CN104725963A - 耐污性、防水性和机械性质改善的氧化还原聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供弹性屋顶涂料和水性涂料组合物，所述组合物包含丙烯酸类乳液共聚物、还原剂，以及亲水性聚合物分散剂和颜料、增量剂或填充剂和多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐的组合。所述组合物和涂料提供改善的机械性质，例如伸长百分率和拉伸应力，以及在防水性和耐沾污性上的平衡改善。

Description

耐污性、防水性和机械性质改善的氧化还原聚合物

简介

本发明涉及可广泛用于涂料应用(例如水性丙烯酸类弹性屋顶涂料)的聚合物组合物。本发明的聚合物组合物包含抗张强度、伸长百分率、耐沾污性和防水性的平衡得到改善的水性丙烯酸类乳液共聚物。 

热引发聚合是用于制备水性丙烯酸类弹性屋顶涂料中所用的聚合物的传统方法。所述热引发法之所以受到偏爱是因为其单体进料速率快且反应时间短。然而，使用热引发聚合生成的聚合物可能需要抗张强度和伸长性质上的改善。人们已就改善使用热引发法制备的聚合物的性能性质作出了一些尝试，例如改变所述聚合物组成、调节聚合物分子量和调整乳化过程。但是，这些改良会引起其它性能问题并导致成本大幅增加。 

此外，已知的丙烯酸类乳液共聚物弹性屋顶涂料的基于溶剂型屋顶涂料不具长期防水性。如此，采用丙烯酸或甲基丙烯酸的传统丙烯酸类弹性屋顶涂料聚合物常在着色制剂中使用氧化锌以改善诸如防水性和抗张强度的性能性质；出现所述改善是因为氧化锌与其制剂中的聚合酸和氨相互作用以提供二价离子交联。然而，氧化锌仍然是昂贵的添加剂，并且近年来，锌已成为愈发严格的控制对象。 

授予Even等的美国专利号6,605,318B2公开了解决填缝剂、密封剂、弹性涂料和粘合剂韧性降低问题的可行方案，其中制备所述粘合剂聚合物的方法包括在含量为0.0005～0.05摩尔链转移剂/kg干燥聚合物重量的链转移剂存在下使0.3～10重量％(以干燥聚合物重量计)的单烯键式不饱和酸单体的混合物氧化还原聚合，且共聚物中剩余的一种或多种单烯键式不饱和非离子(甲基)丙烯酸单体的玻璃化转变温度为-90℃～-20℃。然而，所述公开的组合物并没有解决提供具有可接受的抗水溶胀性和耐沾污性的丙烯酸类屋顶涂料的问题。并且，Even等公开的特定弹性涂料组合物含有疏水酸共聚物分散剂，这会破坏对屋顶铺设基材的粘着性。 

因此，本发明提供具有抗张强度、伸长百分率、耐沾污性和防水性进一步 平衡改善的聚合物组合物，所述聚合物组合物适用于弹性屋顶涂料和水性涂料组合物。 

发明概述

本发明涉及用于涂覆屋顶铺设基材的水性组合物，所述组合物包含：(i)玻璃化转变温度(Tg)为-30℃～10℃且重均分子量为100,000～2,000,000的一种或多种乳液共聚物，所述乳液共聚物是单体混合物的共聚产物，所述单体混合物包含(以所述单体混合物的总干重计)：(a)55重量％～71重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯，(b)28重量％～44重量％的硬乙烯基单体，和(c)1.2重量％～2.0重量％的一种或多种含烯键式不饱和单官能羧酸基团的单体，(ii)还原剂，和(iii)一种或多种颜料、增量剂、填充剂及其混合物以及一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，从而所述水性组合物的颜料体积浓度(％PVC)为20～55。 

优选地，上述水性组合物使得所述一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯是丙烯酸-2-乙基己酯。 

优选地，上述水性组合物使得所述单体混合物还包含一种或多种含硫酸的单体。 

优选地，上述水性组合物使得所述单体混合物还包含一种或多种促粘合的烯键式不饱和单体。 

优选地，上述水性组合物使得所述一种或多种乳液共聚物还包含甲基丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸的混合物的共聚产物。 

优选地，上述水性组合物还包含一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐。 

在本发明的另一方面，弹性的着色屋顶涂料包含(i)玻璃化转变温度(Tg)为-30℃～10℃且重均分子量为100,000～2,000,000的一种或多种乳液共聚物，所述乳液共聚物是单体混合物的共聚产物，所述单体混合物包含(以所述单体混合物的总干重计)：(a)55重量％～71重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯或其混合物，(b)28重量％～44重量％的硬乙烯基单体，和(c)1.2重量％～2.0重量％的一种或多种含烯键式不饱和单官能羧酸基团的单体，(ii)还原剂，和(iii)一种或多种颜料、增量剂、填充剂及其混合物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，所述组合的总量使得所述组合物的颜料体积浓度(％PVC)为20～55。 

优选地，上述涂料使得所述一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯是丙烯酸-2-乙基己酯。 

优选地，上述涂料使得所述单体混合物还包含一种或多种含硫酸单体。 

优选地，上述涂料使得所述单体混合物还包含一种或多种促粘合的烯键式不饱和单体。 

优选地，上述涂料使得所述一种或多种乳液共聚物还包含甲基丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸的混合物的共聚产物。 

