로부터 입수 가능한 TEXANOLTM 에스테르 알코올은 유착제로 사용된다.
코팅 조성물 샘플에서 결합제로서 사용하기 위한 중합체 에멀젼은 하기에 기술된 합성 공정에 따라 제조하였다:
중합체 에멀젼 11("E-11")의 합성
탈이온(DI)수(518 그램(g)), Fes-32 계면활성제(31%, 71 g), ST(1016 g), BA(694 g), AA(39 g), PEM(6 g), MEUR(50%, 7 g) 및 n-DDM(5 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성하였다. 90℃에서 질소(N2) 분위기 하에 탈이온수(896 g)에 Fes-32 계면활성제(31%, 10 g), 상기에서 제조된 단량체 에멀젼(59 g) 및 탈이온수(20 g) 중의 APS(9 g)에 이어 탈이온수(20 g)를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀젼, 탈이온수(78 g) 중의 암모늄 퍼설페이트(APS, 4 g) 및 탈이온수(78 g) 중의 암모니아(25%, 9 g)를 86℃에서 240분에 걸쳐 첨가한 다음, 탈이온수(30 g)를 첨가하였다. 중합 마지막에, 탈이온수(4 g) 중의 FeSO4(0.01 g)를 탈이온수(4 g) 중의 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 나트륨염(0.02 g)과 혼합한 다음, 탈이온수(35 g)에 용해된 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP, 5.4 g)의 용액 및 탈이온수(35 g) 중의 이소아스코르브산(IAA, 2.0 g)의 용액을 모두 60℃에서 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(17 g) 중의 암모니아(17 g)를 50℃에서 첨가하여 수성 분산액을 얻었다.
중합체 에멀젼 05("E-05")의 합성
탈이온수(363 g), Fes-32 계면활성제(31%, 49.1 g), ST(711 g), BA(481 g), AA(14.8 g), PEM(22 g), MEUR(50%, 4.9 g) 및 n-DDM(3.0 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성하였다. 90℃에서 질소(N2) 분위기 하에 탈이온수(628 g)에 Fes-32 계면활성제(31%, 6.8 g), 상기에서 제조된 단량체 에멀젼(41 g) 및 탈이온수(20 g) 중의 APS(6 g)에 이어 탈이온수(20 g)를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀젼, 탈이온수(54 g) 중의 APS(3 g), 및 탈이온수(54 g) 중의 암모니아(25%, 6 g)를 86℃에서 240분에 걸쳐 첨가한 다음, 탈이온수(30 g)를 첨가하였다. 중합 마지막에, 탈이온수(4 g) 중의 FeSO4(0.01 g)를 탈이온수(4 g) 중의 EDTA 나트륨염(0.02 g)과 혼합한 다음, 탈이온수(35 g)에 용해된 t-BHP(3.8 g)의 용액 및 탈이온수(35 g) 중의 IAA(1.4 g)의 용액을 모두 60℃에서 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(17 g) 중의 암모니아(17 g)를 50℃에서 첨가하여 수성 분산액을 얻었다.
중합체 에멀젼 61("E-61")의 합성
탈이온수(273 g), AR-1025 계면활성제(25%, 22 g), ST(372 g), 2-EHA(315 g), CHMA(225 g), MAA(28 g), PEM(21 g), DAAM(24.8), MEUR(50%, 14 g), 및 n-DDM(1.5 g) 을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성하였다. 90℃에서 질소(N2) 분위기 하에 탈이온수(674 g)에 AR-1025 계면활성제(25%, 23 g), 상기에서 제조된 단량체 에멀젼(60 g) 및 탈이온수(20 g) 중의 APS(1.9 g) 및 탈이온수(4 g) 중의 암모니아(0.6 g)에 이어 탈이온수(20 g)를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀젼, 탈이온수(64 g) 중의 APS(1.2 g), 및 탈이온수(64 g) 중의 암모니아(25%, 4 g)를 88℃에서 120분에 걸쳐 첨가한 다음, 탈이온수(30 g)를 첨가하였다. 중합 마지막에, 탈이온수(4 g) 중의 FeSO4(0.01 g)를 탈이온수(4 g) 중의 EDTA 나트륨염(0.02 g)과 혼합한 다음, 탈이온수(45 g)에 용해된 t-BHP(3.5 g)의 용액 및 탈이온수(45 g) 중의 IAA(1.4 g)의 용액을 모두 60℃에서 첨가하고, 이어서 탈이온수(17 g) 중의 암모니아(30 g)를 55℃에서 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(25 g) 중의 ADH(15 g)를 50℃에서 첨가하여 수성 분산액을 얻었다.
