CN104870498B - 包含水性丙烯酸类聚合性复合物的不含塑化剂的填缝剂和密封剂以及制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供实质上不含任何塑化剂的水性填缝剂和密封剂组合物，其包含具有通过差示扫描热量测定(DSC)测量的较宽玻璃化转变温度测量值、软质相和硬质相域、以及通过空间力学分析(dimensional mechanical analysis，DMA)测量的两个独立tanδ转变温度的水乳液共聚物，(ii)一或多种填充剂，填充剂与粘合剂比率是最多4∶1，以及(iii)按所述组合物的总重量计，0.2到5重量％的呈固体形式的一或多种增稠剂或流变改性剂。另外，本发明提供制造所述组合物的方法，其包含：通过将软质单体组合物从烧瓶逐步添加到聚合容器中来聚合，并且在将至少20重量％此类组合物进料到所述容器中之后，向所述烧瓶中逐步添加硬质共聚单体组合物，将所有烧瓶内含物进料到所述容器中并且聚合。

Description

包含水性丙烯酸类聚合性复合物的不含塑化剂的填缝剂和密 封剂以及制造其的方法
技术领域
本发明涉及实质上不含任何塑化剂并且在较宽温度范围内提供极佳性能的填充水性填缝剂和密封剂，其包含具有独立的软质和硬质相的共聚物，并且涉及其作为填缝剂和密封剂的用途以及制造其的方法。更具体来说，其涉及包含具有较宽玻璃化转变温度测量值(Tg测量值)的丙烯酸类动力进料(powerfeed)水乳液共聚物的水性填缝剂和密封剂，其为在聚合时将提供Tg计算值低于-20℃的聚合物的单体组合物与在聚合时将提供Tg计算值为20℃到140℃的聚合物的第二单体组合物的共聚合产物，并且涉及制造所述填缝剂和密封剂的方法。
背景技术
已知丙烯酸类和其它常规乳液聚合物提供耐候性填缝剂和密封剂。然而，为了便于涂覆并且具有适应接合移动的低温柔性而呈的软质此类聚合物呈现出不可能在使用中(尤其在高于室温下)提供充足的抗粘连性(block resistance)和耐久性。同时，为了耐久性和低粘性原因而呈硬质的此类聚合物一般难以在不包括塑化剂的情况下使用。塑化剂因为其昂贵并且其中许多在使用时可能不安全而是不合需要的。另外，塑化剂永久性保持在聚合物相中，促进不合需要的粘性和增加的沾污性(dirt pick up)。
对于水性填缝剂和密封剂应用，具有如由玻璃化转变温度(Tg)所确定的宽范围硬度的若干种乳液聚合物粘合剂是市售可得的。此类常规乳液聚合物中的每一者具有单个Tg，并且随着其进一步远离乳液聚合物的Tg温度而提供较差性能特性，因此，将表征高Tg聚合物的特性(如硬度、低粘性和韧性)在软质聚合物中受损。并且将表征低Tg聚合物的特性(如柔软度和低温膜形成和柔性)在高Tg聚合物中受损。
昭和高聚物株式会社的日本未审查专利申请案第2000-319301A号揭示用于涂层中的动力进料乳液共聚物，其中所述乳液共聚物包含得到-30℃或更低聚合物Tg的烯系不饱和化合物与得到30℃或更高聚合物Tg的烯系不饱和化合物的聚合产物。日本公开申请案未提及填缝剂和密封剂，并且未提供制造填缝剂或密封剂的方式。
本发明人已经尽力解决以下问题：提供一种包含丙烯酸类乳液共聚物粘合剂的不含塑化剂的填缝剂或密封剂，其在广泛范围的温度和使用条件下提供柔性、低粘性和拉伸(tensile)特性。
发明内容
1.根据本发明，实质上不含任何塑化剂的水性填缝剂和密封剂组合物包含(i)具有通过差示扫描热量测定(DSC)测量的较宽玻璃化转变温度测量值(较宽Tg测量值)、软质相和硬质相域以及通过空间力学分析(dimensional mechanical analysis，DMA)测量的两个独立tanδ转变温度的水乳液共聚物，其是软质单体组合物与硬质共聚单体组合物的共聚物，所述软质单体组合物是软质单体或软质单体混合物，所述软质单体组合物在聚合时将提供Tg计算值为-20℃或更少、或优选地-30℃或更少、或更优选地-40℃或更少的聚合物，所述硬质共聚单体组合物是硬质共聚单体或硬质共聚单体混合物，所述硬质共聚单体组合物在聚合时将提供Tg计算值为20℃到140℃、或优选地25℃或更高、或优选地125℃或更少的聚合物，(ii)一或多种填充剂，填充剂与粘合剂比率是0∶1到4∶1，例如0.25∶1或更高，或3.5∶1或更少，(iii)按所述组合物的总重量计，0.2到5重量％、优选地0.5重量％或更多、或优选地3重量％或更少的呈固体形式的一或多种增稠剂或流变改性剂，以及，(iv)调节粘度的水，其中所述填缝剂和密封剂组合物的固体含量在50到80重量％范围内，并且所述组合物的布洛克菲尔德粘度(Brookfield viscosity)(室温，5rpm，使用指定轴)是3,000到1,000,000cP、优选地10,000cP或更多、或优选地500,000cP或更少。按组合物的总重量计，填缝剂和密封剂组合物实质上不含塑化剂，并且优选地包含0.5重量％或更少的塑化剂。
2.优选地，按用于制造乳液共聚物的单体总重量计，项目1组合物中的乳液共聚物是20到90重量％、优选地50到80重量％、或更优选地65到80重量％软质单体组合物的共聚物。
3.优选地，软质单体组合物和硬质共聚单体组合物中的至少一者是丙烯酸类，或更优选地，按用于制造乳液共聚物的单体总重量计，所述乳液共聚物包含80重量％或更多的使丙烯酸类单体共聚合的产物。
4.优选地，项目1或2中软质单体组合物或硬质共聚单体组合物中的至少一者以按用于制造乳液共聚物的单体总重量计0.1到5重量％的量包含呈共聚合形式的烯系不饱和酸性单体，或更优选地，含有甲酸、盐或酸酐基团的单体，或最优选地，丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.优选地，在项目1到4中任一项的水性组合物中，增稠剂或流变改性剂选自纤维素制品、高岭土、聚丙烯酸盐、疏水性的碱可溶胀乳液聚合物、聚氨基甲酸酯增稠剂以及其混合物。