优选地，上述涂料还包含一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐。 

在本发明的另一方面，制备用于涂覆屋顶铺设基材的组合物的方法包括：利用氧化还原引发乳液聚合，由单体混合物形成共聚物，所述单体混合物包含(以所述单体混合物的总干重计)：(a)55重量％～71重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯，(b)28重量％～44重量％的硬乙烯基单体，和(c)1.2重量％～2.0重量％的一种或多种含烯键式不饱和单官能羧酸基团的单体；使所述共聚物与还原剂，以及一种或多种颜料、增量剂、填充剂及其混合物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合合并，从而所述水性组合物的颜料体积浓度(％PVC)为20～55。 

优选地，上述方法使得所述一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯是丙烯酸-2-乙基己酯。 

优选地，上述方法使得所述共聚物形成步骤包括在第一段和第二段向反应器注入所述单体混合物。 

优选地，上述方法使得在注入单体混合物的第一段中，所述一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯和所述硬乙烯基单体的量基本相同。 

附图说明

图1示出了将涂层样品切成的哑铃样形状。 

发明详述

除非另有说明，所有的温度和压力单位是室温和标准压力。 

所有包括括号的术语表示包括括号的内容和不包括括号的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的 情况。 

本文中所用的术语“ASTM”指宾夕法尼亚州康舍霍肯市国际ASTM的出版物。 

除非另有说明，本文中所用的术语“玻璃化转变温度”或“Tg”指通过差示扫描量热法，按照ASTM E-1356(1991)，以20℃/分钟的变温率测定的聚合物的中点玻璃化转变温度。 

除非另有说明，本文中所用的术语“计算的Tg”或“计算的玻璃化转变温度”指通过使用福克斯(Fox)公式(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,第1卷，第3期，第123页(1956))计算的聚合物的Tg。供于Tg计算中的参考和使用，描述来自合适单体的均聚物的玻璃化转变温度的详细汇编资料可在Brandrup,J.、Immergut,E.H.、Grulke,E.A.编的《聚合物手册》(Polymer Handbook)，第1卷，第VI/193-277页(1999)中找到。 

本文中所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，而本文中所用的术语“(甲基)丙烯酸类”指丙烯酸类、甲基丙烯酸类及其混合物。 

本文中所用的术语“颜料体积浓度”或“％PVC”指通过下式计算的量： 

PVC(％)＝[(颜料体积+增量剂体积+填充剂体积)/涂料的总干体积]×100 

在本文中，术语“聚合物”表示由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等,可以是任意的无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物。 

本文中所用的术语“硬乙烯基单体”指若聚合则产生重均分子量为50,000或更高，玻璃化转变温度为10℃或更高，或优选地，25℃或更高的均聚物的任何单体。硬乙烯基单体的示例包括(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯和苯乙烯。 

本文中所用的术语“软单体”指若聚合则产生重均分子量为50,000或更高的均聚物的任何(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯单体。所述均聚物的玻璃化转变温度为-20℃或更低，或优选地，-30℃或更低。示例包括几乎任何(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯，但不包括丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正十六烷酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。 

本文中所用的术语“总乳液共聚物固体”指给定乳液共聚物组合物中的共聚合的单体、链转移剂和表面活性剂。 

本文中所用的术语“单体混合物中的总固体”指单体和反应性物质，例如链转移剂。 

本文中所用的术语“总组合物固体”指所述组合物中除水和挥发性溶剂以外的所有物质。 

本文中所用的术语“基本无锌”或“基本无多价过渡金属离子”指组合物包含少于750ppm，或优选地，少于500ppm的锌，无论是以元素形式(即，作为金属，作为离子)还是化合物的含锌部分(例如氧化锌或其盐中的锌)。 

除非另有说明，本文所用的术语“平均粒径”指使用BI-90粒径分析仪(纽约州霍茨威尔市的布鲁克哈温仪器公司(Brookhaven Instruments Corp.))通过光散射(LS)测定的重均粒径。 

本文中所用的术语“重均分子量”或“MW”指使用水性凝胶渗透色谱法(GPC)测得的相对于在KOH中水解的聚丙烯酸(PAA)共聚物标样的重均分子量。 

本文中所用的短语“重量％”表示重量百分比。 

本发明的一个实施方式是用于涂覆屋顶铺设基材的水性组合物，所述组合物包含(i)玻璃化转变温度(Tg)为-45℃～0℃，或优选地，-30℃～10℃，重均分子量为100,000～2,000,000，或优选地，250,000～1,000,000的一种或多种乳液共聚物。所述乳液共聚物是单体混合物的共聚产物，所述单体混合物包含(a)55～71重量％，优选61～67重量％(以单体混合物的总干重计)的一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯，例如丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)，(b)28～44重量％，或优选地，32～38重量百分比或更少的硬乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸C₁～C₃烷基酯或(甲基)丙烯腈，优选地，甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯腈(AN)，和(c)1.2重量％～2.0重量％，或优选地，0.4～2.0重量％的一种或多种含烯键式不饱和单官能羧酸基团的单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，或者更优选甲基丙烯酸，(ii)还原剂，和(iii)一种或多种颜料、遮光剂、增量剂、填充剂及其混合物和一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，其总重使所述组合物的颜料体积浓度(％PVC)为20～55，或优选30～50，或更优选35～45。 

优选地，上述水性组合物中的水性乳液共聚物是一段式(single-stage)聚合物。 

优选地，上述水性乳液共聚物还包含具有含硫酸单体(例如苯乙烯磺酸钠 (SSS)、丙烯酰胺甲基丙基磺酸酯(AMPS))或可聚合的含硫酸表面活性剂的单体混合物的共聚产物。所述单体的量可以是0.1～1重量％，或优选0.03～0.8重量％，以单体混合物的总干重计。 