중합체 에멀젼 66("E-66")의 합성
탈이온수(332 g), B-11 계면활성제(54%, 18 g), BA(520 g), ST(777 g), PEM(29), MAA(33.5 g), MEUR(50%, 4.8 g) 및 n-DDM(2.7 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제1 단계 단량체 에멀젼(ME1)을 제조하였다. 탈이온수(142 g), B-11 계면활성제(54%, 8 g), BA(223 g), ST(363 g), MEUR(50%, 3 g) 및 n-DDM(1.2 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제2 단계 단량체 에멀젼(ME2)을 제조하였다.
패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수(953 g)를 첨가하고 교반을 시작하였다. 플라스크의 내용물을 N2하에 90℃로 가열하였다. 탈이온수(49 g) 중의 B-11 계면활성제(54%, 4 g), MAA(3 g), ME1(98 g) 및 APS(5.5 g)를 플라스크에 첨가한 다음, 탈이온수(25 g)로 세정하였다. 나머지 ME1, 탈이온수(48 g) 중의 APS(1.6 g) 및 탈이온수(45 g) 중의 암모니아(25%, 16 g)를 87분에 걸쳐 첨가하였다. ME1 공급이 완료된 후, 탈이온수(22 g)를 세정액으로 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(21 g) 중의 ME2 및 APS(0.7 g)를 33분에 걸쳐 첨가하였다. ME2 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 첨가하는 동안 플라스크의 내용물을 87 내지 89℃로 유지하였다. 중합 마지막에, 탈이온수(5 g) 중의 FeSO4.7H2O(0.016 g) 및 탈이온수(5 g) 중의 EDTA 나트륨 염(0.016 g)의 혼합물, t-BHP의 용액(70%, 39 g의 탈이온수에 용해된 3.7 g의 t-BHP), 및 IAA의 용액(41 g의 탈이온수에 용해된 2.6 g의 IAA)을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(28 g) 중의 암모니아(25%, 28 g)를 50℃에서 플라스크에 첨가하여 수성 분산액을 얻었다.
중합체 에멀젼 12("E-12")의 합성
탈이온수(313 g), B-11 계면활성제(54%, 17 g), BA(478 g), ST(714 g), PEM(28), MAA(32 g), DAAM(32 g), MEUR(50%, 4.5 g) 및 n-DDM(2.6 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제1 단계 단량체 에멀젼(ME1)을 제조하였다. 탈이온수(134 g), B-11 계면활성제(54%, 7 g), BA(210 g), ST(342 g), MEUR(50%, 2 g) 및 n-DDM(1.0 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제2 단계 단량체 에멀젼(ME2)을 제조하였다.
패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수(889 g)를 첨가하고 교반을 시작하였다. 플라스크의 내용물을 N2하에 90℃로 가열하였다. 탈이온수(46 g) 중의 B-11 계면활성제(54%, 4 g), MAA(5.6 g), ME1(93 g) 및 APS(5.2 g)를 플라스크에 첨가한 다음, 탈이온수(30 g)로 세정하였다. 나머지 ME1, 탈이온수(45 g) 중의 APS(1.6 g) 및 탈이온수(43 g) 중의 암모니아(25%, 15 g)를 87분에 걸쳐 첨가하였다. ME1 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(20 g) 중의 ME2 및 APS(0.7 g)를 33분에 걸쳐 첨가하였다. ME2 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 첨가하는 동안 플라스크의 내용물을 87 내지 89℃로 유지하였다. 중합 마지막에, 탈이온수(5 g) 중의 FeSO4.7H2O(0.008 g) 및 탈이온수(5 g) 중의 EDTA 나트륨 염(0.016 g)의 혼합물, t-BHP의 용액(70%, 36 g의 탈이온수에 용해된 3.5 g의 t-BHP), 및 IAA의 용액(38 g의 탈이온수에 용해된 2.4 g의 IAA)을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(26 g) 중의 암모니아(25%, 26 g) 및 탈이온수(67 g) 중의 ADH(19 g)를 50℃에서 플라스크에 첨가하여 수성 분산액을 얻었다.
중합체 에멀젼 29("E-29")의 합성
탈이온수(301 g), B-11 계면활성제(54%, 15 g), BA(560 g), ST(572 g), PEM(26), MAA(30 g), DAAM(43 g), MEUR(50%, 4.3 g) 및 n-DDM(5 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제1 단계 단량체 에멀젼(ME1)을 제조하였다. 탈이온수(130 g), B-11 계면활성제(54%, 7.6 g), BA(105 g), ST(425 g), MEUR(50%, 2 g) 및 n-DDM(1.0 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제2 단계 단량체 에멀젼(ME2)을 제조하였다.
