CN112739785A - 水性分散体和水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种作为生物基粘结剂的水性分散体和包含所述水性分散体并显示出平衡的耐污性、冻融稳定性和防结渣性的水性涂料组合物。

Description

水性分散体和水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及适合用作生物基粘结剂的水性分散体和具有良好的油漆性质平衡的包含所述水性分散体的水性涂料组合物。
背景技术
水性或水基涂料组合物由于较少的环境问题变得越来越比溶剂基涂料组合物更重要。进一步希望使用可再生材料来代替化石材料，从而减少温室气体的排放并有助于可持续性。例如，美国农业部(USDA)的“生物优选”计划要求，在中间体油漆和涂料组分类别中，生物基粘结剂的最低生物基含量为22％，如根据ASTM D-6866-16所确定。然而，对于包含这些生物基粘结剂的水性涂料组合物而言，要获得与常规水性涂料相当的涂料性能，如冻融(F/T)稳定性、耐污性和防结渣性是一个挑战。例如，根据中国的标准方法GB/T 9780-2013，一些高端应用要求涂层的总去污分数至少为60。中国专利公开第102516436号公开了一种自交联苯乙烯丙烯酸粘结剂，其通过以下方法制备：按单体的总重量计，将15重量％的甲基丙烯酸硬脂基酯/32重量％的丙烯酸丁酯/2.5重量％的丙烯酸/3.5重量％的乙二醇乙酰乙酸酯甲基丙烯酸酯/32重量％的苯乙烯/15重量％的甲基丙烯酸甲酯聚合。然而，在聚合期间形成大量的凝结物，并且包含这类粘结剂的水性涂料组合物显示出差的F/T稳定性。
因此，仍然需要开发适合用作涂料组合物中的生物基粘结剂的水性分散体，其仍然提供上述平衡的性质。
发明内容
本发明提供了一种新型的水性分散体，可用作用于制备水性涂料组合物的生物基粘结剂。水性分散体可以提供包含其的水性涂料组合物，其在耐污性、冻融稳定性和防结渣性方面具有改进的平衡。
在第一方面，本发明是水性分散体，其包含：
(i)乳液聚合物，按所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物包含：
30重量％至80重量％的生物基含量大于30％至60％的软(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元；
多于5重量％至30重量％的生物基含量大于60％的(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯的结构单元，
0.1重量％至10重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，
0.1重量％至10重量％的带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元，所述官能团选自羧基、羧酸酐、磺酸、酰胺、磺酸酯、膦酸酯、磷酸酯、羟基、脲基或其组合；
零至50重量％的硬丙烯酸单体的结构单元；和
零至3重量％的(甲基)丙烯酰基官能硅烷的结构单元；以及
(ii)按乳液聚合物的重量计，零至3重量％的环氧官能硅烷；
其中按乳液聚合物的重量计，环氧官能硅烷和(甲基)丙烯酰基官能硅烷的结构单元以0.05重量％至3重量％的组合量存在。
在第二方面，本发明是水性涂料组合物，其包含第一方面的水性分散体。
具体实施方式
如本文所用，“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯两者。
本发明中的“玻璃化转变温度”或“Tg”可以通过各种技术测量，包含例如差示扫描量热法(“DSC”)或通过使用Fox方程式进行的计算。本文所报告的Tg的特定值是使用Fox方程式计算的值(T.G.Fox，《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc)》，第1卷，第3期，第123页(1956))。例如，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
Figure BDA0002986161340000031
其中Tg(计算)为共聚物的所计算的玻璃化转变温度，w(M1)为在共聚物中的单体M1的重量分数，w(M2)为在共聚物中的单体M2的重量分数，Tg(M1)为单体M1的均聚物的玻璃化转变温度并且Tg(M2)为单体M2的均聚物的玻璃化转变温度；所有温度以K为单位。均聚物的玻璃化转变温度可见于例如由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”，国际科学出版社(Interscience Publishers)。
本文中的“水性”组合物或分散体意指分散在水性介质中的颗粒。在本文中，“水性介质”是指水和按介质重量计0至30重量％的(一种或多种)水可混溶化合物，例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
如本文所用，命名单体的术语结构单元，也称为聚合单元，是指聚合后单体或呈聚合形式的单体的残余。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
Figure BDA0002986161340000032
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
本发明的水性分散体包含一种或多种乳液聚合物。乳液聚合物可包含一种或多种软(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。如本文所用，术语“软(甲基)丙烯酸烷基酯”是指其均聚物的Tg＜70℃，优选-40℃或更高、-30℃或更高、或甚至-20℃或更高的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些软(甲基)丙烯酸烷基酯可以具有大于30％(＞30％)至60％的生物基含量，其通常由(甲基)丙烯酸与生物醇如生物乙醇反应形成。本发明中的生物基含量可以根据以下实例部分中描述的方法通过计算确定，或者根据用于使用放射性碳分析测试方法确定固体、液体和气态样品的生物基含量的ASTM D-6866-16标准测试方法进行测量。合适的软(甲基)丙烯酸烷基酯可包括例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯或其混合物。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可以包含30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多或甚至50重量％或更多，并且同时，75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少或甚至55重量％或更少的软(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。本发明中的“乳液聚合物的重量”是指乳液聚合物的干重或固体重量。