优选地，上述水性乳液共聚物组合物还包含具有促粘合烯键式不饱和单体(例如脲基官能(甲基)丙烯酸酯)的单体混合物的共聚产物。所述单体的量可以是0.1～2重量％，以单体混合物的总干重计。 

优选地，上述水性组合物还包含一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐，例如氧化锌或氢氧化锌。合适的多价过渡金属离子、金属离子化合物或盐，是不改变涂料颜色并导致不透光性的那些。所述乳液共聚物范围内的多价金属或多价金属离子与羧酸间的摩尔比为，例如，0.02:1～1:1，或优选0.08:1～0.7:1。 

在本发明的另一方面，弹性的着色屋顶涂料组合物包含(i)玻璃化转变温度(Tg)为-45℃～0℃，或优选-30℃～-10℃，且重均分子量为100,000～2,000,000，或优选250,000～1,000,000的一种或多种乳液共聚物，所述乳液共聚物具有还原剂残基并且是以下(a)-(d)的单体混合物的共聚产物，(a)55～71重量％，优选61～67重量％(以单体混合物的总干重计)的一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯，例如丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)，(b)28～44重量％，或优选32～38重量％或更少的硬乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸C1～C3烷基酯或(甲基)丙烯腈，优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯腈(AN)，和(c)0.25重量％～3.0重量％，或优选0.4～2.0重量％的一种或多种含烯键式不饱和羧酸基团的单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，或者更优选甲基丙烯酸，和(d)0.01～1.0重量％，或优选0.03～0.8重量％的含硫酸单体(例如苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯酰胺甲基丙磺酸酯(AMPS))或可聚合的含硫酸表面活性剂，(ii)还原剂，(iii)一种或多种颜料(例如，遮光剂)、增量剂、填充剂及其混合物和一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，其总重使得所述组合物的颜料体积浓度(％PVC)为20至，或优选30至50，或更优选35～45，和(iv)一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐，例如氧化锌或氢氧化锌。合适的多价过渡金属离子、金属离子化合物或盐是不改变涂料颜色并导致遮光性的那些。所述乳液共聚物范围内的多价金属或多价金属离子和羧酸间的摩尔比为，例如，0.02:1～1:1，或优选0.08:1～0.7:1。 

优选地，上述弹性的着色的屋顶涂料包含一种或多种乳液共聚物，所述乳 液共聚物是具有0.1～2重量％的促粘合的烯键式不饱和单体(以单体混合物的总干重计)的单体混合物的共聚产物，所述促粘合的烯键式不饱和单体是例如脲基官能的(甲基)丙烯酸酯。 

此外，本发明包括经涂覆的屋顶铺设基材，所述屋顶铺设基材具有上述弹性着色的屋顶涂料，其中，所述屋顶铺设基材包含沥青基涂料、屋顶毡、合成的聚合物膜；改性的沥青膜；起泡的聚氨酯(例如，聚氨酯泡沫喷雾)；金属(例如，铝)；预先涂漆的、涂底漆的、涂底涂层的、磨损的或风化的基材，例如金属屋顶、风化的热塑性聚烯烃(TPO)、风化的聚(氯乙烯)(PVC)、风化的硅酮橡胶和风化的EPDM橡胶。较不优选的屋顶铺设基材可包括水泥基材和预先涂漆的水泥基材。 

在上述弹性着色屋顶涂料中，所述颜料、增量剂、填充剂及其混合物优选包含一种或多种增量剂(例如碳酸钙)和一种或多种颜料(例如二氧化钛、氧化铁)、遮光剂、填充剂、彩色颜料和IR反射性颜料及其混合物。 

在另一方面，本发明提供制备用于涂覆上述屋顶铺设基材的水性组合物的方法，所述方法包括在水性介质中通过氧化还原引发以下物质(i)在过量(ii)还原剂存在下发生的乳化聚合，以形成共聚物：(i)(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯、硬乙烯基单体和含烯键式不饱和单官能羧酸的单体的单体混合物，以及，若包含，硫酸单体和促粘合的烯键式不饱和单体。然后，将所述共聚物和过量还原剂与以下组分(iii)和(iv)合并：(iii)一种或多种颜料(例如，遮光剂)、增量剂、填充剂及其混合物和一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合合并，所述组合(iii)的总量使得所述组合物的颜料体积浓度(％PVC)为20～55，或优选30～50，或更优选35～45，和(iv)一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐，例如氧化锌或氢氧化锌。 

在另一方面，本发明提供制备涂层的方法，所述方法包括对基材(例如风化的屋顶铺设基材)施涂本发明的用于涂覆屋顶铺设基材的水性组合物，然后干燥，例如，在环境温度和湿度或升高的温度和环境湿度下干燥。干燥可包括，例如，环境干燥。 

本发明的乳液共聚物包含单体混合物在氧化还原聚合条件下乳液共聚化的产物。本发明的发明人发现，相较于热引发共聚物，由氧化还原引发聚合(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯(例如2-EHA)，或联合其它软单体、少量的含烯键式不饱和羧酸基团的单体和少量硬共聚单体制得的乳液共聚物实现了多种重要性质 (例如抗水溶胀性、耐沾污性和其它机械性质)的平衡改善。令人吃惊的是，本发明的发明人还发现，如果所述乳液共聚物中的软单体成分的重量百分比保持在某一范围，特别是保持在55～71重量％，优选保持在61～67重量％，那么所述氧化还原引发的乳液聚合物将在抗张强度、伸长百分率、耐沾污性和防水性上获得明显的改善。 