패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수(780 g)를 첨가하고 교반을 시작하였다. 플라스크의 내용물을 N2하에 90℃로 가열하였다. 탈이온수(44 g) 중의 B-11 계면활성제(54%, 4.7 g), MAA(5.3 g), ME1(89 g) 및 APS(5 g)를 플라스크에 첨가한 다음, 탈이온수(45 g)로 세정하였다. 나머지 ME1, 탈이온수(71 g) 중의 APS(1.5 g) 및 탈이온수(52 g) 중의 암모니아(25%, 15 g)를 87분에 걸쳐 첨가하였다. ME1 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(30 g) 중의 ME2 및 APS(0.7 g)를 33분에 걸쳐 첨가하였다. ME2 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 첨가하는 동안 플라스크의 내용물을 87 내지 89℃로 유지하였다. 중합 마지막에, 탈이온수(5 g) 중의 FeSO4.7H2O(0.008 g) 및 탈이온수(5 g) 중의 EDTA 나트륨 염(0.016 g)의 혼합물, t-BHP의 용액(70%, 43 g의 탈이온수에 용해된 3.4 g의 t-BHP), 및 IAA의 용액(78 g의 탈이온수에 용해된 2.3 g의 IAA)을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(26 g) 중의 암모니아(25%, 26 g) 및 탈이온수(67 g) 중의 ADH(26 g)를 50℃에서 플라스크에 첨가하여 수성 분산액을 얻었다.
중합체 에멀젼 30("E-30")의 합성
탈이온수(301 g), B-11 계면활성제(54%, 15 g), BA(547 g), ST(554 g), PEM(26), MAA(30 g), DAAM(74 g), MEUR(50%, 4.3 g) 및 n-DDM(5 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제1 단계 단량체 에멀젼(ME1)을 제조하였다. 탈이온수(130 g), B-11 계면활성제(54%, 7.6 g), BA(105 g), ST(425 g), MEUR(50%, 2 g) 및 n-DDM(1.0 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제2 단계 단량체 에멀젼(ME2)을 제조하였다.
패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수(780 g)를 첨가하고 교반을 시작하였다. 플라스크의 내용물을 N2하에 90℃로 가열하였다. 탈이온수(44 g) 중의 B-11 계면활성제(54%, 4.7 g), MAA(5.3 g), ME1(89 g) 및 APS(5 g)를 플라스크에 첨가한 다음, 탈이온수(45 g)로 세정하였다. 나머지 ME1, 탈이온수(71 g) 중의 APS(1.5 g) 및 탈이온수(52 g) 중의 암모니아(25%, 15 g)를 87분에 걸쳐 첨가하였다. ME1 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(30 g) 중의 ME2 및 APS(0.7 g)를 33분에 걸쳐 첨가하였다. ME2 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 첨가하는 동안 플라스크의 내용물을 87 내지 89℃로 유지하였다. 중합 마지막에, 탈이온수(5 g) 중의 FeSO4.7H2O(0.008 g) 및 탈이온수(5 g) 중의 EDTA 나트륨 염(0.016 g)의 혼합물, t-BHP의 용액(70%, 43 g의 탈이온수에 용해된 3.4 g의 t-BHP), 및 IAA의 용액(78 g의 탈이온수에 용해된 2.3 g의 IAA)을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(26 g) 중의 암모니아(25%, 26 g) 및 탈이온수(115 g) 중의 ADH(45 g)를 50℃에서 플라스크에 첨가하여 수성 분산액을 얻었다.
중합체 에멀젼 31("E-31")의 합성
탈이온수(301 g), B-11 계면활성제(54%, 15 g), BA(570 g), ST(597 g), PEM(26), MAA(30 g), DAAM(9 g), MEUR(50%, 4.3 g) 및 n-DDM(5 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제1 단계 단량체 에멀젼(ME1)을 제조하였다. 탈이온수(130 g), B-11 계면활성제(54%, 7.6 g), BA(105 g), ST(425 g), MEUR(50%, 2 g) 및 n-DDM(1.0 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제2 단계 단량체 에멀젼(ME2)을 제조하였다.