可用于本发明的乳液聚合物可包含一种或多种生物基含量大于60％(＞60％)的(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯的结构单元。(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯是指含有具有8至16个碳原子，优选10至16个碳原子，并且更优选12至16个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯可包括例如丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯或其混合物。优选地，(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯是带有具有不同碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可以包含多于5重量％的(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯的结构单元，例如5.5重量％或更多、6重量％或更多、6.5重量％或更多、7重量％或更多、7.5重量％或更多、8重量％或更多、8.5重量％或更多、9重量％或更多、9.5重量％或更多或者甚至10重量％或更多，并且同时，30重量％或更少、27重量％或更少、28重量％或更少、26重量％或更少、25重量％或更少、24重量％或更少、23重量％或更少、22重量％或更少、21重量％或更少、20重量％或更少、18重量％或更少、16重量％或更少或甚至15重量％或更少的(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物还可以包含一种或多种可用作交联单体的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体可以是烯键式不饱和乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体。乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体是具有一个或多个乙酰乙酰基官能团的单体，其表示为：
Figure BDA0002986161340000051
其中R1为氢、具有1至10个碳原子的烷基或苯基。
合适的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团的实例包括
Figure BDA0002986161340000052
其中X为O或N，R1为二价自由基并且R2为三价自由基，它们将乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团连接到聚合物主链。
合适的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基烷基酯，如甲基丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯；或其组合。优选的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可以包含0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.5重量％或更多、0.8重量％或更多、1重量％或更多、1.2重量％或更多、1.5重量％或更多、1.8重量％或更多、2重量％或更多、2.2重量％或更多或者甚至2.5重量％或更多，并且同时，10重量％或更少、8重量％或更少、6重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少或者甚至3重量％或更少的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物还可包含一种或多种带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元，所述官能团选自羧基、羧酸酐、磺酸、酰胺、磺酸酯、膦酸酯、磷酸酯、羟基、脲基或其组合(以下称为“含官能团的单体”)。合适的含官能团的单体可以包括，例如，α，β-烯键式不饱和羧酸，包括带有酸的单体如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、马来酸或富马酸；或带有产酸基团的单体，其可产生或随后可转化为该酸基团(例如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；或苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的铵盐、烯丙基醚磺酸酯的钠盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单取代的(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸的羟基官能烷基酯，包括如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；甲基丙烯酸脲基酯、N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)乙烯脲和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲；烯键式不饱和亚磷酸单体和/或其盐，包括，例如，(甲基)丙烯酸磷烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷乙酯，如甲基丙烯酸磷乙酯(PEM)、(甲基)丙烯酸磷丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯、其盐及其混合物；CH2＝C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3，Rp＝烷基，如亚乙基、亚丙基或其组合；并且n＝1-20，如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300和SIPOMER PAM-600，均可购自苏威公司(Solvay)；(甲基)丙烯酸磷烷氧基酯，如(甲基)丙烯酸磷乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷三丙二醇酯、其盐；或其混合物。优选的含官能团的单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠或其混合物。