本发明的一个实施方式是，由如下(a)-(c)的单体混合物共聚合产生的乳液共聚物，(a)一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯，(b)一种或多种硬乙烯基单体，和(c)一种或多种含烯键式不饱和羧酸基团的单体。在本发明的一个实施方式中，选择使用单体混合物以提供所需Tg。应选择本发明所述乳液共聚物的单体成分使得所述干燥的共聚物的Tg为-45℃～0℃，并且优选-30℃～-10℃。Tg高于0℃的聚合物可能会导致所得涂料在低温下失去挠性。Tg为-50℃或更低的聚合物可能倾向于粘结(tacking)，具有低抗张强度并导致有色化学物质从基材渗流(bleed-through)进涂料，从而降低所述涂料的性能。 

所述(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯单体是软单体，并且可包括，例如，丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯(n-DMA)、甲基丙烯酸异癸酯(IDMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸(C₁₂～C₁₅)烷基酯、环己基丙烯酸酯和环己基甲基丙烯酸酯。所述软单体可以是基本纯的软单体，或两种或更多种所述单体的混合物。 

合适的硬乙烯基单体可包括，例如，(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸C₁～C₃烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸C₁～C₂₀环脂族酯，例如甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯、乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、烷基苯乙烯(甲基和乙基)，和α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈，和(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺。优选地，为了避免由此制得的组合物的水敏性，作为硬乙烯基单体使用的(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺的量至多为2.5重量％，或优选至多1.25重量％，以所述单体混合物中的总固体计。 

优选地，制备本发明的乳液共聚物所用的单体混合物包含不多于20重量％的乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)，优选15重量％或更少，或者更优选10重量％或更少，或甚至更优选5重量％或更少的乙烯基芳族单体，以所述单体混合物中的 总固体计。过量的乙烯基芳族单体会破坏由所述乳液共聚物制得的涂料的户外耐用性。 

为了改善在水性体系中的稳定性，本发明的乳液共聚物中需要包括少量的含烯键式不饱和羧酸基团的单体，例如，马来酸或酸酐、衣康酸，或优选甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸(AA)。优选地可在聚合物晶种或注入聚合反应器的初始进料中添加含烯键式不饱和羧酸基团的单体，从而限制对抗水溶胀性的任何负面影响。 

合适的烯键式不饱和的含硫酸官能的单体可包括，例，苯乙烯磺酸钠(SSS)和(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸酯。合适的含磷酸单体可包括，例如，(甲基)丙烯酸磷酰氧基烷基酯，例如甲基丙烯酸磷酰氧基乙酯。所述烯键式不饱和酸的用量为至多1.2重量％，或优选0.03～0.8重量％，以单体混合物的总干重计，并且包括具有含硫酸和含磷酸官能团的单体。 

优选地，为了增强耐沾污性，所述乳液共聚物包含0.1～6重量％，优选0.5～5重量％(以所述单体混合物中的总固体计)的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。 

为了减少本发明乳液共聚物的凝胶含量(优选保持所述凝胶范围约为0.03～0.8重量％，以单体混合物的总干重计)，可添加一种或多种含硫酸单体(例如SSS)以作为工艺过程中的稳定剂。所述含硫酸单体可减少合成过程中的凝胶形成，但不破坏防水性质。此外，添加含硫酸单体还能进一步增强聚合作用。 

本发明的水性乳液共聚物可任选地包含一种或多种促粘合的烯键式不饱和单体。其它此类合适的促粘合的烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸脲基烷基酯、脲基烷基(甲基)丙烯酰胺和含有脲基基团的其它单体，例如，美国专利号3,356,627中公开的那些。 

还可以向本发明的单体混合物添加用量为至多1重量％(以单体混合物的总干重计)的可聚合的表面活性剂单体，以作为稳定剂。合适的此类单体可包括苯乙烯化苯酚硫酸酯/盐，例如，Hitenol^TM BC-1025(来自俄克拉菏马州塔尔萨的蒙泰罗公司(Montello inc.))、Aerosol^TM NPES–930(聚氧乙烯)壬基酚(NP)硫酸铵(来自新泽西州林地公园的西特克公司(Cytec Industries))、乙氧基化的苯乙烯化苯酚硫酸酯/盐，例如E-Sperse^TM RS-1596和E-Sperse^TM RS-1618(来自南卡罗来纳州格林维尔的埃克森化学公司(Ethox Chemicals))，和磺基琥珀酸十六烷基烯丙酯钠，例如TREM^TM LF-40(来自俄亥俄州辛辛那提的考格尼斯公司(Cognis))。 

本发明的乳液共聚物可通过本领域熟知的用于从疏水性(甲基)丙烯酸C₆～C₂₄酯单体制备乳液共聚物的乳液聚合技术制备。但是，通过氧化还原引发聚合方法来催化本发明乳液共聚物的聚合。 

氧化还原引发的聚合作用需要添加水溶性的氧化剂和还原剂。合适的氧化剂包括多种过氧化物、有机过氧化物、过酸、过硫酸盐/酯或它们的任何盐。合适的还原剂包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、次磷酸盐、异抗环血酸或它们的任何盐。用于制备所述乳液共聚物的所述氧化剂和还原剂的合适的量可以是：0.16～0.43重量％的氧化剂和0.10～0.53％还原剂(以用来制备乳液共聚物的所述单体混合物中的总固体计)，或优选0.20～0.42％氧化剂和0.30～0.50重量％还原剂。所述氧化还原引发聚合法中所用的引发剂可以与添加的过渡金属催化剂(例如铁、钴或锰盐)联用，也可以不与这些过渡金属催化剂联用。 