패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수(780 g)를 첨가하고 교반을 시작하였다. 플라스크의 내용물을 N2하에 90℃로 가열하였다. 탈이온수(44 g) 중의 B-11 계면활성제(54%, 4.7 g), MAA(5.3 g), ME1(89 g) 및 APS(5 g)를 플라스크에 첨가한 다음, 탈이온수(45 g)로 세정하였다. 나머지 ME1, 탈이온수(71 g) 중의 APS(1.5 g) 및 탈이온수(52 g) 중의 암모니아(25%, 15 g)를 87분에 걸쳐 첨가하였다. ME1 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(30 g) 중의 ME2 및 APS(0.7 g)를 33분에 걸쳐 첨가하였다. ME2 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 첨가하는 동안 플라스크의 내용물을 87 내지 89℃로 유지하였다. 중합 마지막에, 탈이온수(5 g) 중의 FeSO4.7H2O(0.008 g) 및 탈이온수(5 g) 중의 EDTA 나트륨 염(0.016 g)의 혼합물, t-BHP의 용액(70%, 43 g의 탈이온수에 용해된 3.4 g의 t-BHP), 및 IAA의 용액(78 g의 탈이온수에 용해된 2.3 g의 IAA)을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(26 g) 중의 암모니아(25%, 26 g) 및 탈이온수(14 g) 중의 ADH(5.3 g)를 50℃에서 플라스크에 첨가하여 수성 분산액을 얻었다.
중합체 에멀젼 32("E-32")의 합성
탈이온수(301 g), B-11 계면활성제(54%, 15 g), BA(548 g), ST(601 g), PEM(44), MAA(22 g), DAAM(44 g), MEUR(50%, 4.3 g) 및 n-DDM(5 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제1 단계 단량체 에멀젼(ME1)을 제조하였다. 탈이온수(130 g), B-11 계면활성제(54%, 7.6 g), BA(105 g), ST(425 g), MEUR(50%, 2 g) 및 n-DDM(1.0 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제2 단계 단량체 에멀젼(ME2)을 제조하였다.
패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수(780 g)를 첨가하고 교반을 시작하였다. 플라스크의 내용물을 N2하에 90℃로 가열하였다. 탈이온수(44 g) 중의 B-11 계면활성제(54%, 4.7 g), MAA(5.3 g), ME1(89 g) 및 APS(5 g)를 플라스크에 첨가한 다음, 탈이온수(45 g)로 세정하였다. 나머지 ME1, 탈이온수(71 g) 중의 APS(1.5 g) 및 탈이온수(52 g) 중의 암모니아(25%, 15 g)를 87분에 걸쳐 첨가하였다. ME1 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(30 g) 중의 ME2 및 APS(0.7 g)를 33분에 걸쳐 첨가하였다. ME2 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 첨가하는 동안 플라스크의 내용물을 87 내지 89℃로 유지하였다. 중합 마지막에, 탈이온수(5 g) 중의 FeSO4.7H2O(0.008 g) 및 탈이온수(5 g) 중의 EDTA 나트륨 염(0.016 g)의 혼합물, t-BHP의 용액(70%, 43 g의 탈이온수에 용해된 3.4 g의 t-BHP), 및 IAA의 용액(78 g의 탈이온수에 용해된 2.3 g의 IAA)을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(26 g) 중의 암모니아(25%, 26 g) 및 탈이온수(28 g) 중의 ADH(11 g)를 50℃에서 플라스크에 첨가하여 수성 분산액을 얻었다.
중합체 에멀젼 41("E-41")의 합성
탈이온수(301 g), B-11 계면활성제(54%, 15 g), BA(560 g), ST(580 g), PEM(35 g), MAA(26 g), DAAM(31 g), MEUR(50%, 4.3 g) 및 n-DDM(5 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제1 단계 단량체 에멀젼(ME1)을 제조하였다. 탈이온수(130 g), B-11 계면활성제(54%, 7.6 g), BA(105 g), ST(425 g), MEUR(50%, 2 g) 및 n-DDM(1.0 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제2 단계 단량체 에멀젼(ME2)을 제조하였다.
패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수(780 g)를 첨가하고 교반을 시작하였다. 플라스크의 내용물을 N2하에 90℃로 가열하였다. 탈이온수(44 g) 중의 B-11 계면활성제(54%, 4.7 g), MAA(5.3 g), ME1(89 g) 및 APS(5 g)를 플라스크에 첨가한 다음, 탈이온수(45 g)로 세정하였다. 나머지 ME1, 탈이온수(71 g) 중의 APS(1.5 g) 및 탈이온수(52 g) 중의 암모니아(25%, 15 g)를 87분에 걸쳐 첨가하였다. ME1 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(30 g) 중의 ME2 및 APS(0.7 g)를 33분에 걸쳐 첨가하였다. ME2 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 첨가하는 동안 플라스크의 내용물을 87 내지 89℃로 유지하였다. 중합 마지막에, 탈이온수(5 g) 중의 FeSO4.7H2O(0.008 g) 및 탈이온수(5 g) 중의 EDTA 나트륨 염(0.016 g)의 혼합물, t-BHP의 용액(70%, 43 g의 탈이온수에 용해된 3.4 g의 t-BHP), 및 IAA의 용액(78 g의 탈이온수에 용해된 2.3 g의 IAA)을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(26 g) 중의 암모니아(25%, 26 g) 및 탈이온수(48 g) 중의 ADH(18.5 g)를 50℃에서 플라스크에 첨가하여 수성 분산액을 얻었다.