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可包含0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、0.8重量％或更多、1重量％或更多或者甚至1.5重量％或更多，并且同时，10重量％或更少、8重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少或者甚至2重量％或更少的含官能团的单体的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物还可包含一种或多种硬丙烯酸单体的结构单元。如本文所用，术语“硬丙烯酸单体”是指其均聚物的Tg等于或大于70℃的丙烯酸单体。合适的硬丙烯酸单体可包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环烷基酯如甲基丙烯酸环己酯，或其混合物。优选的硬丙烯酸单体包括甲基丙烯酸甲酯。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可以包含零或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、22重量％或更多、25重量％或更多、27重量％或更多或者甚至30重量％或更多，并且同时，50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、37重量％或更少、36重量％或更少、35重量％或更少、34重量％或更少、33重量％或更少或者甚至32重量％或更少的硬丙烯酸单体的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物还可包含一种或多种(甲基)丙烯酰基官能硅烷的结构单元。(甲基)丙烯酰基官能硅烷通常是含有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的三烷氧基官能硅烷。(甲基)丙烯酰基官能硅烷可以是(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。合适的(甲基)丙烯酰基官能硅烷的实例包括(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷或其混合物。优选的(甲基)丙烯酰基官能硅烷包括3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或其混合物。
可用于本发明的乳液聚合物还可包含与上文所描述的单体不同并且通常生物基含量在零至5％范围内的一种或多种附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元。本文中“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合适的附加烯键式不饱和非离子单体可以包括例如苯乙烯、取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和丁基苯乙烯；和邻、间和对甲氧基苯乙烯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；或其混合物。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可包含零至15重量％的附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元，例如10重量％或更少、5重量％或更少或者甚至1重量％或更少。可用于本发明的乳液聚合物可以是纯丙烯酸聚合物，或包含少量的苯乙烯和/或取代的苯乙烯。优选地，乳液聚合物基本上不含苯乙烯和/或取代的苯乙烯的结构单元，例如小于1％、小于0.5％或甚至小于0.1％。
可用于本发明的乳液聚合物可任选地包含一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元，所述多烯键式不饱和单体包括二、三、四、或更高的多官能烯键式不饱和单体，其不同于上述单体。合适的多烯键式不饱和单体可以包括丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯及其混合物。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可以包含零至1重量％、0.05重量％至0.8重量％或0.1重量％至0.5重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元。
可选择上述用于制备乳液聚合物的单体的类型和水平以提供玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更高、-10℃或更高、0℃或更高、5℃或更高、8℃或更高或者甚至10℃或更高，并且同时，30℃或更低、28℃或更低、25℃或更低、22℃或更低或者甚至20℃或更低或者甚至18℃或更低的乳液聚合物。乳液聚合物的Tg可在本文中通过使用上述的福克斯方程来计算。
可用于本发明的乳液聚合物可以是适合用作油漆和涂料中生物基粘结剂的生物基聚合物。本文中的“生物基聚合物”是指生物基含量等于或大于22％，例如23％或更高、24％或更高、25％或更高、26％或更高、27％或更高、28％或更高、29％或更高或者甚至30％或更高的聚合物。
本发明的水性分散体可以进一步包含一种或多种环氧官能硅烷。环氧官能硅烷可以是环氧硅烷低聚物、环氧硅烷化合物或其组合。
可用于本发明的环氧硅烷低聚物通常是饱和的环氧官能聚硅氧烷低聚物。在本文中，“低聚物”是指数均分子量为200至3,000、300至2,000或350至1,000的聚合物。环氧低聚物的数均分子量(Mn)可使用Agilent 1200通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。将样品溶解在浓度为5mg/mL的四氢呋喃(THF)中，并且然后通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，然后进行GPC分析。GPC分析的条件如下，柱：串联的一个PLgel GUARD柱(10μm，50×7.5mm)、两个聚合物实验室混合E(Polymer Laboratories Mixed E)柱(7.8×300mm)；柱温：40℃；流动相：THF；流动速率：1.0毫升/分钟；注射体积：50L；检测器：Agilent折射率检测器，40℃；和校准曲线：PL聚苯乙烯窄标准品，分子量范围为580至19760g/mol，使用多项式3拟合。用于窄校准的峰值分子量(Mp)为使用以下等式从各PS标准品的Mp转换的值：Mp＝1.0951PS的Mp0.9369。
可用于本发明的环氧硅烷低聚物可具有式(I)的结构：
Figure BDA0002986161340000091
其中x为0至14；优选地，0至4、1至4或1至3；R3为-CH2CH2CH2-；并且R4和R5各自独立地表示-OH、-OCH3、-OCH2CH3或-CH3。环氧硅烷低聚物可为具有不同x值，例如0、1、2或3的式(I)结构的低聚物的混合物。