6.优选地，项目1到5中任一项的水性组合物进一步包含一或多种有机硅烷，如环氧硅烷。
7.根据本发明的另一个方面，制造实质上不含任何塑化剂并且布洛克菲尔德粘度(室温，5rpm)为3,000到1,000,000cP、优选地10,000cP或更多、或优选地300,000cP或更少以及剪切(s-1)的水性填缝剂和密封剂组合物的方法包含a)将软质单体组合物从软质单体容器逐步进料到聚合容器中，所述软质单体组合物是软质单体或软质单体混合物，所述组合物在聚合时将提供Tg计算值为-30℃或更少、或优选地-40℃或更少、或更优选地-50℃或更少的聚合物，并且使所述软质单体组合物在所述聚合容器中水乳液聚合，和b)在将不小于20重量％的总软质单体组合物进料到所述聚合容器中之后，将硬质共聚单体组合物逐步进料到所述软质单体容器中，所述硬质共聚单体组合物是硬质共聚单体或硬质共聚单体混合物，所述硬质共聚单体组合物在聚合时将提供Tg计算值为20℃到140℃、或优选地25℃或更高、或优选地125℃或更少的聚合物，同时继续将所述软质单体容器中剩余的所有单体逐步进料到所述聚合容器中并且使所述软质和硬质单体组合物聚合以形成具有软质相和硬质相域以及如通过动态力学分析(dynamic mechanical analysis，DMA)测量的两个独立的tanδ转变温度的水乳液共聚物，以及c)使按所述组合物总重量计0.2到5重量％、优选地0.4到3重量％的一或多种水性增稠剂或流变改性剂与所述水乳液共聚物组合以形成所述组合物。
8.在以上项目7中，在已经将20到85重量％、或优选地50到75重量％的总软质单体组合物进料到聚合容器中之后，将硬质共聚单体组合物逐步进料到软质单体容器中。
9.根据本发明的另一个方面，使用以上项目1到6中任一项的水性填缝剂和密封剂组合物的方法包含将所述组合物涂覆到选自以下的衬底：玻璃、砂浆、铝、木材、乙烯树脂(vinyl)、纤维水泥、砖、混凝土砌块、涂漆表面、其组合，其中接合点(joint)、其中缝隙(seam)、其中间隙(gap)、在衬底片之间的接合点以及在衬底片之间的间隙上。
具体实施方式
所有范围是包括性的并且可组合。举例来说，所陈述的按组合物总重量计0.2到5重量％、优选地0.4重量％或更多、或优选地3重量％或更少范围的一或多种增稠剂或流变改性剂是指0.3到5重量％、0.3到3重量％、0.4到3重量％以及0.4到5重量％。
除非另外指明，否则含有圆括号的任何术语替代性地是指呈现如同无圆括号的完整术语以及不含有其(即不包括圆括号的内容)的术语以及每种替代方案的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物中的任一者。
除非另外说明，否则所有温度单位是指室温(约20-24℃)，并且所有压力单位是指标准压力。
如本文所用，短语“丙烯酸类”是指丙烯酸或甲基丙烯酸、盐、酸酐、酯或酰胺单体或其聚合产物。当是指乳液共聚物时，术语“丙烯酸类”是指按用于制造聚合物的所有单体重量计，包含至少50重量％的呈共聚合形式的丙烯酸类单体的聚合物。
如本文所用，短语“水性”包括水，以及在水与在使用条件下具有挥发性的水可混溶溶剂的混合物中包含50重量％或更多水的混合物。
如本文所用，术语“布洛克菲尔德粘度”是指如在具有布洛克菲尔德(Brookfield)HELIPATHTM支架的布洛克菲尔德RV DV-I粘度计上测量的室温组合物粘度，其中对粘度高于1,000,000cP的组合物使用T条型T-F轴，对粘度为3,000到1,000,000cP的组合物使用T条型T-E轴。在所有情况下，轴的旋转速度是1rpm，并且在进行测量之前使所述轴运行10秒。布洛克菲尔德HelipathTM支架允许轴在旋转期间向下移动到组合物中以确保高度粘稠材料的恰当测量。
如本文所用，术语“玻璃化转变温度计算值”或“Tg计算值”是指如使用福克斯等式(Fox equation)所测定的均聚物或(共)聚合物的玻璃化转变温度计算值(T.G.福克斯(T.G.Fox)，《美国物理学会学报(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))。举例来说，为了计算单体M1与M2的共聚物的Tg，1/Tg＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中w(M1)是单体M1在共聚物中的重量分率，w(M2)是单体M2在共聚物中的重量分率，Tg(M1)是M1高分子量均聚物(重量平均MW＞50k)的公开玻璃化转变温度(“福克斯Tg”)，Tg(M2)是M2高分子量均聚物的公开玻璃化转变温度，并且所有温度都以°K为单位。合适的公开的玻璃转化温度可在例如http://www.sigmaaldrich.com/img/assets/3900/Thermal_Transitions_of_Homopolymers.pdf获得。举例来说，软质单体单独的Tg或玻璃化转变温度计算值是重量平均MW为50,000或更多的所述软质单体均聚物的玻璃化转变温度；并且软质单体混合物的Tg或玻璃化转变温度计算值是如由福克斯等式所给出的重量平均MW为50,000或更多的所述软质单体混合物共聚物的玻璃化转变温度。
如本文所用，短语“玻璃化转变温度测量值”或“Tg测量值”是指如通过差示扫描热量测定(DSC)在由特拉华州纽卡斯尔市TA仪器公司(TA Instrument，New Castle，Delaware)制造的DSCQ2000上以20℃/min的速率从90℃扫描到150℃来测定的材料玻璃化转变温度。Tg是热流对比温度曲线的拐点或其导数曲线的最大值。
如本文所用，术语“较宽玻璃化转变温度测量值(较宽Tg测量值)”是指一种DSC玻璃化转变，其中所记录温度曲线的起始或最终温度未得到充分界定以使得不可取得有意义的单个Tg测量值，而实际上仅可记录Tg测量值的范围。具有较宽Tg测量值的聚合物的一个实例是动力进料乳液共聚物。