중합체 에멀젼 42("E-42")의 합성
탈이온수(301 g), B-11 계면활성제(54%, 15 g), BA(564 g), ST(585 g), PEM(18 g), MAA(35 g), DAAM(31 g), MEUR(50%, 4.3 g) 및 n-DDM(5 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제1 단계 단량체 에멀젼(ME1)을 제조하였다. 탈이온수(130 g), B-11 계면활성제(54%, 7.6 g), BA(105 g), ST(425 g), MEUR(50%, 2 g) 및 n-DDM(1.0 g)을 함께 혼합하여 안정한 단량체 에멀젼을 생성함으로써 제2 단계 단량체 에멀젼(ME2)을 제조하였다.
패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수(780 g)를 첨가하고 교반을 시작하였다. 플라스크의 내용물을 N2하에 90℃로 가열하였다. 탈이온수(44 g) 중의 B-11 계면활성제(54%, 4.7 g), MAA(5.3 g), ME1(89 g) 및 APS(5 g)를 플라스크에 첨가한 다음, 탈이온수(45 g)로 세정하였다. 나머지 ME1, 탈이온수(71 g) 중의 APS(1.5 g) 및 탈이온수(52 g) 중의 암모니아(25%, 15 g)를 87분에 걸쳐 첨가하였다. ME1 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(30 g) 중의 ME2 및 APS(0.7 g)를 33분에 걸쳐 첨가하였다. ME2 공급이 완료된 후, 탈이온수(30 g)를 세정액으로 첨가하였다. 첨가하는 동안 플라스크의 내용물을 87 내지 89℃로 유지하였다. 중합 마지막에, 탈이온수(5 g) 중의 FeSO4.7H2O(0.008 g) 및 탈이온수(5 g) 중의 EDTA 나트륨 염(0.016 g)의 혼합물, t-BHP의 용액(70%, 43 g의 탈이온수에 용해된 3.4 g의 t-BHP), 및 IAA의 용액(78 g의 탈이온수에 용해된 2.3 g의 IAA)을 모두 60℃에서 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 탈이온수(26 g) 중의 암모니아(25%, 26 g) 및 탈이온수(48 g) 중의 ADH(18.5 g)를 50℃에서 플라스크에 첨가하여 수성 분산액을 얻었다.
제조된 중합체 에멀젼을 아래 시험 방법에 따라 특성화하였으며, 이러한 수성 중합체 분산액의 특성은 표 1에 제시되어 있다.
고형분 함량
0.7±0.1 g의 샘플(샘플의 습윤 중량은 "W1"로 표시됨)을 칭량하고, 샘플을 150℃의 오븐에서 25분 동안 알루미늄 팬(알루미늄 팬의 중량은 "W2"로 표시됨)에 놓아 두고, 이어서 실온으로 냉각하고, 알루미늄 팬을 건조된 샘플과 함께 칭량하고, 총 중량을 "W3"으로 표시함으로써 수성 분산액 샘플의 고형분 함량을 측정한다. "W3-W2"는 샘플의 건조 중량 또는 고형분 중량을 나타낸다. 고형분 함량은 (W3-W2)/W1*100%로 계산된다.
GPC 분석
Agilent 1200에서 일반적으로 수행되는 GPC 분석을 통해 에멀젼 중합체의 수 평균 분자량(Mn)을 측정한다. 샘플을 테트라하이드로푸란(THF)/포름산(FA)(5%)에 2 밀리그램/밀리리터(mg/mL)의 농도로 용해시키고, 1시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 저장한 다음, 0.45 마이크로미터(μm) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과한 다음, GPC 분석하였다. GPC 분석은 다음 조건을 사용하여 수행하였다:
컬럼: 1개의 PLgel GUARD 컬럼(10 μm, 50 밀리미터(mm) x 7.5 mm), 직렬로 연결된 2개의 혼합 B 컬럼(7.8 mm x 300 mm); 컬럼 온도: 40℃; 이동 상: THF/FA(5%); 유량: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 mL; 검출기: Agilent 굴절률 검출기, 40℃; 및 검량선: 다항식 3 피트니스를 사용하여 2329000 내지 580 g/mol 범위의 분자량을 갖는PL 폴리스티렌 I 좁은 표준.