不同于环氧硅烷低聚物的可用于本发明的环氧硅烷化合物通常是具有环氧基团的饱和烷氧基化硅烷。环氧硅烷化合物可具有至少一个可水解硅烷基。优选的环氧硅烷化合物具有通式(II)：
Figure BDA0002986161340000092
其中R2表示具有一至6个碳原子的烷基，并且OR2基团表示含有如R2中定义的烷基的烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基或其组合；R3表示分子量为200或更少的二价有机基团，优选地，C1-C10、C1-C5或C1-C3亚烷基；R4表示氢原子或具有一至20个碳原子的烷基、芳基，或芳烷基；并且q为一、2或3。适合的环氧硅烷化合物的实例包括3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷或其混合物。
按乳液聚合物的重量计，环氧官能硅烷和(甲基)丙烯酰基官能硅烷的结构单元可以以0.05重量％或更多、0.1重量％或更多、0.15重量％或更多、0.2重量％或更多、0.25重量％或更多、0.3重量％或更多、0.35重量％或更多或者甚至0.4重量％或更多，并且同时，3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1.2重量％或更少、1重量％或更少、0.9重量％或更少、0.8重量％或更少、0.7重量％或更少、0.6重量％或更少或者甚至0.5重量％或更少的组合量存在。
在一些实施例中，按乳液聚合物的重量计，水性分散体包含乳液聚合物和0.05重量％至1重量％的环氧官能硅烷，其中乳液聚合物包含：
30重量％至60重量％的软(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，
7重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯的结构单元，
0.5重量％至3重量％的含官能团的单体的结构单元，
2重量％至8重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，
20重量％至40重量％的硬丙烯酸单体的结构单元；和零至1重量％的(甲基)丙烯酰基官能硅烷的结构单元。
本发明的水性分散体可通过以下制备：首先通过乳液聚合包含上述单体的单体的混合物来形成乳液聚合物，并任选地将乳液聚合物与环氧官能硅烷混合。用于制备乳液聚合物的单体的混合物的总重量浓度等于100％。单体的混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或在制备乳液聚合物的反应时间段内以一次或多次添加或连续、线性或非线性地添加。适合于聚合方法的温度可低于100℃，在30℃至95℃的范围内或在50℃至90℃的范围内。一种或多种表面活性剂可用于制备乳液聚合物。表面活性剂可在单体混合物聚合之前、在单体混合物聚合期间，或在单体混合物聚合之后，或其组合添加。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂，例如磷酸盐表面活性剂、硫酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂和琥珀酸盐表面活性剂。一些可商购的表面活性剂包括可购自BASF的DISPONIL FES 32脂肪醇醚硫酸酯；RHODAFAC RS-610脂肪醇醚磷酸酯、AEROSOLA-102磺基琥珀酸酯表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，均可购自苏威自苏威；可购自斯泰潘(Stepan)的月桂基硫酸钠、可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的TERGITOLTM15-S-40仲醇乙氧基化物(TERGITOL是陶氏化学公司的商标)。按用于制备乳液聚合物的单体的总重量计，使用的表面活性剂通常为零至5重量％、0.5重量％至3重量％，或0.8重量％至2重量％。环氧官能硅烷可在单体混合物聚合之后添加。
在聚合方法中，可使用自由基引发剂和/或链转移剂。聚合方法可为热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％至3.0重量％的含量使用。可在聚合方法中使用包含上文所描述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原系统。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属的螯合剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇，或其混合物。按用于制备乳液聚合物的单体的总重量计，链转移剂可以以控制乳液聚合物分子量的有效量使用，例如，零至1重量％、0.1重量％至0.5重量％或0.15重量％至0.4重量％。
在完成聚合之后，获得的分散体可由作为中和剂的一种或多种碱中和到pH值例如至少6、6至10，或7至9。碱可导致乳液聚合物的离子基团或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的实例包括氨水；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。本发明的所得水性分散体包含低水平的凝结物，例如，小于1,000ppm、小于800ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于300ppm或甚至小于200ppm。
本发明的水性分散体中的乳液聚合物颗粒的粒度可为50纳米(nm)至500nm、80nm至200nm或90nm至150nm。本文中的粒度是指Z平均大小，并且可以通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪测量。
本发明的水性分散体对于零或低VOC涂料施用特别有用，其中耐污性、F/T稳定性和防结渣性是期望的。根据GB18582-2008方法，水性分散体的挥发性有机化合物(VOC)可能低于1000百万分之份(ppm)。优选地，水性分散体的VOC含量小于800ppm、小于600ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于300ppm或甚至小于200ppm。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种颜料和/或增量剂。如本文所用，术语“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒无机材料。此类材料的折射率通常大于1.8，并且包括无机颜料和有机颜料。合适的无机颜料的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。用于本发明的优选颜料为TiO2。TiO2还可以浓缩的分散液形式获得。术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠和不透明聚合物，如可购自陶氏化学公司的ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE为陶氏化学公司的商标)，或其混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可为30％至70％、40％至60％或45％至55％。涂料组合物的PVC可根据以下等式确定：