如本文所用，术语“动态力学分析”或“DMA”是指用于在预定温度范围内(通常设定在-200℃到150℃下)测量G′(损耗模量)和G″(储能模量)的方法，其中G′是以热量形式耗散的能量，表示聚合物的粘稠部分，而G″是储存的能量，表示聚合物的弹性部分。在本发明中，在流变力学谱仪(RMS-800)仪器上使用8mm直径抛弃式平行板夹具以剪切模式测试干燥聚合物膜，以测量DMA。在测量之前，测量干燥样品的厚度到达最接近0.001mm，并且将数据输入到仪器中以计算剪切模量。使用动态温度斜变模式以2℃/min的冷却速率从150℃到-50℃运行温度扫描。施加的频率是6.28rad/s(1Hz)，并且在测试期间采用自动拉伸(AutoTension)和自动应变(AutoStrain)选项两者。初始应变是0.25％。随温度变化记录动态储能模量和损耗模量(分别是G′和G″)以及tanδ。如在温度范围内测量的G′和G″表示从玻璃状态到橡胶状态的聚合物动态转变，并且可以与聚合物的Tg相关。定义为G′/G″比率的tanδ在预定温度范围内提供一或多个tanδ峰值或转变温度，并且是测量聚合物Tg的替代性方式。一般来说，对于给定聚合物，tanδ峰值温度将比如通过DSC测量的相同聚合物对应Tg高约10℃。
如本文所用，短语“填充剂与粘合剂比率”是指填充剂和颜料(固体)的总重量比水性粘合剂固体(乳液共聚物固体)的总重量。
如本文所用，短语“非离子单体”是指使得其共聚合单体残余物在使用条件下并且在pH2-12的pH范围内不带有离子电荷的任何单体。
如本文所用，除非另外指明，否则短语“聚合物”包括均聚物，并且短语“共聚物”是指由两种或更多种不同单体制得的任何聚合物，包括三元共聚物、嵌段共聚物(blockcopolymer)、多嵌段共聚物(segmented copolymer)、多级共聚物(multi-stagedcopolymer)、接枝共聚物以及或其任何混合物组合。
如本文所用，短语“实质上不含任何塑化剂”是指按组合物的总重量计包含0.5重量％或更少的任何组合物。
如本文所用，短语“重量平均粒径”是指如用马泰克(Matec)CHDF 2000色谱系统(马萨诸塞州诺斯伯勒市马泰克应用科学(Matec Applied Sciences，Northborough，MA)使用毛细管流体动力分级分离(capillary hydrodynamic fractionation，CHDF)测定的材料重量平均粒径。
本发明提供水性填缝剂和密封剂组合物，其中乳液聚合物粘合剂具有较宽Tg测量值(通过DSC)以及如由在通过DMA测量时乳液聚合物两个tanδ转变的存在所指示的软质相和硬质相域两者。水性组合物具有在较冷和较温热温度下提供一致性能的能力。通过动力进料乳液聚合法制得的水乳液共聚物粘合剂在使用软质连续相和增强硬质微结构域的情况中提供表现类似复合物的组合概况。乳液共聚物在不使用塑化剂的情况下保持这一状态，所述塑化剂可能不利地影响各相的分离；因此，出乎意料地，本发明提供在广泛范围的使用温度下给出改进性能的填缝剂或密封剂组合物，完全因为其实质上或完全不含塑化剂。对于本发明的乳液共聚物粘合剂，存在两个tanδ转变温度或峰值，其通过DMA测量并且与无规共聚物的单个峰值相比，表示存在具有不同硬度的两种聚合物相。因此，本发明提供在整个温度范围中具有改进的性能特性，同时维持丙烯酸类组合物易于清洗特质的填缝剂和密封剂组合物。
本发明的乳液共聚物粘合剂具有由软质单体组合物的聚合形成的相，所述组合物在均聚时将提供Tg计算值为-20℃或更少、或优选地-30℃或更少、或更优选地-40℃或更少的聚合物。合适的软质单体可以包括例如丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸乙酯(EA)；烷基乙烯基醚；和(甲基)丙烯酸C8到C30烷基酯，如(甲基)丙烯酸脂肪酯，如甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。软质单体组合物可以包括更硬的单体，只要由其制得的共聚物的玻璃化转变温度计算值是-20℃或更少(如在上文本发明陈述中所指示)即可。
本发明的乳液共聚物粘合剂具有由硬质共聚单体组合物的聚合形成的分散相，所述组合物在均聚时将提供Tg计算值为20℃到140℃、或优选地25℃或更高、或优选地125℃或更少的聚合物。合适的硬质共聚单体可以包括例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸脂环和芳香族酯，如甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯；和亚芳基单体，如苯乙烯和甲基苯乙烯。酸性单体也是硬质共聚单体。硬质共聚单体组合物可以包括更软的单体，只要由其制得的共聚物的Tg计算值是20℃到140℃即可。
本发明的乳液共聚物在其共聚合形式中可以优选地包括酸性单体，如单羧酸和二羧酸单体。合适的单羧酸和二羧酸单体可以包括例如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、顺丁烯二酸(MA)和反丁烯二酸(FA)、其盐和其酸酐。合适的含硫酸的单体可以包括例如苯乙烯磺酸酯和丙烯酰胺基丙烷磺酸酯以及其盐。合适的含磷的酸可以包括例如具有至少一个其中氢原子可电离的POH基团的任何含磷的酸和其盐，如(甲基)丙烯酸磷酸烷酯，如甲基丙烯酸2-磷酸乙酯(PEM)、含有二磷酸酯、三磷酸酯或聚磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯；膦酸烷基乙烯酯和其盐；含有由次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸(pyrophosphinic acid)、焦磷酸、其部分酯和其盐形成的基团的单体。优选地，酸性单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸和/或PEM。