[표 1]
중화된 세바스산 수용액("세바스산 용액")의 제조
세바스산(6.00 g), 수성 암모니아 용액(25%, 19.53 g) 및 물(1.74 g)을 혼합하고 교반하여 세바스산, 모노-암모늄 세베이트, 비스-암모늄 세베이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 투명한 용액을 얻었다.
중화된 아디프산 수용액("아디프산 용액")의 제조
아디프산(6.00 g), 수성 암모니아 용액(25%, 19.53 g) 및 물(1.74 g)을 혼합하고 교반하여 아디프산, 모노-암모늄 아디페이트, 비스-암모늄 아디페이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 투명한 용액을 얻었다.
코팅 조성물 샘플
금속 직접 코팅(DTM: direct to metal) 코팅 샘플에 대한 제형은 표 2 및 3에 있으며, 각 성분의 양은 그램(g) 단위로 기록한다. 상기에서 제조된 중합체 에멀젼을 샘플의 결합제로 사용하였으며, 각각의 샘플에 사용된 구체적인 결합제는 표 4에 나와 있다. 성분들을 분쇄 단계에서 고속 분쇄기를 1500의 분당 회전수(RPM)로 사용하여 20분 동안 혼합하여 분쇄 안료를 제조하였다. 결합제를 물 및 수성 암모니아 용액과 미리 혼합하여 pH 값을 8.5 이상으로 조정하여 프리믹스를 얻었다. 이어서, 분쇄 안료를 프리믹스에 첨가한 다음, TEXANOL 에스테르 알코올을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 NaNO2 수용액 및 상기에서 제조된 세바스산 용액 또는 아디프산 용액을 추가로 첨가하였다. 마지막으로, ACRYSOL RM-8W 레올로지 개질제 및 물을 첨가하여 실온에서 BROOKFIELDTM KU-3 점도계를 사용하여 측정하였을 때 생성되는 샘플의 KU 점도를 80 내지 90 크레브 단위(KU: kreb unit)로 조정하였다. 수득된 코팅 조성물 샘플을 하기 시험 방법에 따라 평가하였으며, 특성 및 특성 분석 결과는 표 4에 나타나 있다.
플래시 녹 저항성 시험
주철 패널(GB/T 1348-2009에 따른 모델 QT500-7)을 240 그릿 연마지로 연마하여 패널 표면 상의 유리 녹(free rust)을 제거하였다. 패널 표면을 알코올로 추가 처리하여 플래시 방지 오일을 제거하였다. 그 후, 코팅 조성물 샘플(1.5 g)을 아트 브러시(Shanghai Oil Paint Brush Manufactory의 모델 6713)를 사용하여 패널의 4 cm x 8 cm 단면 위에 브러싱하였으며, 이는 60 μm 내지 80 μm의 최종 건조 필름 두께를 제공하였다. 코팅된 패널을 즉시 40℃ 및 90% 상대습도(LabEvent LC/100/40/5)의 조건 하에 환경 챔버에 24시간 동안 놓아 두었다. 이어서, 패널을 제거하여 아래 표 A에 나타낸 바와 같이 ISO 8501-4: 2006에 따라 플래시 녹 등급을 평가하였다. 플래시 녹 등급 "0"은 허용된다.
[표 A]
초기 내수성 시험
코팅 조성물 샘플을 냉간 압연 강철 패널(Q-lab, Inc의 R46) 위에 150 μm 어플리케이터로 도포한 후, 23℃ 및 50% R.H.에서 120분 동안 건조시켰다. 생성된 코팅 패널을 23℃에서 12일 동안 탈이온수에 부분적으로 침지시켰다. 이어서, 침지 후의 패널 표면을 녹 반점 및 블리스터의 관점에서 관찰하였다.