Figure BDA0002986161340000131
本发明的水性涂料组合物可以另外包含一或多种消泡剂。本文中“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂或其混合物。合适的可商购的消泡剂包括例如均购自迪高(TEGO)的TEGO Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(BYK)的BYK-024硅酮消泡剂，或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂可以以大体上0至0.5重量％、0.05重量％至0.4重量％或0.1重量％至0.3重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种增稠剂，也被称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)，或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂选自HASE、HEC、HEUR或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂可以以大体上0至3.0重量％、0.1重量％至1.5重量％，或0.2重量％至1.2重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。合适的可商购的润湿剂包括例如可购自陶氏化学公司的TRITONTM CF-10非离子表面活性剂(TRITON为陶氏化学公司的商标)、可购自空气产品(Air Products)的基于乙炔二醇的SURFYNOL 10非离子润湿剂、均可购自毕克公司的BYK-346和BYK-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，湿润剂可以以0至1.0重量％、0.1重量％至0.8重量％，或0.2重量％至0.6重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚，或其混合物。优选的聚结剂包括可购自伊士曼化学公司(EastmanChemical Company)的TEXANOL酯醇、可购自Chemoxy Intemational Ltd.的Coasol和Coasol 290Plus聚结剂、二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚，或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，聚结剂可以以零至3.0重量％、0.1重量％至2.0重量％，或0.2重量％至1.5重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种分散剂。分散剂可包括非离子、阴离子和阳离子分散剂，如具有适合分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二甲基氨基乙醇(DMAE)、三聚磷酸钾(KTPP)、聚磷酸三钠(TSPP)、柠檬酸和其它羧酸。使用的多元酸可包括基于多元羧酸的均聚物和共聚物(例如分子量在1,000至50,000范围内，如通过GPC测量)，包括已经疏水或亲水改性的那些，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐与各种单体，如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它亲水或疏水共聚单体；其盐；或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，分散剂可以以0至1.0重量％、0.1重量％至0.8重量％，或0.2重量％至0.6重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可包含不贡献VOC的一种或多种防冻剂。防冻剂的具体实例包括聚乙二醇、可购自苏威的RHODOLINE FT-100冻融稳定剂或其混合物。防冻剂(如果存在)应为不损害由其制备的涂料的抗污染性的量，例如按水性涂料组合物的总重量计，至多0.5重量％、至多0.4重量％，或至多0.1重量％的防冻剂。优选地，水性涂料组合物基本上不含防冻剂(例如小于0.1％或甚至小于0.05％)。
除上文所述的组分以外，本发明的水性涂料组合物可另外包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、交联剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、粘合促进剂和研磨媒剂。按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以以0至1重量％或0.1重量％至0.8重量％的组合量存在。
按水性涂料组合物的总重量计，本发明的水性涂料组合物可另外包含存在量通常为30重量％至90重量％、40重量％至80重量％，或50重量％至70重量％的水。
如根据ASTM D-6866-16测定，本发明的水性涂料组合物可具有20％或更高的生物基含量。根据实例部分中所述的测试方法，水性涂料组合物还具有良好的冻融稳定性和良好的防结渣性。水性涂料组合物还可以提供具有改进的耐污性的由其制成的涂料，如根据GB/T 9780-2013的总除污分数至少为60所指示。“良好的冻融稳定性”(即冻融稳定)意指可以对组合物进行三个冻融循环(从-6℃到室温)，显示没有凝结和/或分离的细粒，并且根据以下实例部分中所述的测试方法，克雷布斯单位(KU)的粘度变化(例如，ΔKU)小于或等于10KU。本文中的GB 18582-2008方法为2008年4月1日发布并于2008年10月1日生效的室内装饰和修整材料-内部建筑涂料的危害物质的限制的国家标准。本文中的GB/T 9780-2013方法为2013年11月27日发布并于2014年8月1日生效的用于建筑涂料和油漆的膜的耐积尘性和污渍去除测试方法的国家标准。GB 18582-2008和GB/T9780-2013方法由中华人民共和国质量监督检验检疫总局和中华人民共和国标准化管理局公布。