合适的粘合剂共聚物由按总共聚合单体重量计，总量在最多10.0重量％、或优选地0.1重量％或更高、或0.3重量％或更高、或0.5重量％或更高、优选地5.0重量％或更少、或更优选地4.0重量％或更少范围内的一或多种酸性单体共聚合。
优选地，为了实现透明度，本发明的乳液共聚物具有干燥透明的能力，因为其分配在连续相中的硬质相或微结构域较小，例如平均粒度为100nm或更少、优选地50nm或更少(经由光散射)。因此，本发明的乳液共聚物可以配制成透明填缝剂和密封剂。
优选地，本发明的乳液共聚物通过动力进料法形成。在动力进料聚合中，在总单体进料时间内将软质单体组合物逐步进料到聚合容器中，并且在以软质单体组合物进料开始而开始并且在硬质单体组合物进料开始时结束的时间段之后，将硬质共聚单体组合物进料到所述软质单体组合物中，同时将所述软质单体组合物进料到所述聚合容器中。在本发明的方法中，从总单体进料时间开始(开始将软质单体组合物进料到聚合容器中的时间)到将硬质共聚单体组合物进料到软质单体组合物中的时间的时间段或延迟表示为总单体进料时间的百分比。这一时间段使得能够在本发明的水乳液共聚物中提供独立的硬质和软质相。
更优选地，软质单体组合物和硬质单体组合物的总单体进料时间同时结束。
更优选地，制造水乳液共聚物的方法包含在将20到85重量％、或优选地50到75重量％的总软质单体组合物进料到聚合容器中之后，开始将硬质共聚单体组合物进料到软质单体组合物中(并且从此处进料到聚合容器中)。
优选地，软质单体组合物的进料速率保持恒定。
优选地，硬质共聚单体组合物的进料速率调节为在与软质单体组合物进料相同的时间结束。
按水性共聚物的总重量计，本发明的水性粘合剂共聚物的固体含量是30重量％或更高并且最多70重量％、或优选地45重量％或更高或最多70重量％。
本发明的乳液共聚物可以经由半连续常规乳液聚合方法制得。在聚合中，可以使用热或氧化还原引发法。反应温度在整个反应过程中可以维持在比100℃低的温度下，优选地30℃到95℃。可以使用常规进料装置，如计量装置、进料容器和反应容器。
聚合试剂可以包括例如已知催化剂，包括热引发剂，如过酸或其盐，如过硫酸盐、过氧化物或双腈；氧化还原对，如过氧化物和(双)亚硫酸盐。按用于制造乳液共聚物的单体总重量计，引发剂和氧化还原催化剂可以以0.01到3.0重量％的含量加以使用。
在聚合中，可以使用常规的乳化剂和/或分散剂，如例如阴离子和/或非离子乳化剂，如例如烷基、芳基或烷基芳基硫酸、磺酸或磷酸的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化的醇或酚类。按单体的重量计，所用表面活性剂的量通常是0.1重量％到6重量％。
在聚合中，可以使用常规的链转移剂，如硫醇，如正十二烷基硫醇(nDDM)。按单体和引发剂的总重量计，链转移剂可以任选地以常规量添加，如0.1到20重量％，优选地小于5重量％。另外，链转移剂可以以动力进料法添加到软质单体组合物中，其在聚合物中产生分子量梯度。
优选地，为了确保具有低粘度的稳定水乳液共聚物，聚合法包含在聚合期间将缓冲液(如Na2CO3或Na2SO4)共进料到聚合容器以将聚合介质的pH维持在5或更少，如4-5。缓冲液共进料可以在软质单体组合物进料到聚合容器中的整个持续时间中，或在50到100重量％的软质单体组合物进料的进料期间持续。更优选地，当使用缓冲液时，不使用中和剂，例如氨；这避免乳液共聚物组合物的不当增稠。
优选地，在聚合期间，缓冲液在聚合期间的共进料在硬质共聚单体组合物的逐步进料之前进行。
在聚合后，任选地与还原剂组合的引发剂可以用于将残余单体含量减到最少。在一些情况下，可以对引发剂和伴随化学品的选择、其添加含量和方法、以及温度进行选择以影响最终粘合剂中所需的机械特性平衡。这一方法在用于聚合时可以在相同反应中或在不同容器或锅中进行。
合适水性粘合剂共聚物的重量平均分子量可以在20,000到5,000,000或更多，优选地25,000到1,000,000范围内。分子量的上限一般不受限制，并且取决于所用聚合方法。举例来说，较高分子量水乳液共聚物将由在聚合容器中以种子聚合物开始来产生。任选地，交联剂可以用于增加乳液共聚物的重量平均分子量。合适的交联剂可以包括例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
水性组合物包含一或多种增稠剂或流变改性剂，如纤维素增稠剂，如例如羟乙基纤维素(“HEC”)；高岭土；疏水性改性的碱可溶胀乳液(“HASE”)增稠剂；聚丙烯酸盐增稠剂(“ASE”)；以及聚氨基甲酸酯增稠剂，如疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(“HEUR”)。
优选地，所述一或多种增稠剂或流变改性剂选自HEC、HASE、ASE和HEUR。优选增稠剂的实例包括ACRYSOLTM TT-615HASE增稠剂和ACRYSOLTMRM-12W HEUR增稠剂，其两者都可购自密歇根州米德兰市陶氏化学公司(Dow Chemical Co，Midland，MI)。
在配制水性组合物中，组合物的pH可以取决于所用增稠剂的种类和聚合物的酸含量而调节。对于包含含有较高酸的粘合剂(按总单体重量计，3-5重量％烯系不饱和酸性单体)和/或碱金属激活的具有HASE或ASE的增稠剂的组合物，组合物的pH可以调节到8到10以实现最佳增稠，并且保持pH低于5直到配制。对于包含含有较低酸的粘合剂(≤2重量％烯系不饱和酸性单体)和/或非离子增稠剂(如HEC和HEUR)或使组合物变稠的略碱性填充剂(如CaCO3)的组合物，增稠取决于增稠剂或碱性填充剂的量。