블리스터 평가는 ASTM D714-02(2009)에 따라 수행하였으며, 표 B에 나타낸 바와 같이 하나의 숫자 및/또는 하나 이상의 문자로 구성된다. 문자 F, M, MD 또는 D는 블리스터의 밀도에 대한 정성적 표현이다. 숫자는 블리스터의 크기를 지칭하는 것으로, 2는 가장 큰 크기이고, 8은 가장 작은 크기이고, 10은 블리스터가 없는 경우이다. 숫자가 커질수록 블리스터의 크기는 작아진다. 녹 등급은 표 C 및 D에 나타낸 바와 같이 ASTM D610-2001에 따라 측정된다. "8M", 바람직하게는 "8F" 또는 "10"의 블리스터 등급; 및 "9P" 또는 "9S", 바람직하게는 "10"의 녹 등급을 갖는 패널은 허용 가능하며, 이는 양호한 초기 내수성을 나타낸다.
장기 부식 저항 시험
ASTM B117-2011 시험 방법(Q-Fog 순환 부식 시험기, 모델 번호 Q-FOG/CCT1100)에 따라 패널을 염수 분무 환경(5% 염화나트륨 안개)에 노출시켜 장기 부식 저항을 측정한다.
코팅 조성물 샘플을 냉간 압연 강철(Q-lab, Inc의 R46) 위에 150 μm 어플리케이터로 도포한 다음, 23℃ 및 50% R.H.에서 7일 동안 건조하여 40 μm 내지 60 μm의 최종 건조 필름 두께를 제공함으로써 패널을 제조하였다. 노출된 냉간 압연 강판을 노출 전에 테이프(3M 플라스틱 테이프 #471)로 덮었다. 노출 직전에, 면도날로 만든 스크라이브 마크는 패널의 아래쪽 절반에 긁혔다. 이어서, 패널을 염수 분무 환경에 150시간 동안 노출시키고, 이어서 이를 회수하여 탈이온수를 사용하여 세척하여 녹 및 블리스터를 평가하였다. "6F" 또는 "8M", 바람직하게는 "8F" 또는 "10"의 블리스터 등급; 및 "9P" 또는 "9S", 바람직하게는 "10"의 녹 등급을 갖는 패널은 허용 가능하며, 이는 양호한 장기 부식 저항을 나타낸다.
[표 B]
[표 C]
[표 D]
코팅 조성물 샘플의 특성 및 특성 분석 결과가 표 4에 제시되어 있다. 표 4에 나타난 바와 같이, CE 1 내지 3 샘플은 결합제(E-11)로서 기존의 에멀젼 중합체를 사용하였다. 각각 0.2 중량% 및 0.3 중량%의 세바스산을 추가로 포함하는 CE 1 및 2 코팅 조성물 샘플은 둘 모두 우수한 플래시 녹 저항성을 제공하지 못하였다. 세바스산의 로딩량을 0.5 중량%로 추가로 증가시키면 플래시 녹 저항성은 향상될 수 있지만, 불량한 장기 부식 저항성을 초래하였다(CE 3). DAAM의 구조 단위 없이 E-05 결합제를 사용한 CE 4 내지 7 샘플은 0.5 중량%의 세바스산 로딩에서도 불량한 플래시 녹 저항성을 제공하였다. DAAM의 구조 단위는 있지만 세바스산은 없거나 0.05 중량%의 세바스산을 갖는 E-61 결합제를 포함하는 CE 8 및 9 샘플은 둘 모두 불량한 플래시 녹 저항성 및 장기 부식 저항성을 제공하였다. CE 10 및 11 샘플은 DAAM 함유 결합제가 없는 경우 플래시 녹 저항성이 불량하거나 세바스산 함량이 사용된 경우에도 초기 내수성이 불량함을 나타낸다. CE 12 내지 14 샘플은 DAAM 및 PEM 둘 모두의 구조 단위를 갖는 E-12 결합제를 포함하며, 여기서 세바스산을 함유하지 않은 CE 12 샘플은 불량한 플래시 녹 저항성 및 초기 내수성 특성을 제공하였고, 0.25 중량%의 세바스산을 함유하는 CE 13 샘플은 불량한 플래시 녹 저항성을 제공하였으며, 1.5 중량%의 세바스산을 포함하는 CE 14 샘플은 불량한 장기 부식 저항성 및 초기 내수성 특성을 제공하였다. 1.5 중량%의 PEM의 구조 단위를 갖는 E-32 결합제를 포함하는 CE 15 샘플은 불량한 초기 내수성을 나타내었다. 4.2 중량%의 DAAM의 구조 단위를 포함하는 E-30 결합제를 포함하는 CE 16 샘플은 불량한 초기 내수성 및 장기 부식 저항성을 나타내었다. 소정량의 아디프산을 포함하는 CE 17 샘플은 불량한 플래시 녹 저항성을 나타내는 "L"의 플래시 녹 등급을 제공하였다.