本发明的水性涂料组合物可以通过将本发明的水性分散体与任选的颜料和/或增量剂混合来制备。可以按任何顺序将水性涂料组合物中的组分混合以提供本发明的水性涂料组合物。任一种上述任选的组分也可在混合期间或之前添加到组合物以形成水性涂料组合物。颜料和/或增量剂优选地与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。
本发明的水性涂料组合物可以施用并粘附到各种衬底。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、墙纸、织物、中密度纤维板(MDF)、粒子板、石膏板、混凝土或水泥衬底。水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施用到衬底。水性组合物优选通过喷涂施用。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟罩施用)和人工或自动方法。在已将水性涂料组合物施用到衬底后，可在室温(20℃-25℃)下或在高温，例如35℃至60℃下干燥涂料组合物或使其干燥以形成膜(也就是，涂层)。涂料组合物可单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
水性涂料组合物适合于各种应用，如海洋和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外墙外保温装饰系统(EIFS)、屋顶胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和土建涂料。水性涂料组合物特别适用于建筑涂料。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
甲基丙烯酸月桂酯1214(LMA 1214)，可购自BASF，是甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯的混合物，其为天然的甲基丙烯酸C12、C14和C16醇酯的混合物。
甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)可购自国药集团化学试剂有限公司(SinopharmChemical Reagent Co.，Ltd.)。
由生物乙醇合成的丙烯酸乙酯(EA)可购自陶氏化学公司。
甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、叔丁基氢过氧化物(t-BHP)、过硫酸钠(SPS)和单乙醇胺(MEA)均可购自国药集团化学试剂有限公司。
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)可购自伊士曼。
苯乙烯(ST)可购自中海油和壳牌石油化工有限公司(CNOOC&ShellPetrochemicals Co.，Ltd.)。
丙烯酸丁酯(BA)可购自BASF。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)可购自陶氏化学公司。
DISPONIL FES 32表面活性剂(Fes-32)，可购自BASF，是十二烷基乙氧基化硫酸钠。
DISPONIL A-19IS表面活性剂(“A-19”)是十二烷基(线性)苯磺酸钠。
BRUGGOLITE FF6M还原剂(FF-6)，可购自Brueggemann Chemical，是有机亚磺酸衍生物的钠盐。
Silquest A-171硅烷(A-171)，可购自迈图高性能材料公司(MomentivePerformance Materials Inc.)，是乙烯基三甲氧基硅烷。
Silquest A-174硅烷(A-174)，可购自迈图高性能材料公司，是甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
SilquestA-187硅烷(A-187)，可购自迈图高性能材料公司，是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
Coatsil MP-200硅烷(MP-200)，可购自迈图高性能材料公司，是环氧硅烷低聚物。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
冻/融(F/T)稳定性评估
制备测试涂料组合物，并在室温下储存24小时。然后，根据ASTM D562-10(2014)，通过Stormer粘度计测量测试涂料组合物的KU粘度，并将其记录为初始KU。容器填充有75体积％的测试涂料组合物。将容器密封并且放入在-6℃下的冰箱16小时，并且然后从冰箱取出以使其在环境条件(约25℃)下融化8小时。以上步骤完成一个F/T循环。继续F/T循环直到样品凝结或最多三个循环。在每个循环之后，如果已观察到凝结或凝胶，那么记录循环次数。在完成3个循环之后，手动振荡样品以通过肉眼观察外观。相对于初始KU记录了ΔKU。如果ΔKU≤10，并且未观察到任何细粒或凝结物，则将样品评定为“通过”，指示良好的冻融稳定性。否则，如果样品凝固、具有分离的细粒或ΔK高于10，那么样品被评定为“未通过”，指示差的冻融稳定性。
刷结渣测试
通过将100克(g)的测试涂料组合物和20g的水混合来制备测试样品。将所得混合物倒入罐中。接下来，将羊毛刷放入罐中，然后将其放入40℃的烘箱中2小时。取出加热的刷并且刷在板上，并且然后放回储存在烘箱中的罐中。以上步骤完成一个循环。在每个循环，如果已观察到刷结渣，那么记录循环次数。在5个循环之后，使用水用手轻轻地洗涤刷。如果刷不结渣或硬化并且在刷内不存在观察到的沉淀，那么样品通过刷结渣测试，指示良好防结渣性能；否则，样品未通过刷结渣测试，指示差的防结渣性能。
污渍去除测试
通过使用GB/T9780-2013方法来测试污渍去除能力。在黑色乙烯基刮擦图纸上使用刮涂棒浇注测试样品以形成湿膜(厚度：120μm)。在施用污渍之前，将膜在室温下固化7天。测试区域由25毫米(mm)宽和100mm长的图纸截面组成。在测试区域内，将六种类型的污渍(醋、红茶、油墨、水溶黑、醇溶黑和凡士林黑)施用到膜上。将液体污渍施用在纱布上以防止污渍从测试区域流失。在过量染污之前用干纸巾擦除保持在板上2小时的污渍。然后，将测试面板置于刮擦测试仪上，重量1.5千克(kg)，刮擦循环为37次刮擦每分钟。在将测试面板刮擦200个循环后，将其从测试仪取出，用活水冲洗，并悬挂干燥。然后通过使用下式通过测量反射指数(X)的改变评估清洁的污渍区域，
Figure BDA0002986161340000181
其中Y1为在污渍去除测试之后的反射指数，并且Y0为在污渍去除测试之前的反射指数。Y1和Y0通过毕克分光引导仪器测试。
基于获得的反射指数值X，按照1到10的等级，每个污渍的污渍去除分数(Ri)可从下表获得，
Figure BDA0002986161340000191
然后根据下式计算总污渍去除分数(R′)，
Figure BDA0002986161340000192
其中Ri是不同污渍的污渍去除分数，并且n是6。在中国，根据GB方法，污渍去除的优级标准为至少60分。否则，小于60的总污渍去除分数是不可接受的。总污渍去除分数越高，耐污性越好。