水性填缝剂或密封剂组合物可以由水乳液共聚物通过密封剂领域中熟知的技术来制备。举例来说，向锅中直接添加水乳液共聚物，接着添加增稠剂和额外成分，并且最后添加任何填充剂和颜料。混合可以在高剪切混合器中在被设计成用于将高粘度密封剂拉到混合器中心中的扫描臂存在下，或在行星混合器中在高速分散器叶片存在或不存在下进行。在添加所有成分之后，允许密封剂在750mm Hg或更低的真空下混合以从最终产品中去除截留的空气。
对于透明组合物，水性填缝剂和密封剂的填充剂与粘合剂(固体重量)比率可以是0∶1(无填充剂)到4∶1，并且可以包括纳米粒子增量剂，如胶态二氧化硅，或对于填充或有色组合物，填充剂与粘合剂的固体重量比为0.04∶1到4∶1。为了在不存在塑化剂的情况下改进玻璃粘着性和接合移动性能，填缝剂和密封剂的填充剂与粘合剂比率可以是2∶0∶1或更少，或优选地0.2∶1或更多。然而，本发明使得能够提供包含常规成分而无塑化剂的高效透明填缝剂和密封剂，其在高于和低于呈无规共聚物形式的组合物的Tg的较宽温度范围下具有所需特性。
合适的填充剂可以包括例如碱土金属的硫酸盐或碳酸盐，如例如重晶石、碳酸钙、方解石和碳酸镁；硅酸盐，如例如硅酸钙、硅酸镁和滑石；金属氧化物和氢氧化物，如例如二氧化钛、氧化铝和氧化铁；硅藻土；胶态二氧化硅；烟雾状二氧化硅；碳黑；白色碳黑；坚果壳粉；天然和合成纤维(尤其灰泥纤维)；以及呈灰尘、薄片或粉形式的废料或再循环塑料；中空或固体陶瓷、玻璃或聚合性微球体。
增量剂是折射率为1.4或更少的任何填充剂。增量剂的实例包括例如重晶石、碳酸钙和纳米级二氧化硅。增量剂是平均粒径低于50nm或优选地低于20nm的任何增量剂。
为了能够实现改进的粘着性，尤其与玻璃的粘着性，按组合物的总重量计，填缝剂和密封剂可以以处于0.001到5重量％、优选地0.01重量％或更多、或优选地最多1.0重量％、或更优选地最多0.5重量％范围内的量包含一或多种有机硅烷粘着性促进剂。
合适的有机硅烷可以包括例如任何可水解的或烷氧基官能性有机硅烷，如例如三烷氧基硅烷、氨基烷基硅烷或氨基烷氧基硅烷，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(二甲氧基甲基硅烷基异丁基)乙二胺；环氧官能性烷氧基硅烷，如缩水甘油基丙氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷和γ-巯基烷氧基硅烷。
为了能够实现改进的填充剂在组合物中的分散和均匀性，水性填缝剂和密封剂可以包含一或多种分散剂，所述分散剂可以是有机分散剂，例如羧酸(共)聚合物，如聚(甲基丙烯酸)；或无机分散剂，如三聚磷酸的碱金属(碱土金属)盐、偏磷酸盐和其盐、以及六偏磷酸盐和其盐。按水性组合物的总重量计，合适的分散剂量可以在0.01到5重量％、优选地0.02到2重量％、或更优选地0.1到1.0重量％范围内。
可以添加溶剂以改进使用中的加工性，增加凝固时间(open time)(储存稳定性)以及使添加剂(如硅烷)较好分散。合适的溶剂可以包括例如矿油精、松节油、矿物油和(多)烷二醇。溶剂不是塑化剂，并且在使用条件下具有挥发性。
本发明的组合物还可以包括常规上用于填缝剂和密封剂中的其它添加剂，如例如冻融稳定剂、干性油、杀生物剂、消泡剂、着色剂、蜡以及抗氧化剂。
常用于乳液聚合中的表面活性剂和乳化剂可以以配制品添加剂的形式存在。这些添加剂包括阴离子、非离子和阳离子表面活性剂，如例如非离子表面活性剂，如烷基酚乙氧基化物(APEO)或不含APEO的表面活性剂。在一个实施例中，表面活性剂可以在合成期间作为后添加剂添加到胶乳中。
水性填缝剂和密封剂组合物可以以填缝剂或喷雾密封剂的形式涂覆。因此，其可以用作包含填缝剂或密封剂的成套装置，如在挤压管、套筒、肠状包装中，所述成套装置适宜于与填缝剂枪、喷雾嘴、加压无枪涂覆器一起或在桶或罐中使用，适宜于与大体积涂覆器(如喷雾单元)一起使用。
本发明的组合物适合于包括将填缝剂和密封剂涂覆到衬底上并且允许其干燥的用途。填缝剂和密封剂可以涂覆到各种衬底上，包括木材、玻璃、金属、砖石结构、乙烯树脂、砖、混凝土砌块、纤维水泥、石膏、石头、瓷砖和沥青。用途可以包括填缝和密封窗、门、夹具、间架板(paneling)、模型、成品墙壁和天花板、以及其中或在衬底片之间的任何间隙、缝隙或接合点，如在直竖建造和填缝料应用中。
实例：以下实例说明，但并不限制本发明。除非另外指明，否则所有程序在室温下进行。在实例中，使用以下化学缩写：
AA：丙烯酸；BA：丙烯酸丁酯；EA：丙烯酸乙酯；EHA：丙烯酸2-乙基己酯；MAA：甲基丙烯酸；MMA：甲基丙烯酸甲酯。
实例1、3、5、7、9、11、13、15、17和18：通过动力进料乳液聚合来合成乳液共聚物复 合物
在配备有冷凝器、机械搅拌棒、热电偶、单体进料管线、引发剂进料管线和氮气入口的四颈5升圆底反应烧瓶中进行乳液聚合。向烧瓶中添加450g去离子水，并且在氮气吹扫下在搅拌下将其内含物加热到90℃。在90℃下，向反应器混合物中添加含有2.9g硫酸钠和1.9g碳酸钠溶解于30.8g水中的溶液，接着添加14.9g水中的1.9g DISPONIL FES-993(宾夕法尼亚州安布勒市科宁公司(Cognis Corp，Ambler，PA))(脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯的阴离子表面活性剂)和117g丙烯酸类种子乳液聚合物45重量％固体(粒度40nm)以及由7.0g过硫酸铵在33.8g水中组成的溶液以形成反应介质。
在与反应烧瓶独立的容器中，如以下表1中所示，通过使用电磁搅拌器混合包括表面活性剂1(surf 1)、表面活性剂2(surf 2)和单体的指定成分来制备单体乳液(ME)。在另一个独立容器中，制备由2.3g过硫酸铵(APS)在110g水中组成的溶液以及由2.0g硫酸钠(NaS)和1.0g碳酸钠(Na2CO3)在110g水中组成的缓冲溶液。