대조적으로, IE 1 내지 12 샘플은 모두 특정 농도의 PEM 및 DAAM의 구조 단위를 함유하는 에멀젼 중합체와 특정 중량%의 세바스산과의 새로운 조합을 사용함으로써 우수한 플래시 녹 저항성뿐만 아니라 우수한 초기 내수성 및 장기 부식 저항성을 달성하였다. 이러한 새로운 조합에서, 세바스산은, CE 12 샘플과 비교하였을 때, 플래시 녹 저항성 개선에 기여했을 뿐만 아니라 초기 내수성에 대해서도 이점을 나타내었다. 이는 상기 특성을 개선하는데 있어서 PEM 및 DAAM 둘 모두의 구조 단위를 포함하는 에멀젼 중합체와 세바스산 사이의 시너지 효과를 나타낸다.
[표 4]
[표 2]
[표 3]

Claims (14)

  1. 수성 코팅 조성물로서,
    (A) 에멀젼 중합체로서, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
    0.48 중량% 내지 1.20 중량%의 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위,
    0.5 중량% 내지 3 중량%의 디아세톤 (메트)아크릴아미드의 구조 단위,
    10 중량% 내지 80 중량%의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위,
    (메트)아크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르의 구조 단위, 및
    선택적으로, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하는, 에멀젼 중합체;
    (B) 디카복실산, 이의 염, 또는 이들의 혼합물; (여기서, 상기 디카복실산은 하기 화학식 (I)의 구조를 갖고:
    HOOC-R-COOH (I)
    (상기 식에서, R은 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 사이클로알키닐렌, 아릴렌, 또는 헤테로사이클릭 아릴렌이고; 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유함;
    상기 디카복실산, 이의 염, 또는 이들의 혼합물은 -OOC-R-COO- 세그먼트를, 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0.28 중량% 내지 1.0 중량%의 농도로 제공하는 양으로 존재함); 및
    (C) 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 5 중량%의 플래시 녹 억제제(flash rust inhibitor)를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디카복실산은 세바스산, 도데칸디오산, 수베르산, 안초산, 운데칸디오산, 에이코산디오산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 수성 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디카복실산의 염은 암모늄 염, 알칼리 금속 염, 아민 염, 또는 이들의 혼합물인, 수성 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아인산 단량체는 포스포에틸 메타크릴레이트, 포스포에틸 아크릴레이트, 알릴 에테르 포스페이트, 포스포프로필 메타크릴레이트, 포스포부틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 수성 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌인, 수성 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.3 중량% 내지 5 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는 폭스(Fox) 방정식으로 계산하였을 때 -10℃ 내지 40℃의 유리 전이 온도를 갖는, 수성 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는 0 내지 5 중량% 미만의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.8 중량% 내지 1.2 중량%의 포스포에틸 메타크릴레이트의 구조 단위; 1.1 중량% 내지 2.1 중량%의 디아세톤 아크릴아미드의 구조 단위; 0.3 중량% 내지 4 중량%의 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위; 40 중량% 내지 70 중량%의 스티렌의 구조 단위; 및 20 중량% 내지 50 중량%의 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 10,000 내지 60,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 수성 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는 다단계 에멀젼 중합체(multistage emulsion polymer)로서, 상기 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 50 내지 80 중량%의 중합체 A 및 20 내지 50 중량%의 중합체 B를 포함하는, 다단계 에멀젼 중합체이고,
    여기서, 상기 중합체 A는, 중합체 A의 중량을 기준으로, 0.3 중량% 내지 2.4 중량%의 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위; 0.5 중량% 내지 6 중량%의 디아세톤 (메트)아크릴아미드의 구조 단위; 및 10 중량% 내지 75 중량%의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함하고;
    상기 중합체 B는, 중합체 B의 중량을 기준으로, 0 내지 2.5 중량%의 아인산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위; 0 내지 2.5 중량%의 디아세톤 (메트)아크릴아미드의 구조 단위; 및 10 중량% 내지 100 중량%의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함하며;
    상기 중합체 A 및 중합체 B 중 적어도 하나는 (메트)아크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르의 구조 단위를 추가로 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 분자당 적어도 2개의 하이드라지드기를 함유하는 다작용성 카복실산 하이드라지드를 추가로 포함하는 수성 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다작용성 카복실산 하이드라지드는 아디프산 디하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 폴리아크릴산 폴리하이드라지드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 수성 코팅 조성물.
  14. 에멀젼 중합체, 및 디카복실산, 이의 염, 또는 이들의 혼합물을 플래시 녹 억제제와 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수성 코팅 조성물을 제조하는 방법.
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