计算的生物基含量
对于包含M1、M2、......、Mi单体的结构单元的聚合物，根据以下公式计算这类聚合物的生物基含量：
Figure BDA0002986161340000193
其中A1、A2、......Ai表示单体的剂量；W1、W2、......和Wi表示单体的分子量；RC1、RC2、......和RCi表示单体的可再生碳原子数；并且TC1、TC2、......和TCi表示单体的总碳原子数。
下面列出了单体的参考分子量、可再生碳数和总碳数。
单体 分子量 可再生碳原子数 碳原子总数
EA 100 2 5
LMA1214* 254 12 16
SMA 338 18 22
BA 128 0 7
MAA 86 0 4
AA 72 0 3
SSS 206 0 8
AAEM 214 0 10
ST 104 0 8
MMA 100 0 5
*当计算由LMA1214制成的聚合物的生物基含量时，甲基丙烯酸月桂酯的分子量、可再生碳原子数和碳原子总数用于计算。
测量的生物基含量
根据ASTM D6866-16方法B，由贝塔分析公司(Beta Analytic，Inc.)测试了乳液聚合物的测量的生物基含量。
实例(Ex)1水性分散体
通过混合EA(936g)、MMA(559.6g)、LMA 1214(175g)、MAA(17.69g)、SSS(9.57g)、AAEM(53.89g)、A-19(18.38g，19％活性)、Fes-32(53.91g，32％活性)和去离子(DI)水(494g)来制备单体乳液。
将去离水(657g)和Fes 32(2.18g，32％活性)装入装有机械搅拌的五升多颈烧瓶中。在氮气气氛下将烧瓶的内容物加热到87℃。向烧瓶中装入碳酸钠溶液(2.17g碳酸钠溶于28g去离子水中)、0.02g FeSO4.7H2O、乙二胺四乙酸(EDTA)钠盐溶液(0.05g EDTA钠盐溶于7g去离子水中)、单体乳液(59.8g)和APS溶液(1.77g APS溶于17g去离子水中)。剩余的单体乳液、SPS溶液(1.77g SPS溶于57g去离子水中)和硫酸氢钠溶液(2.65g硫酸氢钠溶于57g去离子水中)在84℃下在120分钟内逐渐添加。在完成进料后，将烧瓶在保持84℃下再持续30分钟。然后将烧瓶的内容物冷却至70℃。将t-BHP溶液(3.92g t-BHP(70％活性)溶于70g水中)和FF-6溶液(2.76g FF-6溶于70g去离子水中)在40分钟内馈送到烧瓶中。将烧瓶的内容物冷却至室温。在15分钟内添加14.9g MEA和氢氧化钠溶液(2.47g氢氧化钠(40％)溶于43.9g去离子水中)，然后添加7.31g MP-200，得到固体含量为48.5％且粒度为138nm的实例1的水性分散体。
实例2水性分散体
根据与上文实例1粘结剂相同的程序制备实例2的水性分散体，不同之处在于本文中使用的单体乳液是通过混合EA(936g)、MMA(559.6g)、LMA 1214(175g)、MAA(17.69g)、SSS(9.57g)、AAEM(53.89g)、A-19(18.38g，19％活性)、Fes-32(53.91g，32％活性)和去离子水(494g)制备的。
实例3水性分散体
根据与上述实例1相同的程序制备实例3的水性分散体，不同之处在于添加A-187(7.31g)代替MP-200。
实例4水性分散体
根据与上述实例1相同的程序制备实例4的水性分散体，不同之处在于所用的单体乳液不同并且在实例4中未添加MP-200。通过混合928.7g EA、MMA(559.6g)、LMA 1214(175g)、MAA(17.69g)、SSS(9.57g)、AAEM(53.89g)、A-174(7.31g)、A-19(18.38g，19％活性)、Fes-32(53.91g，32％活性成)和去离子水(494g)来制备实例4中使用的单体乳液。
比较例(Comp Ex)A比较水性分散体
根据与上述实例1相同的程序制备比较例A的水性分散体，不同之处在于本文中使用的单体乳液是通过混合EA(1182g)、MMA(489.9g)、MAA(17.69g)、SSS(9.57g)、AAEM(53.89g)、A-19(18.38g，19％活性)、Fes-32(53.91g，32％活性)和去离子水(494g)制备的。
比较例B比较水性分散体
根据与上述实例1相同的程序制备比较例B的水性分散体，不同之处在于本文中使用的单体乳液是通过混合EA(1049g)、MMA(533.6g)、LMA 1214(87.45g)、MAA(17.69g)、SSS(9.57g)、AAEM(53.89g)、A-19(18.38g，19％活性)、Fes-32(53.91g、32％活性)和去离子水(494g)制备的。
比较例C比较水性分散体
根据与上述实例1相同的程序制备比较例C的水性分散体，不同之处在于本文中使用的单体乳液是通过混合EA(963g)、MMA(586g)、LMA 1214(175g)、MAA(17.69g)、SSS(9.57g)、A-19(18.38g，19％活性)、Fes-32(53.91g，32％活性)和去离子水(494g)制备的。
比较例D比较水性分散体
根据与上述实例1相同的程序制备比较例D的水性分散体，不同之处在于所用的单体乳液不同并且在比较例D中省略了MP-200环氧硅烷低聚物的添加。比较例D中使用的单体乳液是通过混合EA(928.7g)、MMA(559.6g)、LMA1214(175g)、MAA(17.69g)、SSS(9.57g)、AAEM(53.89g)、A-171(7.31g)、A-19(18.38g，19％活性)、Fes-32(53.91g，32％活性)和去离子水(494g)制备的。
比较例E比较水性分散体
根据与上述实例1相同的程序制备比较例E的水性分散体，不同之处在于所用的单体乳液是基于与CN102516436A的实例1的步骤(1)中的单体混合物预乳液的制备中所用的单体组成相同的单体组成而制备的。比较例E中使用的单体乳液是通过混合ST(558.4g)、BA(558.97g)、MMA(260.82g)、SMA(259.78g)、AA(46.02g)、AAEM(68.3g)、A-19(18.38g，19％活性)、Fes-32(53.91g，32％活性)和去离子水(494g)制备的。
比较例F比较水性分散体
根据与上述实例1相同的程序制备比较例F的水性分散体，不同之处在于用相同量的SMA代替LMA 1214。
上文获得的水性分散体的性质在表1中给出。如表1所示，比较例E分散体的生物基含量比实例1-4分散体低得多。
表1.水性分散体的组成和性质
Figure BDA0002986161340000231
1按获得的乳液聚合物的重量计以重量计，2Tg是通过福克斯方程计算的，3LMA1214的计算BCC(计算的生物基含量)约为75％，4通过将水性分散体通过100目过滤器过滤来确定过程凝结物。
涂料组合物