在所述聚合过程完成后，所得的本发明乳液共聚物的重均粒径可为80～500nm，例如，相对较大的粒径为200～500nm，这改善所得涂料组合物的粘合性并增加其临界％PVC。为达该重均粒径，用于制备本发明的乳液共聚物的乳液聚合方法可包括，例如，在0.01～1重量％(以制备所述共聚物所用的单体总重计)的一种或多种表面活性剂存在下聚合，或者优选在少量表面活性剂，例如0.01～0.4重量％(以制备所述共聚物所用的单体总重计)，优选0.08～0.32重量％的一种或多种表面活性剂存在下聚合。更优选地，可通过在聚合过程中于低剪切下使所述单体混合物聚合，从而在整个聚合过程中增加所述组合物的离子平衡或盐浓度，由此来形成大粒径乳液共聚物。此外，使用低于0.4重量％的表面活性剂(以单体混合物的总干重计)，可改善由所述涂料组合物制备的涂层或薄膜的防水性。 

在本发明的一个实施方式中，合适的乳液共聚物的重均分子量为100,000～2,000,000，优选250,000或更多，或者优选1,000,000或更少。使用该分子量的乳液共聚物还能增加包含它们的组合物的临界％PVC。 

可任选地使用链转移剂，例如，烷基硫醇、卤素化合物，来控制本发明的乳液共聚物的分子量。优选地，所述链转移剂是疏水的，例如正十二烷基硫醇(n-DDM或DDM)或任何C₄～C₁₈硫醇。 

优选地，链转移剂(CTA)例如，正十二烷硫醇应以至多0.01重量％(以单体混合物的总干重计)，至多0.3重量％，或更优选0.2重量％或更少，或更优选0.1 重量％或更少的量使用，以确保本发明水性组合物中的高固体含量。在乳液共聚物中使用所述少量的CTA避免可能的水溶胀增加或伸长能力降低。 

在本发明所述的合适乳液聚合方法的一个示例中，在一个连续步骤中向所述反应室逐渐添加所述单体混合物以形成乳液共聚物。在本发明所述的合适乳液聚合方法的另一个示例中，分两段向所述反应室添加所述单体混合物。在所述单体添加的第一段中，所述单体混合物中的软单体(即，(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯，例如2-EHA)的量基本与硬乙烯基单体(例如MMA)的量相同。然后，在所述单体添加的第二段中，软单体和硬乙烯基单体量之间的重量比基本为7～3。 

本发明的水性涂料组合物可包含15～65重量％的乳液共聚物固体，优选40重量％或更多，或者优选50重量％或更多(以全部成分的干重计，包括任何填充剂、增量剂和颜料，以及涂层或薄膜中存在的任何其它固体添加剂)。 

在本发明的一个实施方式中，所述水性涂料组合物的固体水平可以是15重量％或更高，且至多80重量％，优选40重量％或更高，或更优选50重量％或更高，或甚至更优选60重量％或更高。 

优选地，本发明用于涂覆屋顶铺设基材的水性组合物的VOC含量为100g/L或更少，且优选50g/L或更少。 

本发明的水性组合物的％PVC可以是20～55，或优选30～50，或更优选35～45。若颜料、增量剂和/或遮光剂的总体积超过50％PVC，则会破坏由本发明水性组合物制备的涂料的延长性，然而缺乏足够体积的所述物质会破坏所述涂料的抗张强度。合适的颜料可以是，例如，二氧化钛、含空心球或孔隙的聚合物颜料，或氧化铁。合适的增量剂可以是，例如，碳酸钙、粘土、云母、滑石、硅酸铝、三水合铝、霞石正长岩或任何这些物质和其它增量剂的混合物。在一个实施方式中，可采用增量剂不加颜料来配制透明涂料组合物。 

本发明的组合物还可包含一种或多种亲水性聚合物分散剂，例如聚甲基丙烯酸，或多元酸盐，例如碱(土)金属盐，和聚MAA及其钠盐。可使用能够稳定颜料、增量剂和/或填充剂并且润湿基材表面的任何亲水性分散剂。一些示例为：共聚物分散剂例如Tamol^TM851(聚(MAA)Na)或1124(聚(AA-丙烯酸羟丙酯共聚物))(来自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical))、Rhodoline^TM286N分散剂(来自新泽西州克兰博瑞的洛蒂亚公司(Rhodia))、亲水性共聚酸盐、碱溶性聚合物或树脂盐，以及甲基丙烯酸磷酰氧基乙酯(PEM)聚合物和共聚物分散 剂。亲水性分散剂应以2重量％或更少(以所述组合物中存在的颜料、填充剂和增量剂固体的总干重计)的量使用以避免水敏性过高和可能的粘合性缺失。 

为减少由此制备的涂料中的粘结，本发明的组合物可包含一种或多种降低粘结度的化合物，例如，多价金属离子或含离子的化合物、氧化物、氢氧化物和/盐。已知多价的金属离子(例如钙、镁、锌、铝、铁、钨、锆、钡和锶离子)具有抗粘结性质。可使用多价金属离子的络合物，例如，六铵合锌(zinc hexammonium)、碳酸锌铵(zinc ammonium carbonate)和碳酸锆铵(zirconium ammonium carbonate)，以及多价金属离子与抗衡离子的盐，例如氯离子、乙酸根、碳酸氢根等来提供所述离子。可使用氧化物或氢氧化物，例如锌或锆的氧化物或氢氧化物。如上所述，锌是最常用的多价金属离子。 