在反应烧瓶中的反应介质温度在82℃到86℃下的情况下，经120分钟的总单体进料时间将ME与APS和缓冲溶液的共进料一起进料到反应中。在聚合期间，反应混合物的温度保持在85℃下。在进料ME直到已经将指定部分的总ME进料(以下表1中的软质进料)进料到反应烧瓶中之后，硬质共聚单体进料到单体乳液容器中。ME进料同时结束。在进料结束时，反应混合物的温度在85℃下保持10分钟，接着冷却。
产物乳液共聚物的固体含量在40重量％到65重量％范围内。
每种乳液共聚物的最终组成呈现于以下表3中。
表1：水乳液共聚物组合物
1.表面活性剂1：DISPONIL FES-993(科宁)，阴离子脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯；
2.表面活性剂2：TERGITOL 15-S-9(陶氏化学公司)，非离子仲烷基乙氧基化物；
3.在开始将硬质单体进料进料到ME中之前进料到聚合容器中的总软质单体组合物的百分比。软质单体组合物的进料速率保持恒定，并且硬质共聚单体组合物的进料速率调节到在与软质单体组合物进料相同的时间结束。动力进料阶段的单体乳液总进料时间是120-140分钟。
比较实例2、4、6、8、10、12、14和16：合成比较乳液共聚物
在配备有冷凝器、机械搅拌棒、热电偶、单体进料管线、引发剂进料管线和氮气入口的四颈5升圆底反应烧瓶中进行乳液聚合。向烧瓶中添加450g去离子水，并且在氮气吹扫下在搅拌下将内含物加热到90℃。在90℃下，向反应器混合物中添加含有2.9g硫酸钠和1.9g碳酸钠溶解于30.8g水中的溶液，接着添加14.9g水中的1.9g DISPONIL FES-993(科宁)(脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯的阴离子表面活性剂)和117g种子乳液聚合物(具有45重量％固体和粒度40nm的丙烯酸类乳液聚合物)以及由7.0g过硫酸铵在33.8g水中组成的溶液以形成反应混合物。
在与反应烧瓶独立的容器中，通过使用电磁搅拌器混合如以下表2中所指示的包括表面活性剂1(surf 1)、表面活性剂2(surf 2)和单体的成分来制备单体乳液(ME)。在独立容器中，制备由2.3g过硫酸铵(APS)在110g水中组成的溶液以及由2.0g硫酸钠(NaS)和1.0g碳酸钠(Na2CO3)在110g水中组成的缓冲溶液。
在反应烧瓶中的反应混合物温度在82℃到86℃下的情况下，经120分钟的总进料时间将ME与APS溶液和缓冲溶液的共进料一起进料到反应中。在聚合期间，反应混合物的温度保持在85℃下。在进料结束时，反应混合物的温度在85℃下保持10分钟，接着冷却。
产物乳液共聚物的固体含量在40重量％到65重量％范围内。
每种乳液共聚物的最终组成呈现于以下表3中。
表2：比较水性逐步添加共聚物组合物
1.表面活性剂1：DISPONIL FES-993(科宁)，阴离子脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯
2.表面活性剂2：TERGITOL 15-S-9(陶氏化学公司)，非离子仲烷基乙氧基化物。
除了对于实例17软质单体ME进料与硬质单体进料到软质单体容器中同时开始(时间段等于0或0％)之外，以与实例7乳液共聚物相同的方式制得实例17和18的乳液共聚物。因此，未产生独特的软质聚合物相。实例17与实例8之间的差异是实例17的聚合物具有梯度组成，而实例8具有无规和窄分配组成。实例18在开始硬质单体进料到软质单体容器中之前的时间段是75％的总单体进料时间，其产生物较高比例的软质组合。实例7、17、18和8全部都具有完全相同的总单体组成。合成方法中的变化产生独特的聚合性产物。
使用以下测试方法来测试实例1、3、5、7、9、11、13、15、17和18的乳液共聚物以及比较实例2、4、6、8、10、12、14、16和19-22的乳液共聚物中的一些或全部：
低温折曲(LTF)：用1mm刮涂杆将所合成的乳液共聚物刮涂在10cm×23cm铝板上。允许刮涂的乳液共聚物层在室温下干燥4天，并且随后在真空烘箱中在60℃下放置12小时。铝板切割成7.6cm长度和2.56cm宽度条带。随后将条带放置到244°K下的冷盒子中持续2小时，接着在1.27cm木钉上弯曲。如果样品在弯曲时裂开，那么样品在所述温度下不具有柔性。
如果在不同温度下这一测试，那么每次温度变化时都刮涂乳液共聚物并且在测试之前允许其在所述温度下静置2小时。
粘性评估：用1mm刮涂杆将所合成的乳液共聚物刮涂在10cm×23cm铝板上。允许样品在室温下干燥4天。随后将样品在真空烘箱中在60℃下放置12小时。随后用手指触摸来评估样品并且使用以下等级来进行评定：5＝非常非常具有粘性；4＝非常具有粘性；3＝中等粘性；2＝略微粘性；1＝无粘性。
拉伸/伸长率：将所合成的乳液共聚物样品(在干燥之后8g聚合物固体)倒入到10cm直径皮氏培养皿中并且使之在室温下干燥14天。在7天时，翻转样品以促进干燥。随后将样品切割成1.27cm宽×7.6cm长条带，并且厚度在0.9mm到2.0mm之间范围内。使用标距为2.54cm的天氏欧森公司(Tinius Olsen，Inc)(宾夕法尼亚州霍舍姆市(Horsham，PA))装置测试干燥的乳液共聚物条带，并且以2.54cm/min的速率拉开直到其断裂。条带在断裂时的长度记录为相对于原始长度的％伸长率。断裂时的拉伸强度记录为T断裂并且在断裂之前达到的最大拉伸强度记录为T最大。随后记录每个条带的T最大、T断裂和％伸长率。以下给出的结果是3个测试条带的平均值。