基于表2中给出的配方，将如此制备的水性分散体(实例1-4和比较例A-F)用作粘结剂来制备涂料组合物、油漆1-4和比较油漆A-F。在研磨阶段中，使用高速Cowles分散器以1,000转/分钟(rpm)混合成分。然后在调稀阶段中，添加成分并通过常规搅拌器以500rpm的速度混合。根据上述测试方法对所得涂料组合物的性质进行评估，并且结果于表3中给出。
表2.涂料组合物
Figure BDA0002986161340000241
*OROTAN和ACRYSOL是陶氏化学公司的商标。
如表3所示，包含本发明的水性分散体作为粘结剂的涂料组合物具有至少22％的生物基含量，显示出良好的F/T稳定性和防结渣性，同时仍提供由其制得的油漆具有良好的耐污性(污渍去除分数为60或更高)。所有本发明的水性分散体均具有大于25％的生物基含量。
相反，包含比较例A分散体的涂料组合物未通过F/T测试，并且提供了具有差的耐污性的油漆。包含比较例B粘结剂的涂料组合物未通过F/T测试。包含比较例C和D分散体的涂料组合物均提供了具有差的耐污性的涂料。由与CN102516436A的实例1中所述相同的单体组成的乳液聚合制备比较例E分散体。在形成比较例E的分散体中的乳液聚合产生大的凝结物颗粒，显示出不可接受的高凝结物水平(超过7，000ppm)。包含比较例E分散体的油漆也未通过F/T测试。比较例F分散体还具有大量的凝结物(约2,000ppm)，并提供了具有差的耐污性的包含其的油漆。
表3.涂料组合物和涂料的性质
涂料组合物 涂料组合物中的粘结剂 耐刷结渣性 F/T稳定性 总污渍去除分数
油漆1 实例1分散体 1 通过 62
油漆2 实例2分散体 1 通过 64
油漆3 实例3分散体 1 通过 62
油漆4 实例4分散体 1 通过 60
比较油漆A 比较例A分散体 1 未通过 57
比较油漆B 比较例B分散体 1 未通过 60
比较油漆C 比较例C分散体 1 通过 58
比较油漆D 比较例D分散体 1 通过 58
比较油漆E 比较例E分散 1 未通过 68
比较油漆F 比较例F分散体 1 通过 57

Claims (14)

1.一种水性分散体，包含：
(i)乳液聚合物，按所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物包含：
30重量％至80重量％的生物基含量大于30％至60％的软(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元；
多于5重量％至30重量％的生物基含量大于60％的(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯的结构单元，
0.1重量％至10重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，
0.1重量％至10重量％的带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元，所述官能团选自羧基、羧酸酐、磺酸、酰胺、磺酸酯、膦酸酯、磷酸酯、羟基、脲基或其组合；
零至50重量％的硬丙烯酸单体的结构单元；和
零至3重量％的(甲基)丙烯酰基官能硅烷的结构单元；以及
(ii)按乳液聚合物的重量计，零至3重量％的环氧官能硅烷；
其中按所述乳液聚合物的重量计，所述环氧官能硅烷和所述(甲基)丙烯酰基官能硅烷的所述结构单元以0.05重量％至3重量％的组合量存在。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯选自由以下组成的组：甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述环氧官能硅烷为环氧低聚物、环氧硅烷化合物或其混合物。
4.根据权利要求3所述的水性分散体，其中所述环氧低聚物具有式(I)的结构，
Figure FDA0002986161330000021
其中x为0至14，R3为-CH2CH2CH2-，并且R4和R5各自独立地表示-OH、-OCH3、-OCH2CH3或-CH3。
5.根据权利要求3所述的水性分散体，其中所述环氧硅烷化合物选自由以下组成的组：3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述(甲基)丙烯酰基官能硅烷选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷或其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中按所述乳液聚合物的重量计，所述环氧官能硅烷以0.1重量％至1重量％的量存在。
8.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述软(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯或其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其混合物。
10.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述硬丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯。
11.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中按所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物包含5重量％至40重量％的所述硬丙烯酸单体的结构单元。
12.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中所述乳液聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至30℃。
13.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中按所述乳液聚合物的重量计，所述乳液聚合物包含
30重量％至60重量％的所述软(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，
7重量％至15重量％的所述(甲基)丙烯酸C8-C16烷基酯的结构单元，
0.5重量％至3重量％的所述带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元，
2重量％至8重量％的所述乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，
20重量％至40重量％的所述硬丙烯酸单体的结构单元，和
零至1重量％的所述(甲基)丙烯酰基官能硅烷的结构单元；并且
其中按所述乳液聚合物的重量计，所述环氧官能硅烷以0.05重量％至1重量％的量存在。
14.一种水性涂料组合物，包含根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体。
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