可以控制所述组合物中的多价金属离子的量以获得无粘结涂料，而所述多价金属离子的量的控制是通过控制添加的多价金属离子和所述水性乳液共聚物组合物中的羧酸当量之间的摩尔比来实现。合适的量包括，多价金属或金属离子和羧酸之间的摩尔比为，例如，0.02:1～1:1，或优选0.08:1～0.7:1。观察到如此少量的离子或化合物不改变由含有它们的组合物制备的涂料的颜色。 

优选地，本发明的组合物可基本不含锌或基本不含多价过渡金属离子以避免使用含多价金属离子的化合物所带来的高成本和潜在的健康或环境风险。所述组合物的％PVC应为43或更高，并且所述组合物应包含由含有(甲基)丙烯腈或硬乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸C₁～C₃烷基酯)的单体混合物共聚生成的乳液共聚物，以提高所述乳液共聚物的Tg从而避免由此制备的涂料中的粘结。 

优选地，在由含有一种或多种可水解的硅烷或烷氧基硅烷(优选具有两个或三个可水解基团)的组合物制备的涂料中观察到了改善的粘合性。环氧基硅烷、氨基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷的合适的量是相同的。可使用环氧基硅烷和氨基硅烷的组合。 

合适的氨基硅烷可包含氨基-烷基官能团，并且是可水解的，例如具有一种或多种烷氧基基团或芳(烷)氧基官能团。优选地，所述氨基硅烷具有两个或更多个氨基官能团和两个，或更优选地，三个可水解基团(即，三烷氧基)。合适的氨基硅烷的示例包括Momentive^TM Silquest^TMA-1120(来自纽约州奥尔巴尼的短时性能材料公司(Momentive Performance Materials))或Dow-Corning Z-6020(来自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning))，其各自是氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。其它合适的硅烷包括，例如，Momentive^TM Silquest^TMA-174(其为 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、Dow Corning Z-6040(来自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning))(其为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，和Silquest Wetlink ^TM78(来自纽约州奥尔巴尼的短时性能材料公司(Momentive Performance Materials))(其为缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)。 

硅烷的用量可以是0.2重量％或更多，或至多2.0重量％，优选0.5重量％或更多，或优选1.5重量％或更少，或更优选地0.7重量％或更多，以所述乳液共聚物的总干重计。为采用硅烷配制本发明的涂料组合物，所述硅烷可在搅拌(例如挂顶式搅拌)的条件下添加，优选在添加颜料、填充剂或增量剂之前添加。 

本发明的用于涂覆屋顶铺设基材的水性组合物还可包含一种或多种增稠剂，例如羟乙基纤维素(HEC)或其改性形式。本发明的水性组合物还可包含紫外吸收剂、聚结剂、润湿剂、流变改性剂、干燥延迟剂、增塑剂、抗微生物剂、防霉剂、消泡剂、着色剂、石蜡和二氧化硅。 

优选本发明的组合物不包含或基本不包含(即，350ppm或更少)二苯甲酮以减少本发明的水性组合物的毒性和环境问题。 

本发明的水性组合物可通过在高速分散设备(例如克勒斯(Cowles)分散器，或用于填缝剂和密封剂的西格玛(Sigma)磨)内混合所述弹性粘合剂和传统成分制备。 

本发明的组合物优选用作顶涂层或顶涂层保护涂料(尤其对于用紫外吸收剂或光稳定剂配制该组合屋的情况)，或可用作双涂层体系中的底涂层或底涂层保护层，例如，采用相同或不同的顶涂层或封泥(mastic)。 

可将本发明的组合物广泛施涂于风化的或未风化的屋顶铺设基材，例如，沥青基涂料、屋顶油毡、合成的聚合物膜、起泡的聚氨酯(例如，聚氨酯泡沫喷雾)，以及金属(例如，铝)；或预先涂漆的、涂底漆的、涂底涂层的、磨损的或风化的基材，例如金属屋顶、风化的TPO、风化的硅酮橡胶和风化的EPDM橡胶。其它合适的基材包括改性的沥青膜。 

优选地，可在涂覆之前通过物理磨损、火焰离子化、用水强力冲洗、施加水性洗涤液(例如5～10重量％的磷酸三钠或其它清洁剂)然后用水强力冲洗，或等离子处理来清洁或处理基材以供涂覆。 

就在风化TPO基材上的应用而言，本发明的组合物制剂优选基本不含氧化锌、含锌添加剂或锌离子。锌减少所述涂料对风化TPO的粘合性。因此，所述组合物基本不含锌或含有少于750ppm的Zn(以金属、离子或含锌化合物的部分 的形式存在，重量以所述组合物的总固体计)，优选少于100ppm的锌。 

实施例

以下实施例说明本发明的优点。除非另有说明，所有条件都是标准压强和室温。 

下表1列出了本发明的一个实施方式所述的实施例的制备所用的原料。下表1(a)包括用于制备本发明所述的乳液共聚物的化学物质。表1(a)还显示这些化学物质的首字母缩写，各原料的作用和可获取这些原料的市场供应商。下表1(b)显示使用表1(a)的乳液共聚物制备涂料制剂所用的原料。 