动态力学分析：将16g指定湿乳液共聚物样品倒入到TEFLONTM聚合物皮氏培养皿中，并且允许其空气干燥48小时。倒置每一个干燥的样品，并且允许其进一步干燥24小时。随后将每一个皮氏培养皿在40℃下干燥八小时，并且放置于真空烘箱中直到使用。随后在流变力学谱仪(RMS-800)(特拉华州纽卡斯尔市TA仪器公司)上使用8mm直径抛弃式平行板夹具在剪切下测试所得干燥的乳液共聚物样品。在测量之前，测量每一个干燥样品的厚度到达最接近0.001mm，并且将数据输入到仪器中以计算剪切模量。使用谱仪的动态温度斜变模式以2℃/min的冷却速率从150℃到-50℃运行温度扫描。施加的频率是6.28rad/s(1Hz)，并且在测试期间采用自动拉伸(AutoTension)和自动应变(AutoStrain)选项两者。初始应变是0.25％。对于每个干燥样品，随温度变化记录干燥样品的动态储能模量和损耗模量(分别是G′和G″)以及tanδ。
表3：乳液共聚物组成
实例 乳液共聚物 聚合方法1
1 76BA/20MMA/4AA PF
＊2 ““““ R
3 76EHA/20MMA/4AA PF
＊4 ““““ R
5 66EHA/30MMA/4AA PF
＊6 ““““ R
7 54EHA/22EA20MMA/4AA PF
＊8 ““““ R
9 38EHA/38EA/20MMA/4AA PF
＊10 ““““ R
11 43EHA/43EA/10MMA/4AA PF
＊12 ““““ R
13 38EHA/38BA/20MMA/4AA PF
＊14 ““““ R
15 60.8EHA/35.2MMA/4AA PF
＊16 ““““ R
＊17] 54EHA/22EA/20MMA/4AA(0％时间段) PF
18] 54EHA/22EA/20MMA/4AA(75％时间段) PF
＊19 tanδ峰值在2℃处的BA/MMA/MAA无规共聚物 R
＊20 tanδ峰值在-8℃处的BA/MMA/MAA无规共聚物 R
＊21 tanδ峰值在-27℃处的EHA/BA/MMA/MAA无规共聚物 R
＊22 tanδ峰值在8℃处的BA/MMA/MAA无规共聚物 R
1.PF：动力进料法；R：无规共聚物。*-比较实例
乳液共聚物膜的测试结果呈现于以下表4和4B中。由所述乳液共聚物制得的透明填缝剂膜的测试结果呈现于以下表5中。由所述乳液共聚物制得的填充填缝剂的测试结果呈现于以下表6中。
表4：透明膜特性
1.N＝无粘性(1)；S＝略微(2)；T或Mod＝粘性(3)；Mod到Sev或V＝非常具有粘性(4)；重度＝VV＝非常非常具有粘性(5)；*-比较实例
表4B：透明膜特性
N＝无粘性(1)；S＝略微(2)；T或Mod＝粘性(3)；Mod到Sev或V＝非常具有粘性(4)；重度＝VV＝非常非常具有粘性(5)；*-比较实例
如以上表4中所示，在与通过无规共聚合制得的相同乳液共聚物相比时，本发明的乳液共聚物全部都展现大量改进的粘性和低温柔性以及所有测试温度下的模量。对于本发明的乳液共聚物，无规共聚物在低于Tg下的模量值比本发明聚合物的模量值低，并且无规共聚物在高于Tg下的模量值比本发明聚合物的模量值高。这指示在Tg两侧温度下相对于无规共聚物优良的聚合物特性。如以上表4B中所示，比较分别在实例1和2；3和4；5和6；7和8；9和10；11和12；13和14；15和16中的具有相同总单体组成的乳液共聚物和其对应无规共聚物比较实例，动态力学分析(DMA)表明可以使得软质共聚物的模量转变状态模仿高Tg聚合物的模量转变状态而不损失组合物中的软质聚合物特性。聚合性复合物的软质特性(柔性和柔软度)由在低于玻璃化转变温度的温度下降低的模量来例示。如以上表4中所示，在实例和对应比较实例(分别为实例1和2；3和4；5和6；7和8；9和10；11和12；13和14；15和16)中，在与由相同单体混合物制得的无规共聚物(其在所述高温下缺少第二转变或缺少转变)相比时，本发明乳液共聚物中的两个tanδ转变表明在本发明的乳液共聚物粘合剂中存在硬得多的聚合物相。
以下表5中的透明填缝剂由指定实例的乳液共聚物通过以下来配制：通过SpeedMixerTMDAC 400FVZ(南卡罗来纳州兰德勒姆市富拉克泰克公司(FlackTek，Inc.，Landrum，SC)以2000rpm混合100g乳液聚合物与3.7g氨水(28重量％溶液)持续1分钟，接着添加0.8g AcrysolTM TT-615增稠剂(陶氏化学公司)并且以2000rpm再混合1分钟。填缝剂的粘度在100,000到350,000cP范围内。
表5：透明填缝剂评估
实例 LTF(℃) 粘性1
1 -30 略微-2
＊2 0 4
3 -20 Mod-3
＊4 -20 重度-5
5 -20 无-1
＊6 ＞0 Mod-3
7 0 略微-2
＊8 0 Mod-Sev-4
＊17 ＞0 Mod-3
18 -10 略微-2
＊19 ＞0 略微-2
＊20 -20 Mod-3
＊21 ＜-40 略微-5
＊22 ＞0 无-1
1.N＝无粘性(1)；S＝略微(2)；T或Mod＝粘性(3)；Mod到Sev或V＝非常具有粘性(4)；重度＝VV＝非常非常具有粘性(5)；*-比较实例
如以上表5中所示，在与具有通过无规共聚合制得的相同乳液共聚物的相同填缝剂配制品相比时，本发明乳液共聚物的透明填缝剂配制品全部都具有改进的粘性和低温柔性。
以下表6中的填充填缝剂由指定实例的乳液共聚物通过以下来配制：通过SpeedMixerTM DAC 400FVZ(富拉克泰克)以200rpm混合83g指定乳液共聚物与13.5gDrikalite(CaCO3)、0.5g Ti Pure R-900(特拉华州威明顿市杜邦(DuPont，Wilmington，Delaware))持续1分钟，接着添加0.7-1.4g氨水(28％)到pH为7.5到7.7，并且混合1分钟。通过在用台式机械混合器连续混合的情况下缓慢添加0.2到1.0g Acrysol-615(来自陶氏化学公司的疏水性改性的碱可溶胀乳液聚合物)来使混合物变稠。填缝剂的粘度在100,000到500,000cP范围内。