表1(a)用于制备实施例1中的乳液共聚物的原料 

表1(b)用于制备实施例1中所用的油漆配方的原料 

实施例1

向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢进料口的5升反应器注入550克去离子(DI)水。然后，使反应器在氮气气氛中升温至55摄氏度。向所述搅拌 器一并添加55℃的去离子水以及以下物质：内含1.20克碳酸钠的35克DI水、3.40克氢氧化铵水溶液(30％浓度)、内含3.00克过硫酸铵的30克DI水，以及151.4克100nm预制的乳液聚合物晶种(45％固体成分)和25克DI水、2.16克焦亚硫酸钠(NaMBS)和35克DI水，和0.013克七水合硫酸亚铁，和0.013克Na4EDTA(Versene^TM120，密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical))和14克DI水。所述预制乳液聚合物晶种溶液的组成就重量百分比而言是52MMA、46.7BA和1.3MAA。由反应器温度升高观察到放热反应，并在10分钟后到达顶峰(69.7摄氏度)。 

在所述温度到达69～71摄氏度之间的点之后，立刻通过使用所述FMI(流量计有限公司(Fluid Meter Incorporated))泵向所述反应器以10.01克/分钟的流速添加含有1489.0克2-EHA和801.0克MMA的单体乳液(ME)混合物。20分钟后，使所述ME添加速率提高至20.02克/分钟，并且将所述APS和NaMBS溶液都提高至1.32克/分钟。总进料时间为150分钟。使所述反应器温度保持在69～71摄氏度。 

75分钟后，向所述反应器添加27.7克MAA和9.4克AA，然后以270/分钟的速率搅拌1分钟。之后，向所述反应器添加28.20克QM-1458。然后将所述反应器的搅拌速率提高至300RPM。 

在向所述反应器添加总计4229克ME之后，向所述反应器添加100克DI水以冲洗所述ME传送管线。然后，以2.5克/分钟的速率向所述反应器添加8.56克氢氧化铵水溶液(以30％浓度)和15克DI水。 

之后，所述反应器进入冷却过程。当所述反应器冷却至60摄氏度时，在60分钟的时间内向所述反应器添加以下物质组成的溶液：(1)2.55克叔丁基过氧化氢(t-BHP，70％浓度)和50克DI水，以及(2)2.00克甲醛合次硫酸氢钠(SSF)和50克DI水，同时所述反应器继续冷却。 

一旦所述反应器冷却至30摄氏度，排出反应器中的内容物，并通过150微米(#100目)筛和45微米(#325目)筛过筛。所得乳液具有以下性质：56.1％固体，pH为8.76，且粒径为309nm(使用BI90Plus检测)。所得乳液还包含300克150微米的凝胶和20ppm45微米的凝胶。所述乳液还包含27ppm未反应的BA和0ppm MMA。 

在制备所述乳液聚合物之后，通过使用熟知的方法采用表1(b)中显示的材料将其掺入油漆制剂。 

实施例2

按照上述实施例1制备乳液聚合物，不同之处在于，向所述聚合过程添加9.6克衣康酸(IA)。所述IA可与所述单体乳液(ME)晶种溶液或与所述初始ME混合物一同添加至所述反应器。 

实施例3

按照上述实施例1制备乳液聚合物，不同之处在于，在向所述反应器添加所述预制单体乳液(ME)晶种溶液后，将所述初始单体混合物的后续注入分成两段。首先，以10.01克/分钟的速率向所述反应器添加含有472克2-EHA和328克MMA的单体乳液混合物。在该初始ME添加的第一段中，向所述反应器添加的2-EHA和MMA间的重量比大约为1:1。之后，于20分钟后，使搅拌速率保持在20.02克/分钟，另注入由2-EHA和MMA组成的ME。在所述第二次注入中，向所述反应器添加1042克2-EHA和432克MMA。在所述ME添加的第二段中，向所述反应器添加的2-EHA和MMA间的重量比大约为7:3。 

对比实施例1

按照上述实施例1制备乳液聚合物，不同之处在于，不向所述反应器添加2-EHA。作为其替代，向所述反应器添加1946.5克丙烯酸正丁酯(BA)。具体而言，在添加所述预制乳液聚合物晶种溶液后，向所述反应器注入由1946.5克BA和286.25克MMA组成的初始ME混合物。因此，所述BA的重量百分比是注入所述反应器的单体总重的85％。 

对比实施例2

按照上述实施例2制备乳液聚合物(即，将所述初始ME混合物的注入分成两段)，不同之处在于，在所述初始ME注入的第一段中，所述单体混合物含有472克2-EHA和328克MMA。因此，在所述初始ME注入的第一段中，添加的初始单体混合物中的2-EHA和MMA之间的重量比约为1:2，与上述实施例2中的1:1的比例不同。 

实施例评价

测试方法:以下测试方法用于分析所述实施例和所述对比样品。 

机械性质评价:

最大拉伸(用来测量最大拉伸应力)通过使用GB/T16777-2008在万能试验机(Gotech AI7000M)上测试。将涂层样品切成哑铃样形状(如图1所示)并评价厚度。所需平均薄膜厚度约为10±1mm。测试长度约为25mm且宽度约为6mm。测试温度设定为23℃，采用200mm/分钟的十字头(crosshead)速度。 

(2)断裂伸长率(用于测试伸长率)通过使用GB/T16777-2008在万能试验机(Gotech AI7000M)上测试。将涂层样品切成哑铃样形状并评价厚度。所需平均薄膜厚度约为10±1mm。测试长度约为25mm且宽度约为6mm。测试温度设定为23℃，采用200mm/分钟的十字头速度。 