表6：填充填缝剂的评估
实例 LTF(℃) 粘性1
1 -20 无-极略微1-2
＊2 -10 Mod-3
5 +20 无-1
＊6 +10 略微-2
7 0 略微-2
＊8 +10 Mod-3
＊17 +10 Mod-3
18 -10 无-极略微1-2
＊19 +10
＊20 -10
＊21 -40 重度-5
＊22 ＞+20 无-1
1.N＝无粘性(1)；S＝略微(2)；T或Mod＝粘性(3)；Mod到Sev或V＝非常具有粘性(4)；重度＝VV＝非常非常具有粘性(5)；*-比较实例
如以上表6中所示，在与具有通过无规共聚合制得的相同乳液共聚物的相同填缝剂配制品相比时，本发明乳液共聚物的填充填缝剂配制品全部都具有改进的粘性，并且除实例5填缝剂之外的所有填缝剂都具有改进的低温柔性。实例5乳液共聚物包含超过最优选比例的共聚合硬质相单体，并且MMA硬质相单体得到Tg位于优选硬质共聚单体Tg范围终点处的聚合物。
表7：例示性填缝剂粘度
*-比较实例。
1.ACRYSOLTM TT-615(陶氏化学公司)，以未经中和乳液形式供应的30％总固体的疏水性改性的碱可溶乳液。
本发明和比较性两者的填缝剂和密封剂在室温下和在pH 8-9下都具有高布洛克菲尔德粘度。通过在聚合中使用缓冲液并且不中和乳液共聚物，可以在将乳液共聚物配制为填缝剂或密封剂组合物之前保持其粘度较低。

Claims (9)

1.一种实质上不含任何塑化剂的水性填缝剂和密封剂组合物，其包含(i)具有通过差示扫描量热测定的较宽玻璃化转变温度测量值、软质相和硬质相域、以及通过动态力学分析测量的两个独立tanδ转变温度的水乳液共聚物，其是软质单体组合物与硬质共聚单体组合物的共聚物，所述软质单体组合物是软质单体或软质单体混合物，所述软质单体组合物在聚合时将提供玻璃化转变温度计算值为-20℃或更低的聚合物，所述硬质共聚单体组合物是硬质共聚单体或硬质共聚单体混合物，所述硬质共聚单体组合物在聚合时将提供玻璃化转变温度计算值为20℃到140℃的聚合物，(ii)一或多种填充剂，填充剂与粘合剂比率是0:1到4:1，(iii)按所述组合物的总重量计，0.2到5重量％的呈固体形式的一或多种增稠剂或流变改性剂，以及(iv)调节粘度的小于50％的水，其中所述水性填缝剂和密封剂组合物的固体含量在50到80重量％范围内，并且所述组合物的布洛克菲尔德粘度是3,000到1,000,000cP，所述组合物的布洛克菲尔德粘度在以下条件下测得：室温，5rpm，对粘度高于1,000,000cP的组合物使用T条型T-F轴，并且对粘度为3,000到1,000,000cP的组合物使用T条型T-E轴；
所述较宽玻璃化转变温度是指一种通过差示扫描量热测定的玻璃化转变，其中所记录温度曲线的起始或最终温度未得到充分界定以使得不可取得有意义的单个玻璃化转变温度测量值，而实际上仅可记录玻璃化转变温度测量值的范围；
实质上不含任何塑化剂是指按所述水性填缝剂和密封剂组合物的总重量计，任何塑化剂的含量为0.5重量％或更少。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述软质单体组合物在聚合时将提供玻璃化转变温度计算值为-30℃或更低的聚合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述软质单体组合物和硬质共聚单体组合物中的至少一者是丙烯酸类。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水乳液共聚物以按用于制造所述水乳液共聚物的单体总重量计0.1到5重量％的量包含呈共聚合形式的烯系不饱和酸性单体。
5.根据权利要求1所述的组合物，所述增稠剂或流变改性剂选自纤维素制品、高岭土、聚丙烯酸盐、疏水性的碱可溶乳液聚合物、聚氨基甲酸酯增稠剂以及其混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含一或多种有机硅烷粘着性促进剂。
7.一种制造权利要求1所述的水性填缝剂和密封剂组合物的方法，该方法包含：
a)将软质单体组合物从软质单体容器逐步进料到聚合容器中，所述软质单体组合物是软质单体或软质单体混合物，所述软质单体组合物在聚合时将提供玻璃化转变温度计算值为-20℃或更低的聚合物，并且使所述软质单体组合物在所述聚合容器中水乳液聚合，其中所述聚合还包含在将所述软质单体组合物进料到所述聚合容器中期间将缓冲液共进料到所述聚合容器中；
b)在将不小于20重量％的总软质单体组合物进料到所述聚合容器中之后，将硬质共聚单体组合物逐步进料到所述软质单体容器中，所述硬质共聚单体组合物是硬质共聚单体或硬质共聚单体混合物，所述硬质共聚单体组合物在聚合时将提供玻璃化转变温度计算值为20℃到140℃的聚合物，同时继续将所述软质单体容器中剩余的所有单体逐步进料到所述聚合容器中并且使所述软质单体组合物和所述硬质共聚单体组合物聚合以形成具有软质相和硬质相域以及通过动态力学分析测量的两个独立的tanδ转变温度的水乳液共聚物；以及
c)使按所述组合物总重量计0.2到5重量％的一或多种水性增稠剂或流变改性剂与所述水乳液共聚物组合以形成所述组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其包含b)在将20到85重量％的所述软质单体组合物进料到所述聚合容器中之后，将所述硬质共聚单体组合物逐步进料到所述软质单体容器中。
9.一种使用根据权利要求1所述的水性填缝剂和密封剂组合物的方法，其包含将所述组合物涂覆到选自以下的衬底：玻璃、砂浆、铝、木材、乙烯树脂、纤维水泥、砖、混凝土砌块、涂漆表面、其组合，其中接合点、其中缝隙、其中间隙、在衬底片之间的接合点以及在衬底片之间的间隙上。
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