耐沾污性(DPUR)评价:

所述实施例和对比实施例的DPUR通过GB/T9755-2001分析。测试方法包括以下步骤：(1)在纤维水泥板上下拉涂布聚合物样品(使用绕线辊得到湿薄膜厚度120um+80um)，(2)施涂的涂层薄膜在控温室(CTR)固化七天，(3)检测初始反射值(Y值)，(4)向所述样品上涂刷标准配制的粉尘溶液，并在CTR中干燥2小时，(6)用水冲洗所述样品1分钟，和(7)重复步骤4中的操作5次。最后，检测终反射值(Y值)并计算Y值损失。 

水溶胀(水吸收测试)：使用JG/T375-2012测试所述实施例1～3和对比实施例1～2的水吸收。按照以下步骤施行所述水吸收测试：(1)将所述固化的涂层薄膜浸入符合GB/T6682-2008要求标准的水中168小时，和(2)使用以下公式计算水溶胀率： 

$W=\frac{(m_2-m_1)}{m_1}\×100\%$

其中初始涂层薄膜重为m₁，而含水最终涂层薄膜重为m₂。 

结果

下表1是在实施例1(本发明的组合物)和对比实施例1和2上进行的分析结果评价的比较。 

如表1所示，与对比实施例1和2相比，实施例1全面显示优异的物理性质。具体而言，相较于对比实施例1，实施例1显示更好的抗张强度、耐沾污性和防水性，而保持相当的伸长率。相较于对比实施例2，尽管对比实施例2显示较好抗张强度和耐沾污性，但实施例1具有显著较好的伸长率和较好的防水性。 

下表2是在实施例1和2以及对比实施例1和2上进行的分析结果评价的比较。 

如表2所示，实施例1和2都显示优于对比实施例1的抗张强度、耐沾污性和防水性。同样，对比实施例2因其伸长性质的缺陷而不具可行性。此外，实施 例2就全部四个物理性质而言都显示优于实施例1的改进。因此，实施例2显示向所述ME混合物添加IA是有利的。 

下表3显示，相较于对比实施例1，实施例3也具有较好的抗张强度、伸长率、耐沾污性和防水性。实施例3(使用两段法制备的本发明组合物)也显示稍优于实施例1的抗张强度和防水性。 

Claims (16)

1.一种用于涂覆屋顶铺设基材的水性组合物，所述组合物包含：

(i)一种或多种乳液共聚物，所述乳液共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃～10℃且重均分子量为100,000～2,000,000，所述乳液共聚物是单体混合物的共聚产物，以所述单体混合物的总干重计，所述单体混合物包含：(a)55重量%～71重量%的一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯，(b)28重量%～44重量%的硬乙烯基单体，和(c)1.2重量%～2.0重量%的一种或多种含烯键式不饱和单官能羧酸基团的单体，

(ii)还原剂，和

(iii)一种或多种颜料、增量剂、填充剂及其混合物，和一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，使得所述水性组合物的颜料体积浓度(%PVC)为20～55。

2.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯是丙烯酸-2-乙基己酯。

3.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述单体混合物还包含一种或多种含硫酸单体。

4.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述单体混合物还包含一种或多种促粘合的烯键式不饱和单体。

5.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述一种或多种乳液共聚物还包含甲基丙烯酸或其与丙烯酸的混合物的共聚产物。

6.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述水性组合物还包含一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐。

7.一种弹性的着色的屋顶涂料，所述涂料包含：

(i)一种或多种乳液共聚物，所述乳液共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃～10℃且重均分子量为100,000～2,000,000，所述乳液共聚物是单体混合物的共聚产物，以所述单体混合物的总干重计，所述单体混合物包含：(a)55重量%～71重量%的一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯或其混合物，(b)28重量%～44重量%的硬乙烯基单体，和(c)1.2重量%～2.0重量%的一种或多种含烯键式不饱和单官能羧酸基团的单体，

(ii)还原剂，和

(iii)一种或多种颜料、增量剂、填充剂及其混合物和一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，其总量使得所述组合物的颜料体积浓度(%PVC)为20～55。

8.如权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯是丙烯酸-2-乙基己酯。

9.如权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述单体混合物还包含一种或多种含硫酸单体。

10.如权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述单体混合物还包含一种或多种促粘合烯键式不饱和单体。

11.如权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述一种或多种乳液共聚物还包含甲基丙烯酸或其与丙烯酸的混合物的共聚合产物。

12.如权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述涂料还包含一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐。

13.一种制备用于涂覆屋顶铺设基材的组合物的方法，所述方法包括：

利用氧化还原引发乳液聚合，由单体混合物形成共聚物，以所述单体混合物的总干重计，所述单体混合物包含：(a)55重量%～71重量%的一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯，(b)28重量%～44重量%的硬乙烯基单体，和(c)1.2重量%～2.0重量%的一种或多种含烯键式不饱和单官能羧酸基团的单体，

将所述共聚物与还原剂以及一种或多种颜料、增量剂、填充剂及其混合物和一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合合并，使得所述水性组合物的颜料体积浓度(%PVC)为20～55。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯是丙烯酸-2-乙基己酯。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述共聚物形成步骤包括在第一段和第二段向反应器注入所述单体混合物。

16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述单体混合物注入的第一段中，所述一种或多种(甲基)丙烯酸C₄-C₈烷基酯和所述硬乙烯基单体的量基本相同。